JPH10161267A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH10161267A
JPH10161267A JP31619196A JP31619196A JPH10161267A JP H10161267 A JPH10161267 A JP H10161267A JP 31619196 A JP31619196 A JP 31619196A JP 31619196 A JP31619196 A JP 31619196A JP H10161267 A JPH10161267 A JP H10161267A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
silver
mol
group
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP31619196A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiromichi Mizukami
裕道 水上
Yoshihiko Suda
美彦 須田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP31619196A priority Critical patent/JPH10161267A/en
Publication of JPH10161267A publication Critical patent/JPH10161267A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure high sensitivity, a slight change in performance and a stable finish by incorporating silver halide particles having a specified silver chloride content and a specified compd. into a silver halide emulsion layer. SOLUTION: This silver halide photographic sensitive material has at least one photosensitive silver halide emulsion layer on the substrate and the emulsion layer contains silver halide particles having >=90mol% silver chloride content and a compd. represented by the formula, wherein X1 is a group accelerating attraction to silver halide, L1 is a divalent combining group, n1 is 0 or 1, each of R1 and R2 is an electron donative group, R1 and R2 may be different from each other and may bond to each other to form a ring but at least one of them is a substituent other than alkyl. The silver halide is preferably silver chlorobromide contg. >=90mol%, preferably >=95mol% silver chloride but not contg. silver iodide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、露光時の湿度変化
による性能変動が小さく、安定した仕上がりが得られる
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a stable finish with a small fluctuation in performance due to a change in humidity during exposure.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に
「感光材料」とも記す)、特にカラー感光材料は、高感
度であること、階調性、鮮鋭性に優れていることから、
今日非常に多く用いられている。
2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter, also simply referred to as "light-sensitive materials"), particularly color light-sensitive materials, have high sensitivity, excellent gradation and sharpness.
It is used very often today.

【0003】しかしながら、カラー感光材料の現像処理
は、いわゆる湿式処理であって、処理液調製に手間が掛
かる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液が出る、暗室が
必要である、操作を始めてから最初のプリントが得られ
る迄の時間が長い等の欠点があった。
However, the development processing of the color photographic material is a so-called wet processing, which requires a lot of trouble in preparation of a processing solution, becomes dirty, generates a waste liquid containing various chemicals, requires a dark room, and requires a dark room. There are drawbacks such as a long time until the first print is obtained.

【0004】こうした欠点を補い、前述したカラー感光
材料の長所を生かすため、これ迄は、専ら少数の大きな
現像所においてカラーネガフィルムの現像からカラープ
リントの作製までを熟練した技術者が集中して行う方式
が採られてきた。
In order to compensate for these disadvantages and take advantage of the above-mentioned advantages of the color photographic material, skilled engineers have concentrated on developing color negative films to producing color prints only in a few large developing laboratories. The scheme has been adopted.

【0005】ところが、最近では湿式処理という本質は
変わらないものの、プリンター、自動現像機等の機器の
改良、現像処理液の改良、カラー感光材料及びその包装
形態の改良などが積み重ねられ、写真店の店頭等の僅か
なスペースでカラーネガフィルムの現像からカラープリ
ントの作製までを一貫して行うことができる、所謂ミニ
ラボが急速に普及してきている。しかし、更なる現像処
理時間の短縮化や環境条件に対する高いロバストネスへ
の要求は高いものがある。
However, recently, although the essence of wet processing has not changed, improvements in printers, automatic developing machines and other equipment, improvements in developing solutions, improvements in color photographic materials and their packaging have been accumulated, and photo shops have been accumulating. A so-called minilab, which can consistently perform from development of a color negative film to production of a color print in a small space such as at a store, is rapidly spreading. However, there are high demands for further shortening the development processing time and for high robustness against environmental conditions.

【0006】近年、高濃度に塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤を採用することによって、現像処理時間は著し
く短縮されてきている。しかし、現像処理条件や露光時
の環境条件による変動への耐性は十分とは言えない。特
に、露光時の湿度の条件による変動は重大な問題の一つ
となっている。又、この問題は特に400〜650nm
に分光増感された乳剤を使用した場合に顕著であること
も判った。例えば、650nm以上に分光感度を持つよ
うに特定の増感色素を含有させた場合、高濃度に塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤を使用しても、上記のよう
な露光時の湿度の条件により仕上がりが異なる問題が見
られなかった。
[0006] In recent years, the development processing time has been remarkably reduced by employing a silver halide emulsion containing silver chloride at a high concentration. However, the resistance to variations due to development processing conditions and environmental conditions during exposure is not sufficient. In particular, variation due to humidity conditions during exposure is one of the serious problems. This problem is particularly problematic at 400 to 650 nm.
It was also found to be remarkable when an emulsion spectrally sensitized was used. For example, when a specific sensitizing dye is contained so as to have a spectral sensitivity of 650 nm or more, even if a silver halide emulsion containing a high concentration of silver chloride is used, the above-described conditions of the humidity at the time of exposure may be used. There was no problem with different finishes.

【0007】特開平4−368935号には、吸着還元
性化合物を含有させることで露光時の湿度変化による感
度変動を改良する技術が開示されている。しかし、この
技術は、感光材料の感度を下げる傾向があるため、感度
を維持したまま露光時の湿度変化による感度変動を改良
する技術が切望されていた。
[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-368935 discloses a technique for improving the sensitivity fluctuation due to a humidity change at the time of exposure by incorporating an adsorption-reducing compound. However, since this technique tends to lower the sensitivity of the photosensitive material, there has been a long-felt need for a technique for improving sensitivity fluctuation due to humidity change during exposure while maintaining the sensitivity.

【0008】又、特開平7−134351号には、吸着
基を有するヒドラジン化合物を含有させることで高感度
化と保存安定性を改良する技術が開示されているが、露
光時の湿度変化による感度変動については何ら触れられ
ていない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-134351 discloses a technique for increasing the sensitivity and improving the storage stability by incorporating a hydrazine compound having an adsorptive group. No mention is made of fluctuations.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ露光時の湿度変化による性能変動が小さく、
安定した仕上がりが得られるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high sensitivity and small performance fluctuation due to a humidity change at the time of exposure.
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material capable of obtaining a stable finish.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ハロゲン
化銀写真乳剤について鋭意研究する過程で、本発明の上
記課題が下記構成により達成されることを見い出し本発
明を完成させるに到った。
Means for Solving the Problems In the course of intensive studies on silver halide photographic emulsions, the present inventors have found that the above objects of the present invention can be achieved by the following constitutions, and have completed the present invention. Was.

【0011】(1)支持体上に少なくとも1層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が塩
化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ下記一般式(I)で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。
(1) In a silver halide photographic material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more. A silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains of the formula (I) and a compound represented by the following general formula (I).

【0012】[0012]

【化3】 Embedded image

【0013】式中、X1はハロゲン化銀への吸着促進基
を表し、L1は2価の連結基を表し、n1は0又は1を表
す。R1及びR2は各々、電子供与性基を表し、同じでも
異なっていてもよく、又、互いに結合して環を形成して
もよい。ただし、R1とR2の少なくとも一つはアルキル
基以外の置換基を表す。
In the formula, X 1 represents a group for promoting adsorption to silver halide, L 1 represents a divalent linking group, and n 1 represents 0 or 1. R 1 and R 2 each represent an electron donating group, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. Here, at least one of R 1 and R 2 represents a substituent other than an alkyl group.

【0014】(2)前記一般式(I)の化合物が下記一
般式(II)で表される(1)に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
(2) The silver halide photographic material as described in (1), wherein the compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II).

【0015】[0015]

【化4】 Embedded image

【0016】式中、X2、L2及びn2は、それぞれ一般
式(I)のX1、L1及びn1と同義であり、R3、R4
びR5は各々、電子供与性置換基を表し、同じでも異な
っていてもよく、又、互いに結合して環を形成してもよ
い。
In the formula, X 2 , L 2 and n 2 have the same meanings as X 1 , L 1 and n 1 in the formula (I), respectively, and R 3 , R 4 and R 5 each represent an electron-donating compound. Represents a substituent, which may be the same or different, and may combine with each other to form a ring;

【0017】(3)ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1
層が塩化銀含有率95モル%以上のハロゲン化銀粒子を
含有する(1)又は(2)に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
(3) At least one of the silver halide emulsion layers
The silver halide photographic material according to (1) or (2), wherein the layer contains silver halide grains having a silver chloride content of 95 mol% or more.

