JP3567405B2 - Silver halide color photographic material and processing method thereof - Google Patents

Description

【００４０】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙは主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ｘ′はＸと、Ｙ′はＹとそれぞれ同義の基を表し、ＸとＸ′、ＹとＹ′は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_ａ，Ｒ_ｂ，Ｒ_ｃ，Ｒ_ｄ，Ｒ_ｅ，Ｒ_ｆ，Ｒ_ｇ，Ｒ_ｈ，Ｒ_ｉ及びＲ_ｊは各々、水素原子又はアルキル基を表し、分子の炭素数の総和は１４以上である。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙは主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基を表し、Ａは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ_a，Ｒ_b，Ｒ_c，Ｒ_d，Ｒ_e，Ｒ_f，Ｒ_g及びＲ_hは各々、水素原子又はアルキル基を表し、分子の炭素数の総和は１４以上である。
【００４３】
（２）下記一般式（Ｖａ−１）、（Ｖｄ−１）又は（Ｖｄ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ_１は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ_ａ，Ｒ_ｂ，Ｒ_ｃ，Ｒ_ｄ，Ｒ_ｅ，Ｒ_ｆ，Ｒ_ｇ及びＲ_ｈは各々、水素原子又はアルキル基を表し、ＸとＹ_１の炭素数の総和は１２以上である。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ_１は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ_ａ，Ｒ_ｂ，Ｒ_ｃ，Ｒ_ｄ，Ｒ_ｅ，Ｒ_ｆ，Ｒ_ｇ及びＲ_ｈは各々、水素原子又はアルキル基を表し、ＸとＹ_１の炭素数の総和は１２以上である。
【００４８】
【化１９】

【００４９】
式中、Ｘはハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基を表し、Ｙ_２は主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ_ａ′，Ｒ_ｂ′，Ｒ_ｃ′及びＲ_ｄ′は各々アルキル基を表し、Ｒ_３１はアシルオキシ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基又はアルキル基を表し、Ｘ，Ｙ_２，Ｒ_３１，Ｒ_ａ′，Ｒ_ｂ′，Ｒ_ｃ′及びＲ_ｄ′の炭素数の総和は１２以上である。
【００５０】
（３）下記一般式（Ｖａ−２）で表される非発色性で、かつ非水溶性の化合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
式中、Ｒ_ａ，Ｒ_ｂ，Ｒ_ａ″，Ｒ_ｂ″，Ｒ_ｃ″及びＲ_ｄ″は各々、水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ′は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_３３）−を表し、Ｒ_３２はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ_３３は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ_ａ，Ｒ_ｂ，Ｒ_ａ″，Ｒ_ｂ″，Ｒ_ｃ″，Ｒ_ｄ″，Ｒ_３２及びＲ_３３の炭素数の総和は２０以上である。
【００５３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００５４】
本発明において、油溶性有機塩基性化合物とは、カラー感光材料に使用される高沸点有機溶媒（例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、２，４−ジノニルフェノール等）に溶解可能で、かつ塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸と塩を形成し得るものを言う。好ましくは４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに１ｇ以上溶解し得るものであり、更に好ましくは１ｗｔ％のエタノール／水＝８／２（体積比）溶液の２５℃におけるｐＨ値が、エタノール／水＝８／２（体積比）溶液の２５℃におけるｐＨ値より０．１以上高く、かつ４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに５ｇ以上溶解し得るものであり、特に好ましくは上記オイルｐＨ変動値が２以上で、かつ４０℃の酢酸エチル１００ｃｃに１０ｇ以上溶解し得るものである。
【００５５】
本発明の油溶性有機塩基性化合物は、好ましくは前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に包含される。
【００５６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ_１〜Ｒ_７で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐及び環状アルキル基（例えばブチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等）、直鎖、分岐及び環状アルケニル基（例えばプロペニル、１−メチル−２−ヘキセニル、２−シクロヘキセニル基等）が挙げられる。
【００５７】
Ｒ_１〜Ｒ_７で表される芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基（例えば１−ナフチル、２−ナフチル基等）で代表されるアリール基が、複素環基としては５又は６員の縮合してもよい複素環基（例えば２−イキダゾリル、２−フリル、２−テトラヒドロフリル、３−ピラゾリル、１，４−ジオキシン、４−ピリジル基等）が挙げられる。
【００５８】
Ｒ_１〜Ｒ_７で表される脂肪族オキシ基の脂肪族基は前述のそれと同様の基が挙げられ、芳香族オキシ基の芳香族基も前述の芳香族基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
これらＲ_１〜Ｒ_７で表される各基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基（塩及びエステルを含む）、燐酸基（塩及びエステルを含む）、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、メルカプト基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、複素環チオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ_１〜Ｒ_７の隣接する各基は、それぞれ互いに結合して分子内で環を形成してもよく、具体的にはＲ_１とＲ_２、Ｒ_１とＲ_４、Ｒ_１とＲ_５、Ｒ_１とＲ_６、Ｒ_４とＲ_５が互いに結合して３〜１０員の複素環を形成してもよい。
【００６１】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の炭素数の総和は８〜７２が好ましく、１２〜６０がより好ましく、１６〜５４が更に好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の内、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物であり、更に一般式（Ｉ）の中でも下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化２１】

【００６４】
式中、Ｒ_１１は脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表し、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＨ（Ｒ_１４）Ｒ_１３基を表し、Ｒ_１４は水素原子又は脂肪族基を表す。Ｒ_１１とＲ_１４は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１４の炭素数の総和は１１〜５９である。
【００６５】
【化２２】

【００６６】
式中、Ｒ_２１及びＲ_２２は各々水素原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表す。Ｒ_２３は脂肪族基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ_２３は同一でも異なってもよい。但し、Ｒ_２１〜Ｒ_２３の炭素数の総和は６〜５４である。
【００６７】
上記Ｒ_１１、Ｒ_２１及びＲ_２２で表される脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基としては、前述のＲ_１〜Ｒ_７で表されるそれぞれの基と同義であり、Ｒ_１１で表される複素環基も前述のＲ_１〜Ｒ_７で表される複素環基と同義である。Ｒ_２３で表される脂肪族基は前述のＲ_１〜Ｒ_７で表されるそれと同義である。
【００６８】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ_１１が表す置換基として好ましいものは脂肪族基又は芳香族基であり、一般式（Ｉ−２）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２が表す置換基として好ましいものは脂肪族基又は水素原子である。
【００６９】
一般式（Ｉ−１）におけるＲ_１１〜Ｒ_１４の炭素数の総和は１５〜５３がより好ましく、一般式（Ｉ−２）におけるＲ_２１〜Ｒ_２３の炭素数の総和は１０〜４８がより好ましい。
【００７０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１及びＲ^２で表される脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基及び複素環基は、それぞれ前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ_１〜Ｒ_４及びＲ_６で説明した脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基及び複素環基と同様の基を表す。
【００７１】
尚、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合してイミダゾリジン、ピペラジン、ホモピペラジン環などを形成する場合、二つの窒素原子が共に−Ｙ−Ｘで置換されてもよい。
【００７２】
Ｘで表されるハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基としては、例えば“化学の領域増刊”，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南江堂）、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編“Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）に詳細に記載されている中で、σｐ値が０．２５以上のものが挙げられ、代表例としては、ニトロ基（０．７８）、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、トリフルオロメチル（０．５４）、トリクロロメチル（０．３３）、ベンゾイル基（０．４３）、アセチルオキシ基（０．３１）、メタンスルホニル基（０．７２）、メタンスルフィニル基（０．４９）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ピラゾリル基（０．３７）、ジメトキシホスホリル基（０．５７）等が挙げられるが、これらの置換基の内、アルキル基又はアリール基が置換しているもの（例えばアセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）は、更に置換基を有してもよく、例えば以下のような置換基もその範疇に入る。
【００７３】
【化２３】

【００７４】
式中、Ｒ^１１は直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ^１２は水素原子、アリール基又はＲ^１１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ^１３はニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基又はＲ^１１を表し、更にＲ^１１で表されるアルキル基はＲ^１３で挙げた置換基によって置換されてもよい。
【００７５】
Ｙで表される主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、具体的には以下の一般式で表すことができる。
【００７６】
【化２４】

【００７７】
式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２８は水素原子又は前述のＲ^１３で説明した置換基を表し、ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は、各々０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【００７８】
以下に、本発明に係る油溶性有機塩基性化合物又は非水溶性の化合物（本発明の化合物とも言う）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２５】

【００８０】
【化２６】

【００８１】
【化２７】

【００８２】
【化２８】

【００８３】
【化２９】

【００８４】
【化３０】

【００８５】
【化３１】

【００８６】
【化３２】

【００８７】
【化３３】

【００８８】
【化３４】

【００８９】
【化３５】

【００９０】
【化３６】

【００９１】
【化３７】

【００９２】
【化３８】

【００９３】
【化３９】

【００９４】
【化４０】

【００９５】
【化４１】

【００９６】
【化４２】

【００９７】
本発明の化合物は、組み合わせて用いるカプラーの種類によっても異なるが、シアンカプラーに対し０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で使用する。この範囲より少ないとシアン色素画像の復色不良が十分改良されず、又、この範囲より多すぎると乳化分散物の経時安定性が劣化したり、発色濃度低下を起こす惧れがあり、共に実用に適さない。
【００９８】
本発明の化合物は、シアンカプラーが存在する赤感性乳剤層又はその隣接層に添加されるのが好ましく、赤感性乳剤層への添加がより好ましい。
【００９９】
次に、非発色性で、かつ非水溶性の化合物について説明する。
【０１００】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、
Ｘ及びＸ′で表されるハメットの置換基定数σｐ値が０．２５以上の電子吸引性基としては、前記一般式（ＩＶ）のＸで挙げたものと同様の基が挙げられるが、これらの置換基のうち、アルキル基又はアリール基が置換しているもの（アセチル、ベンゾイル、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）は、更に置換基で置換されてもよく、例えば以下のような置換基もその範疇に入る。
【０１０１】
【化４３】

【０１０２】
式中、Ｒ_４１は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表し、Ｒ_４２は水素原子、アリール基又はＲ_４１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、Ｒ_４３はニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルオキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ヒドロキシル基又はＲ_４１を表し、更にＲ_４１で表されるアルキル基はＲ_４３で挙げた置換基によって置換されてもよい。
【０１０３】
Ｙ及びＹ′で表される主鎖の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、具体的には以下の一般式で表すことができる。
【０１０４】
【化４４】

【０１０５】
式中、Ｒ_５１〜Ｒ_５８は水素原子又は前述のＲ_４３で説明した置換基を表し、ｎ_１，ｎ_２，ｎ_３は０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸ又はＸ′と置換する側を表す。
【０１０６】
Ｙ_１で表される主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基としては、具体的には、以下の一般式で表すことができる。
【０１０７】
【化４５】

【０１０８】
式中、Ｒ_５１〜Ｒ_５６は、水素原子又は前述のＲ_４３で説明した置換基を表し、ｎ_１，ｎ_２は０又は１を表す。尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【０１０９】
一般式（Ｖｄ−２）において、Ｙ_２で表される主鎖の炭素数が１〜３のアルキレン基としては、Ｙ_１のそれと異なり以下の一般式（Ｙ_２）で表すことができる。
【０１１０】
【化４６】

【０１１１】
式中、Ｒ_５１′及びＲ_５２′は水素原子又は１級アルキル基を表し、少なくとも一方は水素原子を表し、Ｒ_５３〜Ｒ_５６は水素原子又は前述のＲ_４３で説明した置換基を表し、ｎ_１，ｎ_２は０又は１を表す、尚、＊は窒素原子と置換する側を、＊＊はＸと置換する側を表す。
【０１１２】
一般式（Ｖｄ−２）で表される化合物の窒素原子とＸとを繋ぐ連結基Ｙ_２がＹ_１と異なる最大の理由は、一般式（Ｉｄ−２）で表される化合物の窒素原子の隣接位が両方とも３級アルキル基であるため（即ち一般式（Ｉｄ−２）中のＲ_ａ′，Ｒ_ｂ′，Ｒ_ｃ′及びＲ_ｄ′がアルキル基を表すため）、窒素原子は、その３級アルキル基の立体障害により置換反応を受け難く、従って一般式（Ｙ_２）中のＲ_５１′及びＲ_５２′の置換基が立体的にかさ高い場合、本質的に反応が進行しないか又は進行しても合成収率が極めて低く、写真添加材として使用するには製造コストの点で不都合である。そのため、一般式（Ｙ_２）中のＲ_５１′及びＲ_５２′は水素原子か又は１級のアルキル基を表し、尚かつＲ_５１′及びＲ_５２′の少なくとも一方は水素原子を表すものとする。
【０１１３】
従って、一般式（Ｖｄ）で表される化合物のうち、Ｒ_ｃ，Ｒ_ｄ，Ｒ_ｅ，Ｒ_ｆが同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ、一般式（Ｖａ−１）で表される化合物のうちＲ_ａ，Ｒ_ｂ，Ｒ_ｈ，Ｒ_ｇの４種の置換基又はＲ_ｃ，Ｒ_ｄ，Ｒ_ｅ，Ｒ_ｆ４種の置換基が同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ_１、一般式（Ｖｄ−１）で表される化合物のうちＲ_ｃ，Ｒ_ｄ，Ｒ_ｅ，Ｒ_ｆが同時にアルキル基である場合の連結基Ｙ_１は、それぞれ一般式（Ｙ）及び一般式（Ｙ_１）の置換基Ｒ_５１及びＲ_５２がＲ_５１′及びＲ_５２′で表される基であることが好ましい。
【０１１４】
又、一般式（Ｖ）で表される化合物のうち、
【０１１５】
【化４７】

【０１１６】
で表される窒素原子の両方の隣接位が３級炭素である場合、一般式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）の環内窒素の両隣接位が３級炭素である場合も同様である。
【０１１７】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、
【０１１８】
【化４８】

【０１１９】
で表される５〜７員の含窒素複素環としては、具体的には以下の基本骨格を有するものであり、これらの複素環は縮合環を形成してもよく、Ｒ_４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２０】
【化４９】

【０１２１】
一般式（Ｖ），（Ｖａ）〜（Ｖｄ），（Ｖａ−１），（Ｖａ−２），（Ｖｄ−１）及び（Ｖｄ−２）において、Ｒ_３１，Ｒ_３２，Ｒ_３３，Ｒ_ａ〜Ｒ_ｊ，Ｒ_ａ′〜Ｒ_ｄ′，Ｒ_ａ″〜Ｒ_ｄ″で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐状でも環状でもよく、更にＲ_４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２２】
Ｒ_３２で表されるアルケニル基は、直鎖でも分岐状でも環状でもよく、更にＲ_４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２３】
Ｒ_３２，Ｒ_３３で表されるアリール基は、基本的にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル基であり、更にＲ_４３で説明した置換基を有してもよい。
【０１２４】
Ｘで表される電子吸引性置換基のうち好ましいものは
【０１２５】
【化５０】

