JPH1090822A - Photographic oil-in-water dispersion liquid and silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Photographic oil-in-water dispersion liquid and silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH1090822A
JPH1090822A JP24493496A JP24493496A JPH1090822A JP H1090822 A JPH1090822 A JP H1090822A JP 24493496 A JP24493496 A JP 24493496A JP 24493496 A JP24493496 A JP 24493496A JP H1090822 A JPH1090822 A JP H1090822A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
solution
mol
sensitive material
halide emulsion
Prior art date
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Application number
JP24493496A
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Japanese (ja)
Inventor
Toyoki Nishijima
豊喜 西嶋
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH1090822A publication Critical patent/JPH1090822A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photographic oil-in-water dispersion liquid small in coating trouble even after long-time storage by incorporating a specified compound and specifying the content of an organic solvent low in boiling point or to a less content. SOLUTION: This dispersion liquid contains the compound represented by the formula and the content of the low-boiling point solvent is regulated to <=2weight%. In the formula, each of R1 and R2 is an alkyl group necessary to combine with each other to form a 4-7-membered optionally substituted and optionally partiaily unsaturated ring but not a benzenering, preferably, 5-membered ring; and R3 is an H atom or an alkyl group, preferably, 1-8C alkyl group, embodied by methyl, ethyl, isopropyl, butyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl group and the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明の、第一の発明は写真
用水中オイル分散液に関し、更に詳しくは塗布故障を低
減できる写真用水中オイル分散液に関する。
The first invention of the present invention relates to a photographic oil-in-water dispersion, and more particularly to a photographic oil-in-water dispersion capable of reducing coating failure.

【0002】また第二の発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは潜像安定性の改良された迅速処
理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。
The second invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having improved latent image stability and capable of rapid processing.

【0003】[0003]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は通常複数の
層を有し、それぞれの層を塗設するため、それぞれの塗
布液が、調整され重層塗布される。これらの塗布液に
は、写真に有用なカプラーや、紫外線吸収剤、色濁り防
止剤、退色防止剤等の水不溶性有機化合物が添加され
る。これらの有機化合物は通常水中オイル分散液の形で
微分散されて塗布液に混合される。微分散化に際して、
これらの有機化合物は、高沸点の有機溶剤や水不溶性の
ポリマーにオイル状に溶解させたのち、ゼラチン等の保
護コロイドを含有する水溶液に添加され界面活性剤を用
いて微分散される。一方感光材料の製造において、塗布
故障の発生は収率の低下を招くため、点状や筋状などの
故障の低減が求められている。上記の有機化合物をオイ
ル状に溶解する際には、その溶解を助けるため通常低沸
点の有機溶剤が補助溶剤として添加される。しかし補助
溶剤が多いとこれに起因して筋状などの塗布故障が発生
しやすいため、低沸点有機溶剤は留去される事が多い。
2. Description of the Related Art A silver halide photographic light-sensitive material usually has a plurality of layers. To coat each layer, a coating solution is prepared and applied in multiple layers. To these coating solutions, water-insoluble organic compounds such as a coupler useful for photography and an ultraviolet absorber, an anti-turbidity agent and an anti-fading agent are added. These organic compounds are usually finely dispersed in the form of an oil-in-water dispersion and mixed with the coating solution. In the case of fine dispersion,
These organic compounds are dissolved in a high boiling point organic solvent or a water-insoluble polymer in an oily state, and then added to an aqueous solution containing a protective colloid such as gelatin, and finely dispersed using a surfactant. On the other hand, in the production of photosensitive materials, the occurrence of coating failures leads to a reduction in yield, so that reduction of failures such as spots and stripes is required. When the above organic compound is dissolved in an oily state, a low-boiling organic solvent is usually added as an auxiliary solvent to assist the dissolution. However, if the amount of the auxiliary solvent is large, a coating failure such as a streak tends to occur due to this, so that the low-boiling organic solvent is often distilled off.

【0004】しかしこのような低沸点有機溶剤の少ない
写真用水中オイル分散液を検討した結果、この分散液で
も長時間保存停滞した場合にはむしろ塗布故障が増加す
るという新たな課題が見いだされた。
However, as a result of examining such an oil-in-water dispersion for photography containing a small amount of a low-boiling organic solvent, a new problem has been found in that even if the dispersion is kept stagnant for a long time, the coating failure is rather increased. .

【0005】そこで本発明者は種々検討した結果、特定
の化合物を含みかつ特定の低沸点有機溶剤含有率の水中
オイル分散液で、塗布故障が長時間保存後でも少ない事
を見いだし本出願の第一の発明に至った。
Accordingly, the present inventors have conducted various studies and found that, with an oil-in-water dispersion containing a specific compound and having a specific low boiling point organic solvent content, coating failures were small even after long-term storage. One invention was reached.

【0006】次に、第二の発明について説明する。ハロ
ゲン化銀写真感光材料は、その画質に優れるという長所
のため多用されている。更にその利便性を増すため、現
像処理の迅速化が求められている。迅速化のための手段
は種々提案されているが、塩化銀含有率の多いハロゲン
化銀粒子を用いた場合には、その効果が大きい。しかし
塩化銀含有率の多いハロゲン化銀乳剤を用いた場合に
は、露光後処理までの間の時間が短い場合又は長い場
合、その時間変化により、仕上った画像の発色濃度の変
動がおきやすいという問題があった。
Next, the second invention will be described. Silver halide photographic light-sensitive materials are widely used because of their excellent image quality. In order to further increase the convenience, it is required to speed up the development processing. Various means for speeding up have been proposed, but the effect is great when silver halide grains having a high silver chloride content are used. However, when a silver halide emulsion having a high silver chloride content is used, if the time until post-exposure processing is short or long, the color change of the finished image tends to occur due to the time change. There was a problem.

【0007】一方ハロゲン化銀写真感光材料には、カビ
の発生を抑えるため防カビ剤が添加される事が多く例え
ば、特開昭59−226344号、特開昭60−131
532号等の明細書に種々の化合物が提案されている。
On the other hand, antifungal agents are often added to silver halide photographic materials in order to suppress the generation of mold. For example, JP-A-59-226344, JP-A-60-131.
Various compounds have been proposed in the specification such as 532.

【0008】しかし、塩化銀含有率の多いハロゲン化銀
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に防カビ剤を
併用した場合に、前記の露光後処理までの時間変化での
発色濃度変動が大きくなるという新たな課題を見いだし
た。
However, when a mildewproofing agent is used in combination with a silver halide photographic light-sensitive material containing a silver halide emulsion having a high silver chloride content, there is a large variation in color density due to the time change until the post-exposure processing. I found a new issue of becoming.

【0009】そこで本発明者は、種々検討した結果、特
定の防カビ剤を使用する事により、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤でも露光後の発色濃度変動が少ない事
を見いだし本発明に至った。
The present inventors have conducted various studies and found that the use of a specific antifungal agent resulted in a small change in color density after exposure even in a silver halide emulsion having a high silver chloride content. Reached.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の発明の目的は、経時保存しても塗布故障の少ない写真
用水中オイル分散液を提供する事にあり、本発明の第二
の発明の目的は、迅速処理が可能で、カビの発生が抑え
られかつ露光後処理までの間の時間の変動による発色濃
度の変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
事にある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the first invention of the present invention is to provide a photographic oil-in-water dispersion having few coating failures even when stored over time. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which can be rapidly processed, suppresses the occurrence of mold, and has a small change in color density due to fluctuations in time until post-exposure processing.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【0012】(1) 下記一般式(1)で示される化合
物を含有し、かつ、低沸点有機溶剤の含有率が2wt%
以下であることを特徴とする写真用水中オイル分散液。
(1) It contains a compound represented by the following general formula (1) and has a low boiling point organic solvent content of 2 wt%.
An oil-in-water dispersion for photography characterized by the following:

【0013】[0013]

【化2】 Embedded image

【0014】〔式中、R1、R2は結合して、4〜7員環
を形成するアルキル基を表し、R3は水素原子又はアル
キル基を表す。〕 (2) 上記一般式(1)で示される化合物を含有し、
かつ塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
[In the formula, R 1 and R 2 are bonded to each other to form an alkyl group forming a 4- to 7-membered ring, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group. (2) containing a compound represented by the general formula (1),
And a silver halide photographic material comprising a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.

