JPH10157033A

JPH10157033A - ポリプロピレン系多層積層体

Info

Publication number: JPH10157033A
Application number: JP25539197A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Mori; 亮二森; Akio Ishimoto; 本昭夫石
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性、硬度、透明性、耐油性などに優れると
ともに耐衝撃性にも優れたポリプロピレン系多層積層体
およびその成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）６４℃デカン可溶成分を０.１〜
２５重量％の量で含有し、メルトフローレートが０.０
１〜１００ｇ／10分であるポリプロピレンからなる層
と、（Ｂ）(B-1) 密度が０.８５５〜０.９５ｇ／cm³で
あり、メルトフローレートが０.０１〜５０ｇ／10分で
あるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体または
(B-2) 芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーからな
るゴム層とが積層されてなり、上記（Ａ）層および
（Ｂ）層を合計で５層以上好ましくは２０〜１００００
０層有し、積層体表面の少なくとも片面好ましくは両面
が、ポリプロピレン層（Ａ）である多層積層体。（Ｂ）
ゴム層の平均層厚みは５μｍ以下であることが望まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性、硬度および耐油性
などに優れるとともに耐衝撃性にも優れたポリプロピレ
ン系多層積層体およびその成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、剛性、硬度、
耐熱性および耐油性などに優れており、射出成形、カレ
ンダー成形、押出成形などの種々の成形法によって容易
に所望形状にすることができ、しかも安価であるので従
来より広範な用途たとえば、家電製品のハウジング、フ
ィルムまたはシート、容器、自動車内装用途、フェンダ
ー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカ
バーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などに広く利
用されている。

【０００３】また種々用途に応じて、ポリプロピレンを
改質する方法も研究されており、たとえばポリエチレン
あるいはゴム成分たとえばポリイソブチレン、ポリブタ
ジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＲ）などを配合し、耐衝撃性の改善され
たポリプロピレン組成物を形成する方法が知られてい
る。このようなポリプロピレン組成物は、一般的にポリ
プロピレンにゴム成分を配合して混合（ブレンド）し、
押出機などで溶融混練することによりポリプロピレンと
ゴム成分との分散構造体として得られている。

【０００４】しかしながら上記のようなポリプロピレン
組成物では、耐衝撃性を高めるためには多量のゴム成分
を配合する必要があり、これによって剛性、硬度、透明
性、耐油性などがポリプロピレンよりも低下するという
問題点があった。

【０００５】本発明者は、このようなポリプロピレンの
改質について研究したところ、ポリプロピレンとゴム成
分とを薄層状で５層以上に積層すると、上記のような混
練物（分散構造体）に比較して耐衝撃性の改質効果が著
しく、したがってゴム成分量が少なくても優れた改質効
果を発現し、耐衝撃性に優れ、剛性、硬度、透明性、耐
油性などにも優れたポリプロピレン多層積層体が得られ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、剛性、硬度、透明性、耐油性
などに優れるとともに耐衝撃性にも優れたポリプロピレ
ン系多層積層体およびその成形体を提供することを目的
としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン系多層積層
体は、（Ａ）６４℃デカン可溶成分を０.１〜２５重量％の量
で含有し、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ
１２３８；２３０℃、２.１６kg荷重下で測定）が０.
０１〜１００ｇ／10分であるポリプロピレンからなる層
と、（Ｂ）(B-1) 密度が０.８５５〜０.９５ｇ／cm³であ
り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３
８；１９０℃、２.１６kg荷重下で測定）が０.０１〜５
０ｇ／10分であるエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体または(B-2) 芳香族ビニル・共役ジエン系エラス
トマーからなるゴム層とが積層されてなり、上記（Ａ）
層および（Ｂ）層を合計で５層以上有し、積層体表面の
少なくとも片面が、ポリプロピレン層（Ａ）であること
を特徴としている。

【０００８】ポリプロピレン系多層積層体は、上記
（Ａ）層および（Ｂ）層を合計で２０〜１０００００層
有することが望ましい。これら（Ａ）層および（Ｂ）層
は、通常交互に積層されており、積層体表面の両面がポ
リプロピレン層（Ａ）であることが好ましい。

【０００９】積層体を形成する層の平均層厚みは、通常
０.００１〜５００μｍである。（Ｂ）ゴム層の平均層厚みは５μｍ以下であることが望
ましい。本発明に係るフィルムまたはシートは、上記の
ようなポリプロピレン系多層積層体からなる。このポリ
プロピレン系多層積層体は、射出成形品として得ること
ができる。また本発明では、該ポリプロピレン系多層積
層体を成形して得られる回転成形体、中空成形体も提供
される。

【００１０】

【発明の具体的説明】本発明に係る多層積層体は、
（Ａ）ポリプロピレン層と（Ｂ）ゴム層とからなり、
（Ａ）層および（Ｂ）層を合計で５層以上有し、かつ多
層積層体表面の少なくとも片面は（Ａ）ポリプロピレン
層である。

【００１１】（Ａ）ポリプロピレン層本発明では、上記のような多層積層体の（Ａ）層を形成
するポリプロピレンとして、剛性、硬度、耐油性および
耐衝撃性のバランスの点から、６４℃デカン可溶成分を
０.１〜２５重量％好ましくは０.１〜２０重量％特に好
ましくは０.１〜１５重量％の量で含有するポリプロピ
レンが用いられる。

【００１２】また多層積層体を製造しやすくするため
に、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３
８；２３０℃、２.１６kg荷重下で測定）は、０.０１〜
１００ｇ／10分好ましくは０.０５〜１００ｇ／10分特
に好ましくは０.０５〜８０ｇ／10分であるポリプロピ
レンが用いられる。

