JPH10140175A

JPH10140175A - 冷凍機用潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH10140175A
Application number: JP31128796A
Authority: JP
Inventors: Atsunao Kobori; 敦尚小堀; Makoto Kanbara; 誠神原
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1998-05-26

Abstract

(57)【要約】【課題】エステル系化合物を基油とし、ハイドロ
フルオロアルカン系冷媒またはフッ化エーテル系冷媒と
の相溶性に優れた潤滑性および化学的安定性の良好な潤
滑油組成物および冷凍機用流体組成物を提供すること。【解決手段】エステル系化合物を主成分とする基油、
テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
により代表される一般式［Ｉ］で表されるリン系化合物
および一般式［ＩＶ］で表されるグリシジル系化合物、
特に、芳香族酸グリシジルエステル、さらに一般式［Ｉ
Ｉ］および［ＩＩＩ］で表されるアミド系化合物からな
るハイドロフルオロアルカンまたはフッ化エーテル類を
冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物および当該潤滑油組成
物とハイドロフルオロアルカン系冷媒またはフッ化エー
テル系冷媒とからなる冷凍機用流体組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、冷凍機用潤滑油組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、エステル系
化合物を基油とする合成系潤滑油であって、潤滑性およ
び化学的安定性の両性能に優れた冷凍機用潤滑油組成
物、特にハイドロフルオロアルカンまたはフッ化エーテ
ル類を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍冷蔵庫およびカークーラー等
の冷媒としてＲ１１（ＣＦＣｌ₃ ）、Ｒ１２（ＣＦ₂ Ｃ
ｌ₂ ）、Ｒ１２３（ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ）、Ｒ２２（ＣＨ
ＣｌＦ₂ ）等の塩素含有冷媒が使用されてきたが、環境
保全の必要性から非塩素含有冷媒の開発が急務となり、
Ｒ１３４ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ）、Ｒ３２（ＲＨ₂ Ｆ
₂ ）、Ｒ１２５（ＣＨＦ₂ ＣＦ₃ ）等の非塩素系フッ素
含有冷媒が提案されている。しかしながら、これらの冷
媒に対して鉱油系潤滑油は相溶性に欠けるという問題が
あり、このためこれらの冷媒と相溶性のよいエステル系
化合物が着目され、エステル系化合物を基油とする冷凍
機用潤滑油が種々提案されるに至っている。例えば、特
開平４−７２３９０号公報にはヒンダードポリオールエ
ステルが冷凍機油として開示され、また、電気冷蔵庫等
ではペンタエリスリトールエステル系冷凍機油が実用化
されている。しかし、エステル系潤滑油は、エステル自
体が耐摩耗性に難点があり、冷凍機の摺動部材の摩耗が
激しいという問題がある。さらに、新たに提案されてい
るハイドロフルオロアルカン系冷媒は従来の塩素含有冷
媒とは相違し、その分子中に塩素原子を有しないので摩
耗防止剤的な作用が非常に小さいという問題も提起され
ている。従って、耐摩耗性を改善するため、従来からト
リクレジルホスフェート、トルフェニルホスファイト等
のリン系添加剤が用いられ、また、特開平５−１７７９
４号公報には、リン系添加剤としてホスフェート、ホス
ファイト、ジホスファイトが開示されている。

【０００３】しかしながら、従来の種々の開発にも拘ら
ず現状においてエステル系化合物を基油とする冷凍機用
潤滑油としてはさらに耐摩耗性を改善し、併せて化学的
安定性（耐加水分解性）の両性能を充足することが要求
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、上記のような冷凍機用潤滑油の開発状況に鑑み、エ
ステル系化合物を基油とし、耐摩耗性、すなわち、潤滑
性と共に化学的安定性に優れた潤滑油組成物、特に、Ｒ
２２（ＣＨＣｌＦ₂ ）代替冷媒に対応した冷凍機用潤滑
油組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、エス
テル系化合物を含有する基油に特定のジホスファイト系
化合物およびグリシジル系化合物を配合することによ
り、潤滑性および化学的安定性の両性能を充足できるこ
とに着目し、また、ジホスファイト系化合物およびグリ
シジル系化合物にアミド系化合物を配合することによ
り、さらに潤滑性を向上させた冷凍機用潤滑油組成物が
得られることを見い出した。本発明は、これらの知見に
基いて完成に至ったものである。すなわち、本発明は、
（ａ）エステル系化合物を主成分とする基油、（ｂ）下
記一般式［Ｉ］