【0018】以下に本発明を詳細に説明する。まず、一
般式(I)で表される化合物について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the compound represented by formula (I) will be described.

【0019】X1で表されるハロゲン化銀への吸着促進
基としては、チオアミド部分を有する基(チオウレイ
ド、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、4−
チアゾリン−2−チオン、4−イミダゾリン−2−チオ
ン、2−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン−5−チオン、1,2,4−トリ
アゾリン−3−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
2−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−2−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−2−チオン、ベンズオキサゾ
リン−2−チオン、ベンズチアゾリン−2−チオン
等)、メルカプト基(メチルチオ、エチルチオ、フェニ
ルチオ等)、ジスルフィドを含有する置換基、5又は6
員の含窒素複素環基(ベンゾトリアゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリ
ル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、チアゾリル、ベ
ンズオキサゾリル、オキサゾリル、トリアジニル等)が
挙げられる。
[0019] The adsorption accelerating group to silver halide represented by X 1, a group having a thioamide moiety (thioureido, thiourethane, dithiocarbamate ester, 4-
Thiazoline-2-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-triazoline-3-thione, 1,3,4- Thiadiazoline-
2-thione, 1,3,4-oxadiazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzthiazoline-2-thione, etc., mercapto group (methylthio, ethylthio, phenylthio, etc.) ), Substituents containing disulfide, 5 or 6
Membered nitrogen-containing heterocyclic groups (benzotriazolyl, triazolyl, tetrazolyl, indazolyl, benzimidazolyl, imidazolyl, benzothiazolyl, thiazolyl, benzoxazolyl, oxazolyl, triazinyl and the like).

【0020】L1で表される2価の基としては、アルキ
レン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル
基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド
基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらの基が組
み合わさって一つの2価基を形成してもよい。
Examples of the divalent group represented by L 1 include an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an ether group, a thioether group, an imino group, an ester group, an amide group, and a sulfonyl group. These groups may be combined to form one divalent group.

【0021】R1及びR2で表される電子供与性基として
は、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基等を
挙げることができる。
Examples of the electron donating group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group and an alkoxy group.

【0022】R1及びR2で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチ
ル、t−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等が挙げられ
る。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子(塩素、
臭素、弗素等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、
1,1−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシル
オキシ等)、アリールオキシ基(フェノキシ、ナフチル
オキシ等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、ア
ルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、2−エチルヘキシル
カルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノ
キシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等)、複素
環基(2,3又は4−ピリジル、3又は4−ピリジル、
モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、セレナゾリル、
スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾリル、チアゾリ
ル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエニル、ピロリ
ル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等)、アミノ基(アミノ、
N,N−ジメチルアミノ、アニリノ等)、ヒドロキシル
基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルホンア
ミド基(メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルア
ミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルア
ミノ、フェニルスルホニルアミノ等)等によって置換さ
れてもよい。
Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl and the like. These alkyl groups further include a halogen atom (chlorine,
Bromine, fluorine, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy,
1,1-dimethylethoxy, hexyloxy, dodecyloxy, etc., an aryloxy group (phenoxy, naphthyloxy, etc.), an aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 2- Ethylhexylcarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.), a heterocyclic group (2,3 or 4-pyridyl, 3 or 4-pyridyl,
Morpholyl, piperidyl, piperazil, selenazolyl,
Sulfolanyl, piperidinyl, tetrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazolyl, furyl, etc.), amino group (amino, amino,
N, N-dimethylamino, anilino, etc.), hydroxyl group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, sulfonamide group (methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, butylsulfonylamino, octylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, etc.) and the like It may be replaced.

【0023】上記一般式(I)の化合物中、より好まし
いものは一般式(II)で表される化合物である。
Among the compounds of the above general formula (I), more preferred are the compounds represented by the general formula (II).

【0024】一般式(II)において、X2で表されるハ
ロゲン化銀への吸着促進基としては、一般式(I)のX
1で挙げた基と同様の基を挙げることができる。
In the general formula (II), examples of the group for promoting adsorption to silver halide represented by X 2 include those represented by the general formula (I):
The same groups as those described in 1 can be mentioned.

【0025】L2で表される2価の基としては、一般式
(I)のL1で挙げた基と同様の基を挙げることができ
る。
Examples of the divalent group represented by L 2 include the same groups as those described for L 1 in formula (I).

【0026】又、R3、R4及びR5で表される電子供与
性置換基としても、一般式(I)のR1及びR2で挙げた
基と同様の基を挙げることができる。
As the electron donating substituent represented by R 3 , R 4 and R 5 , the same groups as those described for R 1 and R 2 in formula (I) can be exemplified.

【0027】以下に、一般式(I)で表される化合物
(本発明の化合物という)の具体例を示すが、これに限
定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the formula (I) (referred to as the compound of the present invention) are shown, but the invention is not limited thereto.

【0028】[0028]

【化5】 Embedded image

【0029】[0029]

【化6】 Embedded image

【0030】[0030]

【化7】 Embedded image

【0031】[0031]

【化8】 Embedded image

【0032】[0032]

【化9】 Embedded image

【0033】[0033]

【化10】 Embedded image

【0034】[0034]

【化11】 Embedded image

【0035】[0035]

【化12】 Embedded image

【0036】これらの化合物は、J.Org.Che
m.,27,4054(1962)、J.Amer.C
hem.Soc.,73,2891(1951)等に記
載の方法又はそれに準じた方法によって容易に合成する
ことができる。
These compounds are described in J. Org. Che
m. , 27, 4054 (1962); Amer. C
hem. Soc. , 73, 2891 (1951) and the like or a method analogous thereto.

【0037】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン化銀として塩化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀及び塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。好ま
しいハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀を90モル
%以上、更に好ましくは95モル%以上含有し、実質的
に沃化銀を含有しない塩臭化銀である。迅速処理性、処
理安定性からは、塩化銀を97モル%以上含有するハロ
ゲン化銀乳剤がより好ましく、塩化銀を98〜100モ
ル%含有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention is:
Any silver halide, such as silver chloride, silver bromide, silver iodochloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide, which are used in ordinary silver halide emulsions, can be used. . A preferred composition of the silver halide photographic emulsion is silver chlorobromide containing 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more of silver chloride and substantially containing no silver iodide. From the viewpoint of rapid processing and processing stability, a silver halide emulsion containing 97 mol% or more of silver chloride is more preferable, and a silver halide emulsion containing 98 to 100 mol% of silver chloride is particularly preferable.

【0038】上記ハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀
を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特
に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含
有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接
合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変
化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃
度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒
子の頂点であることが特に好ましい。
For obtaining the silver halide emulsion, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be epitaxy-bonded to silver halide emulsion grains, may be a so-called core-shell emulsion, or may be only partially formed without forming a complete layer. May simply have regions with different compositions. Further, the composition may be changed continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the top of crystal grains on the surface of silver halide grains.

【0039】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属イオンを含有させるのが有利である。このよ
うな目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10
族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移
金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガ
リウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オス
ミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオン
は、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加すること
が出来る。
In order to obtain the silver halide emulsion according to the present invention, it is advantageous to include heavy metal ions. Heavy metal ions that can be used for such purposes include:
Eighth to tenth such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt
Examples include Group 12 metals, Group 12 transition metals such as cadmium, zinc, and mercury, and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferred. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0040】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオ
ン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃
化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を
挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオ
シアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン等が好ましい。
When the heavy metal ion forms a complex,
Examples of the ligand include cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, and ammonia. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.

【0041】ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有さ
せるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の
形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すれば
よい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るに
は、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒
子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加す
ることができる。
In order to make the silver halide emulsion contain heavy metal ions, the heavy metal compound is added to the silver halide emulsion during the physical ripening before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, and during the physical ripening after the formation of silver halide grains. It may be added at any place in the process. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above conditions, the heavy metal compound can be dissolved together with the halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain forming step.