【００１３】本発明では、（Ａ）ポリプロピレン層を形
成する際には、６４℃デカン可溶成分量およびメルトフ
ローレート値が上記のような値であれば公知の種々のポ
リプロピレンが特に限定されることなく用いられ、具体
的にはホモポリプロピレン、プロピレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体が用いられる。この共重合体はブロ
ック共重合体であってもランダム共重合体であってもよ
い。またその製造方法も特に限定されない。

【００１４】ポリプロピレンの６４℃デカン可溶成分量
は、下記のように測定される。１リットルのフラスコ
に、３ｇの試料（ポリプロピレン）、２０mgの2,6-ジ-t
ert-ブチル-4-メチルフェノール、５００mlのn-デカン
を入れ、１４５℃で加熱して溶解させる。溶解後８時間
かけて６４℃まで冷却し、６４℃で８時間維持する。析
出した固体と、溶解した重合体を含むn-デカン溶液とを
グラスフィルターで濾過分離する。液相を減圧下１５０
℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定する。得ら
れた重合体溶解量を、試料の重量に対する百分率として
算出し、ポリプロピレンの６４℃デカン可溶成分量とす
る。

【００１５】上記ポリプロピレンの６４℃デカン可溶成
分は、実質的にポリプロピレン中の共重合ゴム成分およ
びアタクティック成分である。ポリプロピレンがブロッ
ク共重合体である場合には、この６４℃デカン可溶成分
のエチレン単位含有量は、２０〜４５モル％好ましくは
２０〜４５モル％であることが望ましい。このエチレン
単位含有量は、６４℃デカン可溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら常法により求めることができる。

【００１６】また多層積層体が充分な剛性、硬度、耐油
性を発現しうるためにポリプロピレンは、６４℃デカン
不溶成分でかつ沸騰ヘプタン不溶成分を５０〜９５重量
％好ましくは７０〜９３重量％の量で含有していること
が望ましく、さらにこの沸騰ヘプタン不溶成分の立体規
則性指標であるペンタッドアイソタクティシティ
［Ｉ ₅］は、０_.９５〜０_.９９好ましくは０_.９７〜０_.
９９であることが望ましい。このペンタッドアイソタク
ティシティは、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲか
ら常法により求めることができる。

【００１７】本発明では、上記のようなポリプロピレン
のうちでも、結晶性ポリプロピレンであることが望まし
く、具体的にホモポリプロピレンであることが望まし
い。ポリプロピレンのＸ線回折法で測定される結晶化度
は、通常６０％以上好ましくは６５％以上さらに好まし
くは６５〜９５％である。

【００１８】なおポリプロピレン特にホモポリプロピレ
ンは、予備重合体として3-メチル-1-ペンテン重合体な
どを含有していると、結晶化速度が大きくなるため好ま
しい。

【００１９】本発明では、上記のようなポリプロピレン
の２種以上の混合物から（Ａ）ポリプロピレン層を形成
してもよい。また多層積層体は、互いに異なるポリプロ
ピレン層を２種以上有していてもよい。

【００２０】(B-1) エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体本発明でゴム層（Ｂ）を形成する際に用いられるエチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体で
あって、エラストマー状物であることが望ましい。

【００２１】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(B-1) は、炭素数３〜２０のから導かれる単位を２種
以上含有していてもよく、また他の重合性モノマーから
導かれる単位を２種以上含有していてもよい。

【００２２】このエチレン・α−オレフィンランダム共
重合体(B-1) は、多層積層体の耐衝撃性、表面硬度の点
からエチレンから導かれる単位を６０〜９９.８モル％
の量で、炭素数３〜１０のα−オレフィンから導かれる
単位を０.２〜４０モル％の量で含有していることが望
ましい。

【００２３】このようなα−オレフィンとしては、たと
えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘ
キサドデセン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられ
る。

【００２４】これらのうちでも、炭素数４〜１０のα−
オレフィンが好ましい。エチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体(B-1) は、２種以上の上記α−オレフィン
から導かれる単位を含有していてもよく、また本発明の
特性を損なわない範囲であれば、必要に応じて他の重合
性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。

【００２５】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物
類、酢酸ビニルなどのビニルエステル、無水マレイン酸
などの不飽和有機酸またはその誘導体、共役ジエン類、
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-
ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-
1,6-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボル
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの非共役
ポリエン類などが挙げられる。

【００２６】エチレン・α−オレフィンランダム共重合
体(B-1) は、このような他の重合性モノマーから導かれ
る単位を、１０モル％以下好ましくは５モル％以下より
好ましくは３モル％以下の量で含有していてもよい。

【００２７】本発明では、上記のうちでも耐衝撃性の観
点から密度が０.８５５〜０.９５ｇ／cm³好ましくは
０.８６〜０.９５ｇ／cm³さらに好ましくは０.８６〜
０.９４５ｇ／cm³より好ましくは０.８６〜０.９１ｇ
／cm³特に好ましくは０.８６〜０.９０ｇ／cm³のエチ
レン・α−オレフィンランダム共重合体(B-1) が用いら
れる。

【００２８】またこのエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体(B-1) のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳ
ＴＭＤ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）は、
得られる多層積層体および成形体の耐衝撃性、成形性、
外観の観点から０.０１〜５０ｇ／10分であり、好まし
くは０.０５〜５０ｇ／10分さらに好ましくは０.０１〜
４０ｇ／10分である。