【０１２６】
であり、最も好ましいものは−ＣＯＯＲ_４１である。
【０１２７】
Ｙ，Ｙ_１，Ｙ_２で表されるアルキレン基のうち好ましいのは、一般式（Ｙ）中のｎ_３＝０かつｎ_１，ｎ_２が０又は１のもの（即ち一般式（Ｙ_１）で表されるもの）であり、特に好ましいものは一般式（Ｙ）中のｎ_２＝ｎ_３＝０かつｎ_１が０又は１のものであり、最も好ましいものは一般式（Ｙ）中のｎ_１＝１かつｎ_２＝ｎ_３＝０のものである。
【０１２８】
一般式（Ｙ），一般式（Ｙ_１）及び一般式（Ｙ_２）で表されるアルキレン基のうちＲ_５１〜Ｒ_５８で表される置換基は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、全てが水素原子であることが更に好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｖ）において、
【０１３０】
【化５１】

【０１３１】
で表される複素環のうち、好ましくは以下の基本骨格を有するものであり
【０１３２】
【化５２】

【０１３３】
本発明の化合物は、基本的に高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）に溶解した後に、ゼラチン等のバインダー中に分散して使用する。従って、本発明の化合物は非水溶性であることが好ましく、有機溶媒に対し溶解性が高いものが好ましい。
【０１３４】
一般式（Ｖ）の説明に記載した除外要件である塩基性アミノ基とは、隣にカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、シアノ基のような電子吸引性基を有さないアミノ基のことで、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アリール基及び水素原子によって置換されたアミノ基のことを指し、例えば以下のような置換基がそれに該当する。
【０１３５】
【化５３】

【０１３６】
即ち、例えば以下のような化合物は本発明外となる。
【０１３７】
【化５４】

【０１３８】
本発明において非水溶性化合物とは、２５℃の純水１００ｃｃに対し、溶解しうる量が０．１ｇ未満の化合物であり、構造的には骨格や置換基等により水に対する溶解度が変化するために一概には言えないが、目安としては、分子の総炭素数が１４以上のものが好ましく、１６以上のものが更に好ましい。
【０１３９】
本発明に係る非発色性で、かつ非水溶性の化合物の具体例としては、前述の油溶性有機塩基性化合物として示した化合物例中の９２〜１４７（「化３２」〜「化４２」）を挙げることができる。
【０１４０】
合成例１（例示化合物９１の合成）
アクリル酸ミリスチル２０．０ｇにピペラジン３．２ｇ及びエタノール１００ｃｃを加え、３時間加熱・還流を行った。反応液を放冷し、１昼夜静置し、析出した結晶を濾別し、得られた結晶をエタノールより再結晶することにより白色結晶の化合物９１を１８．８ｇ得た。
【０１４１】
^１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＤスペクトルにより構造を確認した。
【０１４２】
合成例２（例示化合物ｄ−７の合成）
α−プロモラウリン酸エチル３０．７ｇにモルホリン１９．２ｇ及びジメチルアセトアミド２０ｃｃを加えて１００℃で５時間、加熱・撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、食塩水１００ｃｃ、酢酸エチル１００ｃｃ１Ｎ塩酸１０ｃｃを加えて分液した。得られた有機相を更に食塩水１００ｃｃで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒の酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色油状の化合物ｄ−７の２１３ｇを得た。
【０１４３】
^１ＨＮＭＲ、ＦＤマススペクトル、ＩＤスペクトルにより構造を確認した。
【０１４４】
本発明の化合物は感光材料のどの層に含有させてもよいが、ハロゲン化銀乳剤が存在する層に添加することが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にカプラーや高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）と共に乳化分散して添加することが好ましい。
【０１４５】
化合物の添加量は改良しようとする目的により変動するが、好ましくは本発明の化合物を添加する層のカプラーに対し０．１〜３００モル％、より好ましくは５〜２００モル％である。又、非感光性層に含有させる場合の添加量は、全カプラーに対し０．０５〜１００モル％が好ましい。
【０１４６】
本発明をカラープリント用感光材料に適用する場合、ハロゲン化銀乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９５モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【０１４７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、所謂コア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させることができる。用いられる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも、鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【０１４９】
上記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【０１５０】
ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することができる。
【０１５１】
重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０^−２モルが好ましく、特に１×１０^−８〜５×１０^−５モルが好ましい。
【０１５２】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１，３９（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１５３】
ハロゲン化銀粒子の粒径には特に制限はないが、迅速処理性及び感度など、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。なお、上記粒径は、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー，９４〜１２２頁，（１９５５））又は「写真プロセスの理論・第３版」（ミース及びジェームス共著，第２章，マクミラン社刊，１９６６）に記載されている方法を挙げることができる。
【０１５４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【０１５５】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は多分散でもよいが、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することは特に好ましい。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【０１５６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓ：粒径分布の標準偏差、Ｒ：平均粒径）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【０１５７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【０１５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１５９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１６０】
更に必要ならチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了後に添加して用いてもよい。
【０１６１】
本発明のカラー感光材料の塗設銀量は、迅速処理適性から０．９ｇ／ｍ^２以下が望ましく、好ましくは０．７ｇ／ｍ^２以下であり、特に好ましくは０．６ｇ／ｍ^２以下である。
【０１６２】
ハロゲン化銀乳剤は、硫黄化合物を用いる増感法、金化合物を用いる増感法、更に硫黄及び金化合物を併用する増感法を用いることができる。好ましく用いられる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【０１６３】
好ましい金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他、各種の金錯体及び前記の金化合物を好ましく用いることが出来る。
【０１６４】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
【０１６５】
本発明の感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【０１６６】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく、更には０．８以上にすることがより好ましい。
【０１６７】
本発明のカラー感光材料には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【０１６８】
有用な増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素が挙げられる。
【０１６９】
本発明のカラー感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大を有するイエローカプラー、５００〜６００ｎｍに分光吸収極大を有するマゼンタカプラー、６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。
【０１７０】
イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが用いられ、中でもベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。
【０１７１】
本発明に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１１頁に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１１頁にＹＣ−１〜９として記載されているものを挙げることができる。
【０１７２】
マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロンベンツイミダゾール系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー等を用いることができる。
【０１７３】
本発明に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号１２頁に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１３〜１６頁にＭＣ−１〜１１として記載されているものを挙げることができる。
【０１７４】
シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー等を用いることができる。
【０１７５】
本発明に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、前記特開平４−１１４１５４号１７頁に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報１８〜２１頁にＣＣ−１〜１４として記載されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７６】
カラー感光材料にカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するための高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。
【０１７７】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時、用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【０１７８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式Ｂで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が、特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１７９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号３３頁に記載の化合物（ｄ−１１）、同公報３５頁に記載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【０１８０】
本発明においてはバインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。
【０１８１】
用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などの何れを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１８２】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層から支持体から最も離れた親水性コロイド層迄の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層中に含有されるゼラチンの総量は、迅速処理適性、感度の点から、感光材料１ｍ^２当たり７．５ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは４ｇ以上７ｇ未満である。
【０１８３】
感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層には、ゼラチン等の親水性コロイドの腐敗を防止する目的で、Ｎ−ニトロエチルモルホリン化合物、イソチアゾロン化合物、フェノール化合物、フェノキシエタノール化合物等の防黴剤を用いることができる。
【０１８４】
感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独、又は併用することで硬膜される。
【０１８５】
感光材料には又、前記化合物以外に種々の写真用添加を添加することができる。その様な例としては、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系化合物等）、水溶性イラジエーション防止染料（例えばアゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノール系化合物等）、膜物性改良剤（液体パラフィン、ポリアルキレングリコール等）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロキノン系化合物等）、色画像安定化剤（例えばハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体等）、水溶性又は油溶性の蛍光増白剤、地色調整剤等がある。この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（所謂ＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加することができる。
【０１８６】
本発明のカラー感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１８７】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料として好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１８８】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【０１８９】
又、透明支持体の場合には、写真乳剤層を塗設した透明支持体に光がエッジから入射した時に起こるライトパイピング現象（縁カブリ）を防止する目的で、支持体中に染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては特に限定はないが、フィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、例えばアンスラキノン系染料などを挙げることができる。又、透明支持体の色調としては、一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類又は２種類以上の染料を混合して用いることもできる。これらの染料として、住友化学社製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴ、三菱化成社製のＤｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を、単独で又は適宜に混合して用いることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を塗布するに際し、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布方法としては、２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが有用である。
【０１９１】
本発明に係るカラー感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、又、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【０１９２】
本発明のカラー感光材料は当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成することができる。
【０１９３】
本発明に用いられる芳香族第１級アミン系現像主薬としては、公知の化合物を挙げることができる。これら化合物の代表例を以下に示す。
【０１９４】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ブトキシエチル）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−｛β−（メタンスルホンアミド）エチル｝アニリン
ＣＤ−７：２−β−メタンスルホンアミドエチル−４−ジエチルアミノアニリンＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
発色現像主薬は、通常、現像液１リットル当たり１×１０^−２〜２×１０^−１モルの範囲で用いられ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当たり１．５×１０^−２〜２×１０^−１モルで好ましく用いられる。発色現像主薬は単独でもよいし、又、公知の他のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。
【０１９５】
発色現像液には、上記成分の他に以下の現像液成分を含有させることができる。例えばアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせて、沈澱の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持する範囲内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするためなどの目的で、燐酸水素２ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用することができる。
【０１９６】
又、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することができる。現像抑制の目的には、ハロゲン化物イオンが用いられることが多いが、ごく短時間に現像を終了するためには、主に塩化物イオンが用いられ、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が用いられる。塩化物イオンの量は、おおよそ発色現像液１リットル当たり３．０×１０^−２モル以上、好ましくは、４．０×１０^−２〜５．０×１０^−１モルである。臭化物イオンは、本発明の効果を損なわない範囲において用いることができるが、現像を抑制する効果が大きく、おおよそ発色現像液１リットル当たり１．０×１０^−３モル以下、好ましくは５．０×１０^−４以下であることが望ましい。
【０１９７】
更に又、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。現像促進剤としては、米国特許２，６４８，６０４号、同３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１，８３２号、同２，９５０，９７０号、同２，５７７．１２７号及び特公昭４４−９５０４号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。又、米国特許２，３０４，９２５号に記載されているフェネチルアルコール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられる。
【０１９８】
更に発色現像液には、必要に応じてエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン、その他、特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶媒として使用することができる。
【０１９９】
現像主薬と共に補助現像剤を使用することも出来る。補助現像剤としては、例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては、通常、現像液１リットル当たり０．０１〜１．０ｇ用いられる。
【０２００】
上記発色現像液の各成分は、一定量の水に順次、添加、撹拌して調製することができる。この場合、水に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記の有機溶媒等と混合して添加することが出来る。又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液又は固体状態で小容器に予め調製したものを水中に添加、撹拌することにより調製することもできる。
【０２０１】
本発明のカラー感光材料を処理するに当たっては、発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いる。発色現像の処理温度は、１５〜４５℃が好ましく、特に２０〜４５℃で処理することが好ましい。
【０２０２】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では１分以内とする。更には５０秒以内で行うことが好ましい。
【０２０３】
本発明において、カラー感光材料を発色現像液を連続的に補充しながらランニング処理をしていく場合、発色現像液のオーバーフロー液を低減し、廃液による環境破壊を軽減するためには、補充量は感光材料１ｍ^２当たり２０〜１５０ｃｃであることが好ましい。更に、実質的にオーバーフローによる廃液が発生しないような補充量にすることがより望ましく、具体的な補充量として、感光材料１ｍ^２当たり２０〜６０ｃｃであることが特に好ましい。このような条件の下では、感光材料の性能は変化し易くなるが、本発明に係るカラー感光材料は、このような条件下で特に有利に用いることができる。
【０２０４】
カラー感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【０２０５】
本発明の化合物を用いて、カラーネガフィルム又はカラーリバーサルフィルム用感光材料を作成する場合、該カラー感光材料の各感光性層の積層順序は特に限定がなく、目的に応じて種々の積層順序を採ることができる。例えば、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積層することができ、又、これとは逆に、支持体側から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層することができる。
【０２０６】
又、同一の感色性を有する２層の感光層の間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の感色性の感光性層を設けることもできる。第４の又はそれ以上の感色性の感光性層を用いる層構成については特開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５号、同６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号等に記載されており、これらを参考にすることができる。
【０２０７】
この場合、第４又はそれ以上の感色性の感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第４又はそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層から成っていてもよい。各感光性層の間及び最上層、最下層には各種の非感光性層を設けてもよい。
【０２０８】
これら非感光性層には、カプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。又、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，ＶＩＩ−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層であってもよい。
【０２０９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０２１０】
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。
【０２１１】
この反射支持体上に、以下に示す構成の各層を塗設し、感光材料試料１０１を作製した。塗布液は以下の如く調製した。
【０２１２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３３ｇ、化合物Ａ５．０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）５．０ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加えて溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２１３】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２１４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０２１５】
【表１】

【０２１６】
【表２】

【０２１７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
【０２１８】
【化５５】

【０２１９】
【化５６】

【０２２０】
【化５７】

【０２２１】
【化５８】

【０２２２】
【化５９】

【０２２３】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２２４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｃ液）
Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ２×１０^−８モル／モルＡｇ
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６ １×１０^−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０２２５】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０２２６】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０２２７】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０２２８】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０２２９】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０２３０】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０２３１】
【化６０】

【０２３２】
次に、本発明の油溶性有機塩基性化合物を表３に示す量及び層に添加した以外は試料１０１と同様にして試料１０２及び１０３を作製した。
【０２３３】
このようにして作製した試料を常法により光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い、漂白定着液補充量が１日当たりタンク容量の０．２倍、トータルで同２倍になる迄、下記処理工程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。
【０２３４】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ^２）
発色現像 ３８．０±０．３℃ ２７秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ２７秒 ８０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １２０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２３５】