【０００６】

【化５】（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は互いに同一でもまたは異なるものでよく、各々、
炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素数２〜
４のアルキレン基であり、ｘは１〜２０の整数であ
る。）で表されるリン系化合物および（ｃ）グリシジ
ル系化合物とからなるハイドロフルオロアルカンまたは
フッ化エーテル類を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物に
関するものであり、また、本発明によれば、（ａ）エス
テル系化合物を主成分とする基油、（ｂ）下記一般式
［Ｉ］

【０００７】

【化６】（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、各
々、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素数
２〜４のアルキレン基であり、ｘは１〜２０の整数であ
る。）で表されるリン系化合物（ｃ）グリシジル系化合
物および（ｄ）下記一般式［ＩＩ］

【０００８】

【化７】（上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互い
に同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０の炭化水素
基である。）で表されるアミド系化合物および／また
は下記一般式［ＩＩＩ］

【０００９】

【化８】（上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｒ′およびＲ″は同一でもまた
は異なるものでもよく炭素数２〜３のアルキレン基であ
り、ｍおよびｎは１〜１０の整数である。）で表される
アミド系化合物とからなるハイドロフルオロアルカンま
たはフッ化エーテルを冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物
を提供することができる。

【００１０】さらに、本発明の好ましい実施の態様とし
て、（ａ）ポリオールエステルおよび／またはジカルボン
酸エステルを主成分とする基油、（ｂ）下記一般式
［Ｉ］

【００１１】

【化９】（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、各
々、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素数
２〜４のアルキレン基であり、ｘは１〜２０の整数であ
る。）で表されるリン系化合物および（ｃ）次の一般
式［ＩＶ］

【００１２】

【化１０】（上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ⁸ は、炭素数６〜２
０の芳香族系炭化水素基であり、ｎは１または２の整数
である。）で表される芳香族カルボン酸グリシジルエス
テルからなる冷凍機用潤滑油組成物、（ａ）エステル系化合物を主成分とする基油に、組成
物全重量基準で、（ｂ）上記一般式［Ｉ］で表されるリ
ン系化合物０．０１重量％〜１０重量％（ｃ）グリシジ
ル系化合物０．１重量％〜２０重量％（ｄ）上記一般式
［ＩＩ］で表されるアミド系化合物および／または上記
一般式［ＩＩＩ］で表されるアミド系化合物０．０１重
量％〜１０重量％を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物
を提供することができる。

【００１３】本発明の特異性は、エステル系基油に特定
の化学構造を有するジホスファイト系化合物とグリシジ
ル系化合物とを併用することにより、耐摩耗性が改善さ
れ化学的安定性に優れ、Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ₂ ）代替冷
媒に対応可能な冷凍機用潤滑油組成物が得られること見
い出した点にある。

【００１４】以下、本発明について、さらに詳細に説明
する。

【００１５】先ず、本発明の潤滑油組成物を冷凍機油組
成物として使用する場合の対象とするハイドロフルオロ
アルカン系冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３
２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、１，１，２，２
−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、ペンタフルオロ
エタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２−トリフルオロエタ
ン（Ｒ１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ
１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）
のいずれか一種または二種以上の混合冷媒を挙げること
ができる。例えば、Ｒ２２代替の混合冷媒の場合、Ｒ３
２／Ｒ１２５＝６０／４０（重量％。以下同じ。）、Ｒ
３２／Ｒ１３４ａ＝３０／７０、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ
１３４ａ＝１０／７０／２０、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１
３４ａ／Ｒ２９０＝２０／５５／２０／５、Ｒ３２／Ｒ
１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０、Ｒ１２５／Ｒ
１４３ａ＝４５／５５、Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ／Ｒ１３
４ａ＝４０／４５／１５等を用いることができる。