【0015】以下、本発明の詳細について説明する。ま
ず、一般式(1)で示される化合物について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the compound represented by the general formula (1) will be described.

【0016】前記一般式(1)において、R1とR2は結
合して、4乃至7員環を形成するアルキル基を表し、形
成されたシクロアルキル環は置換基を有していても良
い。シクロアルキル環の1部が不飽和基であってもよい
が、ベンゼン環を形成することはない。シクロアルキル
環は5員環であることが最も好ましい。R3は水素原子
又はアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1乃
至8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基、t−アミル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、2−エチル−ヘキシル基など
が挙げられる。
In the general formula (1), R 1 and R 2 are bonded to each other to form an alkyl group forming a 4- to 7-membered ring, and the formed cycloalkyl ring may have a substituent. . A part of the cycloalkyl ring may be an unsaturated group, but does not form a benzene ring. Most preferably, the cycloalkyl ring is a 5-membered ring. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. As the alkyl group, those having 1 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a 2-ethyl-hexyl group. No.

【0017】以下に本発明一般式(1)で示される化合
物の具体的化合物を示すが、これらに限定されるもので
はない。
Specific examples of the compound represented by formula (1) of the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0018】[0018]

【化3】 Embedded image

【0019】[0019]

【化4】 Embedded image

【0020】本発明の第一の発明では、一般式(1)で
示される化合物は、写真用水中オイル分散液に使用され
る。添加量に規定はないが、好ましくはオイル1重量部
当たり0.0001〜0.1重量部であり、より好まし
くはオイル1重量部当たり0.0005〜0.01重量
部である。本発明でいうオイル量とは実質的に水不要性
の化合物の総量をいい、更に詳しくは純水への25℃で
の溶解度が1wt%以下のものの総量をいう。一般式
(1)で示される化合物は、写真用水中オイル分散液に
作用するように分散液の作成時に添加、分散液作成後に
分散液への添加、又は分散液を添加した塗布液への添加
等の何れの時期に添加されてもよいが、分散液作成後の
分散液に添加する事が本発明の効果が大きくより好まし
い。
In the first aspect of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is used in a photographic oil-in-water dispersion. The amount of addition is not specified, but is preferably 0.0001 to 0.1 part by weight per part by weight of oil, more preferably 0.0005 to 0.01 part by weight per part by weight of oil. The oil amount in the present invention refers to the total amount of substantially water-unnecessary compounds, and more specifically, the total amount of compounds having a solubility in pure water at 25 ° C of 1 wt% or less. The compound represented by the general formula (1) is added at the time of preparing a dispersion so as to act on an oil-in-water dispersion for photography, added to the dispersion after the preparation of the dispersion, or added to a coating solution to which the dispersion is added. May be added at any time such as the above, but it is more preferable to add to the dispersion after preparing the dispersion because the effect of the present invention is large.

【0021】本発明に係る水中油滴型分散液は、有機化
合物を、通常、沸点200℃以上の水不溶性高沸点有機
溶媒やポリマーに、低沸点有機溶剤を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて乳化分散する。本発明においては、低沸点有機
溶剤の水中油滴型分散液中の含有率は2wt%以下であ
り、好ましくは1wt%以下より好ましくは0.5〜
0.05wt%であり、特に好ましくは0.2〜0.0
5wt%である。低沸点有機溶剤の含有率は分散工程
後、減圧蒸留により低沸点有機溶剤を除去する方法など
が用いられる。低沸点有機溶剤とは沸点が200℃(7
60mmHg)未満の有機溶剤であり、沸点100℃以
下である事が好ましい。代表的低沸点有機溶剤として
は、酢酸エチルが上げられる。分散手段としては、撹拌
機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波分散機等を用いることができる。カプラ
ーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点
有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステ
ル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフ
ェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。
また高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0で
ある事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併
用することもできる。
The oil-in-water type dispersion according to the present invention is obtained by dissolving an organic compound in a water-insoluble high-boiling organic solvent or polymer having a boiling point of 200 ° C. or higher together with a low-boiling organic solvent,
It is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. In the present invention, the content of the low-boiling organic solvent in the oil-in-water dispersion is at most 2 wt%, preferably at most 1 wt%, more preferably at least 0.5 wt%.
0.05 wt%, particularly preferably 0.2 to 0.0
5 wt%. The content of the low boiling organic solvent is determined by, for example, a method of removing the low boiling organic solvent by distillation under reduced pressure after the dispersion step. A low boiling organic solvent has a boiling point of 200 ° C (7 ° C).
The organic solvent is less than 60 mmHg), and preferably has a boiling point of 100 ° C. or less. A typical low boiling organic solvent is ethyl acetate. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. Examples of high boiling organic solvents that can be used to dissolve and disperse the coupler include dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, and phosphoric acid esters such as trioctyl phosphate; Is preferably used.
The high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Further, two or more kinds of high-boiling organic solvents can be used in combination.

【0022】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機
溶媒可溶性のポリマー化合物を、低沸点有機溶媒に溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活
性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を
とることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶
媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N−t−ブチルア
クリルアミド)等を挙げることができる。
Alternatively, instead of using a high-boiling organic solvent or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is dissolved in a low-boiling organic solvent, and a hydrophilic aqueous solution such as an aqueous gelatin solution is dissolved. It is also possible to employ a method of emulsifying and dispersing by using various kinds of dispersing means by using a surfactant in a hydrophilic binder. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).

【0023】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ
ン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的
には特開昭64−26854号公報明細書記載のA−1
〜A−11が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を
置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分
散液は通常ハロゲン化銀乳剤等を含有する塗布液に添加
されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び
塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々1
0時間以内が好ましく、3時間以内、20分以内がより
好ましい。
As a compound preferable as a surfactant used for dispersing a photographic additive or adjusting a surface tension at the time of coating, a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule are preferable. Containing. Specifically, A-1 described in JP-A-64-26854 is described.
To A-11. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion or the like. The shorter the time required for addition to the coating solution after dispersion and the time required for coating after addition to the coating solution, the better.
It is preferably within 0 hours, more preferably within 3 hours and within 20 minutes.

【0024】本発明の第二の発明では、一般式(1)で
示される化合物はハロゲン化銀写真感光材料中のいづれ
の層に添加されてもよいが、好ましくは、塩化銀含有率
が90%以上のハロゲン化銀乳剤を含有する層に添加する
事である。添加量に規定はないが、好ましくは銀1モル
当たり2×10-6〜2×10-2モルであり、より好まし
くは銀1モル当たり2×10-5〜2×10-3モルであ
る。一般式(1)で示される化合物は、ハロゲン化銀粒
子に作用するようにハロゲン化銀乳剤の粒子形成時、化
学増感時、塗布液調整時等の何れの時期に添加されても
よいが、化学増感時又は塗布液調整時に添加する事が本
発明の効果が大きくより好ましい。更に好ましくは化学
増感時である。
In the second invention of the present invention, the compound represented by the general formula (1) may be added to any layer in the silver halide photographic light-sensitive material. % Of a silver halide emulsion. Although the amount of addition is not specified, it is preferably from 2 × 10 −6 to 2 × 10 −2 mol per mol of silver, more preferably from 2 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol per mol of silver. . The compound represented by the general formula (1) may be added at any time such as at the time of forming a silver halide emulsion, at the time of chemical sensitization, or at the time of preparing a coating solution so as to act on the silver halide grains. It is more preferable to add them at the time of chemical sensitization or at the time of preparing a coating solution because the effects of the present invention are large. More preferably at the time of chemical sensitization.