【０２３６】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ７０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
【０２３７】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液） ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩 ０．２ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２３８】
連続処理終了後の漂白定着液の銀イオン濃度を原子吸光法で求めたところ、漂白定着液１リットル当たり０．０６５モルであった。又、第１鉄錯体の濃度をｏ−フェナントロリンを用いた発色法により求めたところ、１２％であった。
【０２３９】
連続処理終了後、漂白定着処理液のｐＨを表３に示すように変化させ、光楔露光した感光材料各試料を前記処理工程に従って処理した。処理済み各試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）にて赤感性乳剤層の最大濃度（Ｄ_ｍａｘ ^Ｒ）を測定した。
【０２４０】
次に、各処理済み試料を下記処理液及び処理法で処理し、処理後の最大濃度を同様に測定し、処理前後の最大濃度の差（ΔＤ_ｍａｘ ^Ｒ）を求め、復色性を評価した。ΔＤ_ｍａｘ ^Ｒが小さい程、シアン色素画像の復色不良が改善されたことを示す。
【０２４１】
処理液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩３０ｇに水を加えて全量を１リットルとし、アンモニア水でｐＨ＝７．０に調整する。
【０２４２】
処理法
３８℃で５分間処理。
【０２４３】
結果を表３に示す。
【０２４４】
【表３】

【０２４５】
表３から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物をシアンカプラーの存在する第５層に添加した試料１０２及び１０３は、漂白定着液のｐＨ範囲が５．０〜６．５の領域で最大濃度を低下することなく、シアン色素画像の復色不良を改善することができた。
【０２４６】
実施例２
実施例１で作製した試料を実施例１と同様に光楔露光した後、カラーペーパー処理機を用い、トータルで同２倍になる迄、下記処理工程により発色現像、漂白定着、安定化処理を行った。但し、補充量及び１日当たりの処理量を表４に示すように変化させて行った。
【０２４７】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ^２）
発色現像 ３９．０±０．３℃ ２２秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３９．０±０．５℃ ２２秒 表４に記載
安定化 ３０〜３４℃ ４５秒 １２０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成を下記に示す。
【０２４８】
発色現像液タンク液及び補充液
タンク液、補充液共、実施例１と同じ。
【０２４９】

【０２５０】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ
ジエチレングリコール １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．８ｇ
ＰＶＰ １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液） ２．５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） １０ｃｃ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０２５１】
結果を表４に示す。
【０２５２】
【表４】

【０２５３】
表４から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物を添加した試料１０２及び１０３は、漂白定着液の銀イオン濃度及び第１鉄イオン濃度が変動しても、シアン色素画像の復色不良を実用上問題ない程度まで改善することが判る。
【０２５４】
又、油溶性有機塩基性化合物を添加することによって、復色性が実質上問題のないレベルに達する銀イオン濃度及び第１鉄イオン濃度（鉄錯体全体に占める第１鉄錯体の比率）の上限は、前者が０．１１モル／リットル、後者が３５ｗｔ％であることが判った。
【０２５５】
実施例３
実施例１及び２で用いた試料１０１に本発明の化合物を表５に示す添加量で各層の親油性成分（カプラー、高沸点溶媒、色素画像安定化剤等）と共に乳化分散して感光材料中に含有させた試料３０１〜３２６を作製した。
【０２５６】
このようにして作製した試料を実施例１と同様に光楔露光した後、実施例２と同様の処理を行った。尚、連続処理後の漂白定着液のｐＨは５．５に調整し、漂白定着液補充量は５０ｃｃ／ｍ^２、１日の処理量は０．１倍／タンク容量とした。
【０２５７】
又、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散した時の分散進行性を分散液の最終到達濁度（ｐｐｍ）で下記のような５段階評価をした。測定は日本精密光学社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄを用い、０．３ｍｍ厚の石英セルを使用した。結果を表５に示す。
【０２５８】
Ａ：２５ｐｐｍ未満
Ｂ：２５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
Ｃ：５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
Ｄ：１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満
Ｅ：２００ｐｐｍ以上
【０２５９】
【表５】

【０２６０】
表５から明らかなように、油溶性有機塩基性化合物を用いた試料３０１〜３２６は、比較試料１０１に比べてシアン色素画像の復色不良が大幅に改善された。中でも、油溶性有機塩基性化合物２，２４，２７，３５，３６，５２，５８，５９，９１を用いた試料３０１〜３０６，３１１，３１２，３２４及び３２５は最大発色濃度も高く、分散進行性も良好であることが判った。
【０２６１】
又、油溶性有機塩基性化合物２を用いた試料３０１，３１５及び３１６において、添加量が増加するに従って復色性はそれほど変化しないにも拘わらず、分散進行性が劣化し、最大発色濃度も低下する傾向が認められた。この挙動は、試料３１１，３１７及び３１８、試料３１３，３１９及び３２０の間でも認められ、３０モル％程度の添加量が総合的に最も好ましいことが判る。
【０２６２】
ただし、油溶性有機塩基性化合物９１を用いた場合には、添加量増加による分散進行性の劣化及び最大発色濃度の低下が小さいことが判った。
【０２６３】
更に、試料３０５，３２１，３２２及び３２３の比較から、油溶性有機塩基性化合物が添加される層は、シアンカプラーを含有する第５層及びその隣接層である第６層、第４層が好ましく、第５層が最も効果的であることが判った。
【０２６４】
実施例４
実施例１及び２で用いた試料１０１〜１０３及び実施例３で用いた試料３１１を、実施例１と同様に光楔露光した後、実施例１で用いた発色現像タンク液及び補充液にベンジルアルコールを１リットル当たり１５ｃｃ添加した以外は同様の処理液を用いて処理した。尚、連続処理後の漂白定着液のｐＨは５．５に調整し、漂白定着液補充量は５０ｃｃ／ｍ^２、１日の処理量は０．１倍／タンク容量とした。
【０２６５】
各試料における赤感性乳剤層の最大発色現像濃度（Ｄ_ｍａｘ ^Ｒ）と復色性（ΔＤ_ｍａｘ ^Ｒ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。
【０２６６】
各試料における赤感性乳剤層の最大発色現像濃度（Ｄ_max ^R）と復色性（ΔＤ_max ^R）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を以下に示す。

この結果から明らかなように、ベンジルアルコールを添加した発色現像液においても油溶性有機塩基性化合物により復色不良は改善されるものの、その改良幅はベンジルアルコールを含まない発色現像液を用いた場合より小さく、最大濃度の上昇も小さい。即ち、油溶性有機塩基性化合物は、ベンジルアルコールを含まない発色現像液を用いた場合により有効に作用することが判る。
【０２６７】
実施例５
実施例１及び２で用いた試料１０１と試料１０１の第５層に油溶性有機塩基性化合物又は比較化合物Ｂを該層中のシアンカプラーに対して１０モル％添加した試料５０１〜５０３を作製し、実施例３と同様の処理を行い、最大発色現像濃度（Ｄ_max ^R）と復色性（ΔＤ_max ^R）を測定した。化合物のオイルｐＨ変動値（ΔｐＨ）と併せて以下に示す。
【０２６８】

【０２６９】
【化６１】

【０２７０】
オイルｐＨ変動値が０．１０以上の油溶性有機塩基性化合物が復色性向上に有効なことが判った。
【０２７１】
実施例６
実施例１と同じ反射支持体を作製し、コロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設けた上に、表６及び表７に示す構成の各層を塗設し、感光材料６０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０２７２】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−３）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ、（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｃｃを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０２７３】
第２層〜第７層塗布液も、上記第１層塗布液と同様に表６及び表７の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０２７４】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０２７５】
【表６】

【０２７６】
【表７】

【０２７７】
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０２７８】
【化６２】

【０２７９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ′液）及び（Ｂ′液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ′液）及び（Ｄ′液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０２８０】
（Ａ′液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｂ′液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｃｃ
（Ｃ′液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
Ｋ_２ＩｒＣｌ_６ ４×１０^−８モル／モルＡｇ
Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６ ２×１０^−５モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
（Ｄ′液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｃｃ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１′を得た。
【０２８１】
次に、（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１′Ｂを得た。
【０２８２】
上記ＥＭＰ−１′に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１′とＥＭＰ−１′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ′）を得た。
【０２８３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２′を得た。
【０２８４】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２′Ｂを得た。
【０２８５】
上記ＥＭＰ−２′に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２′とＥＭＰ−２′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ′）を得た。
【０２８６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ′液）と（Ｂ′液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ′液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１′と同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３′を得た。又、平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３′Ｂを得た。
【０２８７】
上記ＥＭＰ−３′に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−３′Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３′とＥＭＰ−３′Ｂを銀量で１：１の割合で混合し赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ′）を得た。
【０２８８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−３ ３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−２ １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
赤感光性乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当たり２．０×１０^−３添加した。
【０２８９】
【化６３】

【０２９０】
試料６０１における第１層の色素画像安定化剤（ＳＴ−１，ＳＴ−２，ＳＴ−５）の代わりに、それらのモル数の総和に相当する量の本発明の化合物等及び比較化合物を表８記載のように添加した試料（６０２〜６２１）を作製した。
【０２９１】
このようにして作製した各試料を青色光で光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０２９２】
処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量（／ｍ^２）
発色現像 ３８．０±０．３℃ ４５秒 ８０ｃｃ
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 １２０ｃｃ
安定化 ３０〜３４℃ ６０秒 １５０ｃｃ
乾 燥 ６０〜８０℃ ３０秒
現像処理液の組成（発色現像液タンク液及び補充液、漂白定着液タンク液及び補充液、安定化液タンク液及び補充液）は実施例１と全く同じである。
【０２９３】
処理済み発色試料について、発色性、耐光性、暗退色性、イエローカプラー分散液の分散進行性及びその経時安定性を以下のように評価した。
【０２９４】
＜発色性＞
各試料の最大濃度部の青色光反射濃度（Ｄ^Ｂ _ｍａｘ）をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ社製）を用いて測定し、発色性の目安とした。
【０２９５】
＜耐光性＞
各試料を７万ルクスのキセノンフェードメータ中で、４５０時間光照射し、その時点の褪色率（％）から耐光性を評価した。尚、褪色率は以下の様にして求めた。
【０２９６】
褪色率（％）＝（Ｄｏ−Ｄ／Ｄｏ）×１００
ここで、Ｄｏ＝光照射前の濃度（１．０のところ）、Ｄ＝光照射後の濃度
＜暗褪色性＞
各試料を、８５℃・６０％ＲＨの恒温装置中に２０日間保存し、その時点の褪色率（％）から暗褪色性を評価した。尚、褪色率の計算方法は耐光性のそれと同様である。
【０２９７】
＜分散液の分散進行性＞
超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散した時の分散進行性を分散液の最終到達濁度（ｐｐｍ）で評価した。尚、測定は、日本精密光学社製の積分球式濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５０１Ｄを用い、０．３ｍｍ厚の石英セルを使用して行った。
【０２９８】
＜分散液の経時安定性＞
分散液を５０℃、撹拌条件下で２４時間保存し、保存前後の濁度の上昇度（Δｐｐｍ）から評価した。
【０２９９】
結果を表８に示す。
【０３００】
【表８】

【０３０１】
【化６４】

【０３０２】
【化６５】

【０３０３】
表８から明らかなように、本発明の化合物と類似の構造を有する比較化合物−１〜９において、比較化合物−１，２及び３（試料６０３，６０４及び６０５）は、化合物の塩基性が強過ぎるために、十分に分散が進行せず発色性（Ｄ^Ｂ _ｍａｘ）も低く、又、分散液経時安定性も非常に悪い。
【０３０４】
含窒素３員環構造を有する比較化合物−４（試料６０６）は、分散進行性や発色性、分散液経時安定は試料６０３，６０４，６０５よりも若干改善されるが比較試料６０１には大きく及ばず、耐光性及び暗褪色性の改良効果も極めて小さい。又、非環状３級アミン構造を有する比較化合物−５（試料６０７）は、分散進行性、発色性、分散液経時安定性は試料６０１と比較して劣化幅は小さいが、耐光性及び暗褪色性の改良は認められない。
【０３０５】
一方、１，４−ジアシルピペラジン構造を有する比較化合物−６（試料６０８）では、化合物自体が中性であるために分散進行性及び分散液経時安定性は良好で、発色性の低下も少ないが、耐光性及び暗褪色性の改良効果が極く僅かである。更に、部分的に本発明の化合物と同一であるが、分子内に塩基性部分を有する比較化合物−７及び比較化合物−８（比較化合物−７は環内のアミノ基がアルキル基で置換されており、比較化合物−８にはピペリジン環に塩基性アミノ基が置換している）（試料６０９，６１０）はその塩基性のために、試料６０４，６０５及び６０６と同様な結果が得られた。
【０３０６】
又、比較化合物−９は油溶性が低いことと、ハロゲン化銀乳剤と相互作用して、現像を抑制しうる基を有するため、十分な発色濃度が得られず、耐光性及び暗褪色性は評価できなかった。
【０３０７】
これらに対し、本発明の化合物を用いた試料６１２〜６２０では、何れも分散安定性及び分散液経時安定性において劣化が見られず、発色性もやや改良され、更に耐光性、暗褪色性両方に大きな改良効果が認められた。
【０３０８】
実施例７
下引層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料７０１を作製した。
【０３０９】
添加量は特に記載のない限り１ｍ^２当たりのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一感光性層の銀１モル当たりのモル数で示した。
【０３１０】

尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１１、ＳＵ−１２、ＳＵ−１３、分散助剤ＳＵ−１４、硬膜剤Ｈ−１１、Ｈ−１２、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１１、染料ＡＩ−１１、ＡＩ−１２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ^２であった。
【０３１１】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０３１２】
ＳＵ−１１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム塩
ＳＵ−１２：Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫ
ＳＵ−１３：Ｃ_８Ｈ_１７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｂｒ⁻
ＳＵ−１４：実施例１のＳＵ−１と同じ
Ｈ−１１：実施例１のＨ−２と同じ
Ｈ−１２：［（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２）_３ＣＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
ＳＴ−１１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＡＦ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＤＩ−１：実施例１のＦ−１と同じ
Ｏｉｌ−１：実施例１のＤＯＰと同じ
Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート
ＳＣ−１：実施例１のＨＱ−１と同じ
ＨＳ−１：ヒダントイン
【０３１３】
【化６６】

【０３１４】
【化６７】

【０３１５】
【化６８】

【０３１６】
【化６９】

【０３１７】
【化７０】

【０３１８】
【化７１】

【０３１９】
【化７２】

【０３２０】
【化７３】

【０３２１】
次に、第８層，第９層，第１０層のハロゲン化銀乳剤層に、マゼンタカプラー１ｇに対して０．３ｇの本発明の化合物等及び比較の化合物を表９に示すように添加した他は、試料７０１と同様にして、試料７０２〜７１６を作製した。
【０３２２】
試料７０１〜７１６を白色光を用いて１／２００秒のウェッジ露光した後、下記の現像処理Ａを行ったもの及び現像処理Ｂを行ったものを用いて、発色性、感度及び漂白カブリの評価を行った。
【０３２３】
（現像処理Ａ）
発色現像（３分１５秒）→漂白（６分３０秒）→定着（１分３０秒）→安定（６０秒）→乾燥（６０秒）
（現像処理Ｂ）
発色現像（３分１５秒）→漂白（４５秒）→定着（１分３０秒）→安定（６０秒）→乾燥（６０秒）
（処理工程の処理温度）
処理工程 処理温度
発色現像 ３８±０．３℃
漂 白 ３８±２．０℃
定 着 ３８±２．０℃
安 定 ３８±５．０℃
乾 燥 ５５±５．０℃
各処理工程において使用した処理液の処方は、下記の通りである。（ただし、現像処理Ａ（通常処理）は漂白工程の処理液が下記漂白液Ａであり、現像処理Ｂ（漂白かぶり増幅処理）は漂白工程の処理液が下記漂白液Ｂである。）