【００１６】フッ化エーテル系冷媒としては、例えば、
フッ化ジアルキルエーテル、特に、フッ化ジメチルエー
テル、具体的にはフルオロジメチルエーテル（Ｅ１６
１）、１，２−ジフルオロジメチルエーテル（Ｅ１５
２）、１、１−ジフルオロジメチルエーテル（Ｅ１５２
ａ）、１，１，２−トリフルオロジメチルエーテル（Ｅ
１４３）、１，１，１−トリフルオロジメチルエーテル
（Ｅ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロジメ
チルエーテル（Ｅ１３４）、１，１，１，２−テトラフ
ルオロジメチルエーテル（Ｅ１３４ａ）、１，１，１，
２，２−ペンタフルオロジメチルエーテル（Ｅ１２
５）、ヘキサフルオロジメチルエーテル（Ｅ１１６）等
の一種または二種以上を混合した冷媒を挙げることがで
きる。また、これらのフッ化エーテル類をハイドロフル
オロアルカンと混合して使用することもできる。

【００１７】本発明の潤滑油組成物に用いられる基油の
主成分であるエステル系化合物は、Ｒ２２代替冷媒との
相溶性に優れるものであれば、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ポリオールエステル、ジカルボン酸エ
ステル等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル、多価
カルボン酸とアルコールとのエステル等を用いることが
できる。

【００１８】多価アルコールとしては２−エチル−２−
ブチルプロパン−１，３ジオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、トリトリメチロールプロパン、テトラトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリ
スリトール、ペンタペンタエリスリトール等が挙げら
れ、その一種または二種以上が用いられる。これらのう
ち、好ましい多価アルコールは炭素数５〜１０のヒンダ
ードアルコールであり、特にペンタエリスリトールおよ
びジペンタエリスリトールが好適である。

【００１９】脂肪酸としては、炭素数４〜１０の直鎖状
または分岐状脂肪酸が用いられる。直鎖状脂肪酸として
は、例えば、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキ
サン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン
酸、ｎ−デカン酸等が挙げられ、その一種または二種以
上が用いられる。また、分岐状脂肪酸としては、例え
ば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−
メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エ
チルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジ
メチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２，２−ジメ
チルペンタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、３
−メチルヘキサン酸、２−メチルへプタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２，２−ジメ
チルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、
２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、
２−エチルヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサ
ン酸、２−メチルノナン酸、２，２−ジメチルオクタン
酸、２−メチルノナン酸、２−エチルオクタン酸の分岐
状脂肪酸が挙げられ、その一種または二種以上が用いら
れる。好ましい脂肪酸は、炭素数４〜１０のものであ
り、特に６〜９のものが好ましい。

【００２０】本発明のポリオールエステルの具体例を例
示すると次の如くである（以下、ネオペンチルグリコー
ルをＮＰＧ、トリメチロールプロパンをＴＭＰ、ペンタ
エリスリトールをＰＥと略記する。）。