【0025】本発明の第二の発明において特に好ましい
態様は、下記一般式(1)で示される化合物を含有し、
単分散度が0.15以下のである事を特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤である。上記単分散乳剤に適用した場合、本
発明の効果がより大きく得られる。単分散度はハロゲン
化銀粒子の粒径の変動係数であり、詳細は別途、以降の
ページで説明する。
A particularly preferred embodiment of the second invention of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (1):
A silver halide emulsion having a monodispersity of 0.15 or less. When applied to the above monodisperse emulsion, the effects of the present invention can be more greatly obtained. The monodispersity is a coefficient of variation of the grain size of the silver halide grains, and will be described in detail later on the following pages.

【0026】本発明にはハロゲン化銀写真乳剤としてそ
のハロゲン組成が、塩化銀を90モル%以上含有する乳
剤が少なくとも一種用いられる。ハロゲン化銀乳剤とし
ては実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が、本発明の
効果がより発揮され好ましい。迅速処理性、及び本発明
の効果がより発揮される点から、好ましくは97モル%
以上、より好ましくは98〜99.9モル%の塩化銀を
含有するハロゲン化銀乳剤である。
In the present invention, at least one silver halide photographic emulsion having a halogen composition of 90 mol% or more of silver chloride is used. As the silver halide emulsion, silver chlorobromide containing substantially no silver iodide is preferable because the effects of the present invention can be further exhibited. From the viewpoint of rapid processing properties and the effect of the present invention being more exhibited, it is preferably 97 mol%.
As described above, a silver halide emulsion containing 98 to 99.9 mol% of silver chloride is more preferable.

【0027】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るに
は、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化
銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に
臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピ
タキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤で
あってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成
の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組
成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよ
い。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒
子の表面の結晶粒子の頂点である事が特に好ましい。
In order to obtain the silver halide emulsion according to the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing a high concentration of silver bromide may be epitaxy-bonded to silver halide emulsion grains, a so-called core-shell emulsion, or may be formed only partially without forming a complete layer. May simply have regions with different compositions. Further, the composition may change continuously or discontinuously. It is particularly preferable that the portion where silver bromide exists at a high concentration is the top of crystal grains on the surface of silver halide grains.

【0028】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには
重金属イオンを含有させるのが有利である。このような
目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金
属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属
や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウ
ム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも
鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミ
ウムの金属イオンが好ましい。とくにイリジウムを含有
している乳剤で本発明の効果がより発揮され特に好まし
い。
In order to obtain the silver halide emulsion according to the present invention, it is advantageous to include heavy metal ions. Heavy metal ions that can be used for such purposes include iron,
Iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium,
Examples include Group 8 to 10 metals such as osmium, ruthenium, and cobalt; Group 12 transition metals such as cadmium, zinc, and mercury; and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Among them, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferred. In particular, an iridium-containing emulsion is more preferable because the effect of the present invention is more exhibited.

【0029】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.

【0030】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオン、
チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
When the heavy metal ion forms a complex, the ligand or ion may be a cyanide ion,
Thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion,
Examples thereof include bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, and ammonia. Among them, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.

【0031】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イ
オンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン
化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲ
ン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所
で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳
剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に
溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続
的に添加する事ができる。
In order to make the silver halide emulsion according to the present invention contain a heavy metal ion, the heavy metal compound is physically added before forming silver halide grains, during silver halide grains, and after forming silver halide grains. What is necessary is just to add in arbitrary places of each process during ripening. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above conditions, a heavy metal compound can be dissolved together with a halide salt and added continuously over the whole or a part of the grain forming step.

【0032】重金属イオンのハロゲン化銀乳剤中への添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×1
-2モルが好ましく、特に1×10-8〜5×10-5モル
が望ましい。
The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is from 1 × 10 -9 to 1 × 1 per mol of silver halide.
It is preferably from 0 to 2 mol, and particularly preferably from 1 × 10 −8 to 5 × 10 −5 mol.

【0033】ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい一つの例は、(100)面
を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許
4,183,756号、同4,225,666号、特開
昭55−26589号、特公昭55−42737号や、
ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエン
ス(J.Photogr.Sci.)21巻,39頁
(1973年)等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造
り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する
粒子を用いてもよい。
Any shape can be used for the silver halide grains. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737,
Octahedrons, tetradecahedrons, dodecahedrons, etc., by methods described in documents such as The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.) 21, 39 (1973). Can be produced and used. Further, particles having a twin plane may be used.

【0034】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子が特に好ましく用いられるが、単分散
のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加する事が特
に好ましい。
As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape are particularly preferably used, but it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same layer.

【0035】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μ
m、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲であ
る。
The grain size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm in consideration of other photographic properties such as rapid processing property and sensitivity.
m, more preferably in the range of 0.2 to 1.0 μm.

【0036】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。
The particle size can be measured using the projected area of the particle or the approximate diameter. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can represent this quite accurately as diameter or projected area.

【0037】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましく
は0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に
好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以
上同一層に添加する事である。ここで変動係数は、粒径
分布の広さを表す係数であり、次式によって定義され
る。
The particle size distribution of the silver halide grains of the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a coefficient of variation of 0 or less. .15 or less are added to the same layer. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.

【0038】変動係数=S/R (ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表
す。) ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。
Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the particle size distribution, and R is the average particle size.) The particle size referred to here is the diameter of a spherical silver halide particle. In the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents a diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area.

【0039】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。
As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.

【0040】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。
The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made. The method of producing the seed particles and the method of growing them may be the same or different.

【0041】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、何れでもよいが、同時混
合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形
式として特開昭54−48521号等に記載されている
pAgコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。
The form of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Is preferred. Further, as one type of the double jet method, a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used.

【0042】また、特開昭57−92523号、同57
−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許2921164号等に記
載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−50
1776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、
限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の
距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用
いてもよい。
Further, JP-A-57-92523 and JP-A-57-92523.
No.-92524, etc., a device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in a reaction mother liquor, and a water-soluble silver salt and a water-soluble solution described in German Patent Publication No. 292,164. Apparatus for continuously changing the concentration of an aqueous halide salt solution, JP-B-56-50
The reaction mother liquor was taken out of the reactor described in No. 1776, etc.
An apparatus that forms grains while keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by ultrafiltration may be used.

【0043】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような
化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終
了の後に添加して用いてもよい。
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.

【0044】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。
The silver halide emulsion according to the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer.

【0045】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機イオウ等が挙げられる。
As a chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, but a sulfur sensitizer is preferable. Thiosulfates as sulfur sensitizers,
Allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluene thiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like can be mentioned.

【0046】硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲ
ン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変
えることが好ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×
10-10〜5×10-5モル、好ましくは5×10-8〜3
×10-5モルの範囲が望ましい。
The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably changed depending on the kind of the silver halide emulsion to be applied, the expected effect, and the like.
10 -10 to 5 × 10 -5 mol, preferably 5 × 10 -8 to 3
A range of 10-5 mol is desirable.

【0047】本発明に係る金増感剤としては、塩化金
酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することがで
きる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物
の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物
の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-8モル
であることが好ましく、更に好ましくは1×10-5〜1
×10-8モルである。
As the gold sensitizer according to the present invention, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound to be used, the ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 -4 to 1 × 10 -8 mol per mol of silver halide. And more preferably 1 × 10 -5 to 1
× 10 -8 mol.

【0048】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感
法としては、還元増感法を用いてもよい。
The chemical sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention may be a reduction sensitization.