【０３２４】
漂白液Ａ
水 ７００ｃｃ
エチレンジアミン四酢酸（ＩＩＩ）アンモニウム １３０ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０３２５】
漂白液Ｂ
水 ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ２０ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ５．０に調整する（氷酢酸の添加量を通常の１／２にし、又、ｐＨも通常（ｐＨ４．４）より高くすることにより、実際よりも更に漂白カブリの生じ易い系に設定している）。
【０３２６】
定着液
水 ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０３２７】
安定液
水 ９００ｃｃ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｃｃ
水を加えて１リットルに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０３２８】
＜発色性＞
上記処理工程において、現像処理Ａ（通常処理）を行って得られた色素画像について、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤＡ−６５型）を用いて緑感性乳剤層の最大濃度を測定し、試料７０１の最大濃度を１００とした時の相対値で表した。
【０３２９】
感度も発色性と同様に、現像処理Ａ（通常処理）を行って得られた色素画像について緑感性乳剤層の最小濃度＋０．３を与えるのに必要な露光量の逆数（感度）を求め、試料７０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
【０３３０】
＜漂白カブリ＞
上記処理工程において、現像処理Ｂ（漂白カブリ増幅処理）を行った時の緑感性乳剤層のカブリ濃度の値から、現像処理Ａ（通常処理）を行った時の緑感性乳剤層のカブリ濃度の値を引いた値を各試料の漂白カブリとし、試料７０１の漂白カブリを１００とした時の相対値で比較した。即ち、値が小さい程、漂白カブリ防止効果が大きいことを表している。
【０３３１】
以上の結果を表９に示す。
【０３３２】
【表９】

【０３３３】
【化７４】

【０３３４】
表９から明らかなように、本発明の試料は発色性、感度を低下させずに、あるいは、本発明の化合物を添加することにより寧ろ発色性も向上し、かつ漂白カブリ防止効果が高いことが判る。
【０３３５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び該感光材料の処理方法によれば、迅速かつ低補充処理においても復色不良が改善され、かつ高い発色濃度を得ることができる。又、形成される色素画像の光及び熱堅牢性に優れ、未発色部のステインが低減され、カプラーの発色性及びカプラーを含む分散液の安定性に劣化のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a processing method thereof, and more particularly, to a silver halide color photographic light-sensitive material with improved recoloring failure of a cyan dye image in low replenishment rapid processing and a processing method thereof.
[0002]
Further, without impairing the color developing properties of the silver halide color photographic light-sensitive material and the stability of the dispersion liquid applied to the photographic light-sensitive material, the fastness of the dye for forming an image to heat or light is improved. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having a reduced stain in a color-developing portion.
[0003]
[Prior art]
Generally, in order to obtain a color image by processing an imagewise exposed silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to as a "color light-sensitive material" or simply as a "light-sensitive material"), a metal formed after a color development step is used. Processing steps for desilvering silver, followed by washing and stabilization are provided. The desilvering consists of a bleaching and fixing step or a bleaching and fixing step in which these are integrated.
[0004]
In recent years, speeding up of the bleach-fixing process has been desired for the purpose of resource saving and cost reduction, and reduction of the processing waste liquid, that is, reduction of the replenishment amount of the bleach-fixing solution, has been strongly desired from the viewpoint of reducing environmental pollution. However, it has been known that the following problem occurs when an attempt is made to reduce the amount of waste liquid = the amount of replenishment.
[0005]
That is, the residence time of the bleach-fixing solution becomes longer, the concentration of silver ions accumulated in the solution by the desilvering reaction increases, and the mixing ratio of the color developing solution increases, so that the ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex, propylene Aminopolycarboxylic acid iron complex-based bleaching agents such as ferric diaminetetraacetate and ferric diethylenetriaminepentaacetate complexes (Fe^III) Is a ferrous complex (Fe^II) Causes deterioration of the bleach-fix solution. Further, it has been found that, when one attempts to supply these bleaching agents at a high concentration as a means of reducing the replenishment, a ferrous complex is more easily generated.
[0006]
Such deterioration of the bleach-fix solution delays desilvering and causes poor desilvering. In addition, the increased ferrous complex reduces the cyan dye to a colorless leuco dye, which causes a serious problem that cyan does not sufficiently form a color (so-called poor recoloring).
[0007]
Various approaches have been taken from the viewpoint of the processing agent with respect to the deterioration of the bleach-fixing solution. For example, JP-A-1-244453 and JP-A-1-244454 disclose a technique for preventing the formation of a ferrous complex. Discloses a technique for improving poor desilvering or suppressing the generation of leuco cyan dye.
[0008]
However, these techniques are insufficient for improving the desilvering defect and the color recoloring defect when there is a fluctuation in the processing amount in a system capable of realizing a rapid processing and low replenishment. Therefore, from the viewpoint of environmental protection, the problem of low replenishment treatment that substantially does not produce a treatment waste liquid, in particular, the problem of poor recoloring at low pH is becoming more and more serious.
[0009]
On the other hand, with the spread of small processing equipment called minilabs, there has been a strong demand for faster processing, and there is an increasing demand for shortening the bleaching or bleach-fixing step. However, ferric ethylenediaminetetraacetic acid, which has been conventionally used as a bleaching agent, has a low oxidizing power and cannot sufficiently satisfy the requirements, has a higher oxidizing power, and is environmentally friendly, toxic, and easily handled. A bleaching solution containing ferric 1,3-diaminopropanetetraacetic acid as a bleaching agent, which has no problem in surface, has been developed and put to practical use.
[0010]
However, when this bleaching agent is used, since the oxidizing power is high, the color developing agent brought into the bleaching bath or the bleach-fixing bath is also oxidized. Has the disadvantage of This phenomenon is called bleaching fog. As a means for reducing this bleaching fog, for example, a method using a specific magenta coupler and an aniline-based basic compound described in JP-A-58-105147, A method in which a specific magenta coupler is used in combination with a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine (HALS) compound described in JP-A-58-102231, and further described in JP-A-3-1137. There is known a method of adding a general basic compound to the red-sensitive silver halide photosensitive layer.
[0011]
All of these have been shown to have the effect of reducing bleach fog, but due to the action of the basic compound, when a dispersion containing a coupler or silver halide is prepared, dispersion disruption occurs, and a stable dispersion is obtained. It was found that it had disadvantages such as not being able to be obtained, the stability with time of the dispersion being remarkably deteriorated, and the coloring properties (maximum coloring density, sensitivity, gradation) being significantly deteriorated.
[0012]
On the other hand, in addition to the improvement of bleaching fog described above, a technique of incorporating a basic compound into a light-sensitive material is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-72246 and 61-189439 describe a technique for improving the light fastness of a magenta color image by using a cyclic amine in combination with a pyrazolotriazole-based magenta coupler. No. 223450 describes a technique for improving the light fastness of a cyan image by using a chain secondary or tertiary amine having a sterically hindered group. Although the fastness of the compound was improved, it was found that the same disadvantages as those described above originated from the basic compound.
[0013]
In other words, the incorporation of a basic compound in the light-sensitive material is effective in reducing bleach fog and color image fastness, but on the other hand, greatly reduces the color-forming properties of the light-sensitive material and greatly degrades the stability of the dispersion. It was very difficult to actually add it to a photographic material.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material capable of improving poor color reproducibility and obtaining a high color density even in rapid and low replenishment processing, and a processing method therefor.
[0015]
Another object of the present invention is to find a novel compound for photographic light-sensitive materials that maintains the improvement effect of the basic compound as it is and does not have the disadvantages. A silver halide color photographic light-sensitive material excellent in light and heat fastness of an image, (2) reduced stain in an uncolored portion, and (3) having no deterioration in the coloration of a coupler and the stability of a dispersion containing the coupler. To provide.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies and found that the addition of a small amount of an oil-soluble organic basic compound to a light-sensitive material significantly reduces the decrease in cyan dye concentration (defective recoloring) in the bleach-fixing step or the bleaching step. And found the present invention.
[0017]
The effect of this is not clear at present, but it is likely that the presence of the basic compound in the vicinity of the cyan dye (in the oil phase where the cyan dye is present) causes the reduction reaction of the cyan dye by ferrous iron to be effective. It is thought that the color reversal failure is improved as a result.
[0018]
That is, the object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0038]
(1A) a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one non-color-forming and water-insoluble compound represented by the following formula (Va), (Vb), (Vc) or (Vd):
[0039]
Embedded image

[0040]
In the formula, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more, Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain, X ′ represents X and Y ′ Represents a group having the same meaning as Y, and X and X ′, Y and Y ′ may be the same or different;_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_g, R_h, R_iAnd R_jEach represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the total number of carbon atoms in the molecule is 14 or more.
[0041]
Embedded image

[0042]
In the formula, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more, Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain, and A represents an oxygen atomOrSulfur fieldChildRepresents, R_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_gAnd R_hEach represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the total number of carbon atoms in the molecule is 14 or more.
[0043]
(2) A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one non-color-forming and water-insoluble compound represented by the following formula (Va-1), (Vd-1) or (Vd-2) .
[0044]
Embedded image

[0045]
In the formula, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more;₁Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain;_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_gAnd R_hEach represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X and Y₁Is 12 or more.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the formula, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more;₁Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain;_a, R_b, R_c, R_d, R_e, R_f, R_gAnd R_hEach represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X and Y₁Is 12 or more.
[0048]
Embedded image

[0049]
In the formula, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more;₂Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain;_a', R_b', R_c'And R_d'Each represents an alkyl group;₃₁Represents an acyloxy group, an acylamino group, a hydroxyl group or an alkyl group;₂, R₃₁, R_a', R_b', R_c'And R_d'Has a total carbon number of 12 or more.
[0050]
(3A) a silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one non-color-forming and water-insoluble compound represented by the following formula (Va-2):
[0051]
Embedded image

[0052]
Where R_a, R_b, R_a″, R_b″, R_c″ And R_d″ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z ′ represents —O— or —N (R₃₃)-, R₃₂Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group;₃₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; n represents 0 or 1;_a, R_b, R_a″, R_b″, R_c″, R_d″, R₃₂And R₃₃Is 20 or more.
[0053]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0054]
In the present invention, the oil-soluble organic basic compound refers to a high-boiling organic solvent (for example, dioctyl phthalate, di-i-decyl phthalate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, 2,4-diethyl terephthalate) used in a color light-sensitive material. Nonylphenol) and can form salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid. Preferably, it can dissolve 1 g or more in 100 cc of ethyl acetate at 40 ° C., and more preferably, the pH value of a 1 wt% solution of ethanol / water = 8/2 (volume ratio) at 25 ° C. is ethanol / water = 8 / 2 (volume ratio) is at least 0.1 pH higher than the pH value at 25 ° C. of the solution and can be dissolved in 100 cc of ethyl acetate at 40 ° C. in an amount of 5 g or more, particularly preferably the oil pH fluctuation value is 2 or more, and It can dissolve 10 g or more in 100 cc of ethyl acetate at 40 ° C.
[0055]
The oil-soluble organic basic compound of the present invention is preferably included in the above general formula (I), (II), (III) or (IV).
[0056]
In the general formulas (I) to (III), R₁~ R₇Examples of the aliphatic group represented by are a linear, branched and cyclic alkyl group (for example, butyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl group, etc.), a linear, branched and cyclic alkenyl group (for example, propenyl) , 1-methyl-2-hexenyl, 2-cyclohexenyl group, etc.).
[0057]
R₁~ R₇Is an aryl group represented by a phenyl group or a naphthyl group (for example, a 1-naphthyl or 2-naphthyl group), and a 5- or 6-membered condensable heterocyclic group is a heterocyclic group. And a cyclic group (for example, 2-ixidazolyl, 2-furyl, 2-tetrahydrofuryl, 3-pyrazolyl, 1,4-dioxin, 4-pyridyl group and the like).
[0058]
R₁~ R₇Examples of the aliphatic group of the aliphatic oxy group represented by are the same groups as those described above, and examples of the aromatic group of the aromatic oxy group include the same groups as the above-described aromatic groups.
[0059]
These R₁~ R₇Each group represented by may further have a substituent, such as an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group (including salts and esters), a phosphate group (salt And esters), nitro, cyano, acylamino, acyloxy, carbamoyl, aliphatic oxycarbonyl, aromatic oxycarbonyl, acyl, sulfonamide, sulfamoyl, sulfonyl, sulfinyl, phosphonyl Group, mercapto group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, heterocyclic oxy group, aliphatic thio group, aromatic thio group, heterocyclic thio group, halogen atom and the like.
[0060]
R₁~ R₇May be bonded to each other to form a ring in the molecule.₁And R₂, R₁And R₄, R₁And R₅, R₁And R₆, R₄And R₅May combine with each other to form a 3- to 10-membered heterocyclic ring.
[0061]
The total number of carbon atoms of the compounds represented by the general formulas (I) to (III) is preferably from 8 to 72, more preferably from 12 to 60, even more preferably from 16 to 54.
[0062]
Of the general formulas (I) to (III), more preferably a compound of the general formula (I), and furthermore, of the general formula (I), represented by the following general formula (I-1) or (I-2) Are preferred.
[0063]
Embedded image

[0064]
Where R₁₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group;₁₂And R_ThirteenIs a hydrogen atom, a hydroxyl group or -CH (R₁₄) R_ThirteenR represents a group₁₄Represents a hydrogen atom or an aliphatic group. R₁₁And R₁₄May combine with each other to form a ring. Where R₁₁~ R₁₄Are 11 to 59 in total.
[0065]
Embedded image