【００２９】本発明では、エチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体(B-1) としては、具体的には、エチレン
・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンラン
ダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンラン
ダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体
などが挙げられ、これらのうちでも、エチレン・1-ブテ
ンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共
重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体などが
特に好ましく用いられる。これらを２種以上併用しても
よい。

【００３０】上記のようなエチレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体(B-1) は、バナジウム系触媒、チタン系
触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方
法により製造することができるが、これらのうちでもバ
ナジウム系触媒、メタロセン系触媒で製造されたエチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体(B-1) が好まし
い。

【００３１】(B-2）芳香族ビニル・共役ジエン系エラス
トマー本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジエン系エラス
トマー(B-2) は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエ
ンゴムブロック単位（あるいはその水素添加ゴムブロッ
ク単位）とからなる熱可塑性エラストマーである。この
ようなブロック共重合体エラストマーでは、ハードセグ
メントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメ
ントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して
物理架橋（ドメイン）を形成している。

【００３２】芳香族ビニルブロック単位は、具体的にス
チレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレンなどか
ら導かれ、共役ジエンブロック単位は、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンなど
から導かれる。

【００３３】これらのうちでも、剛性および耐衝撃性の
バランスの点から密度が０.８５５〜０.９５ｇ／cm³好
ましくは０.８６〜０.９５ｇ／cm³さらに好ましくは
０.８６〜０.９４５ｇ／cm³特に好ましくは０.８６〜
０.９２ｇ／cm³の芳香族ビニル・共役ジエン系エラス
トマーが用いられる。

【００３４】また成形性、多層積層体の外観、耐衝撃性
の点からメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１
２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）が、０.０１〜５
０ｇ／10分であり、好ましくは０.０５〜５０ｇ／10分
さらに好ましくは０.０１〜４０ｇ／10分である芳香族
ビニル・共役ジエン系エラストマーが用いられる。

【００３５】さらに多層積層体の耐衝撃性、低温特性
（硬度など）の点から芳香族ビニル・共役ジエン系エラ
ストマーは、芳香族ビニルブロック重合単位を、５〜８
０重量％好ましくは７〜８０重量％さらに好ましくは２
０〜６５重量％の量で含有していることが望ましい。な
お芳香族ビニル単位の含有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ
分光法などの常法によって測定することができる。

【００３６】このような芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体およびその水素添加物としては、具体的に
は、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）お
よびその水素添加物（ＳＥＢ）、スチレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水素
添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン／ブチレン・ス
チレンブロック共重合体）、スチレン・イソプレンブロ
ック共重合体（ＳＩ）およびその水素添加物（ＳＥ
Ｐ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合
体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレ
ン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合
体）などが挙げられる。より具体的には、「クレイトン
（Ｋｒａｔｏｎ）」（シェル化学（株）製）、「キャリ
フレックスＴＲ」（シェル化学（株）製）、「ソルプレ
ン」（フィリップスペトロリファム社製）、「ユーロプ
レンＳＯＬＴ」（アニッチ社製）、「タフプレン」（旭
化成（株）製）、「ソルプレン−Ｔ」（日本エラストマ
ー社製）、「ＪＳＲＴＲ」（日本合成ゴム社製）、「電
化ＳＴＲ」（電気化学社製）、「クインタック」（日本
ゼオン社製）、「クレイトンＧ」（シェル化学（株）
製）、「タフテック」（旭化成（株）製）（商品名）な
どを用いることができる。

【００３７】これらのうちでも、ＳＥＢＳ（水添ＳＢ
Ｓ）、ＳＥＰＳ（水添ＳＩＳ）が特に好ましく用いられ
る。上記の芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーは
２種以上組合わせて用いてもよい。

【００３８】本発明では、ゴム層（Ｂ）は、エチレン・
α−オレフィンランダム共重合体(B-1) または芳香族ビ
ニル・共役ジエン系エラストマー(B-2）のいずれかで形
成されてもよく、またこれらの混合物で形成されてもよ
い。

【００３９】また多層積層体は、(B-1) からなる層およ
び(B-2) からなる層を両方有していてもよい。多層積層体本発明に係るポリプロピレン系多層積層体は、上記のよ
うな（Ａ）ポリプロピレン（ＰＰ）層と（Ｂ）ゴム層と
が積層されてなり、この（Ａ）ＰＰ層および（Ｂ）ゴム
層を、合計で５層以上、好ましくは２０〜１０００００
層、さらに好ましくは５０〜１０００００層より好まし
くは１００〜１０００００層特に好ましくは１０００〜
１０００００層より好ましくは２０００〜１０００００
層有している。

【００４０】このような多層積層体において、（Ａ）Ｐ
Ｐ層および（Ｂ）ゴム層の平均層厚み（単層あたり）
は、通常０.００１〜５００μｍ好ましくは０.００１〜
５００μｍより好ましくは０.００１〜５０μｍである
が、（Ｂ）ゴム層の厚み（単層あたり）は、５μｍ以下
好ましくは１μｍ以下より好ましくは０.６μｍ以下特
に好ましくは０.２μｍ以下であることが望ましい。

【００４１】また（Ａ）ＰＰ層および（Ｂ）ゴム層の厚
みの比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、通常１０／９０〜９５／
５、好ましくは２０／８０〜９０／１０より好ましくは
５０／５０〜８０／２０である。