【0049】本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを
防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時
に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、
安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いるこ
とのできる好ましい化合物の例として、特開平2−14
6036号公報明細書7ページ下欄に記載された一般式
(II)で表される化合物を挙げることができ、更に好ま
しい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載
の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb
−7)の化合物や、1−(3−メトキシフェニル)−5
−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げる
ことができる。これらの化合物は、その目的に応じて、
ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学
増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加さ
れる。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合に
は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-5〜5×10-4
モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に
添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10
-6〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5
5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程におい
てハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化
銀1モル当たり1×10-6〜1×10-1モル程度の量が
好ましく、1×10-5〜×10-2モルがより好ましい。
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、
塗布被膜中の量が1m2当たり1×10-9〜1×10-3
モル程度の量が好ましい。
The silver halide emulsion according to the present invention is intended to prevent fogging that occurs during the process of preparing a silver halide photographic material, reduce performance fluctuations during storage, and prevent fogging that occurs during development. A known antifoggant,
Stabilizers can be used. Examples of preferred compounds that can be used for such a purpose are described in JP-A No. 2-14 / 1990.
The compound represented by the general formula (II) described in the lower column of page 7 of JP-A-6036 can be mentioned, and a more preferable specific compound is (IIa-1) described on page 8 of the same publication. ) To (IIa-8), (IIb-1) to (IIb)
-7) or 1- (3-methoxyphenyl) -5
Compounds such as -mercaptotetrazole and 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole can be mentioned. These compounds, depending on their purpose,
It is added in the steps of preparing the silver halide emulsion grains, the chemical sensitization step, the completion of the chemical sensitization step, and the coating liquid preparation step. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 −5 to 5 × 10 −4 per mol of silver halide is used.
It is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10
-6 to 1 × 10 −2 mol is preferable, and 1 × 10 -5 to
5 × 10 −3 mol is more preferred. When added to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation step, the amount of 1 × 10 -6 to 1 × 10 -1 mol per mol of silver halide is preferred, 1 × 10 -5 ~ × 10 - Two moles are more preferred.
Further, when added to a layer other than the silver halide emulsion layer,
The amount in the coating film is 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 per m 2.
Molar amounts are preferred.

【0050】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物を何れも用いることが出
来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特
開平3−251840号公報308ページに記載のAI
−1〜11の染料及び特開平6−3770号公報明細書
記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料として
は、特開平1−280750号公報の2ページ左下欄に
記載の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合
物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の
写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好
ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報3ペー
ジ左下欄〜5ページ左下欄に挙げられた例示化合物
(1)〜(45)を挙げることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any of the known compounds can be used. In particular, dyes having absorption in the visible region include AI described in JP-A-3-251840, page 308.
Dyes described in JP-A-6-3770 and dyes described in JP-A-6-3770 are preferably used. Examples of the infrared absorbing dye include general formula (I) described in the lower left column of page 2 of JP-A-1-280750. , (II) and (III) have preferable spectral characteristics, do not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and are preferable because there is no contamination by residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication.

【0051】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nm
における分光反射濃度が0.7以上にする量が好ましく
更には0.8以上にする事がより好ましい。
In order to improve the sharpness, the amount of these dyes added is 680 nm for an unprocessed sample of a light-sensitive material.
Is more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.8 or more.

【0052】感光材料中に蛍光増白剤を添加することが
白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物
としては、特開平2−232652号記載の一般式〔I
I〕で示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material because the whiteness can be improved. The compound preferably used is a compound represented by the general formula [I] described in JP-A-2-232652.
I].

【0053】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感
されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン
化銀乳剤は一種又は、二種以上の増感色素を組み合わせ
て含有する。
When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized to a specific region in a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.

【0054】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いること
ができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−2
51840号公報28ページに記載のBS−1〜8を単
独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑
感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のG
S−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素と
しては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好まし
く用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして
赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感
色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素として
は、特開平4−285950号公報6〜8ページに記載
のIRS−1〜11の色素が好ましく用いられる。ま
た、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平
4−285950号公報8〜9ページに記載の強色増感
剤SS−1〜SS−9や特開平5−66515号公報1
5〜17ページに記載の化合物S−1〜S−17を組み
合わせて用いるのが好ましい。
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, any known compounds can be used.
BS-1 to 8 described in page 28 of JP 51840 can be preferably used alone or in combination. Examples of the green photosensitive sensitizing dye include G
S-1 to S-5 are preferably used. RS-1 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used as red-sensitive sensitizing dyes. In the case of performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye. The dyes of IRS-1 to 11 described in JP-A No. 6-8 are preferably used. These infrared, red, green, and blue photosensitive sensitizing dyes may be added to supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pp. 8-9, and JP-A-5-66515. Issue 1
It is preferable to use the compounds S-1 to S-17 described on pages 5 to 17 in combination.

【0055】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。
The sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.

【0056】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。
The sensitizing dye may be added by dissolving it in a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or the like or water, or adding it as a solid dispersion. It may be added.

【0057】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸
収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るい
かなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な
物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大
波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500
〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素
形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極
大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られて
いるものが代表的である。
The coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention forms a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent. Any compound that can be used can be used, and particularly typical examples include a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, a wavelength range of 500.
Typical examples are magenta dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in the range of -600 nm and cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm.

【0058】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4−114154号公報明細書5ページ左下欄に
記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカプラ
ーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報明
細書5ページ右下欄〜6ページ左下欄にCC−1〜CC
−9として記載されているものを挙げることができる。
Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
Couplers represented by general formulas (C-I) and (C-II) described in the lower left column of page 5 of JP-A-4-114154 can be exemplified. Specific compounds are described in the same publication, page 5, lower right column to page 6, lower left column, CC-1 to CC.
-9 may be mentioned.

【0059】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書4ページ右上
欄に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカ
プラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公
報明細書4ページ左下欄〜5ページ右上欄にMC−1〜
MC−11として記載されているものを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同号公報明細書4ページ右上欄に記載の一般式(M−
I)で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式
(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが耐
光性に優れ特に好ましい。同公報明細書5ページ上欄に
記載されているMC−8〜MC−11は青から紫、赤に
到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れ
ており好ましい。
The magenta couplers which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention include those represented by the general formulas (MI) and (M) described in the upper right column of page 4 of JP-A-4-114154. -II). Specific compounds are listed in the lower left column of page 4 to the upper right column of page 5 in the same publication, MC-1 to MC-1.
There can be mentioned those described as MC-11. More preferred of the magenta coupler,
The general formula (M-
Of the couplers represented by I), couplers of the above general formula (MI) in which RM is a tertiary alkyl group are particularly preferred because of their excellent light resistance. MC-8 to MC-11 described in the upper section of page 5 of the publication are excellent in reproducing colors ranging from blue to purple and red, and are also excellent in detail depiction, and are therefore preferable.

【0060】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特開平4−114154号公報明細書3ページ右上
欄に記載の一般式(Y−I)で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報明細書3ペ
ージ左下欄以降にYC−1〜YC−9として記載されて
いるものを挙げることができる。中でも同公報明細書の
一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ基であるカプラ
ー又は特開平6−67388号公報明細書記載の一般式
[I]で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては
特開平4−114154号公報明細書4ページ左下欄に
記載されているYC−8、YC−9、及び特開平6ー6
7388号公報明細書13〜14ページに記載のNo
(1)〜(47)で示される化合物をあげることができ
る。更に最も好ましい化合物は特開平4−81847号
公報明細書1ページ及び同号公報明細書11ページ〜1
7ページに記載の一般式[Y−1]で示される化合物で
ある。
The yellow coupler which can be preferably used for the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is represented by the general formula (Y-I) described in the upper right column on page 3 of JP-A-4-114154. Couplers. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column of page 3 of the same publication. Above all, a coupler in which RY1 in the general formula [Y-1] of the publication is an alkoxy group or a coupler represented by the general formula [I] described in JP-A-6-67388 can reproduce yellow having a preferable color tone. preferable. Among these, particularly preferred examples of the compounds include YC-8 and YC-9 described in the lower left column of page 4 of JP-A-4-114154, and JP-A-6-6.
No. 7388, page 13-14
Compounds represented by (1) to (47) can be mentioned. The most preferred compounds are described in JP-A-4-81847, page 1 and JP-A-4-81847, page 11-1.
It is a compound represented by the general formula [Y-1] described on page 7.

