JP2899983B2 - Method for producing anti-poisoning body and method for producing catalyst with anti-poisoning layer - Google Patents
Method for producing anti-poisoning body and method for producing catalyst with anti-poisoning layerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被毒防止体の製造方法及び被毒防止層付触
媒の製造方法に関する。本発明は、自動車用排気ガス浄
化装置等に広く利用される。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a poisoning preventive body and a method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is widely used for automobile exhaust gas purifying devices and the like.
なお、本発明の「被毒防止体」は、その表面上に触媒
を担持させて使用されるものではなく、すなわち触媒担
持用の担体ではなく、この被毒防止体のままで排気ガス
浄化用に使用されるものである。Note that the "poisoning preventive body" of the present invention is not used with a catalyst supported on its surface, that is, it is not a carrier for supporting a catalyst, but is used for purification of exhaust gas as it is. It is used for
公害防止を目的に使用されている自動車用排気ガス浄
化装置は、一酸化炭素、窒素酸化物等の大気汚染物質を
大幅に低減し、なおかつエンジンの出力と燃費を低下さ
せないため自動車用部品として定着している。Exhaust gas purifiers for automobiles that are used to prevent pollution significantly reduce air pollutants such as carbon monoxide and nitrogen oxides, and do not reduce engine output and fuel efficiency. doing.
この排気ガス浄化装置としては、サーマルリアクタと
触媒コンバーターとが知られているが、最近におけるエ
ンジンの燃焼系の改善による排ガス中の未燃焼成分の希
薄化に伴い触媒コンバーターが主流となっている。これ
に使用される触媒には、セラミック製ペレット型又はモ
ノリス型担体に所定の触媒成分を担持させた酸化触媒、
還元触媒又は三元触媒等があり、その触媒成分としては
Pt,Rh等の貴金属が用いられている。As this exhaust gas purifying device, a thermal reactor and a catalytic converter are known, but the catalytic converter has become the mainstream in recent years as unburned components in the exhaust gas have been diluted by improving the combustion system of the engine. The catalyst used for this includes an oxidation catalyst in which a predetermined catalyst component is supported on a ceramic pellet type or monolith type carrier,
There are a reduction catalyst or a three-way catalyst, and the catalyst component is
Noble metals such as Pt and Rh are used.
しかし、今日においては、自動車部品のシール材とし
てシリコンが多用されている等の理由で、排気ガス中に
シリコン（広くSi成分をいう）及びリン化合物（以下、
「シリコン及びリン」を「Si等」ともいう。）が混入す
ることがある。従って、触媒成分であるPt,Rh等の貴金
属がこのSi等により被毒されたり又は目詰まりを起こし
たりし易いので、排気ガス浄化用触媒としての機能が大
幅に低下するという問題がある。However, silicon is widely used as a sealant for automobile parts today, and so silicon and phosphorus compounds (hereinafter widely referred to as Si components) and phosphorus compounds (hereinafter, referred to as silicon compounds) are contained in exhaust gas.
“Silicon and phosphorus” is also referred to as “Si or the like”. ) May be mixed. Therefore, noble metals such as Pt and Rh, which are catalyst components, are liable to be poisoned or clogged by the Si or the like, and there is a problem that the function as an exhaust gas purifying catalyst is greatly reduced.
本発明は前記問題点を解決するものであり、触媒成分
である貴金属がSi等より被毒されることを防止して触媒
性能を低下させない被毒防止体及び被毒防止層付触媒の
製造方法を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems, and a method for producing a poisoning preventive body and a catalyst with a poisoning prevention layer that prevent a noble metal as a catalyst component from being poisoned by Si or the like and do not lower the catalytic performance. The purpose is to provide.
本発明者は、被毒防止に対して種々検討した所、排気
ガス中のSi等に基づく貴金属触媒の被毒防止において、
Ca及びMgのうちの少なくとも１種からなる金属元素を含
む非酸化物化合物、例えば塩化物、硝酸塩化合物等から
なる被毒防止層を所定の方法で形成することにより、大
きな効果が得られることを見出して、本発明は完成され
たものである。The present inventor has conducted various investigations on the prevention of poisoning.
By forming a non-oxide compound containing a metal element consisting of at least one of Ca and Mg, for example, a poisoning prevention layer made of a chloride, a nitrate compound or the like by a predetermined method, a great effect can be obtained. It has been found that the present invention has been completed.
本第１〜第４発明の被毒防止体の製造方法は、所定の
担体表面に、Ca及びMgのうちの少なくとも１種からなる
金属元素を含む非酸化物型可溶性化合物（以下、「非酸
化物型Ca/Mg化合物」という。）を該金属元素換算にて
２〜15重量％（以下、単に％という。）含有する溶液を
塗布して乾燥することにより、あるいは更に熱処理を行
って、非酸化物からなる被毒防止層を形成することを特
徴とする。この被毒防止層はSi等を除去する作用を有
し、これにより排気ガス浄化用触媒成分のSi等による被
毒が防止される。In the method for producing a poisoning preventive body according to the first to fourth aspects of the present invention, the non-oxide-type soluble compound containing a metal element composed of at least one of Ca and Mg (hereinafter referred to as “non-oxidized By applying and drying a solution containing 2 to 15% by weight (hereinafter simply referred to as "%") in terms of the metal element, or by further performing a heat treatment. It is characterized in that a poisoning prevention layer made of an oxide is formed. This poisoning prevention layer has a function of removing Si and the like, thereby preventing the exhaust gas purifying catalyst component from being poisoned by Si and the like.
本第５〜第９発明の被毒防止層付触媒の製造方法は、
所定の担体表面に形成された貴金属触媒成分からなる触
媒層の上に、あるいは該触媒層よりも排気ガスに曝され
る側に、非酸化物型Ca/Mg化合物を該金属元素換算にて
２〜12重量％含有する溶液を塗布して乾燥することによ
り、あるいは更に熱処理を行って、非酸化物からなる被
毒防止層を形成することを特徴とする。この被毒防止層
はSi等を除去する作用を有し、これにより排気ガス浄化
用触媒成分のSi等による被毒が防止される。The method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer according to the fifth to ninth aspects of the present invention includes:
A non-oxide-type Ca / Mg compound is converted to a metal element on a catalyst layer composed of a noble metal catalyst component formed on a predetermined carrier surface or on a side exposed to exhaust gas from the catalyst layer. It is characterized in that a non-oxide poisoning prevention layer is formed by applying and drying a solution containing about 12% by weight or further performing a heat treatment. This poisoning prevention layer has a function of removing Si and the like, thereby preventing the exhaust gas purifying catalyst component from being poisoned by Si and the like.
