JPH10130354A - ブロックトイソシアネートの安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤を含有する水性分散液の製造法、該分散液および塗料用樹脂のための架橋剤としての該分散液の使用 - Google Patents

ブロックトイソシアネートの安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤を含有する水性分散液の製造法、該分散液および塗料用樹脂のための架橋剤としての該分散液の使用

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JPH10130354A
JPH10130354A JP9295383A JP29538397A JPH10130354A JP H10130354 A JPH10130354 A JP H10130354A JP 9295383 A JP9295383 A JP 9295383A JP 29538397 A JP29538397 A JP 29538397A JP H10130354 A JPH10130354 A JP H10130354A
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Klaus Janischewski
ヤニシェウスキイ クラウス
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ライヒェル ディルク
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤を含
有するブロックトイソシアネートの水性分散液を製造す
るための方法。 【解決手段】 本発明による水性分散液は、補助溶剤
（Ｇ）中の親水性に変性されたブロックトポリイソシア
ネート（Ａ）および疎水性ブロックトポリイソシアネー
ト（Ｂ）からなるポリイソシアネート混合物の溶液を製
造し、前記溶液に、強力に混合しながら、分散性ポリイ
ソシアネート相と、補助溶剤を含有する連続的な水相と
からなる二相系が生じるような程度の量の水を添加する
ことにより製造される。 【効果】 環境に負担となる有機溶剤がなくても固体分
が豊富で安定性であり、機械的性質の点で公知の被覆に
匹敵する被覆が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロックトポリイ
ソシアネートの安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤
を含有するかまたは実質的には補助溶剤を含有していな
い水性分散液、該分散液の製造法並びに塗料用樹脂のた
めの架橋剤としての該分散液の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１．公知技術水準 ブロックブロックト（またはマスクト）ポリイソシアネ
ートは公知であり、かつ溶剤含有被覆系中での塗料用樹
脂のための広い範囲で使用された架橋剤である。環境保
護の理由および勿論またコストの理由から、最近の多数
の技術開発により、溶剤量の削減または特に望ましいこ
とであるが溶剤を含有していないかまたは実質的には溶
剤を含有していない系が求められている。
【０００３】ブロックトポリイソシアネートの水性分散
液は、一成分性水性塗料（または水希釈可能な塗料）
中、即ち、イソシアネート基と反応することが可能であ
る官能基を有する水中に溶解したかもしくは分散した塗
料用樹脂を、架橋剤として機能するブロックトポリイソ
シアネートとともに含有するような、溶剤を含有してい
ないかまたは実質的には溶剤を含有していない水性被覆
系中での使用に適している。ブロックトイソシアネート
は、多くの場合に、固体であるかまたは高粘稠な物質で
あるので、該ブロックトイソシアネートは、水中には、
溶剤の添加によってのみ分散させることができるにすぎ
ず、また、物質中には、その融点を上回ってのみ分散さ
せることができるにすぎない。この２つの方法の欠点
は、第一に、希釈のために使用された溶剤を、分散後に
多くの費用をかけて再度除去しなければならないことで
あり、他方、溶融乳濁化の場合に、必要とされる高い温
度で、既にブロック化剤の一部が分離しており、遊離さ
れたイソシアネート基は、分散の際に水と反応し、かつ
塗料用樹脂の官能基を用いる架橋にはもはや使用されな
いということにある。
【０００４】ブロックトポリイソシアネートの水性分散
液（および勿論また塗料用樹脂の水性分散液）は、でき
るだけ固体分が豊富でなければならない。固体分が豊富
な分散液の最も重要な利点は、塗布だけによって卓越し
た性質（充実、耐性、被覆能）を有する厚い層を得るこ
とができるということにある。このことは、重ね塗りと