【００４２】ポリプロピレン系多層積層体の全体の層の
厚みは、用途によっても異なるが、通常１μｍ〜５０ｍ
ｍ程度、好ましくは１０μｍ〜３０ｍｍ程度である。ま
た本発明では、上記したように多層積層体は２種以上の
（Ａ）層および／または２種以上の（Ｂ）層から形成さ
れていてもよい。この場合には、たとえば（Ｂ−１）層
／（Ａ）層／（Ｂ−２）層／（Ｂ−１）層／（Ａ）層・
・・あるいは（Ａ−１）層／（Ｂ）層／（Ａ−２）層／
（Ａ−１）層／（Ｂ）層・・・のように異種のゴム層ど
うしあるいは異種のＰＰ層どうしが接合しあってもよい
が、（Ａ）層と（Ｂ）層とは交互に積層されてることが
好ましい。

【００４３】本発明に係るポリプロピレン系多層積層体
表面の少なくとも片面はポリプロピレン層（Ａ）である
が、硬度、耐油性、成形品の取り扱いやすさの点から両
面ともポリプロピレン層（Ａ）であることがより好まし
い。

【００４４】なお本発明では、上記のような各層は、本
発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて各
種添加剤、他の樹脂類、他のエラストマーなどを適宜含
有していてもよい。

【００４５】添加材としては、フェノール系酸化防止
剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの酸化防
止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、滑剤、芳香
族カルボン酸アルミニウム塩、芳香族リン酸エステル
塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害
防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋
剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤
などが挙げられる。

【００４６】フェノール系酸化防止剤としては、たとえ
ば2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ステアリル（3,3
-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、
ステアリル-β-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフ
ェノール）プロピオネート、ジステアリル-3,5-ジ-tert
-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6-ト
リス（3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチ
オ）-1,3,5-トリアジン、ジステアリル（4-ヒドロキシ-
3-メチル-5-tert-ブチルベンジル）マロネート、2,2'-
メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、
4,4'-メチレンビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノー
ル）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メチルシクロヘキシ
ル）p-クレゾール］、ビス［3,5-ビス［4-ヒドロキシ-3
-tert-ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコール
エステル、4,4'-ブチリデンビス（6-tert-ブチル-m-ク
レゾール）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-
tert-ブチルフェニル）ブタン、ビス［2-tert-ブチル-4
-メチル-6-（2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベ
ンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリス（2,
6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチル）ベンジルイ
ソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4
-ヒドロキシベンジル）-2,4,6-トリメチルベンゼン、テ
トラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリス
（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-ジ（4-ヒドロキシ-
3,5-ジ-tert-ブチル）フェノキシ-1,3,5-トリアジン、
4,4'-チオビス（6-tert-ブチル-m-クレゾール）などの
フェノール類および4,4'-ブチリデンビス（2-tert-ブチ
ル-5-メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例え
ば重合度２、３、４、５、６、７、８、９、１０など）
などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられ
る。

【００４７】硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラ
ウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジア
ルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル
−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロ
ピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララ
ウリルチオプロピオネート）が挙げられる。

【００４８】リン系酸化防止剤としては、たとえばトリ
オクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ト
リデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファ
イト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエ
チル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、テトラ（トリデシル）-1,1,3-トリス（2-メチル-
5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブタンジホスフ
ァイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅混合アルキル）-4,4'-イソ
プロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリ
デシル）-4,4'-ブチリデンビス（3-メチル-6-tert-ブチ
ルフェノール）ジホスファイト、トリス（3,5-ジ-tert-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス
（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化
-4,4'-イソプロピリデンジフェノールポリホスファイ
ト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4'-ブチリデ
ンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）］・1,6-
ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・4,4'-イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6-ジ-ter
t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリス［4,4'-イソプロピリデンビス（2
-tert-ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・
ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト）、トリス（1,3-ジ-
ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,4'
-イソプロピリデンビス（2-tert-ブチルフェノール）・
ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10-ジ-ヒドロ-9
-オキサ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキ
サイド、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）-
4,4'-ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

【００４９】さらに他の酸化防止剤としては、6-ヒドロ
キシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコ
フェロールあるいはこれらの混合物、2-（4-メチル-ペ
ンタ-3-エニル）-6-ヒドロキシクロマンの2,5-ジメチル
置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テトラメチ
ル置換体、2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-ヒドロ
キシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル-6-ヒド
ロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブチル-6-
ヒドロキシクロマン、2,2-ジメチル-5-tert-ブチル-6-
ヒドロキシクロマンなどが挙げられる。また一般式ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ）ｚ・ａＨ₂Ｏ（ここでＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、Ａは水酸基以外の
アニオン、ｘ、ｙおよびｚは正数、ａは０または正数を
あらわす）で示される複化合物、たとえばＭｇ₆Ａｌ
₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₀Ａｌ₂（ＯＨ）
₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄
・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｚ
ｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＳＯ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＳＯ₃・
４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏなどを
たとえば塩酸吸収剤として添加することができる。

【００５０】光安定剤としては、たとえば2-ヒドロキシ
-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクト
キシベンゾフェノン-2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベ
ンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンなどの
ヒドロキシベンゾフェノン類、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t
ert-ブチル-5'-メチルフェニル）ー5ークロロベンゾトリ
アゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフ
ェニル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロ
キシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾト
リアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリ
シレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、2,4-
ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロ
キシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-
4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'
-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［2,
2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノラート）］-n-ブ
チルアミンＮｉ、（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ
ベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などの
ニッケル化合物類、α-シアノ-β-メチル-β-（p-メト
キシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニ
トリル類およびN'-2-エチルフェニル-N-エトキシ-5-ter
t-ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、N-2-エチルフェニ
ル-N'-2-エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュ
ウ酸ジアニリド類、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジン）セバシエート、ポリ［｛（6-（1,1,3,3-テト
ラメチルブチル）イミノ｝-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイ
ル｛4-（2,2,6,6-テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘ
キサメチレン］、2-（4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメ
チル-1-ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルと
の縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【００５１】滑剤としては、たとえばパラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
どの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類また
はこれらの金属塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム
塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、
パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸
アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアル
コールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸ま
たはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩な
どのフッ素化合物類が挙げられる。