上記熱処理は、例えば500〜600℃程度の温度で行うこ
とが好ましい。The heat treatment is preferably performed at a temperature of, for example, about 500 to 600 ° C.
ここで、被毒防止層又は触媒層を形成する対象となる
担体としては、セラミックス製又は金属製のペレット型
担体（第１、第５発明等）、セラミック製又は金属製の
モノリス型担体（第２、第６、第７発明等）、あるいは
金属製触媒担体（第８発明等）を用いる。Here, as a carrier on which the poisoning prevention layer or the catalyst layer is formed, a ceramic or metal pellet-type carrier (first and fifth inventions and the like), a ceramic or metal monolithic carrier (first 2, 6th and 7th inventions) or a metal catalyst carrier (8th invention and the like).
また、前記セラミックス製担体としては所謂ウオッシ
ュコート付担体、即ちγ−アルミナの微粒子をコートし
て比表面積を増大させかつ活性化させた担体を用いるの
が好ましい。Further, as the ceramic carrier, it is preferable to use a carrier with a so-called wash coat, that is, a carrier coated with fine particles of γ-alumina to increase the specific surface area and to be activated.
更に、前記金属製担体の材質は、使用条件下において
耐えられ、前記被毒防止層又は触媒層を直接に若しくは
間接的に担持可能のものであればよく、特に限定されな
い。例えば、Alの含有量が通常よりは多い耐熱性合金等
が好適に用いられる。このAl含有耐熱性合金は、これを
酸化させることにより表面にAl2O3を生成させ、このAl2
O3上に前記被毒防止層等を直接形成したり又はγ−Al2O
3のような活性多孔質層を形成しその上に被毒防止層を
形成することもできる。また、この金属製担体の形状は
特に問わないが、通常は第６図に示すようなハニカム型
等が用いられる。Further, the material of the metal carrier is not particularly limited as long as it can withstand the use conditions and can directly or indirectly carry the poisoning prevention layer or the catalyst layer. For example, a heat-resistant alloy having a higher Al content than usual is preferably used. The Al-containing heat-resistant alloy, to generate Al 2 O 3 on the surface by oxidizing them, this Al 2
The poisoning prevention layer or the like is directly formed on O 3 or γ-Al 2 O
It is also possible to form an active porous layer as shown in 3 above and form a poisoning prevention layer thereon. The shape of the metal carrier is not particularly limited, but usually a honeycomb type as shown in FIG. 6 is used.
また、第８発明における前記「金属製触媒担体」と
は、ガス浄化用の触媒作用を有する材質からなるもので
あり、例えば、Pt、Pd、Rh、Ag等を含む合金からなるも
の等とすることができる。The "metal catalyst carrier" in the eighth invention is made of a material having a catalytic action for gas purification, for example, an alloy containing Pt, Pd, Rh, Ag, or the like. be able to.
前記「非酸化物型Ca/Mg化合物」を用いて「非酸化物
からなる被毒防止層」を形成させるのは、これにより排
気ガス中に含まれるSi等と被毒防止層中のCaまたはMg元
素とが触媒中の貴金属が使用される温度下で反応を起こ
して低融点結晶を生成するので、このCaまたはMg元素よ
り下流側（排気ガス導入側から見て）又は内側（排気ガ
スに曝されない側）に位置する貴金属にまではSi等が到
達しなくなり、そのため貴金属の被毒を防止できるから
である。また、非酸化物型Ca/Mg化合物における金属元
素を「Ca及びMgのうちの少なくとも一種」（以下、「Ca
/Mg」という。）とするのは、他の金属元素と比べてSi
等との反応性が高く、そのためSi等による触媒の被毒を
防止する効果に優れるからである。The formation of the “non-oxide poisoning prevention layer” using the “non-oxide type Ca / Mg compound” is such that Si or the like contained in the exhaust gas and Ca or Since the Mg element reacts with the noble metal in the catalyst at a temperature at which the noble metal is used to form a low melting point crystal, the Ca element or the Mg element is downstream (as viewed from the exhaust gas introduction side) or inward (as the exhaust gas is introduced). This is because Si or the like does not reach the noble metal located on the (non-exposed side), so that poisoning of the noble metal can be prevented. Further, the metal element in the non-oxide type Ca / Mg compound is referred to as “at least one of Ca and Mg” (hereinafter, “Ca and Mg”).
/ Mg ". ) Means Si compared to other metal elements
This is because it has high reactivity with, for example, and is excellent in the effect of preventing poisoning of the catalyst by Si or the like.
ここで、「非酸化物型Ca/Mg化合物」は、Ca/Mg元素を
含む可溶性化合物であり、水溶性化合物であることが好
ましい。例えば上記金属元素の塩化カルシウム等の塩化
物、硝酸カルシウム等の硝酸塩、又は酢酸塩等が用いら
れる。このうち、第４発明のように、塩化カルシウム、
硝酸カルシウム、酢酸カルシウム又は塩化マグネシウム
から選択される一種または二種以上の水溶性化合物が好
ましく使用される。また、前記金属元素の塩化物、特に
CaCl2・2H2Oを用いることが好ましい。このような水溶
性化合物は、水溶液として塗布されるので均一性に優れ
る上、担体又は触媒に付着された後に非常に細かい粒子
が形成されるため、Si等がCa/Mg成分を素通りしてしま
うことを防ぐことができる上に、Si等に対し活性が高く
なるからである。Here, the “non-oxide type Ca / Mg compound” is a soluble compound containing a Ca / Mg element, and is preferably a water-soluble compound. For example, a chloride such as calcium chloride, a nitrate such as calcium nitrate, or an acetate of the above metal element is used. Among them, as in the fourth invention, calcium chloride,
One or more water-soluble compounds selected from calcium nitrate, calcium acetate and magnesium chloride are preferably used. Also, chlorides of the metal elements, especially
It is preferable to use CaCl 2 .2H 2 O. Since such a water-soluble compound is applied as an aqueous solution, it has excellent uniformity, and since very fine particles are formed after being attached to a carrier or a catalyst, Si or the like passes through the Ca / Mg component. This is because, in addition to this, the activity can be increased with respect to Si and the like.