【００２１】すなわち、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ブタノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ（２−メチルプロパノエート）、ＮＰ
Ｇ・ジ（ｎ−ペンタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−メチ
ルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘキサノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルブタノエート）、ＮＰＧ
・ジ（３−エチルブタノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ヘ
プタノエート）、ＮＰＧ・ジ（２−エチルペンタノエー
ト）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−オクタノエート）、ＮＰＧ・ジ
（２−エチルヘキサノエート）、ＮＰＧ・ジ（ｎ−ノナ
ネート）、ＮＰＧ・ジ（イソノナネート）、ＮＰＧ・ジ
（ｎ−デカノエート）、ＮＰＧ・ジ［混合（ｎ−ヘキサ
ノエート、ｎ−ブタノエート）］、ＮＰＧ・ジ［混合
（ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ペンタノエート］、ＮＰＧ
・ジ［混合（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘプタノエー
ト）］、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ブタノエート）、ＴＭＰ・
トリ（２−メチルプロパノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ
−ペンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−メチルブタノ
エート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−ヘキサノエート）、ＴＭ
Ｐ・トリ（３−エチルブタノエート）、ＴＭＰ・トリ
（ｎ−ヘプタノエート）、ＴＭＰ・トリ（２−エチルペ
ンタノエート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−オクタノエー
ト）、ＴＭＰ・トリ（２−エチルヘキサノエート）、Ｔ
ＭＰ・トリ（ｎ−ノナネート）、ＴＭＰ・トリ（イソノ
ナネート）、ＴＭＰ・トリ（ｎ−デカノエート）、ＴＭ
Ｐ・トリ（イソデカノエート）、ＴＭＰ・トリ［混合
（ｎ−ブタノエート、ｎ−ヘキサノエート）］，ＰＥ・
テトラ（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−メチ
ルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエー
ト）、ＰＥ・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ
・テトラ（２−メチルブタノエート）、ＰＥ・テトラ
（２，２−ジメチルプロパノエート）、ＰＥ・テトラ
（ｎ−ヘキサノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルブ
タノエート）、ＰＥ・テトラ（２，２−ジメチルブタノ
エート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘプタノエート）、ＰＥ
・テトラ（２−エチルペンタノエート）、ＰＥ・テトラ
（ｎ−オクタノエート）、ＰＥ・テトラ（２−エチルヘ
キサノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ノナネート）、Ｐ
Ｅ・テトラ（イソノナネート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−デ
カノエート）、ＰＥ・テトラ（イソデカノエート）、Ｐ
Ｅ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタノ
エート、ｎ−ヘキサノエート、ｎ−ブタノエート）］、
ＰＥ・テトラ［混合（ｎ−ペンタノエート、イソペンタ
ノエート、ｎ−ヘプタノエート、ｎ−ノナネート）］、
その他ＰＥと炭素数が４〜１０の直鎖状及び分岐状脂肪
酸を含有する混合物とのエステル等を例示することがで
きる。本発明によれば、ポリオールエステルとして、ペ
ンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと炭
素数４〜１２の脂肪酸とのエステル、特に、ペンタエリ
スリトールまたはジペンタエリスリトールと炭素数４〜
１０の脂肪酸とのエステル、すなわち、ＰＥ・テトラ
（ｎ−ブタノエート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ペンタノエ
ート）、ＰＥ・テトラ（ｎ−ヘキサノエート）、ＰＥ・
テトラ（２−エチルヘキサノエート、ＰＥ・テトラ（ｎ
−ノナネート）、ＰＥ・テトラ（３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート）、ＤＰＥ・ヘキサ（ｎ−ブタノエー
ト）、ＤＰＥ・ヘキサ（ｎ−ペンタノエート）ＤＰＥ・
ヘキサ（ｎ−ヘキサノエート）およびこれらの混合物ま
たはジペンタエリスリトールと混合脂肪酸とのエステル
等が好ましい。

【００２２】また、置換基を有する脂肪酸をポリオール
エステルを構成する脂肪酸として使用することができ、
例えば、ヒドロキシアルカン酸、具体的には、ヒドロキ
シイソ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシオクタ
ン酸等を挙げることができ、ヒドロキシアルカン酸と多
価アルコールとのエステル化反応により得られたヒドロ
キシアルカン酸ポリオールエステル、すなわち、モノエ
ステル、ジエステル、ポリエステルおよびこれらの混合
物を用いることができる。特に、ヒドロキシピバリン酸
ポリオールエステルが好ましい。