【0061】上記各カプラーには、形成された色素画像
の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤
を併用することが好ましい。特に好ましい化合物として
は、特開平2−66541号3頁記載の一般式〔I〕及
び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平
3−174150号記載の一般式〔IIIB〕で示される
フェノール系化合物、特開昭64−90445号記載の
一般式〔A〕で示されるアミン系化合物、特開昭62−
182741号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XI
V〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用
として好ましい。又、特開平1−196049号記載の
一般式〔I〕で示される化合物及び特開平5−1141
7号記載の一般式[II]で示される化合物が特にイエロ
ー、シアン色素用として好ましい。
It is preferable to use an anti-fading agent in combination with each of the above couplers in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by general formulas [I] and [II] described in JP-A-2-66541, page 3, and phenols represented by general formula [IIIB] described in JP-A-3-174150. Amine compounds represented by the general formula [A] described in JP-A-64-90445;
General formulas (XII), (XIII) and (XI) described in No. 182741
V] and metal complexes represented by [XV] are particularly preferred for magenta dyes. Also, a compound represented by the general formula [I] described in JP-A-1-19649 and JP-A-5-1141.
The compound represented by the general formula [II] described in No. 7 is particularly preferable for yellow and cyan dyes.

【0062】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4−114154号9頁左下欄に記載の化合
物d−11、同10頁左上欄に記載の化合物A′−1等
の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米
国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合
物を用いることもできる。
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compounds such as compound d-11 described in the lower left column of page 9 of JP-A-4-114154 and compound A'-1 described in the upper left column of page 10 are used. be able to. In addition, the fluorescent dye releasing compounds described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.

【0063】感光材料には、現像主薬酸化体と反応する
化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防
止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等
を改良することが好ましい。このための化合物としては
ハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは2,
5−ジ−t−オクチルハイドロキノンのようなジアルキ
ルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開
平4−133056号記載の一般式〔II〕で示される化
合物であり、同号13〜14頁に記載の化合物II−1〜
II−14及び17頁記載の化合物−1が挙げられる。
In the light-sensitive material, a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity, or added to a silver halide emulsion layer to prevent fog. Is preferably improved. As the compound for this, a hydroquinone derivative is preferred, and more preferably
Dialkylhydroquinones such as 5-di-t-octylhydroquinone. Particularly preferred compounds are those represented by the general formula [II] described in JP-A-4-133056, and the compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 of the same publication.
Compounds-1 described on pages II-14 and 17 are mentioned.

【0064】感光材料中には、紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
として特開平1−250944号記載の一般式〔III−
3〕で示される化合物、特開昭64−66646号記載
の一般式[III]で示される化合物、特開昭63−18
7240号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4
−1633号記載の一般式[I]で示される化合物、特
開平5−165144号記載の一般式(I)、(II)で
示される化合物が挙げられる。
It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material to prevent static fog or to improve the light fastness of the dye image. Preferable ultraviolet absorbers include benzotriazoles, and particularly preferable compounds are those represented by the general formula [III-] described in JP-A-1-250944.
3], a compound represented by the general formula [III] described in JP-A-64-66646, and a compound represented by JP-A-63-18
No. 7240, UV-1L to UV-27L;
Compounds represented by the general formula [I] described in JP-A-1633 and compounds represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-165144.

【0065】本発明の感光材料にはバインダーとしてゼ
ラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。
It is advantageous to use gelatin as a binder in the light-sensitive material of the present invention. If necessary, a gelatin derivative, a graft polymer of gelatin and another polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, a cellulose derivative, A hydrophilic colloid such as a single or a synthetic hydrophilic polymer such as a copolymer can also be used.

【0066】これらバインダーの硬膜剤としては、ビニ
ルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カル
ボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用するこ
とが好ましい。特開昭61−249054号、同61−
245153号記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3−15764
6号記載のような防腐剤及び抗黴剤を併用することが好
ましい。
As the hardener of these binders, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener, a chlorotriazine hardener, and a carboxyl group-active hardener alone or in combination. JP-A-61-249054, 61-
It is preferable to use the compounds described in US Pat. Further, in order to prevent the growth of molds and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability, JP-A-3-15764 is incorporated in the colloid layer.
It is preferable to use a preservative and an antifungal agent as described in No. 6 in combination.

【0067】感光材料に用いる支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレン
テレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプ
からなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体、バライタ紙などを用いることができる。中で
も、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好
ましい。
As the support used for the photosensitive material, any material may be used, including paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, and a white pigment. For example, polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper, etc. may be used. Among them, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable.

【0068】耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリ
エチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ま
しい。
As the water-resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferred.

【0069】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び/又は有機の白色顔料を用いることができ、好ま
しくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等の
シリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタン
である。
As the white pigment used for the support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably, inorganic white pigments are used. For example, sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, silicas such as fine silica powder, synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, oxide Zinc, talc, clay and the like can be mentioned. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.

【0070】支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有され
る白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で13重量%以
上が好ましく、更には15重量%が好ましい。
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by weight or more, more preferably 15% by weight, in order to improve sharpness.

【0071】紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分
散度は、特開平2−28640号に記載の方法で測定す
ることができる。この方法で測定した時に、白色顔料の
分散度が同公報に記載の変動係数として0.20以下で
あることが好ましく、0.15以下であることがより好
ましい。
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the variation coefficient described in the publication.

【0072】又、支持体の中心面平均粗さ(SRa)の
値が0.15μm以下、更には0.12μm以下である
方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。
又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布され
た親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃
度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが
好ましい。
Further, it is more preferable that the value of the center surface average roughness (SRa) of the support is 0.15 μm or less, more preferably 0.12 μm or less, because the effect of good gloss is obtained.
Also, in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the applied hydrophilic colloid layer, to improve the whiteness by adjusting the spectral reflection density balance of the white background after treatment, ultramarine blue, oil-soluble dyes, etc. It is preferable to add a small amount of a bluing agent or a reddish agent.

【0073】感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又
は下塗層(支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及
び/又はその他の特性を向上するための1又は2以上の
下塗層)を介して塗布されていてもよい。
The photosensitive material may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the surface of the support, if necessary, and then applied directly or to an undercoat layer (adhesion, antistatic property, dimensional stability of the support surface). , One or more undercoating layers for improving friction resistance, hardness, antihalation property, frictional properties and / or other properties).

【0074】ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いても
よい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布するこ
との出来るエクストルージョンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用である。
In coating a light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve coatability. Extrusion coating and curtain coating, in which two or more layers can be applied simultaneously, are particularly useful as a coating method.

【0075】本発明の感光材料を用いて写真画像を形成
するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしよう
とする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ
いし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像
をCRT(陰極線管)上に結像させ、この像をプリント
しようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよい
し、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化さ
せて走査することによって焼き付けてもよい。
In order to form a photographic image using the photosensitive material of the present invention, the image recorded on the negative may be optically focused on the photosensitive material to be printed and printed. Is once converted into digital information, the image is formed on a CRT (cathode ray tube), and this image may be formed on a photosensitive material to be printed and printed, or a laser based on the digital information may be used. Printing may be performed by scanning while changing the light intensity.

【0076】本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵し
ていない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接
鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま
しい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポ
ジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、
カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特
に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ま
しい。
The present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably applied to a light-sensitive material which directly forms an image for viewing. For example, color paper, color reversal paper, photosensitive material for forming a positive image, photosensitive material for display,
A light-sensitive material for color proof can be used. In particular, it is preferably applied to a photosensitive material having a reflective support.

【0077】本発明において用いられる芳香族1級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ
とができる。
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.

【0078】 CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリ
ル)アミノトルエン CD−4:4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ル)アミノアニリン CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ)アニリン CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミド)エチルアニリン CD−7:4−アミノ−3−β−メタンスルホンアミド
エチル−N,N−ジエチルアニリン CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
メトキシエチルアニリン CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(β−エトキシエチル)アニリン CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N
−(γ−ヒドロキシプロピル)エチルアニリン 本発明においては、上記は色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜1
2.0の範囲で用いられる。
CD-1: N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2: 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3: 2-amino-5- (N-ethyl-N-lauryl) aminotoluene CD-4: 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethyl) aminoaniline CD-5: 2-Methyl-4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-6: 4 -Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-methanesulfonamido) ethylaniline CD-7: 4-amino-3-β-methanesulfonamidoethyl-N, N-diethylaniline CD-8: N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
Methoxyethylaniline CD-10: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Β-ethoxyethyl) aniline CD-11: 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-(Γ-hydroxypropyl) ethylaniline In the present invention, the above color developer can be used in an arbitrary pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is 9.5 to 13.0.
And more preferably pH 9.8-1.
It is used in the range of 2.0.