担体の表面に塗布される前記「溶液」は、１種類の非
酸化物型Ca/Mg化合物からなるものでもよいし、２種以
上の非酸化物型Ca/Mg化合物（同一種又は異種の元素を
問わない。）の混合でもよい。The “solution” applied to the surface of the carrier may be composed of one kind of non-oxide type Ca / Mg compound or two or more kinds of non-oxide type Ca / Mg compounds (the same or different elements). ) May be mixed.
この溶液の濃度は、被毒防止層付触媒の製造において
は、Ca/Mg元素換算にて２〜12％である。この濃度が２
％未満では、この溶液の塗布により形成された被毒防止
層においてSi等による触媒の被毒を防止する効果が小さ
くなる。また、濃度が12％を越えると、触媒の表面が目
詰まり状態となって触媒機能を果たせなくなる。The concentration of this solution is 2 to 12% in terms of Ca / Mg element in the production of a catalyst with a poisoning prevention layer. This concentration is 2
%, The effect of preventing the poisoning of the catalyst by Si or the like in the poisoning prevention layer formed by applying the solution is reduced. On the other hand, if the concentration exceeds 12%, the surface of the catalyst becomes clogged and the catalyst cannot function.
一方、被毒防止体の製造におけるこの溶液濃度は、Ca
/Mg元素換算にて２〜15％である。この濃度が２％未満
ではSi等による触媒の被毒を防止する効果が小さくな
る。また、溶液の濃度が15％を越えると、担体の表面が
非酸化物型Ca/Mg化合物によって密状態になったり、又
は担体表面に形成される被毒防止層の厚みが増加するこ
とにより、使用中、その被覆層にて焼結が進行して担体
との接着性が低下し剥離が生じる恐れがある。被毒防止
層の剥離が生じると、被毒防止機能が低下するほかに、
後段に配置する触媒部へこの被覆層の剥離物が飛散して
空間を埋める等の問題が生じる。On the other hand, this solution concentration in the production of the poisoning prevention body is Ca
It is 2 to 15% in terms of / Mg element conversion. If this concentration is less than 2%, the effect of preventing poisoning of the catalyst by Si or the like becomes small. When the concentration of the solution exceeds 15%, the surface of the carrier becomes dense due to the non-oxide type Ca / Mg compound, or the thickness of the anti-poisoning layer formed on the carrier surface increases, During use, sintering progresses in the coating layer, and the adhesion to the carrier may be reduced to cause peeling. If the poisoning prevention layer peels off, the poisoning prevention function will decrease,
There is a problem such that the peeled material of the coating layer scatters to the catalyst part disposed at the subsequent stage to fill the space.
前記被毒防止層は、例えば、（１）所定の混合溶液に
担体又は触媒層付担体を浸漬する、（２）所定の混合溶
液を吹き付ける、等の方法により担体又は触媒層付担体
の表面に溶液を塗布し、その後これを乾燥し、必要に応
じて更に熱処理を行うことにより形成することができ
る。The poisoning prevention layer is formed on the surface of the carrier or the carrier with a catalyst layer by, for example, (1) immersing the carrier or the carrier with a catalyst layer in a predetermined mixed solution, or (2) spraying a predetermined mixed solution. A solution can be formed by applying a solution, drying the solution, and further performing a heat treatment as necessary.
一般に、被毒防止層付触媒において、被毒防止層は触
媒層表面に直接形成されるが、この触媒層表面上に触媒
層を保護するための多孔性の保護層を形成させ、この上
に被毒防止層を形成させてもよい。In general, in a catalyst with an anti-poisoning layer, the anti-poisoning layer is formed directly on the surface of the catalyst layer, and a porous protective layer for protecting the catalyst layer is formed on the surface of the catalyst layer, and the porous protective layer is formed thereon. An anti-poisoning layer may be formed.
更に、被毒防止層は最表面層として形成されるのが好
ましいが、これに限定されるものではなく、触媒層より
も排気ガスに曝される側に形成されていればよい。Further, the poisoning prevention layer is preferably formed as the outermost surface layer, but is not limited thereto, and may be formed on the side more exposed to the exhaust gas than the catalyst layer.
前記モノリス担体からなる触媒の場合には、その担体
の全面又は排気ガス導入側の一部の表面上であって前記
触媒成分よりも排気ガスに曝される側に前記Ca/Mgの非
酸化物を含む被毒防止層を形成させることにより、触媒
の被毒を防止する効果が達成される。この「一部の表面
上」に被毒防止層が形成される場合、排気ガス導入側か
らみて担体（ハニカム等）の全長の1/10以上の所までと
するのが好ましい。これは、触媒成分に対するSi被毒防
止性能を確保するためである。また、同様の理由によ
り、モノリス担体に被毒防止層を形成する場合も、前記
と同様に、排気ガス導入側からみてハニカムの全長の1/
10以上の所までの面とし、他の面上には触媒層を形成さ
せたものとすることができる。In the case of the catalyst comprising the monolithic carrier, the Ca / Mg non-oxide is provided on the entire surface of the carrier or on a part of the surface on the exhaust gas introduction side and on the side more exposed to the exhaust gas than the catalyst component. By forming an anti-poisoning layer containing, the effect of preventing poisoning of the catalyst is achieved. When the poisoning prevention layer is formed on "a part of the surface", it is preferable that the thickness is not more than 1/10 of the entire length of the carrier (honeycomb or the like) as viewed from the exhaust gas introduction side. This is to ensure the performance of preventing the catalyst component from being poisoned with Si. Also, for the same reason, when the poisoning prevention layer is formed on the monolith carrier, similarly to the above, 1/1 of the entire length of the honeycomb as viewed from the exhaust gas introduction side.