【0042】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤への添加
量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10
-2モルが好ましく、特に1×10-8〜5×10-5モルが
好ましい。
The amount of heavy metal ion added to the silver halide emulsion is from 1 × 10 -9 to 1 × 10 9 per mol of silver halide.
-2 mol is preferable, and 1 × 10 −8 to 5 × 10 −5 mol is particularly preferable.

【0043】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
4,183,756号、同4,225,666号、特開
昭55−26589号、特公昭55−42737号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス(J.Photogr.Sci.)21,39(19
73)等の文献に記載された方法等により、八面体、十
四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを
用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用い
てもよい。
Any shape can be used for the silver halide grains. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737,
The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, 39 (19
Particles having shapes such as octahedron, tetradecahedron, and dodecahedron can be produced by a method described in a document such as 73) and used. Further, particles having a twin plane may be used.

【0044】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳
剤を2種以上同一層に添加することが特に好ましい。
As the silver halide grains, grains having a single shape are preferably used, and it is particularly preferable to add two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions to the same layer.

【0045】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮
すると、好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましく
は0.2〜1.0μmの範囲である。この粒径は、粒子
の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することが
できる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分
布は直径か投影面積として可成り正確に表すことができ
る。
The size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.2 μm, in consideration of other photographic properties such as rapid processing and sensitivity. The range is 1.0 μm. This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can be expressed quite accurately as diameter or projected area.

【0046】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましく
は0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以
上同一層に添加することである。ここで、変動係数は粒
径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。
The particle size distribution of the silver halide grains of the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0. .15 or less is added to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

【0047】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球形以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表
す。
Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the particle size distribution and R is the average particle size) The particle size as used herein refers to the diameter of a spherical silver halide particle, In the case of particles having a shape other than a cube or a sphere, the diameter represents a diameter when a projected image is converted into a circular image having the same area.

【0048】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0049】ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒
子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を
作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長
させる方法は同じであっても、異なってもよい。
The silver halide emulsion may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0050】又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合
法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法
で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式と
して特開昭54−48521号等に記載されているpA
gコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。又、特開昭57−92523号、同57−925
24号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から
水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装
置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記載され
た水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に
濃度変化して添加する装置、特公昭56−501776
号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過
法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一
定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよ
い。
The form of reacting the soluble silver salt with the soluble halide may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. preferable. Further, as one type of the simultaneous mixing method, pA described in JP-A-54-48521 or the like is used.
g The controlled double jet method can also be used. Also, JP-A-57-92523 and JP-A-57-925.
No. 24, etc., a device for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide aqueous solution from an addition device arranged in a reaction mother liquor, a water-soluble silver salt described in German Offenlegungsschrift 2,921,164, etc. Apparatus for continuously changing the concentration of a water-soluble halide aqueous solution, JP-B-56-501776.
A device for taking out the reaction mother liquor out of the reactor described in No. 1 and concentrating by ultrafiltration to form grains while keeping the distance between silver halide grains constant may be used.

【0051】更に必要であればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物を、ハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後
に添加して用いてもよい。
Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added and used at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0052】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることができる。
The silver halide emulsion according to the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer.

【0053】適用されるカルコゲン増感剤としては、硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などが挙げられ
るが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイ
ソチアシアナート、シスチン、p−トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。硫黄増
感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好
ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5
×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10
-5モルである。
Examples of the chalcogen sensitizer to be used include a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, and a tellurium sensitizer, and a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic sulfur. The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied, the size of the expected effect, and the like, but is preferably 5 × 10 −10 to 5 × 10 −5 per mol of silver halide.
× 10 −5 mol, preferably 5 × 10 −8 to 3 × 10
-5 moles.

【0054】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体として添加することができる。用いら
れる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオ
シアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリア
ゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀
1モル当たり1×10-4〜1×10-8モルであることが
好ましく、更に好ましくは1×10-5〜1×10-8モル
である。
As the gold sensitizer, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide and the like can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of gold compound used is
Although it is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, the ripening conditions, etc., it is usually preferably 1 × 10 -4 to 1 × 10 -8 mol per mol of silver halide, and furthermore, Preferably it is 1 × 10 -5 to 1 × 10 -8 mol.

【0055】ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、
還元増感法を用いてもよい。
The chemical sensitization of a silver halide emulsion includes:
A reduction sensitization method may be used.

【0056】本発明の化合物はハロゲン化銀乳剤層又は
その隣接層に含有させることが好ましく、その添加量
は、好ましくは2×10-5〜0.2g/m2、より好ま
しくは1×10-4〜0.1g/m2、特に好ましくは2
×10-4〜0.05g/m2である。
The compound of the present invention is preferably contained in a silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto, and the amount of the compound is preferably 2 × 10 −5 to 0.2 g / m 2 , more preferably 1 × 10 −5 g / m 2 . -4 to 0.1 g / m 2 , particularly preferably 2
× 10 -4 to 0.05 g / m 2 .

【0057】本発明の化合物のハロゲン化銀写真乳剤へ
の添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従え
ばよい。例えばメタノール、エタノール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、水、又はこれらの混合溶媒などに溶解
し、溶液として添加することができる。又、固体分散、
乳化分散、超音波分散、オイルプロテクト分散などによ
って作成した分散液として添加してもよい。
The method of adding the compound of the present invention to a silver halide photographic emulsion may be in accordance with the usual method of adding a photographic emulsion additive. For example, it can be dissolved in methanol, ethanol, methyl cellosolve, acetone, water, or a mixed solvent thereof, and added as a solution. Also, solid dispersion,
It may be added as a dispersion prepared by emulsification dispersion, ultrasonic dispersion, oil protection dispersion, or the like.

【0058】本発明の化合物は、写真用乳剤製造工程、
又は写真乳剤製造後、塗布工程直前までの如何なる段階
で添加しても構わない。好ましい添加時期は、ハロゲン
化銀粒子形成終了から塗布液調整工程の終了までの間で
ある。ハロゲン化銀写真乳剤への添加量は、好ましくは
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6〜0.1モル、よ
り好ましくは5×10-6〜0.01モルである。
The compound of the present invention can be prepared by the following steps:
Alternatively, it may be added at any stage after the production of the photographic emulsion and immediately before the coating step. The preferred addition time is between the end of the formation of silver halide grains and the end of the coating solution adjusting step. The amount added to the silver halide photographic emulsion is preferably from 1 × 10 −6 to 0.1 mol, more preferably from 5 × 10 −6 to 0.01 mol, per mol of silver halide.

【0059】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物を何れも用いることが出来るが、特に、可視
域に吸収を有する染料としては、特開平3−25184
0号,308頁に記載のAI−1〜11の染料及び特開
平6−3770号記載の染料が好ましく用いられ、赤外
線吸収染料としては、特開平1−280750号の2頁
左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(III)で表さ
れる化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真
特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報3頁左下欄
〜5頁左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜(45)
を挙げることができる。
In the light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, dyes having absorption in the visible region include those described in JP-A-3-25184.
The dyes of AI-1 to 11 described in JP-A No. 0, page 308 and the dyes described in JP-A-6-3770 are preferably used, and examples of the infrared absorbing dye include those described in JP-A 1-280750, page 2, lower left column. The compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) have preferable spectral characteristics, do not affect the photographic characteristics of the photographic emulsion, and are free from contamination due to residual color. As specific examples of preferred compounds, exemplified compounds (1) to (45) listed in the lower left column of page 3 to the lower left column of page 5 of the same publication
Can be mentioned.

【0060】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には、感光材料の未処理試料の680n
mにおける分光反射濃度が0.7以上にする量が好まし
く、更には0.8以上にするのがより好ましい。
In order to improve the sharpness, the amount of these dyes added is 680 n of the unprocessed sample of the light-sensitive material.
The amount of the spectral reflection density at m is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more.

【0061】感光材料中に蛍光増白剤を添加すること
が、白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化
合物としては、特開平2−232652号に記載の一般
式IIで示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material because the whiteness can be improved. Preferred examples of the compound include a compound represented by formula II described in JP-A-2-232652.