【0079】本発明における発色現像の処理温度は、3
5〜70℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が
可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高く
ない方が好ましく、37〜60℃で処理することが好ま
しい。
The processing temperature for color development in the present invention is 3
5-70 ° C is preferred. The higher the temperature, the shorter the processing time is possible, which is preferable. However, it is preferable that the temperature is not too high from the viewpoint of the stability of the processing solution.

【0080】発色現像時間は、従来、一般には3分30
秒程度で行われているが、本発明では40秒以内が好ま
しく、更に25秒以内の範囲で行うことが望ましい。
Conventionally, the color development time is generally 3 minutes 30 minutes.
Although it is performed in about seconds, in the present invention, it is preferably performed within 40 seconds, and more preferably within 25 seconds.

【0081】発色現像液には、前記の発色現像主薬に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。通常、pH緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオ
ン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キ
レート剤などが用いられる。
To the color developing solution, known developing component compounds can be added in addition to the above color developing agents. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ion and benzotriazole, a preservative, a chelating agent and the like are used.

【0082】感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれ
る。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よい。
After color development, the light-sensitive material is subjected to bleaching and fixing. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a water washing process is usually performed. Further, as an alternative to the washing process, a stabilizing process may be performed.

【0083】本発明の感光材料の処理に用いる現像処理
装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料
を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであ
っても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレ
スベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に
形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材
料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方
式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方
式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニン
グ処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は
少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形
態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加するこ
とであり、公開技報94−16935号に記載の方法が
最も好ましい。
The developing apparatus used in the processing of the photosensitive material of the present invention is a roller transport type in which the photosensitive material is conveyed by interposing the photosensitive material between rollers disposed in a processing tank. An endless belt method may be used, in which the processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported, or a spray method in which the processing liquid is sprayed, A web system by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a system using a viscous treatment liquid, and the like can also be used.
When processing in large quantities, it is normal to run using an automatic developing machine, but in this case, the replenishment amount of the replenisher is preferably as small as possible. And the method described in JP-A-94-16935 is most preferable.

【0084】[0084]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0085】実施例1 坪量180g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチ
レンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤
層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸
化チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリ
エチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この
反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を
設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化
銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製
した。
Example 1 A paper support was prepared by laminating high-density polyethylene on both sides of a paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side to be coated with the emulsion layer, a molten polyethylene containing surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was laminated to produce a reflective support. After the reflective support was subjected to corona discharge treatment, a gelatin undercoat layer was provided thereon, and each layer having the following constitution was further provided thereon to prepare a silver halide photographic light-sensitive material. The coating solution was prepared as described below.

【0086】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定
化剤(ST−1)3.34g、(ST−2)3.34
g、(ST−5)3.34g、ステイン防止剤(HQ−
1)0.34g、画像安定剤A5.0g、高沸点有機溶
媒(DBP)3.33g及び高沸点有機溶媒(DNP)
1.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶
液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する1
0%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲ
ン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を調製した。
First layer coating solution 23.4 g of yellow coupler (Y-1), 3.34 g of dye image stabilizer (ST-1), 3.34 of (ST-2)
g, (ST-5) 3.34 g, a stain inhibitor (HQ-
1) 0.34 g, 5.0 g of image stabilizer A, 3.33 g of high-boiling organic solvent (DBP) and high-boiling organic solvent (DNP)
To 1.67 g, 60 ml of ethyl acetate was added and dissolved.
It was emulsified and dispersed in 220 ml of 0% gelatin aqueous solution using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion prepared under the following conditions to prepare a first layer coating solution.

【0087】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に表1及び表2の塗布量になるように各塗布液を
調製した。
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating liquid for the first layer so that the coating amounts were as shown in Tables 1 and 2.

【0088】又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)
を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−
2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。
Further, (H-1), (H-2)
Was added. Surfactants (SU-
2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension.

【0089】[0089]

【表1】 [Table 1]

【0090】[0090]

【表2】 [Table 2]

【0091】SU−1:トリ−i−プロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナ
トリウム塩 SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩 DBP:ジブチルフタレート DNP:ジノニルフタレート DOP:ジオクチルフタレート DIDP:ジ−i−デシルフタレート PVP:ポリビニルピロリドン H−1:テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン H−2:2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジン・ナトリウム HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン HQ−2:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノ
ン HQ−3:2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロ
キノン HQ−4:2−sec−ドデシル−5−sec−テトラ
デシルハイドロキノン HQ−5:2,5−ジ[(1,1−ジメチル−4−ヘキ
シルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン 画像安定剤A:p−t−オクチルフェノール
SU-1: sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate SU-2: di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate sodium salt SU-3: di (2,2,3,3,4) sulfosuccinate , 4,
5,5-octafluoropentyl) · sodium salt DBP: dibutyl phthalate DNP: dinonyl phthalate DOP: dioctyl phthalate DIDP: di-i-decyl phthalate PVP: polyvinylpyrrolidone H-1: tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane H-2 : 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone HQ-2: 2,5-di-sec-dodecylhydroquinone HQ-3: 2 5-di-sec-tetradecylhydroquinone HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl ] Hydroquinone Image Stabilizer A: pt-octylph Enol

【0092】[0092]

【化5】 Embedded image

【0093】[0093]

【化6】 Embedded image

【0094】[0094]

【化7】 Embedded image

【0095】[0095]

【化8】 Embedded image

【0096】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A
液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制
御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及
び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御
は特開昭59−45437号記載の方法により行い、p
Hの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行
った。
(Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion) 40 ° C.
In a liter of a 2% aqueous gelatin solution kept warm in
Solution) and (solution B) were added simultaneously over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (solution C) and (solution D) were further added at pAg = 8.0, pH = 5.5 and added simultaneously over 180 minutes. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437.
H was controlled using sulfuric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide.

【0097】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μ
m、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.
5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。次ぎに
(A液)と(B液)の添加時間及び(C)液と(D)液
の添加時間を変更した以外はEMP−1と同様にして平
均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩
化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−
1Bを得た。
(Solution A) 3.42 g of sodium chloride 0.03 g of potassium bromide 200 ml with water (Solution B) 10 g of silver nitrate 200 ml with addition of water (Solution C) 102.7 g of sodium chloride 102.7 g of K 2 IrCl 6 4 × 10 -8 mol / mol Ag K 4 Fe (CN) 6 2 × 10 -5 mol / mol Ag Potassium bromide 1.0 g Add water 600 ml (Solution D) Silver nitrate 300 g Add water 600 ml after completion of addition, Kao Atlas After desalting using a 5% aqueous solution of Demol N and 20% aqueous solution of magnesium sulfate, the mixture was mixed with an aqueous gelatin solution to give an average particle size of 0.71 μm.
m, coefficient of variation of particle size distribution 0.07, silver chloride content 99.
A 5 mol% monodispersed cubic emulsion EMP-1 was obtained. Next, the average particle size was 0.64 μm, and the particle size distribution was the same as in EMP-1 except that the addition time of (solution A) and (solution B) and the addition time of solution (C) and solution (D) were changed. Monodisperse cubic emulsion EMP- having a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol%
1B was obtained.