The surface may be up to 10 or more, and the catalyst layer may be formed on the other surface.
本発明の方法により製造された被毒防止層付触媒を排
気ガス浄化装置に用いる場合には、この被毒防止層付触
媒を単独で用いることができるが、他に、排気ガス導入
側にこの被毒防止層付触媒を配置し、排気ガス導出側に
は被毒防止作用をもたない従来の触媒を配置した浄化装
置とすることもできる。この被毒防止層付触媒が配置さ
れる長さは、前記のように排気ガス導入側からみて浄化
装置の全長の1/10以上とするのが、前記と同理由より好
ましい。When the catalyst with a poisoning prevention layer manufactured by the method of the present invention is used in an exhaust gas purifying device, the catalyst with a poisoning prevention layer can be used alone, It is also possible to provide a purification device in which a catalyst with a poisoning prevention layer is disposed and a conventional catalyst having no poisoning prevention function is disposed on the exhaust gas outlet side. It is preferable for the same reason as described above that the length in which the catalyst with the poisoning prevention layer is disposed be at least 1/10 of the entire length of the purifier as viewed from the exhaust gas introduction side.
また、本発明の方法により製造された被毒防止体を排
気ガス浄化装置に用いる場合には、排気ガス導入側にこ
の被毒防止体を配置し、排気ガス導出側に従来の触媒を
配置した浄化装置とすることもできる。この被毒防止体
が配置される長さは、前記のように排気ガス導入側から
みて全長の1/10以上とするのが、前記と同理由により好
ましい。When the poisoning preventive manufactured by the method of the present invention is used for an exhaust gas purifying device, the poisoning preventive is disposed on the exhaust gas introduction side, and the conventional catalyst is disposed on the exhaust gas discharge side. It can also be a purification device. It is preferable for the same reason as described above that the length at which the poisoning preventive body is disposed be at least 1/10 of the entire length as viewed from the exhaust gas introduction side.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
実施例１ 本実施例は、被毒防止層付触媒および被毒防止体のシ
リコン被毒防止性について検討したものである （１）ペレット型触媒No.1〜12の作製 球状に成形された活性アルミナよりなる担体に触媒成
分としてPt（0.13％）及びPh（0.014％）を担持した貴
金属担持ペレット（粒径約3mm）を用意する。Example 1 In this example, the effect of the catalyst with a poisoning prevention layer and the poisoning prevention body on the silicon poisoning prevention was examined. (1) Production of pellet type catalyst Nos. 1 to 12 A noble metal-carrying pellet (particle size: about 3 mm) is prepared by supporting Pt (0.13%) and Ph (0.014%) as catalyst components on a carrier made of alumina.
次に、第１表に示すように、CaCl2・2H2O（試薬特
級）、Ca(NO3)2・4H2O、Ca(CH3COO)2・H2O、Mg(NO3)2・
6H2Oの各々を、Ca/Mg元素換算で所定濃度（％）となる
ように、３リットルの水に溶解した。そして、前記各ペ
レットを前記各溶液に浸漬し、その後それを取り出し、
乾燥し、約500〜600℃にて熱処理をし、触媒No.1〜12を
作製した。尚、No.12は比較品であり、被毒防止層を形
成しないものである。Next, as shown in Table 1, CaCl 2 .2H 2 O (special grade reagent), Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O, Ca (CH 3 COO) 2 .H 2 O, Mg (NO 3 ) 2.
Each of 6H 2 O was dissolved in 3 liters of water so as to have a predetermined concentration (%) in terms of Ca / Mg element. Then, each of the pellets is immersed in each of the solutions, and then taken out,
The catalyst was dried and heat-treated at about 500 to 600 ° C. to prepare Catalyst Nos. 1 to 12. In addition, No. 12 is a comparative product, in which no poisoning prevention layer is formed.
（２）モノリス型触媒No.13〜19の作製 ペレット型担体の代わりにモノリス型（ハニカム型）
担体を用いたこと以外は、第１表に示すように、前記と
同様の方法により作製した。(2) Preparation of monolith type catalyst Nos. 13 to 19 Instead of pellet type carrier, monolith type (honeycomb type)
Except for using the carrier, as shown in Table 1, it was produced by the same method as described above.
尚、このモノリス型触媒は、横断面四角形状（1.6×
1.6mm）に成形されたコージェライトよりなるハニカム
状担体（全長；約200mm、セル数;1平方インチ当たり約4
00個、日本特殊陶業株式会社製）の全長にわたって前記
触媒成分を担持させて触媒層を形成し、更にこの貴金属
担持モノリスの全表面上に同表に示す各Ca/Mg非酸化物
層（被毒防止層）を形成させたものである。また、No.1
9は比較品であり、被毒防止層を形成しないものであ
る。The monolithic catalyst has a square cross section (1.6 ×
Honeycomb-shaped carrier made of cordierite molded into 1.6 mm) (total length: about 200 mm, number of cells; about 4 per square inch)
The catalyst component is supported on the entire length of the noble metal-supported monolith to form a Ca / Mg non-oxide layer (coated) on the entire surface of the noble metal-supported monolith. (A poison prevention layer). No.1
9 is a comparative product, which does not form a poisoning prevention layer.
（３）浄化装置Ａの作製 第４図に示すように、前記触媒No.1〜19の各触媒１を
所定の金属容器２内に入れて浄化装置Ａを作製し、これ
を所定位置に配置した。(3) Production of Purification Device A As shown in FIG. 4, each of the catalysts 1 to 19 is placed in a predetermined metal container 2 to produce a purification device A, which is arranged at a predetermined position. did.