[0066]
Where R₂₁And R₂₂Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, an aliphatic oxy group or an aromatic oxy group, respectively. R₂₃Represents an aliphatic group, a nitro group, a cyano group or a halogen atom, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R₂₃May be the same or different. Where R₂₁~ R₂₃Is 6 to 54 in total.
[0067]
R above₁₁, R₂₁And R₂₂As the aliphatic group, aromatic group, aliphatic oxy group and aromatic oxy group represented by₁~ R₇Has the same meaning as each group represented by₁₁The heterocyclic group represented by₁~ R₇Has the same meaning as the heterocyclic group represented by R₂₃The aliphatic group represented by₁~ R₇Is synonymous with it.
[0068]
In the general formula (I-1), R₁₁Preferred as the substituent represented by is an aliphatic group or an aromatic group, and in the general formula (I-2),₂₁, R₂₂Preferred as the substituent represented by is an aliphatic group or a hydrogen atom.
[0069]
R in general formula (I-1)₁₁~ R₁₄Is more preferably 15 to 53, and R in the general formula (I-2)₂₁~ R₂₃Is more preferably 10 to 48.
[0070]
In the general formula (IV), R¹And R²The aliphatic group, the aromatic group, the aliphatic oxy group, the aromatic oxy group and the heterocyclic group represented by the general formulas (I) to (III)₁~ R₄And R₆And the same groups as the aliphatic group, aromatic group, aliphatic oxy group, aromatic oxy group, and heterocyclic group described in.
[0071]
Note that R¹And R²Are bonded to each other to form an imidazolidine, piperazine, homopiperazine ring or the like, two nitrogen atoms may be both substituted with -YX.
[0072]
Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more represented by X include, for example, “Chemical Area Special Issue”, No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nankodo), J. Am. A. Dean, "Lang's Handbook of Chemistry", 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill), Chemical Reviews, 91, 165-195 (1991), the σp value is described in detail. Examples thereof include those having a nitro group (0.78), a cyano group (0.66), a carboxyl group (0.45), an acetyl group (0.50), and trifluoromethyl. (0.54), trichloromethyl (0.33), benzoyl group (0.43), acetyloxy group (0.31), methanesulfonyl group (0.72), methanesulfinyl group (0.49), benzene Sulfonyl group (0.70), carbamoyl group (0.36), methoxycarbonyl group (0.45), ethoxycarbonyl (0.45), a phenoxycarbonyl group (0.44), a methanesulfonyloxy group (0.36), a pyrazolyl group (0.37), a dimethoxyphosphoryl group (0.57), and the like. Among the groups, those substituted with an alkyl group or an aryl group (eg, acetyl, benzoyl, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, etc.) may further have a substituent. For example, the following substituents are also included in the category. to go into.
[0073]
Embedded image

[0074]
Where R¹¹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group;¹²Is a hydrogen atom, an aryl group or R¹¹And m represents an integer of 0 to 5;^ThirteenIs a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group , A sulfonyloxy group, a halogen atom, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkenyl group or R¹¹And R¹¹The alkyl group represented by^ThirteenMay be substituted by the substituents mentioned in the above.
[0075]
The alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain represented by Y can be specifically represented by the following general formula.
[0076]
Embedded image

[0077]
Where R²¹~ R²⁸Is a hydrogen atom or the aforementioned R^ThirteenRepresents the substituent described in the above, and n₁, N₂And n₃Represents 0 or 1, respectively. In addition, * represents the side substituted with a nitrogen atom, and ** represents the side substituted with X.
[0078]
Hereinafter, the oil-soluble organic basic compound according to the present inventionOr water-insoluble compoundsSpecific examples of the compound (also referred to as the compound of the present invention) are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
The compound of the present invention varies depending on the type of coupler used in combination, but is used in the range of 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 10 mol%, based on the cyan coupler. When the amount is less than this range, the poor recoloring of the cyan dye image is not sufficiently improved. Not suitable for
[0098]
The compound of the present invention is preferably added to a red-sensitive emulsion layer in which a cyan coupler is present or a layer adjacent thereto, and more preferably added to a red-sensitive emulsion layer.
[0099]
Next, a non-color-forming and water-insoluble compound will be described.
[0100]
In general formulas (V), (Va) to (Vd), (Va-1), (Va-2), (Vd-1) and (Vd-2),
Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more represented by X and X ′ include the same groups as those described for X in the general formula (IV). Of the substituents, those substituted with an alkyl group or an aryl group (acetyl, benzoyl, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, etc.) may be further substituted with a substituent. For example, the following substituents may also be used. Fall into the category.
[0101]
Embedded image

[0102]
Where R₄₁Represents a linear, branched or cyclic alkyl group;₄₂Is a hydrogen atom, an aryl group or R₄₁M represents an integer of 0 to 5;₄₃Is nitro, cyano, alkoxy, aryloxy, acyl, acyloxy, acylamino, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl, sulfinyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, sulfonyloxy Group, halogen atom, aryl group, alkylthio group, arylthio group, alkenyl group, hydroxyl group or R₄₁And R₄₁The alkyl group represented by₄₃May be substituted by the substituents mentioned in the above.
[0103]
The alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain represented by Y and Y 'can be specifically represented by the following general formula.
[0104]
Embedded image

[0105]
Where R₅₁~ R₅₈Is a hydrogen atom or the aforementioned R₄₃Represents the substituent described in the above, and n₁, N₂, N₃Represents 0 or 1. In addition, * represents the side substituted with a nitrogen atom, and ** represents the side substituted with X or X '.
[0106]
Y₁Specifically, the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain can be represented by the following general formula.
[0107]
Embedded image

[0108]
Where R₅₁~ R₅₆Is a hydrogen atom or the aforementioned R₄₃Represents the substituent described in the above, and n₁, N₂Represents 0 or 1. In addition, * represents the side substituted with a nitrogen atom, and ** represents the side substituted with X.
[0109]
In the general formula (Vd-2), Y₂As the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain represented by₁Is different from that of the following general formula (Y₂).
[0110]
Embedded image

[0111]
Where R₅₁'And R₅₂'Represents a hydrogen atom or a primary alkyl group, at least one of which represents a hydrogen atom,₅₃~ R₅₆Is a hydrogen atom or the aforementioned R₄₃Represents the substituent described in the above, and n₁, N₂Represents 0 or 1, * represents a side to be substituted with a nitrogen atom, and ** represents a side to be substituted with X.
[0112]
A linking group Y for connecting a nitrogen atom and X of the compound represented by the general formula (Vd-2)₂Is Y₁The main reason for this is that both the positions adjacent to the nitrogen atom of the compound represented by the general formula (Id-2) are tertiary alkyl groups (that is, R in the general formula (Id-2)_a', R_b', R_c'And R_d′ Represents an alkyl group), the nitrogen atom is less susceptible to a substitution reaction due to the steric hindrance of the tertiary alkyl group, and therefore the nitrogen atom of the general formula (Y₂R in)₅₁'And R₅₂When the substituent 'is sterically bulky, the reaction does not proceed essentially or the synthesis yield is extremely low even if it proceeds, which is inconvenient in terms of production cost when used as a photographic additive. Therefore, the general formula (Y₂R in)₅₁'And R₅₂'Represents a hydrogen atom or a primary alkyl group;₅₁'And R₅₂'Represents at least one hydrogen atom.
[0113]
Accordingly, among the compounds represented by the general formula (Vd), R_c, R_d, R_e, R_fIs a linking group Y when both are an alkyl group, R is selected from the compounds represented by formula (Va-1)_a, R_b, R_h, R_gOr four types of substituents or R_c, R_d, R_e, R_fA linking group Y when the four types of substituents are simultaneously alkyl groups₁, Of the compounds represented by the general formula (Vd-1)_c, R_d, R_e, R_fIs a linking group Y when₁Are represented by the general formula (Y) and the general formula (Y₁) Substituent R₅₁And R₅₂Is R₅₁'And R₅₂It is preferred that it is a group represented by '.
[0114]
Further, among the compounds represented by the general formula (V),
[0115]
Embedded image

[0116]
When both adjacent positions of the nitrogen atom represented by are tertiary carbons, the same applies when both adjacent positions of the ring nitrogen in the general formulas (Va), (Vb) and (Vc) are tertiary carbons. is there.
[0117]
In general formulas (V), (Va) to (Vd), (Va-1), (Va-2), (Vd-1) and (Vd-2),
[0118]
Embedded image

[0119]
Specific examples of the 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represented by are those having the following basic skeleton, and these heterocyclic rings may form a condensed ring;₄₃May have the substituent described in the above.
[0120]
Embedded image

[0121]
In general formulas (V), (Va) to (Vd), (Va-1), (Va-2), (Vd-1) and (Vd-2), R₃₁, R₃₂, R₃₃, R_a~ R_j, R_a'~ R_d', R_a"~ R_dThe alkyl group represented by "" may be linear, branched or cyclic.₄₃May have the substituent described in the above.
[0122]
R₃₂The alkenyl group represented by the formula may be linear, branched or cyclic.₄₃May have the substituent described in the above.
[0123]
R₃₂, R₃₃The aryl group represented by is basically a phenyl, 1-naphthyl, or 2-naphthyl group.₄₃May have the substituent described in the above.
[0124]
Preferred electron-withdrawing substituents represented by X are
[0125]
Embedded image

[0126]
And most preferred is -COOR₄₁It is.
[0127]
Y, Y₁, Y₂Of the alkylene groups represented by formula (I), n in the general formula (Y)₃= 0 and n₁, N₂Is 0 or 1 (that is, the general formula (Y₁)), And particularly preferred is n in the general formula (Y).₂= N₃= 0 and n₁Is 0 or 1, and most preferred is n in the general formula (Y).₁= 1 and n₂= N₃= 0.
[0128]
General formula (Y), General formula (Y₁) And the general formula (Y₂Of the alkylene groups represented by R)₅₁~ R₅₈Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably all are hydrogen atoms.
[0129]
In the general formula (V),
[0130]
Embedded image

[0131]
Of the heterocycles represented by the following, preferably those having the following basic skeleton
[0132]
Embedded image

[0133]
The compound of the present invention is basically dissolved in a high boiling organic solvent (HBS) and then used by dispersing in a binder such as gelatin. Therefore, the compound of the present invention is preferably insoluble in water, and preferably has high solubility in organic solvents.
[0134]
The basic amino group, which is an exclusion requirement described in the description of the general formula (V), is an amino group having no electron-withdrawing group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, or a cyano group. And specifically refers to an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an amino group substituted by a hydrogen atom, and the following substituents, for example, correspond thereto.
[0135]
Embedded image

[0136]
That is, for example, the following compounds are outside the scope of the present invention.
[0137]
Embedded image