【００２３】本発明の潤滑油組成物に用いられる必須の
添加剤としてのリン系化合物、特にジホスファイトは一
般式［Ｉ］

【００２４】

【化１１】で表される。上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、
Ｒ⁵ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、各々、互い
に同一でもまたは異なるものでもよく、ｘは１〜２０を
示す。

【００２５】上記の炭化水素基としては、炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数６〜２０の直鎖状または分岐状ア
ルキル基、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基、オレイル基またはこれらの分岐
状アルキル基等を挙げることができ、また、炭素数６〜
３０、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基、例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ノニルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基等を挙げることができ、さら
に、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、好ましくは炭
素数５〜１５のシクロアルキル基、例えば、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
オクチル基、トリメチルシクロペンチル基等を挙げるこ
とができる。アリール基には炭素数１〜２４のアルキル
基が結合したものでもよい。上記一般式［Ｉ］で表され
るリン系化合物の好ましい具体例としては、テトラトリ
デシルジエチレングリコールジホスファイト、テトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイト等を例示
することができる。

【００２６】上記一般式［Ｉ］で表されるリン系化合物
は、有効量配合すればよく、基油に対し潤滑油組成物全
重量基準で、０．０１重量％〜１０重量％、特に０．５
重量％〜５重量％配合することが好ましい。

【００２７】本発明の潤滑油組成物に用いられる第二の
必須添加剤成分グリシジル系化合物は、酸捕捉剤の機能
を有するものであり、グリシジルエステル系化合物およ
びグリシジルエーテル系化合物を挙げることができる。
グリシジルエステル系化合物として、脂肪族カルボン酸
グリシジルエステル、芳香族カルボン酸グリシジルエス
テル等を用いることができる。特に、芳香族カルボン酸
グリシジルエステルが好ましく、下記一般式［ＩＶ］

【００２８】

【化１２】で表される。上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ⁸ は炭素
数６〜２０のアリール基であり、ｎは、１または２の整
数である。アリール基としては、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げる
ことができ、アリール基には炭素数１〜８のアルキル基
が結合されていてもよい。

【００２９】具体的には、フェニルグリシジルエステ
ル、アルキルフェニルグリシジルエステル、ナフチルグ
リシジルエステル、アルキルナフチルグリシジルエステ
ル等を用いることができる。アルキルフェニルグリシジ
ルエステルまたはアルキルナフチルグリシジルエステル
としては、炭素数１〜１３の直鎖状または分岐状アルキ
ル基を１個〜３個有するもの、特に、炭素数４〜１０の
直鎖状アルキル基を１個有するもの、例えば、ブチルフ
ェニルグリシジルエステル、ペンチルフェニルグリシジ
ルエステル、ヘキシルフェニルグリシジルエステル、ヘ
プチルフェニルグリシジルエステル、オクチルフェニル
グリシジルエステル、ノニルフェニルグリシジルエステ
ル、デシルフェニルグリシジルエステル等を例示するこ
とができる。特に、安息香酸グリシジルエステル、テレ
フタル酸グリシジルエステル、オルトフタル酸グリシジ
ルエステル、アルキル化安息香酸グリシジルエステル等
が好ましい。これらの芳香族カルボン酸グリシジルエス
テルは上記のハイドロフルオロアルカン系冷媒、フッ化
エーテル系冷媒との相溶性に優れ、また、酸、水との反
応性が高く、加水分解安定性の維持に寄与することがで
きる。

【００３０】グリシジルエーテル系化合物としては、例
えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。アルキル
フェニルグリシジルエーテルとしては炭素数１〜２０の
直鎖状または分岐状アルキル基を１個〜５個有するもの
が用いられる。

【００３１】上記のグリシジル系化合物、特に、芳香族
カルボン酸グリシジルエステルまたは、フェニルグリシ
ジルエーテルの配合量としては、基油に対し、潤滑油組
成物重量基準で、０．１重量％〜２０重量％、好ましく
は、０．５重量％〜５重量％の割合が有効である。配合
量が０．１重量％に満たないと添加効果が十分得られ
ず、一方２０重量％を超えると引火点の低下等の問題が
生ずる。