【0098】上記EMP−1に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−1B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合
し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。
The above-mentioned EMP-1 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-1B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-1 and EMP-1B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【0099】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−2を得た。次に、平均粒径0.5
0μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の
単分散立方体乳剤EMP−2Bを得た。
Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX Chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (green-sensitive silver halide emulsion Preparation) (Solution A) and (Solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08, and a monodispersed cubic emulsion EMP-2 having a silver chloride content of 99.5%. Next, an average particle size of 0.5
A monodisperse cubic emulsion EMP-2B having a thickness of 0 μm, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0100】上記EMP−2に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行った。又、EMP−2B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合
し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。
The above-mentioned EMP-2 was optimally subjected to chemical sensitization at 55 ° C. using the following compounds. Also, EMP-2B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-2 and EMP-2B were mixed at a silver amount of 1: 1 to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【0101】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)
の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更す
る以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分
散立方体乳剤EMP−3を得た。また平均粒径0.38
μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単
分散立方体乳剤EMP−3Bを得た。
Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX Chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX Stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX Stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 -4 mol / mol AgX Sensitizing dye GS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX (Preparation of red-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (solution B)
The average particle diameter was 0.40 μm in the same manner as in EMP-1 except that the addition time of (C) and (C solution) and (D solution) were changed.
m, a coefficient of variation 0.08 and a monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a silver chloride content of 99.5%. The average particle size is 0.38
A monodisperse cubic emulsion EMP-3B having a particle size of 0.08, a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5% was obtained.

【0102】上記EMP−3に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行った。またEMP−3B
に対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたE
MP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合し
赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。
The above-mentioned EMP-3 was optimally subjected to chemical sensitization at 60 ° C. using the following compounds. Also EMP-3B
Similarly, after the optimal chemical sensitization, the sensitized E
MP-3 and EMP-3B were mixed at a silver ratio of 1: 1 to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R).

【0103】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX 安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾー ル STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール 尚、赤感性乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル当
たり2.0×10-3添加した。
Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 3 × 10 −4 mol / mol AgX stabilizer STAB-2 3 × 10 −4 mol / mol AgX stability Agent STAB-3 3 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-2 1 × 10 −4 mol / mol AgX STAB-1: 1- ( 3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole STAB-3: 1- (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole -1 was added in an amount of 2.0 × 10 -3 per mol of silver halide.

【0104】[0104]

【化9】 Embedded image

【0105】[0105]

【化10】 Embedded image

【0106】このようにして作成した試料を試料101
とする。次に試料101の第1層(青感性ハロゲン化銀
乳剤層)、第3層(緑感性ハロゲン化銀乳剤層)、第5
層(赤感性ハロゲン化銀乳剤層)の塗布液に、表3に示
す組み合わせで一般式(1)で示される化合物などを添
加した、またイエローカプラー含有のオイル分散液を作
成した後酢酸エチルを蒸留により留去しその酢酸エチル
含有率を調整した以外は試料101と同様の試料102
〜116を作成した。
The sample prepared in this manner was used as the sample 101.
And Next, the first layer (blue-sensitive silver halide emulsion layer), the third layer (green-sensitive silver halide emulsion layer),
To the coating solution of the layer (red-sensitive silver halide emulsion layer), a compound represented by the general formula (1) was added in a combination shown in Table 3, and an oil dispersion containing a yellow coupler was prepared. A sample 102 similar to sample 101 except that the ethyl acetate content was adjusted by distillation.
~ 116 were created.

【0107】また、上記各試料において各層の塗布液を
2000lづつ調整し、30℃で5時間停滞保存したの
ち同時重層塗布し1000m2あたりの塗布故障の、個
数を計測し、結果を表3に示す。
Further, in each of the above samples, the coating solution of each layer was adjusted to 2000 l each, stored at 30 ° C. for 5 hours and then simultaneously coated, and the number of coating failures per 1000 m 2 was counted. The results are shown in Table 3. Show.

【0108】[0108]

【表3】 [Table 3]

【0109】[0109]

【化11】 Embedded image

【0110】表3より明らかなように、一般式(1)の
化合物を用い、かつ特定の低沸点有機溶剤の含有率の分
散液を使用した本発明の試料では、塗布故障の発生が少
ない良好なハロゲン化銀写真感光材料が得られた。
As is evident from Table 3, the sample of the present invention using the compound of the general formula (1) and using a dispersion having a specific low boiling point organic solvent content has a good coating appearance with less occurrence of coating failure. A silver halide photographic light-sensitive material was obtained.

【0111】実施例2 実施例1の試料101において第1層(青感性ハロゲン
化銀乳剤含有層)のハロゲン化銀乳剤に、表4に示す組
み合わせで、化合物(1)などを添加し、またハロゲン
化銀乳剤の組成を変化させた以外は試料101と同様の
試料201〜208を作成した。これらの試料を常法に
より青色光楔露光した。露光してから20秒放置後、下
記現像処理工程により現像処理(試料A)を行った。一
方同様に露光後8時間経過してから同様に現像処理を行
った(試料B)。このようにして得られた画像の特性曲
線をX−rite310濃度計(X−rite社製)を
用いて測定した。試料Aでの青色光反射濃度が1.0で
ある露光量と同一の露光量である点での試料Bの濃度を
測定し、1.0からの差を求め変動値(潜像安定性)の
目安とした。また試料Aでの青色光反射濃度の最大値を
求め、迅速処理性の目安とした。結果を表4に示す。
Example 2 Compound (1) and the like in the combinations shown in Table 4 were added to the silver halide emulsion of the first layer (layer containing the blue-sensitive silver halide emulsion) in Sample 101 of Example 1, and Samples 201 to 208 similar to Sample 101 were prepared except that the composition of the silver halide emulsion was changed. These samples were exposed to blue light wedges by a conventional method. After standing for 20 seconds after the exposure, development processing (sample A) was performed in the following development processing step. On the other hand, development processing was performed similarly after 8 hours from the exposure (sample B). The characteristic curve of the image thus obtained was measured using an X-rite 310 densitometer (manufactured by X-rite). The density of the sample B was measured at the same exposure level as the exposure level where the blue light reflection density of the sample A was 1.0, and the difference from 1.0 was determined to obtain a variation value (latent image stability). As a guide. In addition, the maximum value of the blue light reflection density of Sample A was determined and used as a measure of rapid processing. Table 4 shows the results.

【0112】また試料Aでの防カビ試験をJIS Z
2911にもとづき以下のように行った。下記5種の菌
株の斜面倍地より胞子を一白金耳採り、それぞれ殺菌水
(Tween 80、0.05%添加)5mlに懸濁さ
せ、単一胞子懸濁液を調整した。
The antifungal test on Sample A was conducted according to JIS Z
Performed as follows based on 2911. One platinum loop of spores was taken from the slope of the following five strains and suspended in 5 ml of sterile water (Tween 80, 0.05% added) to prepare a single spore suspension.

【0113】1;Chaetomium globos
um:ATCC 6205 2;Cladosporium herbarum:I
AM・F・517 3;Trichroderma:T−1 ATCC 4;Asperugillus Penicillod
es:IAM 2772 5;Asperugillus restrictu
s:AHU 7422。
1; Chaetomium globos
um: ATCC 62052; Cladosporium herbarum: I
AM • F • 517 3; Trichroderma: T-1 ATCC 4; Asperugillus Penicillod
es: IAM 27725; Asperugillus restricti
s: AHU 7422.

【0114】これを等容量ずつ採って混合し、混合胞子
懸濁液とする。次に、乾熱殺菌した直径90mmのペト
リ皿の中央に、50mm×50mmの試験片を置き、前
記混合胞子懸濁液0.5mlを噴霧し、温度28±2
℃、相対湿度95〜99%に保った場所に1週間置いて
カビの発生状況を判定した。評価は菌糸の成長程度を目
視観察し、以下の4段階にて行った。
An equal volume of each of these is taken and mixed to obtain a mixed spore suspension. Next, a 50 mm × 50 mm test piece was placed at the center of a dry heat-sterilized Petri dish having a diameter of 90 mm, and 0.5 ml of the mixed spore suspension was sprayed thereon, and the temperature was 28 ± 2.
The temperature was kept at 95 ° C. and a relative humidity of 95% to 99% for one week to determine the mold generation. The evaluation was performed by visually observing the degree of mycelial growth, and was performed in the following four stages.