[0138]
In the present invention, the water-insoluble compound is a compound having a solubility of less than 0.1 g with respect to 100 cc of pure water at 25 ° C., and the solubility in water is structurally changed due to a skeleton or a substituent. However, as a guide, those having a total carbon number of 14 or more are preferable, and those having 16 or more are more preferable.
[0139]
Specific examples of the non-color-forming and water-insoluble compound according to the present invention include 92 to 147 (“Chemical Formula 32” to “Chemical Formula 42”) in the compound examples shown as the oil-soluble organic basic compounds described above. Can be mentioned.
[0140]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound 91)
3.2 g of piperazine and 100 cc of ethanol were added to 20.0 g of myristyl acrylate, and the mixture was heated and refluxed for 3 hours. The reaction solution was allowed to cool, allowed to stand for one day, and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were recrystallized from ethanol to obtain 18.8 g of compound 91 as white crystals.
[0141]
¹The structure was confirmed by HNMR, FD mass spectrum and ID spectrum.
[0142]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound d-7)
19.2 g of morpholine and 20 cc of dimethylacetamide were added to 30.7 g of ethyl α-bromolaurate, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours. After the reaction solution was cooled to room temperature, 100 cc of brine, 100 cc of ethyl acetate and 10 cc of 1N hydrochloric acid were added thereto, and the mixture was separated. The obtained organic phase was further washed twice with 100 cc of brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate as a solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow oil. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 213 g of compound d-7 as a pale yellow oil.
[0143]
¹The structure was confirmed by HNMR, FD mass spectrum and ID spectrum.
[0144]
The compound of the present invention may be contained in any layer of the light-sensitive material, but is preferably added to a layer in which a silver halide emulsion is present. In particular, a silver halide emulsion layer may be added together with a coupler or a high boiling organic solvent (HBS). It is preferable to add by emulsifying and dispersing.
[0145]
The amount of the compound to be added varies depending on the purpose of improvement, but is preferably 0.1 to 300 mol%, more preferably 5 to 200 mol%, based on the coupler in the layer to which the compound of the present invention is added. In addition, when it is contained in the non-photosensitive layer, the amount added is preferably 0.05 to 100 mol% based on all couplers.
[0146]
When the present invention is applied to a light-sensitive material for color printing, the silver halide emulsion may have any composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, silver chloroiodide, and the like. However, silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride and containing substantially no silver iodide is preferred. From the viewpoint of rapid processing properties and processing stability, a silver halide emulsion containing preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol% of silver chloride is preferred.
[0147]
In order to obtain the silver halide emulsion according to the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be epitaxy-bonded to the silver halide emulsion grains, a so-called core-shell emulsion, or may be formed only partially without forming a complete layer. May simply have regions having different compositions. The composition may change continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the vertex of the crystal grain on the surface of the silver halide grain.
[0148]
The silver halide emulsion according to the present invention can contain heavy metal ions. As heavy metal ions used, iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt and other Group 8 to 10 metals, cadmium, zinc, mercury and other Group 12 transition metals, lead, Examples include rhenium, molybdenum, tungsten, and chromium ions. Among them, transition metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.
[0149]
When the heavy metal ion forms a complex, the ligand or ion may be cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, ammonia, etc. Can be mentioned. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.
[0150]
In order to allow the silver halide emulsion to contain heavy metal ions, the heavy metal compound may be added to any of the steps during physical ripening before formation of silver halide grains, during formation of silver halide grains, and during physical ripening after formation of silver halide grains. May be added at the location. The heavy metal compound can be dissolved together with the halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain formation step.
[0151]
The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1 × 10^-2Mole is preferred, especially 1 × 10^-8~ 5 × 10^-5Molar is preferred.
[0152]
Any shape can be used for the silver halide grains. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Sci.) 21, 39 (1973) and the like, particles having an octahedral, tetradecahedral, dodecahedral, etc. shape can be produced and used. Further, particles having a twin plane may be used. As the silver halide grains, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed.
[0153]
The particle size of the silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, and more preferably 0.2 to 1.10 in consideration of other photographic properties such as rapid processing and sensitivity. The range is 0 μm. The particle size can be measured by various methods generally used in the technical field. As a representative method, there is a "particle size analysis method" of Loveland (ASTM Symposium on Right Microscopy, pp. 94-122, (1955)) or "Theory of photographic process. Third Edition "(Mies and James co-authored, Chapter 2, published by Macmillan, 1966).
[0154]
This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform, the particle size distribution can represent this quite accurately as diameter or projected area.
[0155]
The particle size distribution of the silver halide grains used in the present invention may be polydispersed, but is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less. It is particularly preferable to add two or more monodisperse emulsions having a variation coefficient of 0.15 or less to the same layer. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
[0156]
Coefficient of variation = S / R (S: standard deviation of particle size distribution, R: average particle size)
The particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide particle, or the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for a cubic or non-spherical shaped particle. Represent.
[0157]
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.
[0158]
The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method for producing the seed particles and the method for growing the seed particles may be the same or different.
[0159]
The form of reacting the soluble silver salt with the soluble halide may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but the method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. As one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.
[0160]
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.
[0161]
The amount of silver applied to the color light-sensitive material of the present invention is 0.9 g / m 2 from the viewpoint of rapid processing suitability.²The following is desirable, preferably 0.7 g / m²Or less, particularly preferably 0.6 g / m²It is as follows.
[0162]
For the silver halide emulsion, a sensitization method using a sulfur compound, a sensitization method using a gold compound, and a sensitization method using both a sulfur compound and a gold compound can be used. Examples of preferably used sulfur sensitizers include thiosulfate, allylthiocarbamide urea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonic acid, rhodanine, and inorganic sulfur.
[0163]
Preferred gold sensitizers include various gold complexes and the above-mentioned gold compounds, in addition to chloroauric acid and gold sulfide.
[0164]
For the silver halide emulsion, known antifoggants and stabilizers are used for the purpose of preventing fog generated during the production process of the light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fog generated during development. be able to. Examples of the compound that can be used for such a purpose include a compound represented by the general formula (II) described in the lower section of page 7 of JP-A-2-14636, and specific compounds thereof include: Compounds (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same publication, 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, Compounds such as (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole can be mentioned. These compounds are added according to the purpose in the steps of preparing silver halide emulsion grains, chemical sensitizing step, finishing the chemical sensitizing step, and preparing a coating solution.
[0165]
In the light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, p. The dyes described in JP-A-3770 are preferably used, and as the infrared absorbing dyes, compounds represented by general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750 are preferable. It is preferable because it has spectral characteristics, does not affect the photographic characteristics of the silver halide emulsion, and does not cause contamination due to residual color. Specific examples of preferred compounds include the exemplified compounds (1) to (45) listed in the lower left column of page 3 to the lower left column of page 5 of the publication.
[0166]
The amount of these dyes added is preferably such that the spectral reflection density at 680 nm of an unprocessed sample of the photosensitive material is 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more, for the purpose of improving sharpness. More preferred.
[0167]
The color light-sensitive material of the present invention has a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized to a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. The silver halide emulsion contains one or more sensitizing dyes in combination.
[0168]
Useful sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
[0169]
As the coupler used in the color light-sensitive material of the present invention, any compound capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum in a wavelength region longer than 340 nm by coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent can be used. As typical examples, yellow couplers having a spectral absorption maximum at 350 to 500 nm, magenta couplers having a spectral absorption maximum at 500 to 600 nm, and cyan couplers having a spectral absorption maximum at 600 to 750 nm are known. Are typical.
[0170]
As the yellow dye-forming coupler, an acylacetoanilide-based coupler is used, and among them, benzoylacetoanilide-based and pivaloylacetoanilide-based compounds are advantageous.
[0171]
As a yellow coupler that can be preferably used in the present invention, a coupler represented by formula (Y-I) described on page 11 of JP-A-4-114154 can be exemplified. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 on page 11 of the publication.
[0172]
As the magenta dye-forming coupler, a 5-pyrazolone coupler, a pyrazolone benzimidazole coupler, a pyrazoloazole coupler, an open-chain acylacetonitrile coupler, or the like can be used.
[0173]
Examples of the magenta coupler that can be preferably used in the present invention include couplers represented by formulas (MI) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 12. Specific compounds include those described as MC-1 to 11 on pages 13 to 16 of the publication.
[0174]
As the cyan dye-forming coupler, a naphthol coupler, a phenol coupler, an imidazole coupler and the like can be used.
[0175]
Examples of the cyan coupler which can be preferably used in the present invention include couplers represented by formulas (CI) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 17. Specific compounds include those described as CC-1 to 14 on pages 18 to 21 of the publication, but the present invention is not limited to these.
[0176]
When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a coupler to a color light-sensitive material, it is usually added to a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and if necessary, a low-boiling and / or water-soluble organic solvent. It is dissolved by using a solvent in combination, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low-boiling organic solvent may be included. As the organic solvent having a high boiling point for dissolving and dispersing the coupler, a phthalic acid ester such as dioctyl phthalate and a phosphoric acid ester such as tricresyl phosphate are preferably used.
[0177]
In place of the method using a high-boiling organic solvent, a coupler and a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling and / or water-soluble organic solvent if necessary, and a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution is used. A method of emulsifying and dispersing by various dispersing means using a surfactant therein may be employed. At this time, examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used include poly (Nt-butylacrylamide).
[0178]
It is preferable to use an anti-fading agent in combination with each of the above couplers in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas I and II described in page 3 of JP-A-2-66541, phenolic compounds represented by general formula B described in JP-A-3-174150, and JP-A-64. The amine compounds represented by the general formula A described in JP-A-90445 and the metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-62-182741 are particularly preferable for magenta dyes. Further, the compound represented by the general formula I 'described in JP-A-1-19649 and the compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.
[0179]
Compounds such as compound (d-11) described on page 33 of JP-A-4-114154 and compound (A'-1) described on page 35 of JP-A-4-114154 may be used for the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye. it can. In addition, the fluorescent dye releasing compounds described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.
[0180]
In the present invention, gelatin is used as a binder, and if necessary, synthetic hydrophilicity such as a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, a cellulose derivative, or a homo- or copolymer. A hydrophilic colloid such as a polymer substance can be used in combination with gelatin.
[0181]
Gelatin used may be lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, or may be gelatin produced from any of bovine bone, cow hide, pork skin and the like, but preferably bovine bone, A lime-processed gelatin made from pigskin.
[0182]
In the present invention, the photosensitive silver halide emulsion layer from the silver halide emulsion layer closest to the support on which the silver halide emulsion layer is coated to the hydrophilic colloid layer farthest from the support and the non-photosensitive layer The total amount of gelatin contained in the hydrophilic colloid layer is 1 m per 1 m of the light-sensitive material in view of rapid processing suitability and sensitivity.²The weight is preferably 7.5 g or less, more preferably 4 g or more and less than 7 g.
[0183]
In the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the photosensitive material, an antifungal agent such as an N-nitroethylmorpholine compound, an isothiazolone compound, a phenol compound, a phenoxyethanol compound, etc. is used for the purpose of preventing decay of a hydrophilic colloid such as gelatin. Can be used.
[0184]
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material are hardened by using a hardener alone or in combination, which crosslinks a binder (or protective colloid) molecule and increases the film strength.
[0185]
In addition to the above compounds, various photographic additives can be added to the light-sensitive material. Such examples include, for example, ultraviolet absorbers (eg, benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, etc.), development accelerators (eg, 1-aryl-3-pyrazolidone-based compounds, etc.), water-soluble irradiation prevention dyes (eg, azo Compounds, styryl compounds, oxonol compounds, etc.), film property improvers (liquid paraffin, polyalkylene glycol, etc.), anti-turbidity agents (diffusion resistant hydroquinone compounds, etc.), color image stabilizers (eg, hydroquinone derivatives) , A gallic acid derivative, etc.), a water-soluble or oil-soluble fluorescent whitening agent, a ground color adjusting agent and the like. In addition, if necessary, a competitive coupler, a fogging agent, a development inhibitor releasing type coupler (a so-called DIR coupler), a development inhibitor releasing compound and the like can be added.
[0186]
As the support used for the color light-sensitive material of the present invention, any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, and a white pigment. Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like which may be contained can be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
[0187]
As the white pigment used for the support, an inorganic and / or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silica, silica such as synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, oxide Examples include zinc, talc, and clay. Barium sulfate and titanium oxide are preferred as white pigments.
[0188]
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by weight or more, and more preferably 15% by weight, for improving sharpness.
[0189]
In the case of a transparent support, a dye is contained in the support for the purpose of preventing the light piping phenomenon (edge fog) that occurs when light enters the transparent support provided with the photographic emulsion layer from the edge. Is preferred. The dye to be compounded for such purpose is not particularly limited, but a dye having excellent heat resistance is preferable in the film forming process, and examples thereof include an anthraquinone dye. The color tone of the transparent support is preferably gray dyeing as seen in general photosensitive materials, and one type or a mixture of two or more types of dyes can be used. As these dyes, dyes such as SUMIPLAST manufactured by Sumitomo Chemical Co., Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei, MACROLEX manufactured by Bayer, and the like can be used alone or in an appropriate mixture.
[0190]
When coating the silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer on the support used in the present invention, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, which can apply two or more layers at the same time, are useful as an application method.
[0191]
In order to form a photographic image using the color photosensitive material according to the present invention, the image recorded on the negative may be optically formed on the photosensitive material to be printed and printed. Once converted to digital information, the image may be formed on a CRT (cathode ray tube), and this image may be formed on a photosensitive material to be printed and printed. Printing may be performed by scanning while changing the intensity of the laser beam.
[0192]
The color light-sensitive material of the present invention can form an image by performing a color development process known in the art.
[0193]
Known compounds can be used as the aromatic primary amine-based developing agent used in the present invention. Representative examples of these compounds are shown below.
[0194]
CD-1: N, N-diethyl-p-phenylenediamine
CD-2: 2-amino-5-diethylaminotoluene
CD-3: 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene
CD-4: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-butoxyethyl) aniline
CD-5: 2-methyl-4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethyl) aminoaniline
CD-6: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- {β- (methanesulfonamido) ethyl} aniline
CD-7: 2-β-methanesulfonamidoethyl-4-diethylaminoaniline CD-8: N, N-dimethyl-p-phenylenediamine
CD-9: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline
CD-10: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline
CD-11: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline
The color developing agent is usually 1 × 10 4 per liter of developer.^-2~ 2 × 10^-1Moles, and from the viewpoint of rapid processing, 1.5 × 10 5 per liter of the color developing solution.^-2~ 2 × 10^-1It is preferably used in moles. The color developing agent may be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives.
[0195]
The color developing solution may contain the following developing solution components in addition to the above components. For example, as an alkali agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, borax, silicate, or the like, alone or in combination, is free from precipitation, and stabilizes pH. They can be used together as long as the effect is maintained. Further, various salts such as disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and borate may be used for the purpose of preparation or for the purpose of increasing ionic strength. it can.
[0196]
If necessary, inorganic and organic antifoggants can be added. Although halide ions are often used for the purpose of suppressing development, chloride ions are mainly used to terminate development in a very short time, and potassium chloride, sodium chloride, and the like are used. The amount of chloride ions is approximately 3.0 × 10 3 per liter of color developer.^-2Mol or more, preferably 4.0 × 10^-2~ 5.0 × 10^-1Is a mole. The bromide ion can be used in a range that does not impair the effects of the present invention, but has a large effect of suppressing development, and is approximately 1.0 × 10 4 per liter of the color developing solution.^-3Mol or less, preferably 5.0 × 10^-4It is desirable that:
[0197]
Further, a development accelerator can be used if necessary. Examples of development accelerators include various pyridinium compounds represented by U.S. Pat. Nos. 2,648,604 and 3,671,247, and JP-B-44-9503, other cationic compounds, and phenosafranine. Cationic dyes, neutral salts such as thallium nitrate, U.S. Pat. Nos. 2,533,990, 2,531,832, 2,950,970, 2,577.127 and JP-B-44-197. Nonionic compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof described in No. 9504, polythioethers and the like, organic solvents and organic amines described in JP-B-44-9509, ethanolamine, ethylenediamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are included. Also, phenethyl alcohol described in U.S. Pat. No. 2,304,925 and others, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, pyridine, ammonia, hydrazine, thioethers, amines and the like can be mentioned.
[0198]
Further, in the color developing solution, if necessary, ethylene glycol, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other compounds described in JP-B-47-33378 and JP-B-44-9509 may be used as a developing agent. It can be used as an organic solvent for increasing solubility.
[0199]
An auxiliary developer can be used together with the developing agent. Examples of the auxiliary developer include N-methyl-p-aminophenol sulfate, phenidone, N, N-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine Hydrochloride and the like are known, and the amount of addition is usually 0.01 to 1.0 g per liter of developer.
[0200]
Each component of the color developing solution can be prepared by sequentially adding and stirring to a certain amount of water. In this case, the component having low solubility in water can be added by mixing with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. More generally, it can also be prepared by adding a solution prepared in advance in a small container in the form of a concentrated aqueous solution or a solid solution containing a plurality of components that can stably coexist in water, and stirring the solution.
[0201]
In processing the color light-sensitive material of the present invention, a color developer can be used in an arbitrary pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is preferably from 9.5 to 13.0, more preferably from 9.8 to 9.8. Use in the range of 12.0. The processing temperature for color development is preferably from 15 to 45 ° C, particularly preferably from 20 to 45 ° C.
[0202]
Conventionally, the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is within 1 minute. Further, it is preferable to carry out within 50 seconds.
[0203]
In the present invention, when the color photographic material is subjected to the running process while continuously replenishing the color developing solution, the replenishing amount is set to reduce the overflow solution of the color developing solution and reduce the environmental destruction due to the waste solution. Photosensitive material 1m²It is preferably 20 to 150 cc. Further, it is more preferable that the replenishing amount is such that the waste liquid is not substantially generated due to the overflow.²It is particularly preferred that it is 20-60 cc. Under such conditions, the performance of the light-sensitive material tends to change, but the color light-sensitive material according to the present invention can be used particularly advantageously under such conditions.
[0204]
The color photographic material is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed. The developing apparatus used for developing the photosensitive material of the present invention may be a roller transport type in which the photosensitive material is sandwiched between rollers disposed in a processing tank and transported, and the photosensitive material is transported while being fixed to a belt. An endless belt method may be used, but a processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and a photosensitive material is conveyed. A web method based on contact with a carrier impregnated with, a method using a viscous treatment liquid and the like can also be used.
[0205]
When a light-sensitive material for a color negative film or a color reversal film is prepared by using the compound of the present invention, the order of lamination of the respective photosensitive layers of the color light-sensitive material is not particularly limited, and various lamination orders are adopted depending on purposes. be able to. For example, a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer can be laminated in this order from the support side, and conversely, a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer in order from the support side. Can be stacked.
[0206]
Further, the photosensitive layers having different color sensitivities may be interposed between two photosensitive layers having the same color sensitivity. For the purpose of improving color reproduction, a fourth or higher color-sensitive photosensitive layer can be provided in addition to the three layers of the red-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the blue-sensitive layer. The layer constitution using the fourth or higher color-sensitive photosensitive layer is described in JP-A-61-34541, JP-A-61-201245, JP-A-61-198236, JP-A-62-160448 and the like. These can be referred to.
[0207]
In this case, the fourth or higher color-sensitive photosensitive layer may be arranged at any lamination position. Further, the fourth or higher color-sensitive photosensitive layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. Various non-photosensitive layers may be provided between the respective photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
[0208]
These non-photosensitive layers may contain a coupler, a DIR compound or the like, and may contain a color mixing inhibitor as usually used. Further, it may be an auxiliary layer such as a filter layer or an intermediate layer described in RD308119, page 1002, section VII-K.
[0209]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0210]
Example 1
Basis weight 180g / m²Was laminated with high-density polyethylene on both sides of the paper pulp to produce a paper support. However, on the side to be coated with the emulsion layer, a molten polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support.
[0211]
On this reflective support, each layer having the following constitution was applied to prepare a photosensitive material sample 101. The coating solution was prepared as follows.
[0212]
First layer coating solution
Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, (ST-2) 3.34 g, (ST-5) 3.34 g, stain inhibitor (HQ-1) ) 0.33 g, 5.0 g of compound A and 5.0 g of high boiling point organic solvent (DBP) were dissolved by adding 60 cc of ethyl acetate, and this solution was dissolved in 10% gelatin containing 7 cc of 20% surfactant (SU-1). An aqueous coupler (220 cc) was emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.
[0213]
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts were as shown in Tables 1 and 2.
[0214]
(H-1) and (H-2) were added as hardeners. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. The total amount of F-1 was 0.04 g / m in each layer.²Was added so that
[0215]
[Table 1]