【００５２】また核剤を特にポリプロピレンに配合する
ことができる。核剤としては、従来知られている種々の
核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下
記に挙げる核剤が好ましい。

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中、Ｒ¹は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素もしく
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種
であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士また
はＲ²とＲ³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、
１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であ
る。）具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-
ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,
4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォ
スフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウ
ム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] およびこれらの組合せを例示することがで
きる。これらのうちではナトリウム-2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ま
しい。

【００５５】

【化２】

【００５６】（式中、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。）具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
およびこれらの組合せを例示することができる。これら
のうちではナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォ
スフェートが好ましい。

【００５７】

【化３】

【００５８】（式中、Ｒ⁵は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基である。）具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベン
ジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベン
ジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示す
ることができる。これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジ
リデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデ
ン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-
メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロ
ルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが
好ましい。

【００５９】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体
的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。

【００６０】またタルクのような無機化合物も支障のな
い限り核剤として用いることができる。上記のような多
層積層体において、（Ａ）層と（Ｂ）層とは直接接合さ
れていてもよく、また必要に応じて接着剤を介して接合
されていてもよく、接合方法は特に限定されないが、熱
融着により圧着され積層一体化されていることが好まし
い。特に、圧延と積層との繰り返しによって、厚み減少
を伴いながら圧着加工されて接合（一体化）されている
ものが好ましい。このように積層一体化されてなる多層
積層体は、各層を形成する樹脂（またはゴム）の特性を
充分に発現することができる。またポリプロピレンとゴ
ム成分との分散構造体をフィルムに形成したとき不透明
になる厚みと同一厚みであっても、本発明の多層積層体
では透明を維持することができる。

【００６１】上記のような多層積層体は、たとえば多層
Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出ラミネーショ
ン法などの共押出成形法、ウエットまたはドライラミネ
ーション法、多層ブロー法、２色成形法、サンドイッチ
成形法、スタンピング成形法などの一般的な多層積層体
の成形法を採用して製造することができる。

【００６２】本発明では、（１）少なくとも２層からな
る加熱状態の積層体を成形する工程、（２）加熱状態の
積層体を、その長手方向に平行であって、かつ積層界面
に垂直な面で複数に分割する工程、（３）得られた各分
割積層体を、その長手方向を回転軸として捻転させた
後、該分割積層体の平手面を互いに平行に維持する工
程、および（４）各分割積層体の平手面どうしを重ね合
わせて積層一体化して多層積層体を得る工程からなる多
層積層体の製造方法によって、上記のような多層積層体
を製造することができる。このような多層積層体の製造
方法を図面に基づいて具体的に説明する。図１に、本発
明の各工程を説明する概念図を示す。

【００６３】なお各工程は、ダイの中に設けられた流路
を通過する加熱状態の多層樹脂流について説明される
が、この多層樹脂流は溶融状態であることが望ましい。工程（１）工程（１）においては、Ａ、Ｂ層からなる加熱状態の積
層体１を成形する。

【００６４】工程（１）において、このようなＡ、Ｂ層
からなる積層体１は、フィルム、シート、ブロック状
に、加熱状態好ましくは溶融状態で長手方向に連続に成
形される。上記のような樹脂から溶融状態の積層体１を
形成するには、たとえば共押出しあるいは共射出などの
方法を利用することができる。

【００６５】この工程（１）では、積層体１は、その平
手（幅）方向に広げられることが好ましい。このように
成形された積層体１は、通常、成形ダイの内部で長手方
向に連続的に工程（２）に供給される。

【００６６】工程（１）において得られる積層体の厚さ
は、通常約１００μｍないし約５０ｍｍ程度であり、各
層の厚さは、通常約５０μｍないし約２０ｍｍ程度であ
ることが望ましい。

【００６７】工程（２）次いで工程（２）においては、上記工程（１）で得られ
た加熱状態の積層体１を、その長手方向に平行であっ
て、かつ積層界面に垂直な面で複数に分割する。分割本
数は、通常２〜６程度である。また積層体１は、一度で
目的本数に分割されてもよいが、多段階に分けて、好ま
しくは逐次２分割して、所望の本数にまで分割すること
が望ましい。

【００６８】図１には、積層体１が、１ａ、１ｂ、１
ｃ、１ｄに４分割された例を示す。具体的には、工程
（１）から供給された積層体１は、ダイ内で４分割され
た流路に供給されることにより４分割される。

【００６９】工程（２）においては、このように分割さ
れた各積層体１ａないし１ｄを、平手方向において互い
に離隔して、各分割積層体１ａないし１ｄを離間させる
ことが好ましい。

【００７０】工程（３）工程（３）においては、上記で得られた各分割積層体１
ａないし１ｄを、その長手方向を回転軸として捻転した
後、該分割積層体の平手面を互いに平行に維持する。

【００７１】分割積層体を捻転させる度合は、次工程
（４）において捻転後の分割積層体を再び積層一体化す
ることができるように、適宜決めることができる。この
捻転の角度が小さいと、各分割積層体の間隔が狭すぎ
て、ダイ内に各分割積層体の流路を確保することが困難
になる。一方捻転の角度が大きいと、各分割積層体の流
路間隔は十分確保できるが、積層一体化した後に捻転を
元に戻したり、平手方向を水平にする場合には長い流路
が必要になる。