【００３２】本発明の潤滑油組成物には、上記のリン系
化合物およびグリシジル系化合物の必須成分のほかにア
ミド系化合物を配合することにより潤滑油組成物の耐摩
耗性をさらに改善することができる。アミド系化合物と
しては、下記一般式［ＩＩ］または下記一般式［ＩＩ
Ｉ］で表される化合物を用いることができる。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は水素原
子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、互いに同
一でもまたは異なってもよい。炭化水素基は炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜２０
の直鎖状または分岐状アルケニル基；炭素数６〜２０の
アリール基；アルキルアリール基またはアリールアルキ
ル基である。Ｒ⁵ およびＲ⁶ は好ましくは水素原子、炭
素数２〜８のアルキル基、炭素数８〜１４のシクロアル
キル基、炭素数８〜１４のアルキルアリール基であり、
Ｒ⁷ は好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状または分岐状
アルキル基またはアルケニル基、炭素数１２〜２０のシ
クロアルキル基または炭素数１２〜２４のアルキルアリ
ール基である。また、上記一般式［ＩＩＩ］において、
Ｒ⁷ は、一般式［ＩＩ］のＲ⁷ と同一のものでよい。
Ｒ′およびＲ″は炭素数２〜３のアルキレン基であり、
ｍおよびｎは１〜１０の整数である。このようなアミド
系化合物の具体例として、例えば、オレイルアミド、ラ
ウリルアミド等を挙げることができる。

【００３５】アミド系化合物は、基油に対し、潤滑油組
成物全重量基準で０．０１重量％〜１０重量％、好まし
くは、０．１重量％〜１重量％の割合で配合することが
できる。なお、アミド系化合物の配合量は、上記一般式
［ＩＩ］および［ＩＩＩ］の化合物を併用する場合はそ
の合計量とする。

【００３６】本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、上記
の添加剤のほか、他の添加剤、例えば、耐摩擦剤、酸化
防止剤、金属不活性化剤、消泡剤等を配合することがで
きる。

【００３７】耐摩耗剤としては、例えばリン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、チオ亜リ
ン酸エステル等のリン系化合物が用いられる。リン酸エ
ステルとして、トリブチルホスフェート、トリヘキシル
ホスフェート、およびトリオクチルホスフェートのほか
トリアリールホスフェート、例えば、ベンジルジフェニ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ジ
ブチルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホス
フェート、ジクレジルフェニルホスフェート等を例示す
ることができる。また、亜リン酸エステルとしては、ト
リフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、
ベンジルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホ
スファイト、クレジルジフェニルホスフファイト等を挙
げることができる。これらのリン系化合物は、基油に対
して０．０５重量％〜１０重量％の割合で使用すること
ができる。

【００３８】酸化防止剤としては、例えばジ（アルキル
フェニル）アミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ア
ルキルジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、アクリジン、Ｎ−メチルフェノチアジ
ン、Ｎ−エチルフェノチアジン、ジビルジルアミン、ジ
フェニルアミン、フェノールアミン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−α−ジメチルアミノパラクレゾール等のアミン
系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール等のフェノール系酸化防止剤を使用する
こともできる。また上記の酸化防止剤は単独で使用して
もよいが、二種以上組合せて使用することにより相乗効
果を奏するようにして使用することもできる。酸化防止
剤は、基油に対して０．００１重量％〜５重量％、好ま
しくは０．０１重量％〜２重量％の割合で配合すること
ができる。

【００３９】金属不活性化剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、トリアゾールおよびこれらの誘導体等を使
用してもよく、これらは、基油に対して０．０１重量％
〜１．０重量％の割合で配合することができる。

【００４０】消泡剤としては、シリコーンを使用するこ
とができ、基油に対して０．０００１〜０．００３重量
％、好ましくは０．０００１重量％〜０．００１重量％
の割合で配合することができる。