（４）被毒防止体No.20〜32の作製 前記貴金属担持ペレット又は貴金属担持モノリスの代
わりに触媒層を有しない担体を用い、第２表に示す濃度
の溶液を作成し、前記担体の表面に前記と同様にして被
毒防止層を形成した。尚、被毒防止体No.20〜26はペレ
ット形状品であり、被毒防止体No.27〜32はハニカム形
状品である。また、被毒防止体No.26およびNo.32は比較
品であり被毒防止層を形成しないものである。(4) Preparation of Poisoning Prevention Nos. 20 to 32 Using a carrier having no catalyst layer instead of the noble metal-carrying pellet or noble metal-carrying monolith, a solution having a concentration shown in Table 2 was prepared, and the surface of the carrier was prepared. A poisoning prevention layer was formed in the same manner as described above. The poisoning prevention bodies Nos. 20 to 26 are pellet-shaped products, and the poisoning prevention body Nos. 27 to 32 are honeycomb-shaped products. The anti-poisoning bodies No. 26 and No. 32 are comparative products and do not form a poisoning prevention layer.
（５）浄化装置Ｂの作製 第５図に示すように、前記被毒防止体No.20〜32の各
被毒防止体1Bを、所定の金属容器2B内に入れて排気ガス
導入側に配置し、また前記触媒No.19またはNo.12（いず
れも被毒防止層をもたない）からなる触媒1Aを所定の金
属容器2A内に入れたものをその後方に配置して浄化装置
を作製した。尚、No.20〜26のペレット型担体について
は、触媒1AとしてNo.19のハニカム型触媒（貴金属担持
モノリス）を用いた。また、、No.27〜32のハニカム型
担体については、触媒1AとしてNo.12のペレット型触媒
（貴金属担持ペレット）を用いた。 (5) Preparation of Purification Device B As shown in FIG. 5, each of the poisoning preventive bodies 1B of the poisoning preventive bodies Nos. 20 to 32 is placed in a predetermined metal container 2B and arranged on the exhaust gas introduction side. In addition, a catalyst 1A made of the catalyst No. 19 or No. 12 (both having no poisoning prevention layer) is placed in a predetermined metal container 2A and disposed behind the catalyst 1A to produce a purification device. did. For the pellet type carriers of Nos. 20 to 26, the honeycomb type catalyst (noble metal-supported monolith) of No. 19 was used as the catalyst 1A. For the honeycomb type carriers of Nos. 27 to 32, the No. 12 pellet type catalyst (noble metal-supported pellet) was used as the catalyst 1A.
（６）性能試験 第４図又は第５図に示すように、前記所定の浄化装置
において、エンジンを稼働させ（3000rpm）、エキゾー
ストパイプ３上のシリコン注入口32から被毒物質として
のSiオイル（信越シリコーン（株）製、「KF−96−100C
S」）を１時間注入（20cc/hr）した。(6) Performance test As shown in FIG. 4 or 5, in the above-mentioned predetermined purifying device, the engine is operated (3000 rpm), and the Si oil (poisoning substance) from the silicon injection port 32 on the exhaust pipe 3 is discharged. Shin-Etsu Silicone KF-96-100C
S ") for 1 hour (20 cc / hr).
尚、このエキゾーストパイプ３上の酸素センサ取付部
31には、排気ガス中の酸素濃度を判定するための酸素セ
ンサーが配置され、これにより排気ガス中の酸素濃度が
理論空燃費の近傍に保持されるようにエンジンが制御さ
れている。尚、第４図および第５図において、４はエキ
ゾーストマニホールド、５はメインマフラーを示す。The oxygen sensor mounting part on the exhaust pipe 3
An oxygen sensor for determining the oxygen concentration in the exhaust gas is disposed at 31, and the engine is controlled such that the oxygen concentration in the exhaust gas is maintained near the stoichiometric air-fuel efficiency. 4 and 5, reference numeral 4 denotes an exhaust manifold, and reference numeral 5 denotes a main muffler.
以上のようにして、初期および被毒物質（Si）曝露試
験後におけるCO、NOxの浄化率を測定し、その浄化性能
から各被毒防止層付触媒及び被毒防止体のSi被毒防止性
能を評価した。すなわち、曝露試験後における浄化率と
初期浄化率との違いが小さいほど被毒防止性能が高いこ
とを示す。この結果を、浄化装置Ａについては第１表
に、浄化装置Ｂについては第２表に示す。尚、この浄化
率は、触媒通過前のCO又はNOxの濃度A1と触媒通過後のC
O又はNOxの濃度A2を求め、以下の式により算出したもの
である。As described above, the purification rates of CO and NOx at the initial stage and after the poisoning substance (Si) exposure test were measured, and based on the purification performance, the Si poisoning prevention performance of each catalyst with a poisoning prevention layer and the poisoning prevention body was determined. Was evaluated. That is, the smaller the difference between the purification rate after the exposure test and the initial purification rate, the higher the poisoning prevention performance. The results are shown in Table 1 for the purification device A, and in Table 2 for the purification device B. Incidentally, the purification ratio, C after the density A 1 and catalyst pass CO or NOx before passing through the catalyst
The calculated concentration A 2 O or NOx, and is calculated by the following equation.
〔（A1−A2）／A1〕×100（％） これらの結果によれば、被毒防止層を形成しない比較
品（No.12、19、26、32）及び水溶液濃度１％（No.1、1
3、20）の場合、Si曝露試験後の浄化率が低下した。一
方、CaCl2、2H2Oの15％水溶液（触媒No.4、16）では、
やや初期浄化率が低下した。[(A 1 −A 2 ) / A 1 ] × 100 (%) According to these results, the comparative product (No. 12, 19, 26, 32) having no anti-poisoning layer and the aqueous solution concentration of 1% (No. 1, 1)
In the case of 3, 20), the purification rate after the Si exposure test decreased. On the other hand, in a 15% aqueous solution of CaCl 2 and 2H 2 O (catalyst Nos. 4 and 16),
Slightly reduced initial purification rate.
しかし、被毒防止体No.23、29では、各々水溶液濃度
が16％、15％であるが、良好な浄化性能を示した。However, the anti-poisoning bodies Nos. 23 and 29 showed good purification performance even though the aqueous solution concentrations were 16% and 15%, respectively.
実施例２ 本実施例は、リン酸被毒防止性について検討したもの
である。Example 2 In this example, the effect of preventing phosphoric acid poisoning was examined.