【0115】 A:極めて良好(カビ発生が全くない) B:良好(ごく僅かにカビが発生) C:やや不良(多少カビが発生) D:不良(多数カビが発生)。結果を表4に示す。A: extremely good (no mold generated at all) B: good (minimal mold generated) C: slightly defective (some mold generated) D: defective (many mold generated) Table 4 shows the results.

【0116】現像処理工程 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 45秒 80ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 120ml 安定化 30〜34℃ 60秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。 Developing process Step Processing temperature Time Replenishment amount Color development 38.0 ± 0.3 ° C 45 seconds 80ml Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C 45 seconds 120ml Stabilization 30-34 ° C 60 seconds 150 ml Drying 60-80 ° C. 30 seconds The composition of the developing solution is shown below.

【0117】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエチレンジアミン 2g 3g ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸 6.0g 10.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 6.8g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルとし、タンク液はpH=1
0.10に、補充液はpH=10.60に調整する。
Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 ml 800 ml triethylenediamine 2 g 3 g diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl -N- (β methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g triethanolamine 10.0 g 10.0 g diethylenetriamine Sodium acetate sodium salt 2.0 g 2.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Water was added to make a total volume of 1 liter, and the tank solution was pH = 1
Adjust the replenisher to pH = 10.60 to 0.10.

【0118】漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.0に調整する。
Bleach-fixing solution tank replenisher and replenisher ferric ammonium diethylenetriaminepentaacetate dihydrate 65 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2 0.0g ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Water is added to make up to 1 liter, and the pH is adjusted to 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid.

【0119】安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g 塩化ビスマス(45%水溶液) 0.65g 硫酸マグネシウム・7水塩 0.2g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g Magnesium sulfate heptahydrate 0.2 g PVP 1 0.0 g ammonia water (25% aqueous solution of ammonium hydroxide) 2.5 g nitrilotriacetic acid / trisodium salt 1.5 g Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 7.5 with sulfuric acid or ammonia water.

【0120】[0120]

【表4】 [Table 4]

【0121】表4より明らかなように、本発明の試料で
は迅速処理性がよく、防カビ性がよい試料であって、ま
た潜像安定性がよいという予想されない効果も得られ
た。
As is evident from Table 4, the sample of the present invention has a good rapid processing property and a good antifungal property, and also has an unexpected effect of good latent image stability.

【0122】実施例3 実施例2において下記の様に変更した処理を行った。Example 3 The same processing as in Example 2 was performed as described below.

【0123】 処理工程 処 理 温 度 時 間 補充量 発色現像 38.0±0.3℃ 22秒 81ml 漂白定着 35.0±0.5℃ 22秒 54ml 安定化 30〜34℃ 25秒 150ml 乾 燥 60〜80℃ 30秒 現像処理液の組成を下記に示す。Processing Step Processing Temperature Time Replenishment Color Development 38.0 ± 0.3 ° C. 22 seconds 81 ml Bleaching and Fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 22 seconds 54 ml Stabilization 30-34 ° C. 25 seconds 150 ml Drying 60 to 80 ° C. for 30 seconds The composition of the developing solution is shown below.

【0124】発色現像液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml ジエチレングリコール 10g 10g 臭化カリウム 0.01g − 塩化カリウム 3.5g − 亜硫酸カリウム 0.25g 0.5g N−エチル−N−(βメタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4 −アミノアニリン硫酸塩 6.0g 10.5g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g N,N−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシルアミン 3.5g 6.0g トリエタノールアミン 10.0g 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 2.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体) 2.0g 2.5g 炭酸カリウム 30g 30g 水を加えて全量を1リットルlとし、タンク液はpH=
10.10に、補充液はpH=10.60に調整する。
Color developer tank solution and replenisher tank solution Replenisher Pure water 800 ml 800 ml diethylene glycol 10 g 10 g potassium bromide 0.01 g-potassium chloride 3.5 g-potassium sulfite 0.25 g 0.5 g N-ethyl-N- ( β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.5 g N, N-diethylhydroxylamine 3.5 g 6.0 g N, N-bis (2-sulfoethyl) hydroxylamine 3. 5 g 6.0 g Triethanolamine 10.0 g 10.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g Fluorescent whitening agent (4,4'-diaminostilbene disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g Potassium carbonate 30 g 30 g Add water to make the total volume 1 liter, Liquid is pH =
At 10.10, the replenisher is adjusted to pH = 10.60.

【0125】漂白定着液タンク液及び補充液 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml 100ml 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 50ml 25ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でタンク液はpH=7.0に、補充液はpH=6.
5に調整する。
Bleach-fixing solution tank solution and replenisher solution tank solution Replenisher solution diethylenetriaminepentaacetate ammonium ferric dihydrate 100 g 50 g diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml 100 ml 2-amino-5-mercapto-1 2,3,4-thiadiazole 2.0 g 1.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 50 ml 25 ml Add water to make the total volume 1 liter, use potassium carbonate or glacial acetic acid to make the tank solution pH = 7.0, and make up the replenisher solution pH = 6.
Adjust to 5.

【0126】安定化液タンク液及び補充液 o−フェニルフェノール 1.0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤(チノパールSFP) 2.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.8g PVP 1.0g アンモニア水(水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 10ml 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でpH=7.5に調整する。
Stabilizing solution tank solution and replenisher solution o-phenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Optical brightener (Tinopearl SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g PVP 1.0 g Aqueous ammonia (25% aqueous ammonium hydroxide) 2.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1 0.0 g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 10 ml Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.

【0127】実施例2と同様に評価し、本発明の試料で
はこのような超迅速処理で本発明の効果がより有効に得
られることを確認した。
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2, and it was confirmed that the effects of the present invention can be more effectively obtained by such ultra-rapid processing in the sample of the present invention.

【0128】実施例4 実施例2において、自動現像機としてコニカ株製NPS
−868J、処理ケミカルとしてECOJET−Pを使
用し、プロセス名CPK−2ーJ1に従ってランニング
処理した。実施例2と同様に評価し本発明の試料では、
本発明の効果が得られる事を確認した。
Example 4 In Example 2, an NPS manufactured by Konica Corporation was used as an automatic developing machine.
-868J, ECOJET-P was used as a processing chemical, and a running process was performed according to the process name CPK-2-J1. The sample of the present invention evaluated in the same manner as in Example 2,
It has been confirmed that the effects of the present invention can be obtained.

【0129】[0129]

【発明の効果】本発明により、経時保存しても塗布故障
の少ない写真用水中オイル分散液が得られ、迅速処理が
可能で、カビの発生が抑えられかつ露光後処理までの間
の時間の変動による発色濃度の変化が少ないハロゲン化
銀写真感光材料を得た。
According to the present invention, a photographic oil-in-water dispersion having few coating failures even when stored for a long time can be obtained, rapid processing is possible, generation of mold is suppressed, and the time between post-exposure processing is reduced. A silver halide photographic light-sensitive material having little change in color density due to fluctuation was obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(1)で示される化合物を含
有し、かつ、低沸点有機溶剤の含有率が2wt%以下で
あることを特徴とする写真用水中オイル分散液。 【化1】 〔式中、R1、R2は結合して、4〜7員環を形成するア
ルキル基を表し、R3は水素原子又はアルキル基を表
す。〕
1. A photographic oil-in-water dispersion containing a compound represented by the following general formula (1) and having a low boiling point organic solvent content of 2% by weight or less. Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 represent an alkyl group bonded to form a 4- to 7-membered ring, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
【請求項2】 上記一般式(1)で示される化合物を含
有し、かつ塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
2. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a compound represented by the general formula (1) and a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.
JP24493496A 1996-09-17 1996-09-17 Photographic oil-in-water dispersion liquid and silver halide photographic sensitive material Pending JPH1090822A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6350567B1 (en) * 1998-10-22 2002-02-26 Eastman Kodak Company Precipitation of high chloride content silver halide emulsions
WO2004046816A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-03 Konica Minolta Photo Imaging, Inc. Method for producing silver halide photosensitive material

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