【００４１】本発明の潤滑油組成物を冷凍機油とし使用
する場合は、当該潤滑油組成物１００重量部に対し、ハ
イドロフルオロアルカン系冷媒、フッ化エーテル系冷媒
またはこれらの混合冷媒１重量部〜５００重量部混合す
ることにより冷凍機用流体組成物を提供する。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明の基油としてペンタエリス
リトールとＣ₈ 酸とのテトラエステルおよびペンタエリ
スリトールとＣ₉ 酸とのテトラエステルの混合物を用
い、これに、潤滑油組成物全重量基準で、テトラフェニルジアルキレングリコールジホスファイト
０．５重量％〜５重量％安息香酸グリシジルエステル０．５重量％〜５重量
％、およびアルキルアミドまたはアルケニルアミド０．１重量％
〜１重量％さらに、耐摩耗剤、金属不活性化剤、酸化防止剤および
消泡剤等を有効量配合してなる潤滑油組成物を提供す
る。

【００４３】また、当該潤滑油組成物１００重量部に対
し、ハイドロフルオロアルカン系冷媒またはフッ化エー
テル系冷媒１重量部〜５００重量部混合することにより
冷凍機用流体組成物を提供する。

【００４４】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。

【００４５】なお、潤滑油組成物の耐摩耗性および化学
的安定性等の性能は、下記の試験により評価した。・ＳＲＶ試験試験片間に試料油を５滴保持させＳＲＶ試験機を用い次
の摩耗試験条件で試験片を摩耗させ、試験後のディスク
摩耗痕幅を評価した。

【００４６】摩耗試験条件温度；８０℃ 時間；３０分振幅；１．５ｍｍ周波数；３３Ｈｚ試験片材質；ディスク＝ＦＣ−２５、ボール＝
ＳＵＪ−２・ファレックス（ＦＡＬＥＸ）試験ＡＳＴＭ３２３３に準拠した試験法によりファレックス
試験機を用いて連続的に荷重をかけ焼付荷重で評価し
た。・シールドチューブ試験ガラス管に試料油１ｇおよび１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（Ｒ１３４ａ）１ｇを採り、金属片として
鉄、銅アルミニウムのテストピース（形状：直径１．７
ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を各一個ずつ、各々溶封した後次
の条件で加熱した。試験終了後試料油の全酸価を測定
し、スラッジの生成状況を観察した。

【００４７】シールドチューブ試験条件温度；１７５℃ 時間；１００時間実施例１ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテト
ラエステル（粘度：４２ｍｍ² ／ｓ＠４０℃）（以下
「Ｃ₈ 酸ＰＥエステル」と略称。）２５重量％とペンタ
エリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸と
のテトラエステル（粘度：９０ｍｍ² ／ｓ＠４０℃）
（以下「Ｃ₉ 酸ＰＥエステル」と略称。）７５重量％と
の混合物を基油とし、潤滑油組成物全重量基準で、テト
ラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトを２
重量％および安息香酸グリシジルエステルを３重量％配
合して冷凍機用潤滑油組成物を調製し、上記の各試験に
よる性能評価に供した。性能評価の結果を表１に示す。
同表の評価結果から理解されるように、ＳＲＶ試験、フ
ァレックス試験およびシールドチューブ試験のいずれに
おいても良好であり、摩耗量が少なくかつ全酸価の上昇
も生じないことは明らかである。

【００４８】実施例２ペンタエルスリトールエステルの代わりにアジピン酸ジ
イソデシル（ＤＩＤＡ）を用いたこと以外すべて実施例
１と同一の操作および条件により潤滑油組成物を調製
し、上記性能評価に供した。結果を表１に示す。ポリオ
ールエステルを基油とした潤滑油組成物と同等の性能が
得られた。