【００７２】本発明では、分割積層体例えば１ａないし
１ｄは、通常１０ないし９０°捻転されることが望まし
い。なお捻転の向きは、積層体の長手方向を回転軸と
し、その軸のまわりのいずれの方向でもよい。また、分
割積層体１ａないし１ｄを全部同じ向きにしてもよく、
隣りどうしを互いに逆向きに捻転させてもよい。隣どう
し互いにを逆向きに捻転させる場合は、たとえば分割積
層体１ａおよび１ｃを９０°捻転させ、分割積層体１ｂ
および１ｄを−９０°捻転させることにより分割積層体
１ａないし１ｄを互いに平行にすることができる。

【００７３】図１には、分割積層体１ａないし１ｄがす
べて同じ向きに９０°捻転した例を示す。このように捻
転させた分割積層体は、その平手面を互いに平行に維持
して、次工程（４）に供給される。

【００７４】工程（４）工程（４）においては、工程（３）より供給された各分
割積層体の平手面どうしを重ね合わせて積層一体化して
多層積層体を得る。具体的には、分割積層体を溶融状態
で密着一体化することにより多層積層体を得る。分割積
層体は一度で積層一体化されてもよく、多段階たとえば
２段階で積層一体化されてもよい。

【００７５】またたとえば２本で２層（Ａ層、Ｂ層）分
割積層体が積層一体化される場合には、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ
で構成された４層の多層積層体あるいはＡ／（Ｂ・Ｂ）
／Ａで構成された３層の多層積層体が得られる。

【００７６】図１には、４本で２層（Ａ層、Ｂ層）分割
積層体１ａないし１ｄが積層一体化され、Ａ／Ｂ／Ａ／
Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂで構成された８層の多層積層体２が
得られた場合を示す。

【００７７】図２に示すように、この工程（４）におい
ては、積層一体化された多層積層体２は、次いでその平
手面の捻転をもとの角度まで好ましくは水平方向に戻す
ことが好ましい。

【００７８】このように多層積層体２の平手面を水平方
向に戻すことにより、連続して得られる多層積層体２を
ロール上で移動させることができるので好ましい。また
工程（４）においては、多層積層体を、次いで積層一体
化直後よりもその厚みを減少させ、かつ幅方向に広げる
ことが好ましい。

【００７９】このように積層一体化直後よりも薄く、か
つ幅広い多層積層体は、たとえば積層一体化により得ら
れた多層積層体を、進行方向にしたがって厚みが小さ
く、かつ幅が広くなるようなテーパを有する流路内を移
動させることにより得ることができ、また多層積層体
を、ロールで圧延することにより得ることもできる。

【００８０】本発明では、上記のような最終工程で得ら
れた多層積層体を、工程（１）の積層体として用い、各
工程（２）ないし（４）を少なくとも１回以上繰り返す
ことができる。

【００８１】このように最終工程で得られた多層積層体
に、再び工程（２）ないし（４）を繰り返す毎に順次層
数が増し、最終的には数百ないし千層にまで多層化され
た多層積層体を得ることができる。

【００８２】たとえば図１において、多層積層体２を積
層体１として用いて、工程（２）ないし（４）を１回繰
り返すことにより３２層、２回繰り返すことにより１２
８層、４回繰り返すことにより２０４８層の多層積層体
を得ることができる。

【００８３】このように２層の積層体を４分割する場合
には、工程（２）ないし（４）をｎ回実施することによ
って、最終層数が２×（４ⁿ）である多層積層体を得る
ことができる。

【００８４】なおこの最終層数は、工程（３）において
分割積層体１ａないし１ｄを全て同じ向きに捻転させ、
かつ工程（４）において一体化された多層積層体２の平
手面の捻転をもと（積層体１）の角度まで戻したときに
最終的に得られる多層積層体の層数であって、工程
（２）ないし（４）を繰り返したときに得られる多層積
層体の層数の最大値である。

【００８５】またたとえば２層の積層体を２分割する場
合には、工程（２）ないし（４）を１ないし４回繰り返
すことによって最大８ないし６４層の多層積層体を得る
ことができ、ｎ回繰り返すことによって最終層数が最大
２×（２ⁿ⁺¹）である多層積層体を得ることができる。

【００８６】本発明では、上記のようにして得られた多
層積層体を、必要に応じてさらに延伸、圧延などの二次
加工して、各層の厚さをさらに薄くすることができる。
本発明では、両面ＰＰ層の多層積層体は、たとえば片面
ＰＰ層の２以上の多層積層体を重ねてプレス成形して両
面ＰＰ層にすることができる。

【００８７】また上記の製造方法において、たとえば成
形工程（１）において、３種共押出成形機により中間層
がゴム層（Ｂ）となるように２種３層の加熱積層体を形
成させ、これを工程（２）において２分割した後、工程
（３）において９０°捻転し、工程（４）において重ね
合わせることにより５層の積層体を製造し、（２）〜
（４）の工程を繰り返すことにより、３＋Σ２^k（ｋ＝
１〜ｎ）の層数の両面がＰＰ層の積層体を得ることがで
きる。