第３表に示す触媒及び被毒防止体を用いて、実施例１
と同様に浄化装置ＡおよびＢを作製した。これらの浄化
装置に、前記実施例１において用いたシリコンオイルに
代えて、被毒物質としてリン酸（試薬オルトリン酸）30
％濃度液を20cc/時間の割合で１時間注入した。このリ
ン酸曝露試験後における浄化率を測定し、その結果を第
３表に示した。Example 1 was prepared using the catalyst and the poisoning preventive shown in Table 3.
Purification devices A and B were produced in the same manner as in the above. Instead of the silicon oil used in the first embodiment, phosphoric acid (reagent orthophosphoric acid) 30
% Solution was injected at a rate of 20 cc / hour for 1 hour. The purification rate after this phosphoric acid exposure test was measured, and the results are shown in Table 3.
この結果によれば、被毒防止層付触媒については、濃
度が15％の溶液を用いて作製した触媒No.4およびNo.16
を除いては、比較品No.12に比べて良好な性能を示し
た。また、担体／触媒については、比較品No.26と比べ
て良好な性能を示した。According to the results, as for the catalyst with the poisoning prevention layer, the catalysts No. 4 and No. 16 prepared using the solution having the concentration of 15% were used.
Except for the above, good performance was shown as compared with the comparative product No. 12. In addition, the carrier / catalyst exhibited better performance as compared with Comparative Product No. 26.
実施例３ 本実施例は耐久性について検討したものである。この
試験は、第４表に示す各触媒又は被毒防止体を用いた前
記各浄化装置を前記のように配置して、アイドリング回
転（リーン）10秒間、その後3000rpm、A/F＝12（リッ
チ）60秒間、次いで1000rpm、A/F＝14.5（λ＝１）の条
件で行った。Example 3 In this example, durability was studied. In this test, each of the purifying devices using each of the catalysts or the poisoning prevention substances shown in Table 4 was arranged as described above, idling rotation (lean) for 10 seconds, and then 3000 rpm, A / F = 12 (rich). ) For 60 seconds, then at 1000 rpm, A / F = 14.5 (λ = 1).
この結果を第４表に示した。この結果によれば、各比
較品No.12、26と比べて、No.23（CaCl2・2H2O；濃度16
％、担体／触媒）を除いて、300時間後においても良好
な浄化性能を示した。The results are shown in Table 4. According to this result, No. 23 (CaCl 2 .2H 2 O; concentration 16
%, Carrier / catalyst), good purification performance was shown even after 300 hours.
実施例１〜３のまとめ 以上より、被毒防止層付触媒の場合は、Ca/Mg化合物
の濃度が２〜12％の溶液を用いて製造されたものは良好
な性能を示し、被毒防止体の場合は、Ca/Mg濃度がもう
少し高い溶液を用いて製造されたものであってもよく、
２〜15％で良好な性能を示した。 Summary of Examples 1 to 3 As described above, in the case of a catalyst with a poisoning prevention layer, a catalyst produced using a solution having a Ca / Mg compound concentration of 2 to 12% shows good performance, In the case of the body, it may be manufactured using a solution with a slightly higher Ca / Mg concentration,
Good performance was shown at 2 to 15%.
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すもの
に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々
変更した実施例とすることができる。即ち、ペレット型
担体又はモノリス型担体の形状、材質、大きさ、セラミ
ック製の場合の気孔率等は特に限定されない。例えば、
その形状としては、球状に限らず円柱状等のペレット、
又は円柱形以外の角柱状等のモノリス型とすることもで
きるし、モノリス型の場合はいわゆるハニカム状とする
ことができ、この場合も他端が封止されていなくてもよ
いし、他端が封止されており壁部を排気ガスが通過する
ような構成でもよい。その材質としては、セラミック製
でも金属製でもよいし、そのセラミック又は金属の種類
も目的、用途に応じて種々選択できる。It should be noted that the present invention is not limited to the specific embodiments described above, but can be variously modified within the scope of the present invention according to the purpose and application. That is, the shape, material, size, porosity and the like of the pellet-type carrier or the monolith-type carrier are not particularly limited. For example,
The shape is not limited to a spherical, but a pellet such as a column,
Or it can be a monolithic type such as a prismatic shape other than a columnar shape, and in the case of a monolithic type, it can be a so-called honeycomb shape, and also in this case, the other end may not be sealed or the other end May be sealed so that the exhaust gas passes through the wall. The material may be made of ceramic or metal, and the type of ceramic or metal can be variously selected according to the purpose and application.
また、金属製担持若しくは金属製触媒担体の形状とし
ては、通常、第６図に示すようなハニカム型６とするこ
とができる。即ち、外側円筒体61aと中間円筒体61bと内
側円筒体61cの各間に、波板が円形に折り曲げられた形
状の触媒成分等が担持される各波板部62a、62bが配設さ
れた形状等とすることができる。尚、この円筒体は波板
部と同材料で構成することもできるし、そうでなくても
よい。そして、円筒体61と波板部62との各接触点は、適
宜、熔接等により接合される。更に、この円筒体の数
（積層数）、折り曲げのピッチ若しくは高さ、その間隔
等は特に限定されない。また、前記浄化装置において、
排気ガス導出側には金属製担体を用いた触媒を配置した
変更例とすることもできる。In addition, the shape of the metal support or the metal catalyst carrier can be usually a honeycomb type 6 as shown in FIG. That is, between each of the outer cylindrical body 61a, the intermediate cylindrical body 61b, and the inner cylindrical body 61c, each corrugated plate portion 62a, 62b in which a catalyst component or the like in which a corrugated plate is bent in a circular shape is provided. It can be shaped or the like. The cylindrical body may be made of the same material as the corrugated plate, or may not be made of the same material. Each contact point between the cylindrical body 61 and the corrugated plate portion 62 is appropriately joined by welding or the like. Further, the number (the number of layers) of the cylindrical bodies, the pitch or the height of the bending, the interval between them, and the like are not particularly limited. Further, in the purification device,
A modified example in which a catalyst using a metal carrier is arranged on the exhaust gas outlet side may be adopted.