比べて、時間の節約および（数回の焼付け工程のため
の）エネルギーの節約を意味し、あるいはまたそれぞれ
の付加的な層が欠陥製品の危険を増大させるので、品質
の最適化をも意味する。これとともに、固体分が豊富な
分散液は、運搬および貯蔵のコストをも削減する。更
に、前記分散液は、著しく凝固したりまたは沈降したり
せずに、安定性で、即ち、長期間貯蔵できなければなら
ない。それでも凝固または沈降が生じる場合には、分離
が容易でかつ持続的に再分散可能でなければならない。
【０００５】ブロックトポリイソシアネートの安定性の
水性分散液の製造のための公知方法は、外部の乳化剤お
よび保護コロイドを使用する（特開平４−２１６８１５
号公報、特開平４−２１６８１６号公報、特開平４−２
１６８１７号公報および国際公開番号ＷＯ９４／２２９
３５号）。前記方法の欠点は、焼付けの際に、ポリイソ
シアネートと、塗料用樹脂のイソシアネート反応基との
反応によって生じるような被覆中に保持されたままであ
る乳化剤および保護コロイドの永続的な親水性である。
従って、前記被覆は、水の作用の際に混濁、軟化および
／または膨潤する傾向があり、このことにより、少なく
とも、外部領域で使用しなければならない塗料に前記分
散液を使用することはできない。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許第２４５６４６９号
明細書中に記載された水性分散液の製造法は、ＮＣＯ−
反応基並びに親水性基もしくは潜在的親水性基、例えば
スルホン酸基またはカルボキシル基を有している親水性
化剤と反応する部分的ブロックトポリイソシアネートか
ら出発している。双方の種類の基は、中和によって、イ
オン性親水性基、例えばスルホネート基またはカルボキ
シレート基に変えることができる。例えば、親水性化剤
としては、Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸およびア
ミノ酢酸が、そのナトリウム塩の形で使用される。次
に、反応生成物が、水中に分散される。同様の方法は、
欧州特許第００１２３４８号明細書中に記載されてお
り、この場合、親水性化されたブロックトポリイソシア
ネートは、自己分散可能であるだけでなく、疎水性塗料
用樹脂の分散も促進する。しかしながら、前記の経済的
に有利でない方法の場合、低いＮＣＯ含量の場合の事前
の部分的ブロック化の結果として、前記化合物と（潜在
的）親水性基との結合が行われるが、このことは、一方
では不経済に長い反応時間を必要とし、他方では、全て
の遊離ＮＣＯ−基が親水性に結合されないかまたは過剰
量の親水性化剤の場合に反応しなかった親水性化剤がポ
リイソシアネート分散液中に残留するという結果にな
る。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許第２７０８６１１号
明細書中には、ポリイソシアネートを、まず、過剰量の
ヒドロキシカルボン酸、例えばプロピオン酸ジメチロー
ルと反応させ、次に、遊離したまま残るイソシアネート
基をブロックするようなポリウレタン−プレポリマーの
製造法が記載されている。前記ポリウレタン−プレポリ
マーは、低い酸価の場合に、安定性の分散液または溶液
が、付加的な有機溶剤を用いてのみ製造されるにすぎな
いので、ＫＯＨ３０ｍｇ／ｇを上回る高い酸価を有して
いなければならない。前記方法の場合の欠点は、本来の
イソシアネート基の極めて多くの部分が親水性化試薬と
の反応によって、塗料用樹脂との架橋のためのヒドロキ
シカルボン酸を喪失することである。前記方法のもう１
つの欠点は、加工を困難にするかまたは実質的には不可
能にしてしまうような３５重量％を上回る固体含量を有
する分散液の高い粘度である。
【０００８】欧州特許第０３１２８３６号明細書には、
イソシアネート基を、シアン尿素塩との反応によってマ
スクする方法が記載されている。こうして得られた親水
性基は、焼付けの際に架橋反応に関与しているので、架
橋密度を損なうことはない。しかし、欠点は、塗膜を離
れ難く、かつ淡色塗料の場合に支障となる黄変を引き起
こすアミンが焼付けの際に分離されるということであ
る。
【０００９】欧州特許第０１３３２２３号明細書中に
は、環式マロン酸塩を用いて親水性化されたブロックト
ポリイソシアネートが記載されている。この系中では、
同様に環式マロン酸塩基が一緒に作用して硬化が行われ
るので、親水性の変性によって、またしても架橋密度の
減少は生じることはない。しかし、前記の方法の場合の
欠点は、著量の水溶性の有機溶剤を必要とすることであ
る。
【００１０】欧州特許出願公開第０５２４５１１号明細
書の記載から、遊離イソシアネート基を有する非イオン
性に変性されたポリイソシアネートを、まず、水中に分