【0062】本発明に係る感光材料をカラー感光材料と
して用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプ
ラー、シアンカプラーに組み合わせて任意の波長域の特
定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有
する。該ハロゲン化銀乳剤は1種又は2種以上の増感色
素を組み合わせて含有する。
When the light-sensitive material according to the present invention is used as a color light-sensitive material, a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region in an arbitrary wavelength region in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. Having. The silver halide emulsion contains one or more sensitizing dyes in combination.

【0063】用いる分光増感色素としては、公知の化合
物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素と
しては、特開平3−251840号,28頁に記載のB
S−1〜8を単独で又は組み合わせて好ましく用いるこ
とができる。緑感光性増感色素としては、同公報28頁
に記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性
増感色素としては同公報29頁に記載のRS−1〜8が
好ましく用いられる。又、赤、緑、青感光性増感色素
に、特開平4−285950号,8〜9頁に記載の強色
増感剤SS−1〜9や特開平5−66515号,15〜
17頁に記載の化合物S−1〜17を組み合わせて用い
るのが好ましい。
As the spectral sensitizing dye to be used, any of the known compounds can be used. Examples of the blue-sensitive sensitizing dye include those described in JP-A-3-251840, p.
S-1 to S-8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red-sensitive sensitizing dye, RS-1 to RS-8 described on page 29 of the same publication are preferably used. Also, supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pages 8 to 9 and JP-A-5-66515, 15 to 15 are used as red, green and blue photosensitive sensitizing dyes.
It is preferable to use compounds S-1 to 17 described on page 17 in combination.

【0064】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.

【0065】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶
液として添加してもよいし、固体分散物として添加して
もよいが、固体分散物として添加することが好ましい。
The sensitizing dye may be added by dissolving it in a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or the like or water, or adding it as a solid dispersion. It may be added, but is preferably added as a solid dispersion.

【0066】本発明の感光材料に用いられるカプラーと
しては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカ
ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用い
ることが出来るが、特に代表的なものとしては、波長域
350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエロ
ー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光
吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長
域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシア
ン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられ
る。
As the coupler used in the light-sensitive material of the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range longer than 340 nm by coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is used. Although it is also possible to use, particularly typical examples include a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength. Examples include those known as cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in the range of 600 to 750 nm.

【0067】好ましく用いることのできるシアンカプラ
ーとしては、特開平4−114154号,5頁左下欄に
記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカプラ
ーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報5頁
右下欄〜6頁左下欄にCC−1〜9として記載されてい
るものが挙げられる。
Examples of cyan couplers which can be preferably used include couplers represented by formulas (C-I) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. Specific compounds include those described as CC-1 to CC-9 in the right lower column of page 5 to the lower left column of page 6 of the publication.

【0068】好ましく用いることのできるマゼンタカプ
ラーとしては、特開平4−114154号,4頁右上欄
に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカプ
ラーを挙げることができ、具体的な化合物は、同公報4
頁左下欄〜5頁右上欄にMC−1〜11として記載され
ているものが挙げられる。上記マゼンタカプラーの内、
より好ましいのは同公報4頁右上欄に記載の一般式(M
−I)で表されるカプラーであり、その内、上記一般式
(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報5頁上欄に記載されて
いるMC−8〜11は、青〜紫、赤に到る色の再現に優
れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
As magenta couplers that can be preferably used, couplers represented by formulas (MI) and (M-II) described in the upper right column on page 4 of JP-A-4-114154 can be exemplified. And specific compounds are disclosed in the publication 4
Those described as MC-1 to MC-11 in the lower left column of the page to the upper right column of the page 5 are exemplified. Of the above magenta couplers,
More preferably, the compound represented by the general formula (M
A coupler represented by -I), of which, the coupler R M of the formula (M-I) is a tertiary alkyl group are specifically preferred. MC-8-11 described in the upper column on page 5 of the same publication are excellent in reproducing colors ranging from blue to purple and red, and are also excellent in detail depiction power, and thus are preferable.

【0069】本発明の感光材料には、ピバロイルアセト
アニリド型イエローカプラー、ベンゾイルアセトアニリ
ド型イエローカプラーなど公知のイエローカプラーを用
いることができる。又、上記のイエローカプラー以外に
も、特開平4−114154号,3頁右上欄に記載の一
般式(Y−I)で表されるカプラーを使用することがで
き、具体的な化合物は、同公報3頁左下欄以降にYC−
1〜9として記載されているものが挙げられる。又、特
開平6−67388号に記載の一般式[I]で示される
カプラーも使用することができ、具体的には特開平4−
114154号,4頁左下欄に記載されているYC−
8,9、及び特開平6−67388号,13〜14頁に
記載の(1)〜(47)で示される化合物が挙げられ
る。又、特開平4−81847号,1頁及び同公報11
〜17頁に記載の一般式[Y−1]で示される化合物も
使用することができる。
As the light-sensitive material of the present invention, known yellow couplers such as a pivaloylacetanilide type yellow coupler and a benzoylacetanilide type yellow coupler can be used. In addition to the above-mentioned yellow couplers, couplers represented by the general formula (Y-I) described in JP-A-4-114154, upper right column, page 3, can be used. The YC-
Those described as 1 to 9 are mentioned. Further, couplers represented by the general formula [I] described in JP-A-6-67388 can also be used.
No. 114154, page 4, lower left column, YC-
8, 9 and the compounds represented by (1) to (47) described in JP-A-6-67388, pages 13-14. Also, JP-A-4-81847, p.
Compounds represented by the general formula [Y-1] described on pages 17 to 17 can also be used.

【0070】感光材料に用いられるカプラーや、その他
の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用
いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。
When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a coupler or other organic compound used in a light-sensitive material, it is usually necessary to use a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more. If necessary, a low boiling point and / or water-soluble organic solvent is used in combination and dissolved, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant.

【0071】分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分
散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low-boiling organic solvent may be added.

【0072】カプラーを溶解して分散するために用いる
ことの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタ
レート、ジ−i−デシルフタレート、ジブチルフタレー
ト等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリオクチルフタレート等の燐酸エステル類が好ま
しく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては
3.5〜7.0であることが好ましい。又、2種以上の
高沸点有機溶媒を併用することもできる。
Examples of the high boiling organic solvent which can be used for dissolving and dispersing the coupler include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, di-i-decyl phthalate and dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, and trioctyl phthalate. And the like are preferably used. The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Further, two or more kinds of high-boiling organic solvents can be used in combination.

【0073】又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及
び/又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散
手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この
時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとし
ては、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)等を挙げ
ることができる。
In place of the method using a high-boiling organic solvent or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be added, if necessary, to a low-boiling and / or water-soluble organic solvent. In a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution by using a surfactant and emulsifying and dispersing by various dispersing means. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).

【0074】写真用添加剤の分散や、塗布時の表面張力
調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物
としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスル
ホ基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的に
は、特開昭64−26854号に記載のA−1〜11が
挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面
活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通
常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加される
が、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に
添加後、塗布までの時間は短い方が良く各々10時間以
内が好ましく、3時間以内、更には20分以内がより好
ましい。
As a compound preferable as a surfactant used for dispersing a photographic additive or adjusting a surface tension at the time of coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfo group or a salt thereof in one molecule are preferable. Containing. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Further, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but the shorter the time before addition to the coating solution after dispersion and the shorter the time until application after addition to the coating solution. Each of them is preferably within 10 hours, preferably within 3 hours, more preferably within 20 minutes.

【0075】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため、褪色防止
剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物とし
ては、特開平2−66541号,3頁に記載の一般式I
及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3
−174150号記載の一般式IIIBで示されるフェノ
ール系化合物、特開昭64−90445号記載の一般式
Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−18274
1号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯
体が、特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平
1−196049号記載の一般式I′で示される化合物
及び特開平5−11417号記載の一般式IIで示される
化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好まし
い。
In order to prevent discoloration of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like, it is preferable to use an anti-fading agent in combination with each of the above couplers. Particularly preferred compounds include compounds of the general formula I described in JP-A-2-66541, p.
And phenyl ether compounds represented by II
A phenolic compound represented by the general formula IIIB described in JP-A-174150; an amine compound represented by the general formula A described in JP-A-64-90445;
The metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in No. 1 are particularly preferable for magenta dyes. Compounds represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and compounds represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.