【００８８】上記のような多層積層体の製造方法では、
最終的に厚さ約１μｍ〜５０ｍｍ程度、好ましくは１０
μｍ〜３０ｍｍ程度のフィルム状、シート状、ブロック
状多層積層体が得られる。より具体的にたとえば厚さ約
１００μｍ〜３ｍｍ程度の多層フィルム、厚さ３〜１０
ｍｍ程度の多層シート、厚さ１０〜５０ｍｍ程度のブロ
ック状多層構造を製造することができる。

【００８９】上記のような多層積層体の製造方法の特に
好ましい態様を図３および図４に示す。なお各工程は、
図１と同様にダイ中の流路を通過する加熱状態の多層樹
脂流について説明され、図３はこの樹脂流の平面模式
図、図４は樹脂流の側面模式図を示す。

【００９０】図３および図４において、ダイ内の各流路ポイントからは、上記工程（１）ポイントからは、上記工程（２）ポイントからは、上記工程（３）ポイントからは、上記工程（４）に対応している。

【００９１】工程（１）においては、得られた加熱状態
の積層体１は、ポイントから間で幅方向に拡張さ
れ、ポイントではポイントよりも積層体１は、薄く
かつ幅広くなっている。

【００９２】次いで工程（２）においては、拡張された
積層体１は、ポイントから間で、幅方向に拡張され
ながら、ポイントにおいて２分割され、次いでポイン
トにおいて再び２分割され、最終的に分割積層体１ａ
ないし１ｄに４分割される。このように逐次分割される
ことにより、樹脂流は均等に分配されるので、樹脂流の
偏りが防止され、安定して成形を行なうことができる。

【００９３】工程（３）においては、分割積層体１ａな
いし１ｄは、９０°捻転されるが、各分割積層体１ａな
いし１ｄのポイントから間の距離が同じであるの
で、各分割積層体１ａないし１ｄ間でバラツキのない成
形を行なうことができる。

【００９４】工程（４）においては、分割積層体１ａな
いし１ｄは積層一体化されるが、ポイントで一旦分割
積層体を２本ずつ積層一体化した後、さらにポイント
で最終的に積層一体化している。

【００９５】このように逐次積層一体化することによ
り、一度に積層一体化たものに比べてより層間密着が強
化され、均質性が高められ、多層積層体を得ることがで
き、このような多層積層体は機械的強度、目的の諸性能
を充分に発現することができる。

【００９６】また上記のポイントから間の樹脂流路
は、進行方向に向かって厚みが小さくかつ幅広いテーパ
を有しており、ポイントではポイントよりも薄くか
つ幅広い積層体２が得られる。

【００９７】なお上記には、本発明に係る多層積層体の
製造方法を、主に図１〜図４について説明したが、本発
明はこれに限定されるものではない。このような製造方
法において、少なくとも各層の合計で５層形成すればよ
いが、上記のような成形工程（２）、分割工程（３）お
よび積層工程（４）を１回以上、好ましくは２回〜１０
回繰り返してより多層を形成することが好ましい。

【００９８】またこの際、積層工程で得られた積層層流
の厚さを減少させるように圧着加工することが好まし
い。最終的に積層体表面の少なくとも片面好ましくは両
面がポリプロピレン層（Ａ）であるように積層一体化す
ることが望ましい。

【００９９】本発明に係るフィルムまたはシートは、上
記のようなポリプロピレン系多層積層体からなる。この
フィルムまたはシートは、未延伸でも一軸または二軸延
伸されていてもよい。

【０１００】本発明では、上記のような（１）〜（４）
からなる工程を押出成形で説明したが、これを射出成形
で行うことにより射出成形品としての多層積層体を得る
ことができる。

【０１０１】また本発明では、上記のようなポリプロピ
レン系多層積層体を、公知の熱成形材料として用いて加
熱成形した回転成形体、中空成形体も提供される。これ
ら成形体の形状については特に限定されず、各成形方法
に従った所望形状であればよい。

【０１０２】たとえばポリプロピレン系多層積層体から
パリソンを形成した後、空気を封入することにより多層
積層構造の中空成形体を得ることができる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン系多層積層
体およびその成形体は、剛性、硬度、透明性、耐油性な
どに優れるとともに耐衝撃性にも優れている。

【０１０４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０５】なお下記実施例において、各物性は以下の
ようにして測定した。（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＣ１
２３８に準拠して、２.１６kg荷重下、ポリプロピレン
は２３０℃で、ゴム成分は１９０℃で測定した。（２）曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭＣ７９０に準拠
して、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間３２mm、
曲げ速度５mm／分の条件下で測定した。（３）アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭＤ２５
６に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片（後ノッチ）を用い
て、２３℃で測定した。（４）ヘイズ（Ｈａｚｅ）：厚さ２ｍｍの試験片につい
て、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計ＮＤＨ−２
０Ｄを用いて測定した。（５）ロックウェル硬度（ＨＲ）：ＡＳＴＭＤ７８５
に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片を用いてＲスケールに
て測定した。（６）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４０１に準拠して、厚さ
２ｍｍの試験片を用いて測定した。（７）耐油性：厚さ２ｍｍの多層積層体表面にワックス
リムーバー液を滴下し、４８時間放置後表面を拭き取
り、表面状態の変化を以下の３段階で評価した。

【０１０６】 ○ … 膨潤は認められない △ … わずかに膨潤が認められる × … 膨潤が認められる得られた多層積層体の層数および層平均厚みは電子顕微
鏡観察により求めた。