散させ、次に、イソシアネート基をブロックするような
方法が公知である。しかしながらこの場合、イソシアネ
ート基の一部が水と反応し、かつ架橋反応のために喪失
する。更に、それぞれ望ましい化学量論的挙動を再現可
能に調節することは困難である。
【００１１】更に、欧州特許出願公開第０５３７５７８
号明細書の記載から、ブロックトポリイソシアネート
を、織布の加工（防しわ加工）等のために、組み込まれ
たポリアルキレンオキシド単位を用いて親水性化し、か
つ分散させる方法が公知である。また、欧州特許第４２
４６９７号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２８１
４８１５号明細書中には、親水性化された非イオン性ブ
ロックトポリイソシアネートの分散液が記載されてい
る。しかし、前記分散液は、またしても永続的に親水性
であるので、該分散液を用いて製造された被覆は、湿分
の作用の際に混濁、軟化および／または膨潤することが
あり、従って、外での使用には適していない。
【００１２】欧州特許第００２２４５２号明細書中に
は、全ての分子が親水性変性試薬と結合しているような
ポリウレタン−プレポリマーを硬化剤として含有する一
成分性ポリウレタン系が記載されている。この場合、架
橋可能なイソシアネート基の損失とともに、水およびア
ルコールからなる溶剤混合物が必要とされ、就中、４０
重量％を上回る固体含量を有する分散液は、加工するの
が困難な程度に高い粘度を示すことが欠点である。
【００１３】最後に、欧州特許第０５６６９５３号明細
書および同第０５７６９５２号明細書には、水性系中で
の塗料用樹脂の硬化に適しているヒドロキシカルボン酸
を用いて親水性にされた特殊なポリイソシアネート混合
物が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
２．発明の記載 本発明の課題の１つは、 （１） 補助溶剤（Ｇ）中の親水性に変性されたブロッ
クトポリイソシアネート（Ａ）２０〜７０重量％および
疎水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）３０〜８０
重量％からなるポリイソシアネート混合物の溶液を製造
し、 （２） 前記溶液に、強力に混合しながら、分散性ポリ
イソシアネート相と、補助溶剤を含有する連続的な水相
とからなる二相系が生じるような程度の量の水を添加す
るような、ブロックトイソシアネートの安定性で固体分
が豊富で、補助溶剤を含有する水性分散液の製造法であ
る。
【００１５】前記方法の１つの有利な実施態様の場合、 （３） 工程（１）の溶液に、使用した水全体の第一の
部分量を添加し、 （４） 補助溶剤（Ｇ）を、強力に混合しながら、生じ
た補助溶剤を含有する水性混合物から十分に除去し、 （５） ブロックトポリイソシアネート（Ａ）および
（Ｂ）および水の第一の部分量からなる残留混合物に、
水の第二の部分量を添加し、この場合、（ｉ）水の第一
の部分量を、補助溶剤（Ｇ）の十分な除去後に残留する
混合物中で、ポリイソシアネート（Ａ）および（Ｂ）が
連続相を形成するような程度に調節し、かつ（ｉｉ）水
の第二の部分量の添加を、強力に混合しながら、少なく
とも相転位するまで行うことによって、実質的には補助
溶剤（Ｇ）を含有していない相応する分散液が製造され
る。
【００１６】本発明のもう１つの対象は、本発明の方法
により、殊にこの方法の有利な実施態様により入手され
るような、分散相として、親水性に変性されたブロック
トポリイソシアネート（Ａ）２０〜７０重量％および疎
水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）３０〜８０重
量％からなるポリイソシアネート混合物を含有する、ブ
ロックトイソシアネートの安定性で固体分が豊富で、補
助溶剤を含有しかつ実質的には補助溶剤を含有していな
い水性分散液である。
【００１７】最終的に、本発明の対象は、塗料用樹脂の
ための架橋剤としての、ブロックトポリイソシアネート
（Ａ）および（Ｂ）の本発明による安定性で固体分が豊
富な分散液の使用である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
２．１ 本発明による分散液の性質および利点 本発明による方法により、驚異的なことに有利な性質の
最適の組合せた分散液が生じる：固体含量は多い。固体
含量は、補助溶剤含有系の場合、通常、少なくとも３５
〜８０重量％まで、有利に３５〜６０重量％である。実
質的に補助溶剤を含有していない系の場合、固体含量
は、一般に、少なくとも３５〜６０重量％まで、有利に
４０〜５０重量％の範囲内である。
【００１９】２５℃での固体分が豊富な分散液の粘度
は、固体含量が多いにもかかわらず、通常、１０００ｍ