【0076】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号,9頁左下欄に記載の化
合物(d−11)、同公報10頁左下欄に記載の化合物
(A′−1)等の化合物を用いることができる。又、こ
れ以外にも、米国特許4,774,187号に記載の蛍
光色素放出化合物を用いることも出来る。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, the compound (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left column, and the compound (A'-1) described in page 10, lower left column, JP-A-4-114154. And the like. In addition, the fluorescent dye releasing compounds described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.

【0077】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平4−133056号記載の一般式IIで示される化合物
であり、同公報13〜14頁に記載の化合物II−1〜1
4及び17頁に記載の化合物1が挙げられる。
In the light-sensitive material, a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to the layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity, or added to the silver halide emulsion layer to prevent fog. Is preferably improved. As the compound for this, a hydroquinone derivative is preferred, and more preferably
Dialkylhydroquinones such as 5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and compounds II-1 to 1-1 described on pages 13 to 14 of the publication.
Compound 1 described on pages 4 and 17 may be mentioned.

【0078】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
としては、特開平1−250944号記載の一般式III
−3で示される化合物、特開昭64−66646号記載
の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−1872
40号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1
633号記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−
165144号記載の一般式(I)及び(II)で示され
る化合物が挙げられる。
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material to prevent static fog or to improve the light fastness of the dye image. Preferable ultraviolet absorbers include benzotriazoles, and particularly preferable compounds are those represented by general formula III described in JP-A-1-250944.
-3, a compound represented by the formula III described in JP-A-64-66646, and a compound represented by JP-A-63-1872.
No. 40, UV-1L to UV-27L, JP-A-4-1
No. 633, a compound represented by the general formula I;
Compounds represented by formulas (I) and (II) described in JP-A-165144.

【0079】本発明の感光材料には、バインダーとして
ゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。
It is advantageous to use gelatin as a binder in the light-sensitive material of the present invention. If necessary, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives A hydrophilic colloid such as a single or copolymerized hydrophilic polymer material such as a copolymer can also be used.

【0080】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独
または併用して使用することが好ましい。特開昭61−
249054号、同61−245153号記載の化合物
を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性
に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中
に特開平3−157646号記載のような防腐剤又は抗
黴剤を添加することが好ましい。
As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination. JP-A-61-
It is preferable to use the compounds described in JP 249054 and JP 61-245153. It is preferable to add a preservative or an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer in order to prevent the growth of fungi and bacteria which adversely affect photographic performance and image storability.

【0081】感光材料又は処理後の試料の表面の物性を
改良するため、保護層に特開平6−118543号や特
開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤を添加す
ることが好ましい。
In order to improve the physical properties of the surface of the light-sensitive material or the processed sample, it is preferable to add a slipping agent or a matting agent described in JP-A-6-118543 or JP-A-2-73250 to the protective layer.

【0082】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレン(PE)やポリ
エチレンテレフタレート(PET)で被覆した紙、天然
パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシー
ト、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン(P
P)、PET支持体、三酢酸セルロース(TAC)、バ
ライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両
面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水
性樹脂としては、PEやPET又はそれらのコポリマー
が好ましい。
As the support used for the light-sensitive material, any material may be used, such as paper coated with polyethylene (PE) or polyethylene terephthalate (PET), paper support made of natural pulp or synthetic pulp, and vinyl chloride. Sheet, polypropylene (P
P), PET support, cellulose triacetate (TAC), baryta paper and the like can be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, PE, PET or a copolymer thereof is preferable.

【0083】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/又は有機の白色顔料を挙げることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料として好ましくは、硫酸バリウム、酸化
チタンである。
Examples of the white pigment used for the support include inorganic and / or organic white pigments, and preferably, inorganic white pigments are used. For example, sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, silicas such as fine silica powder, synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, oxide Zinc, talc, clay and the like can be mentioned. Barium sulfate and titanium oxide are preferred as white pigments.

【0084】支持体表面の耐水性樹脂層中に含有される
白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で13重量%以上
が好ましく、更には15重量%が好ましい。
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by weight or more, more preferably 15% by weight, in order to improve sharpness.

【0085】本発明に用いる紙支持体の耐水性樹脂層中
の白色顔料の分散度は、特開平2−28640号に記載
の方法で測定することができる。この方法で測定した時
に、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数とし
て0.20以下であることが好ましく、0.15以下で
あることがより好ましい。
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support used in the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described in the above-mentioned publication.

【0086】又、支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下である
方が光沢性が良いという効果が得られ、より好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。
It is more preferable that the value of the center surface average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less, because the effect of good gloss is obtained.
Also, in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the applied hydrophilic colloid layer, to improve the whiteness by adjusting the spectral reflection density balance of the white background after treatment, ultramarine blue, oil-soluble dyes, etc. It is preferable to add a small amount of a bluing agent or a reddish agent.

【0087】感光材料は、必要に応じて、支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接
又は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安
定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性
及び/又はその他の特性を向上するための1又は2以上
の下塗層)を介して塗布されてもよい。
The light-sensitive material may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary, directly or undercoating (adhesion, antistatic properties, dimensional stability of the support surface). , Abrasion resistance, hardness, antihalation, frictional properties and / or other properties.

【0088】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布
することの出来るエクストルージョンコーティング及び
カーテンコーティングが特に有用である。
When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. As a coating method, extrusion coating and curtain coating, which can simultaneously apply two or more layers, are particularly useful.

【0089】本発明に係る感光材料を用いて写真画像を
形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントし
ようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けて
もよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その
画像をCRT(陰極線管)上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。
To form a photographic image using the photosensitive material according to the present invention, the image recorded on the negative may be optically formed on the photosensitive material to be printed and printed. After the image is once converted to digital information, the image may be formed on a CRT (cathode ray tube), and the image may be formed on a photosensitive material to be printed and printed, or based on the digital information. Printing may be performed by scanning while changing the intensity of the laser beam.

【0090】本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵して
いない感光材料に適用するのが好ましく、特に直接鑑賞
用の画像を形成する感光材料に適用することが好まし
い。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ
画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カ
ラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反
射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which the developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably to a light-sensitive material which directly forms an image for viewing. Examples thereof include color paper, color reversal paper, a photosensitive material for forming a positive image, a photosensitive material for a display, and a photosensitive material for a color proof. It is particularly preferable to apply the invention to a photosensitive material having a reflective support.

【0091】発色現像に用いられる芳香族1級アミン現
像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。
これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが
できる。
As the aromatic primary amine developing agent used for color development, known compounds can be used.
The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.

【0092】CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニ
レンジアミン CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリ
ルアミノ)トルエン CD−4:4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ)アニリン CD−6:4−アミノ−3−メチル−(N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン CD−7:4−アミノ−3−β−メタンスルホンアミド
エチル−N,N−ジエチルアニリン CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン CD−9:4−アミノ−3−メチル−(N−エチル−N
−メトキシエチル)アニリン CD−10:4−アミノ−3−メチル−(N−エチル−
N−β−エトキシエチル)アニリン CD−11:4−アミノ−3−メチル−(N−エチル−
N−γ−ヒドロキシプロピル)アニリン 上記現像主薬を含む発色現像液は任意のpH域で使用で
きるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であ
ることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.
0の範囲で用いられる。
CD-1: N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2: 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3: 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4: 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) aniline CD-5: 2-methyl-4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) aniline CD-6: 4- Amino-3-methyl- (N-ethyl-N
-Β-methanesulfonamidoethyl) aniline CD-7: 4-amino-3-β-methanesulfonamidoethyl-N, N-diethylaniline CD-8: N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9: 4-amino-3-methyl- (N-ethyl-N
-Methoxyethyl) aniline CD-10: 4-amino-3-methyl- (N-ethyl-
N-β-ethoxyethyl) aniline CD-11: 4-amino-3-methyl- (N-ethyl-
N-γ-hydroxypropyl) aniline The color developing solution containing the above developing agent can be used in an arbitrary pH range, but preferably from pH 9.5 to 13.0, more preferably from pH 9.8 from the viewpoint of rapid processing. ~ 12.
Used in the range of 0.