【０１０７】

【実施例１】押出機Ａから２３０℃でＰＰ（ホモポリプ
ロピレン；ＭＦＲ＝２２ｇ／10分、６４℃デカン可溶成
分量０.８重量％、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｉ₅］＝
０.９８５）を、押出機Ｂから２００℃でＥＢＲ（エチ
レン・1-ブテンランダム共重合体；密度ｄ＝０.８６８
ｇ／cm³、ＭＦＲ＝４ｇ／10分、エチレン含量＝８７モ
ル％）を押出し、このとき押出機Ａの吐出量（Ｑa ）
と、押出機Ｂの吐出量（Ｑb ）との比Ｑa ／Ｑb が４／
１となるように調整し、ＰＰ層とＥＢＲ層の２層の加熱
状態の積層体を形成し（工程（１））、これを長手方向
に平行であってかつ積層界面に垂直な面で２分割した
（工程（２））。

【０１０８】得られた２分割積層体を、その長手方向を
回転軸として９０°捻転させた後、該分割積層体の平手
方向を互いに平行に維持する工程（工程（３））と、各
分割積層体の平手面どうしを重ね合わせて積層一体化
（工程（４））し、加熱状態の４層積層体を製造し、工
程（２）〜（４）を繰り返すことにより合計で７回実施
し、層数が２５６層で、厚みが５００μｍであるＴダイ
フィルムを得た。このフィルム５枚を最終的に両面がＰ
Ｐ層になるように重ねて、１７５℃でプレス成形するこ
とにより、厚み２ｍｍ、層数１２７９、ＰＰ層平均厚み
２.５μｍ、ゴム層平均厚み０.６３μｍの多層積層体を
得た。

【０１０９】得られたシートについて上記特性を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例２】実施例１の方法において、工程（２）にお
いて４分割し、工程（２）〜（４）を合計で５回実施し
た以外は、実施例１と同様にして層数が２０４８層で、
厚みが２００μｍであるＴダイフィルムを得た。このフ
ィルム１３枚を最終的に両面がＰＰ層になるように重ね
て、１７５℃でプレス成形することにより、厚み２ｍ
ｍ、層数２６６２３、ＰＰ層平均厚み０.１２μｍ、ゴ
ム層平均厚み０.０３μｍの多層積層体を得た。結果を
表１に示す。

【０１１１】

【実施例３】実施例１の方法に準じて、工程（２）〜
（４）を合計で８回実施し、層数が５１２層で、厚みが
５００μｍであるＴダイフィルムを得た。このフィルム
５枚を最終的に両面がＰＰ層になるように重ねて、１７
５℃でプレス成形することにより、厚み２ｍｍ、層数２
５５９、ＰＰ層平均厚み１.２μｍ、ゴム層平均厚み０.
３μｍの多層積層体を得た。結果を表１に示す。

【０１１２】

【実施例４】実施例１において、ＥＢＲに代えてＳＥＢ
Ｓ（スチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロック共
重合体；密度ｄ＝０.８９ｇ／cm³、ＭＦＲ＝２.１ｇ／
10分、スチレン含量＝２０重量％）を用いた以外は、実
施例１と同様にして厚み２ｍｍ、層数２５５９、ＰＰ層
平均厚み１.２μｍ、ゴム層平均厚み０.３μｍの多層積
層体を得た。結果を表１に示す。

【０１１３】

【比較例１〜２】実施例１と同様なＰＰとＥＢＲとを表
１に示す重量比で配合し、２３０℃で溶融混練してペレ
タイズした。得られたペレットを２００℃でプレス成形
して、厚み２ｍｍの試験片を作成した。結果を表１に示
す。

【０１１４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい多層積層体の製造工程を説明
する概念図を、ダイ中の流路を通過する加熱状態の多層
樹脂流について示す。

【図２】製造工程（４）の好ましい一態様を示す図であ
る。

【図３】図１に示す各工程の好ましい一態様を示す平面
概念図である。

【図４】図１に示す各工程の好ましい一態様を示す側面
概念図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）６４℃デカン可溶成分を０.１〜２
５重量％の量で含有し、メルトフローレート（ＭＦＲ：
ＡＳＴＭＤ１２３８；２３０℃、２.１６kg荷重下で
測定）が０.０１〜１００ｇ／10分であるポリプロピ
レンからなる層と、（Ｂ）(B-1) 密度が０.８５５〜０.
９５ｇ／cm³であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ａ
ＳＴＭＤ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下で測
定）が０.０１〜５０ｇ／10分であるエチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体または(B-2) 芳香族ビニル・
共役ジエン系エラストマーからなるゴム層とが積層され
てなり、上記（Ａ）層および（Ｂ）層を合計で５層以上
有し、積層体表面の少なくとも片面が、ポリプロピレン層
（Ａ）であることを特徴とするポリプロピレン系多層積
層体。
【請求項２】上記（Ａ）層および（Ｂ）層を合計で２０
〜１０００００層有することを特徴とする請求項１に記
載のポリプロピレン系多層積層体。
【請求項３】（Ａ）層および（Ｂ）層が交互に積層され
てなる請求項１または２に記載のポリプロピレン系多層
積層体。
【請求項４】積層体表面の両面が、ポリプロピレン層
（Ａ）であることを特徴とする請求項３に記載のポリプ
ロピレン系多層積層体。
【請求項５】積層体を形成する層の平均層厚みが０.０
０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載のポリプロピレン系多層積層体。
【請求項６】積層体を形成する（Ｂ）ゴム層の平均層厚
みが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載のポリプロピレン系多層積層体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロ
ピレン系多層積層体からなるフィルムまたはシート。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロ
ピレン系多層積層体からなる射出成形品。
【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロ
ピレン系多層積層体を成形して得られる回転成形体。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれかに記載のポリプ
ロピレン系多層積層体を成形して得られる中空成形体。