[0216]
[Table 2]

[0217]
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2: di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt
SU-3: sulfosuccinate di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt
DBP: dibutyl phthalate
DNP: dinonyl phthalate
DOP: dioctyl phthalate
DIDP: di-i-decyl phthalate
PVP: polyvinylpyrrolidone
H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
Compound A: pt-octylphenol
HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone
HQ-2: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone
HQ-3: 2,5-di-sec-tetradecylhydroquinone
HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone
HQ-5: 2,5-di (1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butylhydroquinone
[0218]
Embedded image

[0219]
Embedded image

[0220]
Embedded image

[0221]
Embedded image

[0222]
Embedded image

[0223]
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (Solution A) and (Solution B) were simultaneously added to 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C. over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0. (Solution C) and (Solution D) were simultaneously added over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
[0224]
(A liquid)
3.42 g of sodium chloride
Potassium bromide 0.03g
200cc with water
(B liquid)
Silver nitrate 10g
200cc with water
(Liquid C)
K₂IrCl₆                                                2 × 10^-8Mol / mol Ag
Sodium chloride 102.7g
K₄Fe (CN)₆                                          1 × 10^-5Mol / mol Ag
1.0 g of potassium bromide
600cc with water
(D liquid)
Silver nitrate 300g
600cc with water
After completion of the addition, desalting is performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., and then mixed with an aqueous gelatin solution to have an average particle size of 0.85 μm and a coefficient of variation of the particle size distribution. A monodispersed cubic emulsion EMP-1 having a silver chloride content of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0225]
The above-mentioned EMP-1 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).
[0226]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-3 8 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10^-4Mol / mol AgX
(Preparation of green-sensitive silver halide emulsion)
An average particle diameter of 0.43 μm, a variation coefficient of 0.08, A monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0227]
The above-mentioned EMP-2 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compounds to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).
[0228]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 6 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 4 × 10^-4Mol / mol AgX
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
An average particle size of 0.50 μm, a variation coefficient of 0.08, A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0229]
The above-mentioned EMP-3 was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).
[0230]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 6 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10^-4Mol / mol AgX
STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
[0231]
Embedded image

[0232]
Next, Samples 102 and 103 were prepared in the same manner as Sample 101 except that the oil-soluble organic basic compound of the present invention was added to the layers and in the amounts shown in Table 3.
[0233]
After exposing the thus-prepared sample to light wedge by a conventional method, using a color paper processing machine, until the replenishment amount of the bleach-fixing solution becomes 0.2 times the tank capacity per day, that is, twice as much as the total, the following. Color development, bleach-fixing, and stabilization processing were performed in the processing steps.
[0234]
Treatment process Treatment temperature Time Replenishment rate (/ m²)
Color development 38.0 ± 0.3 ° C 27 seconds 80cc
Bleaching and fixing 38.0 ± 0.5 ° C 27 seconds 80cc
Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 120cc
Drying 60-80 ° C 30 seconds
The composition of the developing solution is shown below.
[0235]

[0236]
Bleach-fixer tank solution and replenisher
Ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate dihydrate 70g
3 g of diethylenetriaminepentaacetic acid
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100cc
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5cc
The total volume is made up to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
[0237]
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution
1.0 g of o-phenylphenol
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
1.0 g of diethylene glycol
Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0g
1.8 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65g
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP 1.0g
Aqueous ammonia (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
[0238]
The silver ion concentration of the bleach-fix solution after the completion of the continuous processing was determined by an atomic absorption method and found to be 0.065 mol per liter of the bleach-fix solution. Further, the concentration of the ferrous complex was determined by a coloring method using o-phenanthroline and found to be 12%.
[0239]
After the end of the continuous processing, the pH of the bleach-fix processing solution was changed as shown in Table 3, and each sample of the light-sensitive material exposed to light wedge was processed according to the above-described processing steps. The maximum density (D) of the red-sensitive emulsion layer of each of the processed samples was measured using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation)._max ^R) Was measured.
[0240]
Next, each treated sample was treated with the following treatment solution and treatment method, the maximum concentration after treatment was measured in the same manner, and the difference between the maximum concentration before and after treatment (ΔD_max ^R) Was evaluated and the recolorability was evaluated. ΔD_max ^RThe smaller the value, the better the recoloring failure of the cyan dye image was improved.
[0241]
Processing liquid
Water is added to 30 g of ammonium ferric ethylenediaminetetraacetate to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 7.0 with aqueous ammonia.
[0242]
Processing method
Treated at 38 ° C for 5 minutes.
[0243]
Table 3 shows the results.
[0244]
[Table 3]

[0245]
As is clear from Table 3,Oil-soluble organic basicSamples 102 and 103, in which the compound was added to the fifth layer in which the cyan coupler was present, showed a bleach-fix solution having a pH range of 5.0 to 6.5 without lowering the maximum density without reducing the maximum density of the cyan dye image. The defect could be improved.
[0246]
Example 2
After exposing the sample prepared in Example 1 to light wedges in the same manner as in Example 1, color development, bleach-fixing, and stabilization processing were performed by the following processing steps using a color paper processor until the total was doubled. went. However, the replenishment amount and the processing amount per day were changed as shown in Table 4.
[0247]
Treatment process Treatment temperature Time Replenishment rate (/ m²)
Color development 39.0 ± 0.3 ° C 22 seconds 80cc
Bleaching and fixing 39.0 ± 0.5 ° C 22 seconds described in Table 4
Stabilization 30-34 ° C 45 seconds 120cc
Drying 60-80 ° C 30 seconds
The composition of the developing solution is shown below.
[0248]
Color developer tank solution and replenisher solution
Both the tank solution and the replenisher were the same as in Example 1.
[0249]

[0250]
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution
1.0 g of o-phenylphenol
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
1.0 g of diethylene glycol
Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0g
1.8 g of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
PVP 1.0g
Aqueous ammonia (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
1.0 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 10cc
The total volume is adjusted to 1 liter by adding water and adjusted to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
[0251]
Table 4 shows the results.
[0252]
[Table 4]

[0253]
As is clear from Table 4,Oil-soluble organic basicIt can be seen that the samples 102 and 103 to which the compound was added can improve the poor color reproduction of the cyan dye image to a practically acceptable level even if the silver ion concentration and the ferrous ion concentration of the bleach-fix solution fluctuate.
[0254]
or,Oil-soluble organic basicBy adding the compound, the upper limit of the silver ion concentration and the ferrous ion concentration (the ratio of the ferrous complex to the entire iron complex) at which the recoloring property reaches a level that causes no substantial problem is 0.11 for the former. Mol / l, the latter being 35 wt%.
[0255]
Example 3
The compound of the present invention was emulsified and dispersed in the sample 101 used in Examples 1 and 2 together with the lipophilic components (couplers, high-boiling solvents, dye image stabilizers, etc.) of the respective layers in the amounts shown in Table 5 to give a photosensitive material. Were prepared.
[0256]
The sample thus fabricated was exposed to light wedges in the same manner as in Example 1, and then subjected to the same processing as in Example 2. The pH of the bleach-fix solution after continuous processing was adjusted to 5.5, and the replenishment rate of the bleach-fix solution was 50 cc / m.²The daily throughput was 0.1 times / tank capacity.
[0257]
Further, the dispersion progress when emulsified and dispersed by using an ultrasonic homogenizer was evaluated in the following five steps based on the ultimate turbidity (ppm) of the dispersion. The measurement was performed using an integrating sphere turbidity meter SEP-PT-501D manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd., and a quartz cell having a thickness of 0.3 mm was used. Table 5 shows the results.
[0258]
A: less than 25 ppm
B: 25 ppm or more and less than 50 ppm
C: 50 ppm or more and less than 100 ppm
D: 100 ppm or more and less than 200 ppm
E: 200 ppm or more
[0259]
[Table 5]

[0260]
As is clear from Table 5,Oil-soluble organic basicIn Samples 301 to 326 using the compound, the recoloring failure of the cyan dye image was significantly improved as compared with Comparative Sample 101. Among them,Oil-soluble organic basicSamples 301 to 306, 311, 312, 324, and 325 using compounds 2, 24, 27, 35, 36, 52, 58, 59, and 91 were found to have high maximum color density and good dispersion progression. Was.
[0261]
or,Oil-soluble organic basicIn Samples 301, 315, and 316 using Compound 2, although the color reproducibility did not change much as the amount of addition increased, the tendency of dispersion progression to deteriorate and the maximum color density to tend to decrease. This behavior is also observed between Samples 311, 317 and 318, and Samples 313, 319 and 320, indicating that an addition amount of about 30 mol% is most preferable overall.
[0262]
However,Oil-soluble organic basicIt was found that when Compound 91 was used, deterioration in dispersion progression and decrease in maximum color density due to an increase in the amount of addition were small.
[0263]
Furthermore, from the comparison of the samples 305, 321, 322 and 323,Oil-soluble organic basicThe layer to which the compound is added is preferably the fifth layer containing the cyan coupler and the sixth and fourth layers adjacent thereto, and the fifth layer was found to be the most effective.
[0264]
Example 4
The samples 101 to 103 used in Examples 1 and 2 and the sample 311 used in Example 3 were exposed to light wedges in the same manner as in Example 1. Then, benzyl was added to the color developing tank solution and replenisher used in Example 1. The same treatment solution was used except that 15 cc of alcohol was added per liter. The pH of the bleach-fix solution after continuous processing was adjusted to 5.5, and the replenishment rate of the bleach-fix solution was 50 cc / m.²The daily throughput was 0.1 times / tank capacity.
[0265]
The maximum color development density (D) of the red-sensitive emulsion layer in each sample_max ^R) And recolorability (ΔD_max ^R) Was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.
[0266]
The maximum color development density (D) of the red-sensitive emulsion layer in each sample_max ^R) And recolorability (ΔD_max ^R) Was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown below.

As is clear from these results, even in the color developing solution to which benzyl alcohol was added.Oil-soluble organic basicAlthough the color reversal failure is improved by the compound, the improvement is smaller than when a color developer containing no benzyl alcohol is used, and the increase in the maximum density is small. That is,oilIt can be seen that the soluble organic basic compound works more effectively when a color developing solution containing no benzyl alcohol is used.
[0267]
Example 5
Sample 101 used in Examples 1 and 2 and the fifth layer of Sample 101Oil-soluble organic basicSamples 501 to 503 in which the compound or the comparative compound B was added at 10 mol% with respect to the cyan coupler in the layer were prepared, and the same treatment as in Example 3 was carried out._max ^R) And recolorability (ΔD_max ^R) Was measured. The results are shown below together with the oil pH fluctuation value (ΔpH) of the compound.
[0268]

[0269]
Embedded image

[0270]
It was found that an oil-soluble organic basic compound having an oil pH fluctuation value of 0.10 or more was effective for improving the color reproducibility.
[0271]
Example 6
The same reflective support as in Example 1 was prepared and subjected to corona discharge treatment. After that, a gelatin undercoat layer was provided, and each layer having the structure shown in Tables 6 and 7 was applied thereon to prepare a photosensitive material 601. The coating solution was prepared as follows.
[0272]
First layer coating solution
Yellow coupler (Y-3) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, (ST-2) 3.34 g, (ST-5) 3.34 g, stain inhibitor (HQ-1) ), 0.34 g, 5.0 g of image stabilizer A, 3.33 g of high boiling point organic solvent (DBP) and 1.67 g of (DNP) were dissolved by adding 60 cc of ethyl acetate, and this solution was dissolved in a 20% surfactant (SU-1). A) A 10% aqueous gelatin solution containing 7 cc was emulsified and dispersed in 220 cc of an aqueous solution using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.
[0273]
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts shown in Tables 6 and 7 were obtained.
[0274]
(H-1) and (H-2) were added as hardeners. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension. The total amount of F-1 was 0.04 g / m in each layer.²Was added so that
[0275]
[Table 6]

[0276]
[Table 7]