【0093】発色現像の処理温度は35〜70℃が好ま
しい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好まし
いが、処理液の安定性からは余り高くない方が好まし
く、37〜60℃で処理することが好ましい。
The processing temperature for color development is preferably 35 to 70 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, it is preferable that the temperature is not too high from the viewpoint of the stability of the processing solution.

【0094】発色現像時間は、従来、3分30秒程度で
行われているが、本発明では40秒以内が好ましく、更
に25秒以内で行うことが好ましい。
Conventionally, the color development time is about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention it is preferably within 40 seconds, more preferably within 25 seconds.

【0095】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。
通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。
To the color developing solution, known developing component compounds can be added in addition to the above color developing agents.
Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a chloride ion, a development inhibitor such as benzotriazoles, a preservative, a chelating agent and the like are used.

【0096】本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処
理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時
に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が
行われる。又、水洗処理の代替として安定化処理を行っ
てもよい。
The light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, a stabilization process may be performed as an alternative to the water washing process.

【0097】現像処理に用いる現像処理装置としては、
処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送す
るローラートランスポートタイプであっても、ベルトに
感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であ
ってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処
理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式
や処理液を噴霧状に供給するスプレー方式、処理液を含
浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液
による方式なども用いることができる。大量に処理する
場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるの
が通常だが、この際、補充液の補充量は少ないほど好ま
しく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方
法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公
開技報94−16935号に記載の方法が最も好まし
い。
The developing device used for the developing process includes:
The roller transport type, which transports the photosensitive material by sandwiching the photosensitive material between rollers disposed in the processing tank, or the endless belt type, which transports the photosensitive material by fixing the photosensitive material to a belt, may be used. Forming and supplying the processing liquid to this processing tank and transporting the photosensitive material, spraying method for supplying the processing liquid in a spray form, web method by contact with the carrier impregnated with the processing liquid, viscous processing liquid A method can also be used. When processing in large quantities, it is usual to run using an automatic developing machine. At this time, the smaller the replenishment amount of the replenisher, the more preferable the replenishment amount is. And the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.

【0098】[0098]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0099】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、乳
剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型
酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポ
リエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。こ
の反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層
を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、単層感光
材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
Example 1 High-density polyethylene was laminated on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 to prepare a paper support. However, on the side to be coated with the emulsion layer, a molten polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed in a content of 15% by weight was laminated to produce a reflective support. After subjecting this reflective support to a corona discharge treatment, a gelatin undercoat layer was provided, and each layer having the following constitution was further provided thereon to prepare a single-layer photosensitive material. The coating solution was prepared as follows.

【0100】イエローカプラー(Y−1)23.4g、
色素画像安定化剤(ST−1)3.34g,(ST−
2)3.34g,(ST−5)3.34g、ステイン防
止剤(HQ−1)0.34g、画像安定剤(A)5.0
g、高沸点有機溶媒(DBP)3.33g及び(DN
P)1.67gに酢酸エチル60mlを加えて溶解し、
20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する10%
ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させイエローカプラー分散液を作製した。
この分散液を、下記条件にて作製したハロゲン化銀乳剤
(Em−B101;銀8.50g含有)と混合し、第1
層塗布液を調製した。
23.4 g of yellow coupler (Y-1),
3.34 g of dye image stabilizer (ST-1), (ST-
2) 3.34 g, (ST-5) 3.34 g, stain inhibitor (HQ-1) 0.34 g, image stabilizer (A) 5.0
g, 3.33 g of a high boiling point organic solvent (DBP) and (DN
P) Dissolve 1.67 g by adding 60 ml of ethyl acetate,
10% containing 7 ml of 20% surfactant (SU-1)
The mixture was emulsified and dispersed in 220 ml of an aqueous gelatin solution using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion.
This dispersion was mixed with a silver halide emulsion (Em-B101; containing 8.50 g of silver) prepared under the following conditions.
A layer coating solution was prepared.

【0101】第2層塗布液も第1層塗布液と同様に調製
した。又、硬膜剤として第2層に(H−1)を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2),(S
U−3)を添加し、表面張力を調整した。
The coating solution for the second layer was prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. (H-1) was added to the second layer as a hardener. Surfactants (SU-2), (S
U-3) was added to adjust the surface tension.

【0102】上記のようにして試料101を作製した。
層構成を表1に示す。
Sample 101 was prepared as described above.
Table 1 shows the layer configuration.

【0103】[0103]

【表1】 [Table 1]

【0104】[0104]

【化13】 Embedded image

【0105】H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメ
チル)メタン SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5,−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン DBP:ジブチルフタレート DNP:ジノニルフタレート A:p−t−オクチルフェノール (高塩化銀単分散乳剤EMP−1の調製)40℃に保温
した2%ゼラチン水溶液1リットル中に、下記(A液)
及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御し
つつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び
(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ
180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御は
特開昭59−45437号記載の方法により行い、pH
の制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行っ
た。
H-1: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: Di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate sodium salt SU-3: Sulfosuccinic acid Di (2,2,3,3,4,4,4
5,5, -octafluoropentyl) sodium salt HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate A: pt-octyl phenol (high silver chloride monodisperse emulsion EMP Preparation of -1) In a liter of a 2% aqueous solution of gelatin maintained at 40 ° C., the following (solution A)
And (Solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (Solution C) and (Solution D) were further pAg = 8.0, pH = 5. And added simultaneously over 180 minutes. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled.
Was controlled using sulfuric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide.

【0106】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
(Solution A) 3.42 g of sodium chloride 0.03 g of potassium bromide 200 ml with water (Solution B) 10 g of silver nitrate 200 ml with water (Solution C) 102.7 g of sodium chloride 102.7 g of K 2 IrCl 6 4 × 10 -8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 -5 mol / mol Ag Potassium bromide 1.0 g Add water 600 ml (Solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 ml after completion of addition, Kao Atlas After desalting using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle size of 0.71 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 0.07, silver chloride content 99.
A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained.

【0107】(塩臭化銀単分散乳剤EMP−2の調製)
上記EMP−1の調製において、(C液)及び(D液)
を下記(C2液)及び(D2液)に変えた以外は同様に
して、平均粒径0.71μm、変動係数0.07、塩化
銀含有率90モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得
た。
(Preparation of silver chlorobromide monodispersed emulsion EMP-2)
In the above preparation of EMP-1, (C solution) and (D solution)
Was changed to the following (solution C2) and (solution D2) to obtain a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having an average particle size of 0.71 μm, a variation coefficient of 0.07, and a silver chloride content of 90 mol%. Was.

【0108】 (C2液) 塩化ナトリウム 92.9g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 21.0g 水を加えて 600ml (D2液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml (塩臭化銀単分散乳剤EMP−3の調製)前記EMP−
1の調製において、(C液)及び(D液)を下記(C3
液)及び(D3液)に変えた以外は同様にして、平均粒
径0.71μm、変動係数0.07、塩化銀含有率80
モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
(C2 liquid) 92.9 g of sodium chloride K 2 IrCl 6 4 × 10 −8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 −5 mol / mol Ag 21.0 g of potassium bromide 600 ml (Solution D2) 300 g of silver nitrate Water was added to 600 ml (preparation of silver chlorobromide monodispersed emulsion EMP-3)
In the preparation of No. 1, (Solution C) and (Solution D)
Liquid) and (D3 liquid), the average particle diameter was 0.71 μm, the coefficient of variation was 0.07, and the silver chloride content was 80.
A mol% monodisperse cubic emulsion EMP-3 was obtained.

【0109】 (C3液) 塩化ナトリウム 82.6g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 42.0g 水を加えて 600ml (D3液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml (青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)上記EMP−1〜3
に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を
行い、青感性ハロゲン化銀乳剤Em−B101〜Em−
B103を得た。
(C3 liquid) 82.6 g of sodium chloride K 2 IrCl 6 4 × 10 −8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 −5 mol / mol Ag Potassium bromide 42.0 g Water was added. 600 ml (D3 solution) 300 g of silver nitrate Water was added to 600 ml (preparation of blue-sensitive silver halide emulsion) The above-mentioned EMP-1 to 3
Was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compound to give a blue-sensitive silver halide emulsion Em-B101 to Em-
B103 was obtained.