【００４９】実施例３Ｃ₈ 酸ＰＥエステル２０重量％とヒドロキシピバリン酸
エステル８０重量％との混合物を基油とし、これに、潤
滑油組成物全重量基準でテトラフェニルジプロピレング
リコールジホスファイト２重量％および安息香酸グリシ
ジルエステル３重量％さらにオレイルアミド０．２重量
％を配合し、冷凍機用潤滑油組成物を調製し、上記の性
能評価に供した。評価結果を表１に示す。耐摩耗性およ
び化学的安定性がさらに改良されたことが分かる。

【００５０】実施例４Ｃ₈ 酸ＰＥエステル２５重量％とＣ₉ 酸ＰＥエステル７
５重量％との混合物を基油とし、これにテトラフェニル
ジプロピレングリコールジホスファイト０．５重量％、
トリクレジルホスフェート３重量％、および安息香酸グ
リシジルエステル２重量％さらにオレイルアミド０．２
重量％を配合し潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑
油組成物の性能評価の結果を表１に示す。

【００５１】テトラフェニルジプロピレングリコールジ
ホスファイトの配合量を０．５重量％と減少させたが、
トリクレジルホスファイトを配合することにより、ＳＲ
Ｖ試験の結果がやや低下したものの、耐摩耗性および化
学的安定性の両性能とも実施例１〜３と同等の結果を得
た。

【００５２】比較例１〜５Ｃ₈ ＰＥエステル２５重量％とＣ₉ ＰＥエステル７５重
量％との混合物を基油を用い、これに表１に示す割合で
各添加剤を配合し潤滑油組成物を調製し、上記の性能評
価に供した。評価結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】以上の実施例および比較例から、テトラフ
ェニルジプロピレングリコールジホスファイトまたは安
息香酸グリシジルエステルのいずれかを欠くと、耐摩耗
性または化学的安定性のいずれかの性能が低下し、両性
能を併有し得ないことが明らかとなった。また、テトラ
フェニルジプロピレングリコールジホスファイトの作用
効果は顕著であり、実施例４と比較例２〜４との対比か
らトリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート
またはトリオクチルホスファイトのようなリン酸エステ
ルまたは他の亜リン酸エステルでは改善し得ない耐摩耗
性がテトラフェニルジプロピレングリコールジホスファ
イトの配合により容易に達成できることが分かる。

【００５５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、Ｒ
２２代替混合冷媒との相溶性に優れ、ＳＲＶ試験による
耐摩耗性およびシールドチューブ試験による化学的安定
性の両性能が共に著しく改善された冷凍機用潤滑油組成
物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 129:22 133:16 133:56）Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エステル系化合物を主成分とする基
油、（ｂ）下記一般式［Ｉ］【化１】（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、各
々、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素数
２〜４のアルキレン基であり、ｘは１〜２０の整数であ
る。）で表されるリン系化合物および（ｃ）グリシジ
ル系化合物とからなるハイドロフルオロアルカンまたは
フッ化エーテル類を冷媒とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】（ａ）エステル系化合物を主成分とする基
油、（ｂ）下記一般式［Ｉ］【化２】（上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、各
々、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素数
２〜４のアルキレン基であり、ｘは１〜２０の整数であ
る。）で表されるリン系化合物、（ｃ）グリシジル系化
合物および（ｄ）下記一般式［ＩＩ］【化３】（上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は互い
に同一でもまたは異なるものでもよく、各々、水素原子
または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁷は炭素
数１〜２０の炭化水素基である。）で表されるアミド系
化合物および／または下記一般式［ＩＩＩ］【化４】（上記一般［ＩＩＩ］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｒ′およびＲ″は炭素数２〜３の
アルキレン基であり、ｍおよびｎは１〜１０の整数であ
る。）で表されるアミド系化合物とからなるハイドロフ
ルオロアルカンおよびフッ化エーテル類を冷媒とする冷
凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】前記グリシジル系化合物が芳香族カルボン
酸グリシジルエステルである請求項１または２記載の冷
凍機用潤滑油組成物。