本発明により製造された被毒防止層付触媒又は被毒防
止層付担体を用いる場合は、排気ガス中に含まれるSi成
分及びリン成分が貴金属触媒成分に達する前に、被毒防
止層中のCa/Mg非酸化物によってこのSi成分及びリン成
分が捕獲されるので、上記触媒成分がシリコン等による
被毒又は目詰まりを起こすことが少ない。従って、本触
媒等を繰り返し使用しても、触媒性能が大幅に低下する
こともなく、排気ガスの浄化性能は低下せずに長期間維
持される。When using the catalyst with an anti-poisoning layer or the carrier with an anti-poisoning layer produced according to the present invention, before the Si component and the phosphorus component contained in the exhaust gas reach the noble metal catalyst component, Since the Si component and the phosphorus component are captured by the Ca / Mg non-oxide, the catalyst component is less likely to be poisoned or clogged by silicon or the like. Therefore, even if the present catalyst or the like is repeatedly used, the catalytic performance is not significantly reduced, and the exhaust gas purification performance is maintained for a long time without being reduced.
更に、担体として、金属製担体又は金属製触媒担体を
用いる場合は、金属製のためヒビ割れ、破損等が少なく
耐久性に優れる。Furthermore, when a metal carrier or a metal catalyst carrier is used as the carrier, it is made of metal, so that it is less cracked, broken and the like, and has excellent durability.
第１図は実施例において作製されたペレット型触媒の断
面図、第２図は実施例において製作されたモノリス型触
媒の断面図、第３図は第２図図示の触媒の要部拡大右側
面図、第４図は実施例の触媒を容器内に配置させた浄化
装置を配設した状態を示す説明図、第５図は第４発明に
係わる浄化装置No.10を配設した状態を示す説明図、第
６図はハニカム型金属製担体の正面図である。 １、1A;触媒、11;担体、12;触媒成分層、13;Ca/Mg非酸
化物層（被毒防止層）、1B;被毒防止体、2;金属容器、
3;エキゾーストパイプ、31;酸素センサ取付部、32;シリ
コン注入口、4;エキゾーストマニホールド、5;メインマ
フラー、6;金属製担体。1 is a cross-sectional view of a pellet-type catalyst manufactured in the embodiment, FIG. 2 is a cross-sectional view of a monolith-type catalyst manufactured in the embodiment, and FIG. 3 is an enlarged right side view of a main part of the catalyst shown in FIG. FIG. 4 is an explanatory view showing a state in which a purifying apparatus in which the catalyst of the embodiment is disposed in a container is arranged, and FIG. 5 is a state showing a state in which purifying apparatus No. 10 according to the fourth invention is arranged. FIG. 6 is a front view of a honeycomb-type metal carrier. 1, 1A; catalyst, 11; carrier, 12; catalyst component layer, 13; Ca / Mg non-oxide layer (poisoning prevention layer), 1B; poisoning prevention body, 2; metal container,
3; exhaust pipe, 31; oxygen sensor mounting part, 32; silicon inlet, 4; exhaust manifold, 5; main muffler, 6; metal carrier.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｅ Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｚ (56)参考文献 特開 昭57−156018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−79046（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222830（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−122290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−137495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−104193（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−8359（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3409390（ＵＳ，Ａ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // B01D 53/94 F01N 3/20 E F01N 3/20 B01D 53/36 102Z (56) References JP-A-57-156018 ( JP, A) JP-A-55-79046 (JP, A) JP-A-2-222830 (JP, A) JP-A-2-276956 (JP, A) JP-A-52-122290 (JP, A) JP JP-A-54-137495 (JP, A) JP-A-50-104193 (JP, A) JP-B-54-8359 (JP, B2) US Patent 3,409,390 (US, A)
Claims (9)
及びリン化合物による排気ガス浄化用触媒成分の被毒を
防止するための排気ガス浄化用被毒防止体を製造する方
法であって、 セラミック製ペレット型担体又は金属製ペレット型担体
の表面に、Ca及びMgのうちの少なくとも１種からなる金
属元素を含む非酸化物型可溶性化合物を該金属元素換算
にて２〜15重量％含有する溶液を塗布して乾燥すること
により、非酸化物からなりシリコン化合物及びリン化合
物を除去する被毒防止層を形成することを特徴とする被
毒防止体の製造方法。1. A method of manufacturing an exhaust gas purifying poisoning preventive for preventing poisoning of an exhaust gas purifying catalyst component by a silicon compound and a phosphorus compound in purifying an exhaust gas, comprising a ceramic pellet. A solution containing 2 to 15% by weight of a non-oxide-type soluble compound containing a metal element composed of at least one of Ca and Mg on the surface of a mold carrier or a metal pellet-type carrier. And then drying to form a poisoning prevention layer made of a non-oxide and removing a silicon compound and a phosphorus compound.
及びリン化合物による排気ガス浄化用触媒成分の被毒を
防止するための排気ガス浄化用被毒防止体を製造する方
法であって、 セラミック製モノリス型担体又は金属製モノリス型担体
の全面又は排気ガス導入側の一部の面上に、Ca及びMgの
うちの少なくとも１種からなる金属元素を含む非酸化物
型可溶性化合物を該金属元素換算にて２〜15重量％含有
する溶液を塗布して乾燥することにより、非酸化物から
なりシリコン化合物及びリン化合物を除去する被毒防止
層を形成することを特徴とする被毒防止体の製造方法。2. A method for manufacturing an exhaust gas purifying poisoning preventive for preventing poisoning of an exhaust gas purifying catalyst component by a silicon compound and a phosphorus compound in purifying an exhaust gas, comprising the steps of: A non-oxide-type soluble compound containing a metal element composed of at least one of Ca and Mg on the entire surface of a mold carrier or a metal monolithic carrier or on a part of the surface on the exhaust gas introduction side in terms of the metal element. A method for producing a poisoning preventive body, comprising forming a poisoning preventing layer made of non-oxide and removing silicon compounds and phosphorus compounds by applying a solution containing 2 to 15% by weight and drying. .