【0110】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−4 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX ここで増感色素BS−1,BS−2は、特願平05−0
98094号,87頁に記載の方法によって得た増感色
素が固体微粒子で存在している分散液により添加した。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-4 3 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye BS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX Here, the sensitizing dyes BS-1 and BS-2 are described in Japanese Patent Application No. Hei 05-0.
The sensitizing dye obtained by the method described in 98094, p. 87 was added as a dispersion in the form of solid fine particles.

【0111】乳剤Em−B101〜Em−B103の調
製に用いた化合物は以下の通りである。
The compounds used for preparing the emulsions Em-B101 to Em-B103 are as follows.

【0112】STAB−4:4−ヒドロキシ−6−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン
STAB-4: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene

【0113】[0113]

【化14】 Embedded image

【0114】[0114]

【化15】 Embedded image

【0115】試料101の作製において、乳剤Em−B
101を下記表2の如く変え、表2に示す化合物をエタ
ノールに溶解して添加した以外は同様にして、試料10
2〜112を作製した。
In the preparation of Sample 101, the emulsion Em-B
101 was changed as shown in Table 2 below, and Sample 10 was prepared in the same manner except that the compounds shown in Table 2 were dissolved in ethanol and added.
2 to 112 were produced.

【0116】試料101〜112を25℃・30%RH
及び25℃・80%RHの雰囲気に保ち、常法により露
光時間0.5秒で光楔露光した後、下記現像処理工程に
より現像処理を行った。
Samples 101 to 112 were placed at 25 ° C. and 30% RH.
After maintaining the atmosphere at 25 ° C. and 80% RH under an exposure time of 0.5 seconds with a light wedge using a conventional method, development processing was performed in the following development processing step.

【0117】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補 充 量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Processing Step Processing Temperature Time Replenishment Color Development 38.0 ± 0.3 ° C. 45 seconds 80 ml Bleaching and Fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 45 seconds 120 ml Stabilization 30-34 ° C. 60 seconds 150 ml Drying 60 to 80 ° C. for 30 seconds The composition of the developing solution is shown below.

【0118】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=1
0.10に、補充液はpH=10.60に調整する。
Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 ml 800 ml triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl -N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g Triethanolamine 10.0 g 10.0 g Diethylenetriamine pentaacetate sodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Add water to make the total volume 1 liter. pH = 1
Adjust the replenisher to pH = 10.60 to 0.10.

【0119】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
Bleach-fix solution and replenisher Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate dihydrate 65 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2 0.0g ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Water is added to make up to 1 liter, and the pH is adjusted to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0120】安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g ポリビニルピロリドン 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopal SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g Polyvinylpyrrolidone 1.0 g ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g nitrilotriacetic acid / trisodium salt 1.5 g Water is added to make up to 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.

【0121】処理済み試料をPDA−65濃度計(コニ
カ社製)を用いて青濃度を測定した。感度は濃度0.7
5を与える露光量の逆数に基づいて定義し、25℃・3
0%RH(LH)の感度については、試料101の感度
を100として相対値で示した。
The blue density of the treated sample was measured using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corp.). The sensitivity is 0.7
5 based on the reciprocal of the exposure amount giving
The sensitivity of 0% RH (LH) is shown as a relative value with the sensitivity of sample 101 as 100.

【0122】又、25℃・80%RH(HH)の感度に
ついては、同じ試料のLHの感度を100として相対値
で示した。結果を表2に示す。
The sensitivity at 25 ° C. and 80% RH (HH) was shown as a relative value with the LH sensitivity of the same sample as 100. Table 2 shows the results.

【0123】[0123]

【表2】 [Table 2]

【0124】B:1−(2,5−ジヒドロキシフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール 上記の結果から明らかなように、本発明の化合物を用い
ない400〜650nmに分光感度極大を持つハロゲン
化銀乳剤を用いた試料は、高湿下で露光した場合の感度
低下が大きい。比較化合物Bを用いた試料は、高湿下で
露光した場合の感度低下は改良されているが、低感度で
ある。これに対し、本発明の化合物を用いた試料は、4
00〜650nmに分光感度の極大を持ち、高感度であ
り、かつ高湿下で露光した場合の感度低下が改良されて
いることが判る。又、試料105〜109と試料110
の比較から、本発明の一般式(I)におけるR1が表す
電子供与性置換基がジアルキルアミノ基である時、更に
高感度であることが判る。
B: 1- (2,5-dihydroxyphenyl) -5-mercaptotetrazole As is clear from the above results, a silver halide emulsion having a spectral sensitivity maximum at 400 to 650 nm without using the compound of the present invention was prepared. The sample used has a large decrease in sensitivity when exposed under high humidity. The sample using Comparative Compound B has improved sensitivity reduction when exposed under high humidity, but has low sensitivity. In contrast, the sample using the compound of the present invention was 4
It can be seen that it has a spectral sensitivity maximum in the range of 00 to 650 nm, is highly sensitive, and has improved sensitivity reduction when exposed under high humidity. Samples 105 to 109 and 110
It can be seen from the comparison that when the electron donating substituent represented by R 1 in the general formula (I) of the present invention is a dialkylamino group, the sensitivity is even higher.

【0125】実施例2 実施例1と同じ反射支持体を作製し、これをコロナ放電
処理した後、ゼラチン下塗層を設けた上に、表3及び表
4に示す構成の各層を塗設し、多層カラー感光材料試料
201を作製した。
Example 2 The same reflective support as in Example 1 was prepared and subjected to a corona discharge treatment. After that, a gelatin undercoat layer was provided, and each layer having the composition shown in Tables 3 and 4 was applied. A multilayer color photosensitive material sample 201 was produced.

【0126】各層の塗布液は実施例1の第1層塗布液に
準じて調製し、硬膜剤として(H−1),(H−2)を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2),(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
又、各層に防黴剤(F−1)を全量が0.04g/m2
となるように添加した。
The coating solution for each layer was prepared according to the coating solution for the first layer in Example 1, and (H-1) and (H-2) were added as hardening agents. Surfactants (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension.
The total amount of the fungicide (F-1) was 0.04 g / m 2 in each layer.
Was added so that

【0127】[0127]

【表3】 [Table 3]

【0128】[0128]

【表4】 [Table 4]

【0129】H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジン・ナトリウム PVP:ポリビニルピロリドン DOP:ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ(1,1−ジメチル−4−ヘキシ
ルオキシカルボニル)ブチルハイドロキノン
H-2: sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium PVP: polyvinylpyrrolidone DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate HQ-2: 2,5-di-sec- Dodecylhydroquinone HQ-3: 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di (1,1-dimethyl- 4-hexyloxycarbonyl) butylhydroquinone

【0130】[0130]

【化16】 Embedded image

【0131】[0131]

【化17】 Embedded image

【0132】[0132]

【化18】 Embedded image

【0133】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)実施例
1と同じ単分散立方体乳剤EMP−1を作製した。
(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) The same monodispersed cubic emulsion EMP-1 as in Example 1 was prepared.

【0134】次に、(A液)と(B液)の添加時間及び
(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP
−1と同様にして、平均粒径0.64μm、変動係数
0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体
乳剤EMP−1Bを得た。
Next, EMP was performed except that the addition time of (Solution A) and (Solution B) and the addition time of (Solution C) and (Solution D) were changed.
In the same manner as -1, a monodispersed cubic emulsion EMP-1B having an average particle size of 0.64 μm, a coefficient of variation of 0.07, and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【0135】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−1B
に対しても、同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤Em−Bを得た。
The above-mentioned EMP-1 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also, EMP-1B
Similarly, after optimal chemical sensitization, the sensitized EMP-1 and EMP-1B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion Em-B. Was.