[0277]
Image stabilizer A: pt-octylphenol
[0278]
Embedded image

[0279]
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (solution A ') and (solution B') were simultaneously added to 1 liter of a 2% aqueous gelatin solution kept at 40 ° C. over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0. The following (solution C) and (solution D ') were simultaneously added over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
[0280]
(A 'liquid)
3.42 g of sodium chloride
Potassium bromide 0.03g
200cc with water
(B 'liquid)
Silver nitrate 10g
200cc with water
(C 'liquid)
Sodium chloride 102.7g
K₂IrCl₆                              4 × 10^-8Mol / mol Ag
K₄Fe (CN)₆                          2 × 10^-5Mol / mol Ag
1.0 g of potassium bromide
600cc with water
(D 'solution)
Silver nitrate 300g
600cc with water
After completion of the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate manufactured by Kao Atlas Co., Ltd., and then mixed with an aqueous gelatin solution to have an average particle size of 0.71 μm and a variation coefficient of the particle size distribution. A monodispersed cubic emulsion EMP-1 'having a concentration of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0281]
Next, the average particle diameter was adjusted in the same manner as in EMP-1 'except that the addition times of (A' solution) and (B 'solution) and (C' solution) and (D 'solution) were changed. A monodispersed cubic emulsion EMP-1′B having a particle size distribution of 64 μm, a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
[0282]
The above-mentioned EMP-1 ′ was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compounds. Similarly, after optimally chemical sensitizing EMP-1'B, the sensitized EMP-1 'and EMP-1'B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a blue-sensitive material. A silver halide emulsion (Em-B ') was obtained.
[0283]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-1 4 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye BS-2 1 × 10^-4Mol / mol AgX
(Preparation of green-sensitive silver halide emulsion)
The average particle diameter was changed to 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 ′ except that the addition time of (A ′ solution) and (B ′ solution) and the addition time of (C ′ solution) and (D ′ solution) were changed. A monodisperse cubic emulsion EMP-2 'having a coefficient of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0284]
Next, a monodispersed cubic emulsion EMP-2′B having an average particle size of 0.50 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0285]
The above-mentioned EMP-2 'was optimally chemically sensitized at 55 ° C using the following compound. Similarly, after optimally chemical sensitizing EMP-2'B, the sensitized EMP-2 'and EMP-2'B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain green sensitivity. A silver halide emulsion (Em-G ') was obtained.
[0286]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye GS-1 4 × 10^-4Mol / mol AgX
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
The average particle diameter was changed to 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 ′ except that the addition time of (A ′ solution) and (B ′ solution) and the addition time of (C ′ solution) and (D ′ solution) were changed. A monodisperse cubic emulsion EMP-3 'having a coefficient of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained. In addition, a monodispersed cubic emulsion EMP-3′B having an average particle size of 0.38 μm, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5% was obtained.
[0287]
The above-mentioned EMP-3 ′ was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Similarly, after optimally sensitizing EMP-3'B, the sensitized EMP-3 'and EMP-3'B are mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a red-sensitive halogen. A silver halide emulsion (Em-R ') was obtained.
[0288]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10^-4Mol / mol AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10^-4Mol / mol AgX
In the red-sensitive emulsion, SS-1 was used in an amount of 2.0 × 10 5 per mol of silver halide.^-3Was added.
[0289]
Embedded image

[0290]
Instead of the dye image stabilizer (ST-1, ST-2, ST-5) of the first layer in sample 601, an amount of the compound of the present invention corresponding to the sum of their molesetcAnd samples (602 to 621) to which comparative compounds were added as shown in Table 8 were prepared.
[0291]
Each of the samples thus prepared was exposed to light wedges using blue light, and then subjected to a developing process in the following developing process.
[0292]
Treatment process Treatment temperature Time Replenishment rate (/ m²)
Color development 38.0 ± 0.3 ° C 45 seconds 80cc
Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds 120cc
Stabilization 30-34 ℃ 60 seconds 150cc
Drying 60-80 ° C 30 seconds
The composition of the developing solution (the color developing solution tank solution and replenisher, the bleach-fixing solution tank solution and replenisher, the stabilizing solution tank solution and the replenisher) is exactly the same as in Example 1.
[0293]
The color development, light fastness, dark fading, dispersion progress of the yellow coupler dispersion, and the stability over time of the treated color samples were evaluated as follows.
[0294]
<Color development>
The blue light reflection density (D^B _max) Was measured using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation), and was used as a measure of color development.
[0295]
<Light resistance>
Each sample was irradiated with light in a 70,000 lux xenon fade meter for 450 hours, and the light fastness was evaluated from the fading rate (%) at that time. Incidentally, the fading rate was determined as follows.
[0296]
Fading rate (%) = (Do−D / Do) × 100
Here, Do = density before light irradiation (at 1.0), D = density after light irradiation
<Dark fading>
Each sample was stored in a thermostat at 85 ° C. and 60% RH for 20 days, and the dark fading property was evaluated from the fading rate (%) at that time. The method of calculating the fading rate is the same as that of the light resistance.
[0297]
<Dispersion progress of dispersion>
The dispersion progress when emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer was evaluated by the ultimate turbidity (ppm) of the dispersion. The measurement was performed using an integrating sphere turbidimeter SEP-PT-501D manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd., using a quartz cell having a thickness of 0.3 mm.
[0298]
<Stability of dispersion over time>
The dispersion was stored at 50 ° C. for 24 hours under stirring conditions, and evaluated from the degree of increase in turbidity (Δppm) before and after storage.
[0299]
Table 8 shows the results.
[0300]
[Table 8]

[0301]
Embedded image

[0302]
Embedded image

[0303]
As is clear from Table 8, among the comparative compounds-1 to 9 having the similar structure to the compound of the present invention, the comparative compounds-1, 2, and 3 (samples 603, 604, and 605) have strong basicity of the compounds. , The dispersion does not proceed sufficiently and the color development (D^B _max), And the stability of the dispersion over time is very poor.
[0304]
Comparative compound-4 having a nitrogen-containing three-membered ring structure (sample 606) has a slightly improved dispersion progression, color development, and stability over time of the dispersion liquid, compared with samples 603, 604, and 605, but is much larger than comparative sample 601. And the effect of improving light resistance and dark fading is also extremely small. Further, Comparative Compound-5 having an acyclic tertiary amine structure (Sample 607) has a smaller degree of deterioration in dispersion progression, coloring properties, and stability over time of the dispersion than Sample 601, but has light resistance and fading. No improvement in properties is observed.
[0305]
On the other hand, Comparative Compound-6 (Sample 608) having a 1,4-diacylpiperazine structure has good dispersion progression and dispersion stability over time because the compound itself is neutral, and there is little decrease in color development. And the effect of improving light resistance and dark fading is very slight. Further, Comparative Compound-7 and Comparative Compound-8 which are partially the same as the compound of the present invention but have a basic moiety in the molecule (Comparative Compound-7 has a structure in which the amino group in the ring is substituted with an alkyl group. In Comparative Compound-8, the piperidine ring was substituted with a basic amino group (Samples 609 and 610), and the same results as Samples 604, 605 and 606 were obtained due to the basicity.
[0306]
Further, Comparative Compound-9 has low oil solubility, and has a group capable of interacting with a silver halide emulsion to suppress development, so that a sufficient color density cannot be obtained, and light resistance and dark fading are poor. Could not be evaluated.
[0307]
On the other hand, samples 612 to 62 using the compound of the present invention were used.0In each case, no deterioration was observed in the dispersion stability and the stability of the dispersion over time, and the coloring was slightly improved, and further, both light resistance and dark fading were significantly improved.
[0308]
Example 7
On a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer, each layer having the following composition was sequentially formed from the support side to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material sample 701.
[0309]
Addition amount is 1m unless otherwise specified.²Indicates the number of grams per unit. Silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dyes are shown in moles per mole of silver in the same photosensitive layer.
[0310]

In addition, in addition to the above composition, coating aids SU-11, SU-12, SU-13, dispersion aids SU-14, hardeners H-11, H-12, viscosity adjusters V-1, Stabilizer ST-11, dyes AI-11 and AI-12, antifoggant AF-1, two kinds of polyvinylpyrrolidone (AF-2) having a weight average molecular weight of 10,000 and 100,000 and a preservative Agent DI-1 was added. The amount of DI-1 added is 9.4 mg / m²Met.
[0311]
The structure of the compound used in the above sample is shown below.
[0312]
SU-11: Dioctyl sulfosuccinate sodium salt
SU-12: C₈H₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂COOK
SU-13: C₈H₁₇SO₂NH (CH₂)₃N⁺(CH₃)₃Br⁻
SU-14: the same as SU-1 in Example 1.
H-11: Same as H-2 of Example 1.
H-12: [(CH₂= CHSO₂CH₂)₃CCH₂SO₂CH₂CH₂]₂NCH₂CH₂SO₃Na
ST-11: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
AF-1: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
DI-1: same as F-1 in Example 1
Oil-1: same as DOP of Example 1
Oil-2: tricresyl phosphate
SC-1: same as HQ-1 of Example 1
HS-1: Hydantoin
[0313]
Embedded image

[0314]
Embedded image

[0315]
Embedded image

[0316]
Embedded image

[0317]
Embedded image

[0318]
Embedded image

[0319]
Embedded image

[0320]
Embedded image

[0321]
Next, 0.3 g of the compound of the present invention was added to the eighth, ninth and tenth silver halide emulsion layers in an amount of 1 g of the magenta coupler.Etc. andSamples 702 to 716 were prepared in the same manner as in Sample 701, except that the comparative compound was added as shown in Table 9.
[0322]
Samples 701 to 716 were subjected to 1/200 second wedge exposure using white light, and then subjected to the following development processing A and development processing B, and evaluated for color development, sensitivity, and bleach fog. Was done.
[0323]
(Development processing A)
Color development (3 minutes 15 seconds) → bleaching (6 minutes 30 seconds) → fixing (1 minute 30 seconds) → stable (60 seconds) → drying (60 seconds)
(Development processing B)
Color development (3 minutes 15 seconds) → bleaching (45 seconds) → fixing (1 minute 30 seconds) → stable (60 seconds) → drying (60 seconds)
(Treatment temperature of treatment process)
Treatment process Treatment temperature
Color development 38 ± 0.3 ℃
Bleaching 38 ± 2.0 ℃
38 ± 2.0 ℃
Stability 38 ± 5.0 ℃
Drying 55 ± 5.0 ℃
The formulation of the processing solution used in each processing step is as follows. (However, in processing A (normal processing), the processing solution in the bleaching step is the following bleaching liquid A, and in processing B (bleaching fog amplification processing), the processing liquid in the bleaching step is the following bleaching liquid B.)

[0324]
Bleach A
700cc water
130 g of ammonium ethylenediaminetetraacetic acid (III)
Sodium nitrate 40g
150 g of ammonium bromide
Glacial acetic acid 40g
Add water to make up to 1 liter and adjust to pH 6.2 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0325]
Bleach B
700cc water
125 g of iron (III) ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate
2 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Sodium nitrate 40g
150 g of ammonium bromide
Glacial acetic acid 20g
Add water to make up to 1 liter, and adjust to pH 5.0 with ammonia water or glacial acetic acid (additional amount of glacial acetic acid is halved, and pH is also higher than normal (pH 4.4) Therefore, the system is set to be more susceptible to bleaching fog than actually.)
[0326]
Fixer
800cc water
Ammonium thiocyanate 120g
Ammonium thiosulfate 150g
Sodium sulfite 15g
2 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Add water to make up to 1 liter and adjust to pH 6.2 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0327]
Stabilizing liquid
900cc water
2.0 g of p-octylphenol / ethylene oxide / 10 mol adduct
0.5 g of dimethylol urea
Hexamethylenetetramine 0.2g
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.1 g
Siloxane (UCC L-77) 0.1g
Ammonia water 0.5cc
Add water to make up to 1 liter and adjust to pH 8.5 with aqueous ammonia or 50% sulfuric acid.
[0328]
<Color development>
In the above processing step, the maximum density of the green-sensitive emulsion layer was measured using an optical densitometer (manufactured by Konica Corporation: PDA-65 type) for the dye image obtained by performing the development processing A (normal processing). 701 was expressed as a relative value when the maximum density was 100.
[0329]
Similarly to the color development, the reciprocal (sensitivity) of the exposure amount required to give the minimum density of the green-sensitive emulsion layer +0.3 was determined for the dye image obtained by performing the development processing A (normal processing), as in the case of the color development. The sensitivity was expressed as a relative value when the sensitivity of sample 701 was set to 100.
[0330]
<Bleaching fog>
In the above-mentioned processing step, the fog density of the green-sensitive emulsion layer when the development processing A (normal processing) is performed is calculated from the fog density value of the green-sensitive emulsion layer when the development processing B (bleaching fog amplification processing) is performed. The value obtained by subtracting the value was used as the bleaching fog of each sample, and the values were compared with the relative value when the bleaching fog of the sample 701 was set to 100. That is, the smaller the value, the greater the bleaching / fogging prevention effect.
[0331]
Table 9 shows the results.
[0332]
[Table 9]

[0333]
Embedded image

[0334]
As is evident from Table 9, the sample of the present invention has improved color developability without deteriorating the color developability and sensitivity or by adding the compound of the present invention, and has a high bleaching / fogging prevention effect. I understand.
[0335]
【The invention's effect】
According to the silver halide color photographic light-sensitive material and the processing method of the light-sensitive material of the present invention, poor recoloring can be improved and high color density can be obtained even in a rapid and low replenishment process. Also, a silver halide color photographic light-sensitive material which is excellent in light and heat fastness of a formed dye image, reduces stain in an uncolored portion, and has no deterioration in coloration of a coupler and stability of a dispersion containing the coupler. Could be provided.

Claims (3)

A silver halide color photograph containing at least one non-color-forming and water-insoluble compound represented by the following formula (Va), (Vb), (Vc) or (Vd): Photosensitive material.

[Wherein, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more, Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain, X ′ represents X and Y ′ Represents a group having the same meaning as Y, X and X ′, Y and Y ′ may be the same or different, and R _a , R _b , R _c , R _d , R _e , R _f , R _g , R _h , R _i And R _j Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the total number of carbon atoms in the molecule is 14 or more. ]

[In the formula, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more, Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the main chain, and A represents an oxygen atom or a sulfur atom. And R _a , R _b , R _c , R _d , R _e , R _f , R _g And R _h Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the total number of carbon atoms in the molecule is 14 or more. ] Silver halide containing at least one non-color-forming and water-insoluble compound represented by the following formula (Va-1), (Vd-1) or (Vd-2): Color photographic light-sensitive material.

[Wherein, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more; _One Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain; _a , R _b , R _c , R _d , R _e , R _f , R _g And R _h Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X and Y _One Is 12 or more. ]

[Wherein, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more; _One Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain; _a , R _b , R _c , R _d , R _e , R _f , R _g And R _h Each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X and Y _One Is 12 or more. ]

[Wherein, X represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.25 or more; _Two Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in the main chain; _a ', R _b ', R _c 'And R _d 'Each represents an alkyl group; ₃₁ Represents an acyloxy group, an acylamino group, a hydroxyl group or an alkyl group; _Two , R ₃₁ , R _a ', R _b ', R _c 'And R _d 'Has a total carbon number of 12 or more. ] A silver halide color photographic material comprising at least one non-color-forming and water-insoluble compound represented by the following formula (Va-2).

[Wherein, R _a , R _b , R _a ″, R _b ″, R _c ″ And R _d ″ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and Z ′ represents —O— or —N (R ₃₃ )-, R ₃₂ Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group; ₃₃ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; n represents 0 or 1; _a , R _b , R _a ″, R _b ″, R _c ″, R _d ″, R ₃₂ And R ₃₃ Is 20 or more. ]