を塗布して乾燥した後に熱処理を行う請求項１又は２記
載の被毒防止体の製造方法。3. The method for producing a poisoning prevention body according to claim 1, wherein, in forming the poisoning prevention layer, heat treatment is performed after the solution is applied and dried.
シウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム又は塩化マグ
ネシウムから選択される一種または二種以上の水溶性化
合物である請求項１から３のいずれか一項記載の被毒防
止体の製造方法。4. The non-oxide-type soluble compound is one or more water-soluble compounds selected from calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, and magnesium chloride. The method for producing a poisoning prevention body according to the above.
ガス浄化用触媒成分の被毒を防止するための被毒防止層
を備えた排気ガス浄化用被毒防止層付触媒を製造する方
法であって、 セラミック製ペレット型担体または金属製ペレット型担
体の表面に貴金属触媒成分からなる触媒層を形成し、そ
の後、 該触媒層の表面に、Ca及びMgのうちの少なくとも１種か
らなる金属元素を含む非酸化物型可溶性化合物を該金属
元素換算にて２〜12重量％含有する溶液を塗布して乾燥
することにより、非酸化物からなりシリコン化合物及び
リン化合物を除去する被毒防止層を形成することを特徴
とする被毒防止層付触媒の製造方法。5. A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer for exhaust gas purification, comprising a poisoning prevention layer for preventing poisoning of a catalyst component for exhaust gas purification by a silicon compound and a phosphorus compound, A catalyst layer made of a noble metal catalyst component is formed on the surface of a ceramic pellet-type carrier or a metal pellet-type carrier, and then a non-metal layer containing at least one metal element of Ca and Mg is formed on the surface of the catalyst layer. Forming an anti-poisoning layer composed of non-oxide and removing silicon compounds and phosphorus compounds by applying and drying a solution containing 2 to 12% by weight of an oxide-type soluble compound in terms of the metal element; A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer, characterized by the following.
ガス浄化用触媒成分の被毒を防止するための被毒防止層
を備えた排気ガス浄化用被毒防止層付触媒を製造する方
法であって、 セラミック製モノリス型担体又は金属製モノリス型担体
の全面上に貴金属触媒成分からなる触媒層を形成し、そ
の後、 該触媒層の表面に、Ca及びMgのうちの少なくとも１種か
らなる金属元素を含む非酸化物型可溶性化合物を該金属
元素換算にて２〜12重量％含有する溶液を塗布して乾燥
することにより、非酸化物からなりシリコン化合物及び
リン化合物を除去する被毒防止層を形成することを特徴
とする被毒防止層付触媒の製造方法。6. A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer for exhaust gas purification comprising a poisoning prevention layer for preventing poisoning of a catalyst component for exhaust gas purification by a silicon compound and a phosphorus compound, A catalyst layer composed of a noble metal catalyst component is formed on the entire surface of a ceramic monolithic carrier or a metal monolithic carrier, and then the surface of the catalyst layer contains a metal element composed of at least one of Ca and Mg By applying and drying a solution containing 2 to 12% by weight of the non-oxide type soluble compound in terms of the metal element, an anti-poisoning layer composed of non-oxide and removing silicon compounds and phosphorus compounds is formed. A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer, characterized in that:
ガス浄化用触媒成分の被毒を防止するための被毒防止層
を備えた排気ガス浄化用被毒防止層付触媒を製造する方
法であって、 セラミック製モノリス型担体又は金属製モノリス型担体
の表面に貴金属触媒成分からなる触媒層を形成し、その
後、 該触媒層が設けられた該担体のうち排気ガス導入側の一
部の表面上に、Ca及びMgのうちの少なくとも１種からな
る金属元素を含む非酸化物型可溶性化合物を該金属元素
換算にて２〜12重量％含有する溶液を塗布して乾燥する
ことにより、非酸化物からなりシリコン化合物及びリン
化合物を除去する被毒防止層を形成することを特徴とす
る被毒防止層付触媒の製造方法。7. A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer for exhaust gas purification comprising a poisoning prevention layer for preventing poisoning of a catalyst component for exhaust gas purification by a silicon compound and a phosphorus compound, A catalyst layer made of a noble metal catalyst component is formed on the surface of a ceramic monolithic carrier or a metal monolithic carrier, and then, on a part of the carrier on the exhaust gas introduction side of the carrier provided with the catalyst layer, By coating and drying a solution containing a non-oxide-type soluble compound containing at least one metal element of Ca and Mg in terms of the metal element and drying it, A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer, comprising forming a poisoning prevention layer for removing a silicon compound and a phosphorus compound.
ガス浄化用触媒成分の被毒を防止するための被毒防止層
を備えた排気ガス浄化用被毒防止層付触媒を製造する方
法であって、 貴金属元素を含み排気ガス浄化用触媒作用を有する金属
製触媒担体の表面に、Ca及びMgのうちの少なくとも１種
からなる金属元素を含む非酸化物型可溶性化合物を該金
属元素換算にて２〜12重量％含有する溶液を塗布して乾
燥することにより、非酸化物からなりシリコン化合物及
びリン化合物を除去する被毒防止層を形成することを特
徴とする被毒防止層付触媒の製造方法。8. A method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer for exhaust gas purification, comprising a poisoning prevention layer for preventing poisoning of a catalyst component for exhaust gas purification by a silicon compound and a phosphorus compound, On the surface of a metal catalyst carrier containing a noble metal element and having a catalytic action for purifying exhaust gas, a non-oxide type soluble compound containing a metal element composed of at least one of Ca and Mg is converted to a metal element by 2 to 2 in terms of the metal element. A method for producing a catalyst with an anti-poisoning layer, comprising forming a non-oxide anti-poisoning layer comprising a non-oxide and removing a silicon compound and a phosphorus compound by applying and drying a solution containing 12% by weight.
を塗布して乾燥した後に熱処理を行う請求項５から８の
いずれか一項記載の被毒防止層付触媒の製造方法。9. The method for producing a catalyst with a poisoning prevention layer according to claim 5, wherein in forming the poisoning prevention layer, a heat treatment is performed after the solution is applied and dried.
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1990
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