【0136】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−4を得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (green-sensitive silver halide emulsion Preparation) (Solution A) and (Solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation of 0.08 and a monodispersed cubic emulsion EMP-4 having a silver chloride content of 99.5%.

【0137】次に、同様にして平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立
方体乳剤EMP−4Bを得た。
Next, in the same manner, the average particle size is 0.50 μm,
A monodispersed cubic emulsion EMP-4B having a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0138】上記EMP−4に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−4B
に対しても、同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−4とEMP−4Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
The above-mentioned EMP-4 was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also, EMP-4B
Similarly, after optimal chemical sensitization, the sensitized EMP-4 and EMP-4B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G). I got

【0139】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−5を得た。又、平均粒径0.38
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−5Bを得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation of 0.08, and a monodispersed cubic emulsion EMP-5 having a silver chloride content of 99.5%. The average particle size is 0.38
A monodisperse cubic emulsion EMP-5B having a thickness of 0.08 μm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0140】上記EMP−5に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−5B
に対しても、同様に最適に化学増感した後、増感された
EMP−5とEMP−5Bを銀量で1:1の割合で混合
し赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
The above-mentioned EMP-5 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also, EMP-5B
Similarly, after optimally chemical sensitization, the sensitized EMP-5 and EMP-5B were mixed at a silver amount of 1: 1 to prepare a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R). Obtained.

【0141】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾー ル STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール 又、赤感光性乳剤には、SS−1(前出)をハロゲン化
銀1モル当り2.0×10-3モル添加した。
Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 1- ( 3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole SS-1 (described above) was added in an amount of 2.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide.

【0142】これらの乳剤調製において、増感色素の添
加は、実施例1と同様に固体微粒子分散を採用した。
In the preparation of these emulsions, sensitizing dyes were added by dispersion of solid fine particles as in Example 1.

【0143】試料201の作製において、表5に示すよ
うな化合物を添加した以外は試料201と同様にして、
試料202〜209を作製した。
In the preparation of sample 201, the same procedures as in sample 201 were carried out except that the compounds shown in Table 5 were added.
Samples 202 to 209 were produced.

【0144】[0144]

【表5】 [Table 5]

【0145】試料201〜209を、実施例1と同様に
露光、現像し、得られた処理済み試料をPDA−65濃
度計(前出)を用いて青、緑、赤各濃度を測定し、実施
例1と同様に評価した。結果を表6に示す。
The samples 201 to 209 were exposed and developed in the same manner as in Example 1, and the resulting processed sample was measured for blue, green and red densities using a PDA-65 densitometer (described above). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the results.

【0146】[0146]

【表6】 [Table 6]

【0147】表6から判るように、本発明の化合物を添
加した試料は、重層試料においても変わりなく改良効果
を示す。
As can be seen from Table 6, the sample to which the compound of the present invention was added showed the same improvement effect even in the multilayer sample.

【0148】実施例3 実施例2で作製した試料201、204、206及び2
08を自動現像機(コニカ社製NPS−868J;処理
ケミカルとしてECOJET−Pを使用)を用い、現像
済みのコニカカラーLV−400を通して露光・現像を
行った。本自動現像機は、露光部での温度・湿度を測定
できるように改造してある。
Example 3 Samples 201, 204, 206 and 2 produced in Example 2
No. 08 was exposed and developed through an already developed Konica Color LV-400 using an automatic developing machine (NPS-868J manufactured by Konica Corporation; ECOJET-P was used as a processing chemical). This automatic developing machine has been modified so that the temperature and humidity at the exposure section can be measured.

【0149】本自動現像機を温度・湿度を一定に設定で
きる部屋に設置し、部屋の温度を一定として、湿度を変
化させて同じシーンのカラーネガフイルムからプリント
を行った。この間に現像されたプリントを見たところ、
試料201では、露光部の湿度が高くなるとシアン色方
向にシフトが見られたが、本発明の試料204、206
及び208は、露光部の湿度に拘わらずプリントの色の
変化が見られず、安定したプリント仕上がりが得られる
ことが判った。
The automatic developing machine was installed in a room where the temperature and humidity could be set to be constant, and printing was performed from a color negative film of the same scene while changing the humidity while keeping the temperature of the room constant. Looking at the print developed during this time,
In sample 201, a shift in the cyan color direction was observed when the humidity of the exposed portion increased, but samples 204 and 206 of the present invention were used.
No. 208 showed no change in the color of the print regardless of the humidity of the exposed portion, and it was found that a stable print finish was obtained.

【0150】[0150]

【発明の効果】本発明により、高感度で、露光時の湿度
変化による性能変動が小さく、安定した仕上がりが得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, small fluctuations in performance due to changes in humidity during exposure, and obtaining a stable finish.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が塩化銀
含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ下記一般式(I)で表される化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、X1はハロゲン化銀への吸着促進基を表し、L1
は2価の連結基を表し、n1は0又は1を表す。R1及び
2は各々、電子供与性基を表し、同じでも異なってい
てもよく、又、互いに結合して環を形成してもよい。た
だし、R1とR2の少なくとも一つはアルキル基以外の置
換基を表す。〕
1. A silver halide photographic material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the silver halide emulsion layers has a silver chloride content of 90 mol% or more. A silver halide photographic material comprising silver halide grains and a compound represented by the following formula (I). Embedded image Wherein, X 1 represents an adsorption accelerating group to silver halide, L 1
Represents a divalent linking group, and n 1 represents 0 or 1. R 1 and R 2 each represent an electron donating group, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. Here, at least one of R 1 and R 2 represents a substituent other than an alkyl group. ]
【請求項2】 前記一般式(I)の化合物が下記一般式
(II)で表されることを特徴とする請求項1記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 【化2】 〔式中、X2、L2及びn2は、それぞれ一般式(I)の
1、L1及びn1と同義であり、R3、R4及びR5は各
々、電子供与性置換基を表し、同じでも異なっていても
よく、又、互いに結合して環を形成してもよい。〕
2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the compound of the general formula (I) is represented by the following general formula (II). Embedded image [Wherein, X 2 , L 2 and n 2 have the same meanings as X 1 , L 1 and n 1 in formula (I), respectively, and R 3 , R 4 and R 5 each represent an electron donating substituent. And may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. ]
【請求項3】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が
塩化銀含有率95モル%以上のハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
3. A silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein at least one of the silver halide emulsion layers contains silver halide grains having a silver chloride content of 95 mol% or more.
JP31619196A 1996-11-27 1996-11-27 Silver halide photographic sensitive material Pending JPH10161267A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31619196A JPH10161267A (en) 1996-11-27 1996-11-27 Silver halide photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31619196A JPH10161267A (en) 1996-11-27 1996-11-27 Silver halide photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10161267A true JPH10161267A (en) 1998-06-19

Family

ID=18074319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31619196A Pending JPH10161267A (en) 1996-11-27 1996-11-27 Silver halide photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH10161267A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10161267A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP3567405B2 (en) Silver halide color photographic material and processing method thereof
JPH1090822A (en) Photographic oil-in-water dispersion liquid and silver halide photographic sensitive material
JPH10123655A (en) Silver halide photographic material
JP2000122209A (en) Silver halide photographic sensitive material, and image forming method
JPH1083039A (en) Silver halide emulsion, matting agent, and photographic support
JPH10186558A (en) Silver halide emulsion and silver halide photographic sensitive material
JP3443718B2 (en) Silver halide emulsion and silver halide photographic material
JPH09114032A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH0950091A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH1039465A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH09114033A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2001166425A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH10254108A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH09166842A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH11153593A (en) Method for measuring hydrogen bond of organic solvent and silver halide color photographic material
JPH08286295A (en) Silver halide color photographic sensitive material
JPH08220683A (en) Silver halide emulsion
JPH10171080A (en) Silver halide photographic sensitive material, and image forming method
JP2000010239A (en) Production of silver halide photographic sensitive material
JP2000056439A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH11295831A (en) Preparation of silver halide emulsion, silver halide photographic sensitive material and image forming method
JPH1184604A (en) Silver halide emulsion, silver halide photographic sensitive material and image forming method
JP2000098555A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2000098527A (en) Silver halide photographic sensitive material and processing method for same

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20040120