Ｐａ・ｓ未満であるので、問題なく後加工できる。
【００２０】潜在的なイソシアネート含量（即ち、ブロ
ックされていなくて計算されたイソシアネート基の重量
含量、（Ａ）および（Ｂ）からなるブロックトポリイソ
シアネート混合物の重量含量）は、親水性化にもかかわ
らず、十分に多い。前記イソシアネート含量は、一般
に、８重量％を上回り、かつ１５重量％までになること
がある。平均的な潜在的ＮＣＯ−官能性は、使用された
ポリイソシアネートに応じて、通常、２．５〜４．５の
範囲内であり、かつ６．０までおよび更に上回ることが
あるので、焼き付けられた被覆の特に望ましい高い架橋
密度が保証される。多くの潜在的イソシアネート含量お
よび高い架橋密度は、卓越した機械的性質、例えば硬度
並びに架橋した被覆の対化学薬品耐性をもたらす。この
点において、本発明による分散液を用いて製造された被
覆は、公知技術水準による相応する被覆に少なくとも匹
敵する。
【００２１】低沸点補助溶剤（Ｇ）を使用する場合、こ
の低沸点補助溶剤は、本発明の有利な実施態様の場合
に、使用した水全体の第一の部分量の添加後に、十分に
留去することができ、これによって、水の第二の部分量
の添加によって生じるような完成分散液の残留補助溶剤
（Ｇ）の含量を、容易に２重量％未満、殊に０．５重量
％未満に低下させることができる。従って、該分散液
は、実質的には補助溶剤を含有していない。０．５重量
％未満の残留補助溶剤の含量は、後加工の際に不快な匂
いを生じないので有利である。
【００２２】本発明による分散液は、室温並びに６０℃
までの若干高められた温度で、長期間に亘って貯蔵でき
る。例えば、固体含量４５〜５０重量％を有する実質的
に補助溶剤を含有していない分散液は、最適な条件下
で、室温で６カ月または６０℃で４〜８週間、固体１重
量％未満を析出する。更に、僅少量の析出物は、通常、
容易にかつ持続的に再分散可能である。前記の良好ない
し卓越した長時間安定性は、最小の親水性により、即
ち、ポリイソシアネートの一部分だけの親水性化によっ
て、外部の分散剤および／または保護コロイドを添加せ
ずに並びに親水性ポリオキシアルキレン単位を組み込ま
ず、少なくとも有利な分散液の場合に、また溶剤を添加
せずに達成される。
【００２３】更に、最小の親水性は、硬化した被覆が湿
分に対する感応性が少なく、従ってまた、外での使用に
好適であるという望ましい結果になる。
【００２４】本発明の本質的な特徴は、ブロックトポリ
イソシアネートが、親水性に変性されたブロックトポリ
イソシアネート（Ａ）２０〜７０重量％および疎水性ブ
ロックトポリイソシアネート（Ｂ）３０〜８０重量％か
らなる混合物であるということである。親水性に変性さ
れたポリイソシアネート（Ａ）は、見たところ、疎水性
ポリイソシアネート（Ｂ）の分散を、例えば粘度、粒度
および後の塗膜の硬度のような使用技術的に最適な性質
を有する分散液に容易にし、かつ該分散液を持続的に安
定性にする。有利に、親水性に変性されたブロックトポ
リイソシアネート（Ａ）の含量は、３５〜６０重量％お
よび殊に４０〜５０重量％である。従って、疎水性ブロ
ックトポリイソシアネート（Ｂ）の含量は、有利に４０
〜６５重量％および殊に５０〜６０重量％である。
【００２５】２．２ 親水性に変性されたポリイソシア
ネート（Ａ）および疎水性ポリイソシアネート（Ｂ） 親水性に変性されたブロックトポリイソシアネート
（Ａ）および同様に疎水性ブロックトポリイソシアネー
ト（Ｂ）は、塗料化学において常用の疎水性ポリイソシ
アネート（Ｃ）から導き出される。親水性に変性された
ブロックトポリイソシアネート（Ａ）だけおよび／また
は疎水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）だけの代
わりに、有利に、種々の疎水性ポリイソシアネート
（Ｃ）の混合物に起因するポリイソシアネート（Ａ）お
よび／または（Ｂ）を使用できることはまれではない。
疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）は、以下に説明される
ように、該疎水性ポリイソシアネートを親水性化剤
（Ｅ）および場合によっては中和剤（Ｈ）と反応させる
ことによって、親水性に変性されたポリイソシアネート
（Ｄ）にされる。ブロック化剤（Ｆ）との反応によっ
て、親水性に変性されたポリイソシアネート（Ｄ）は、
親水性に変性されたブロックトポリイソシアネート
（Ａ）にされ、かつ疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）
は、疎水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）にされ
る。
【００２６】原理的に、本発明には、例えばW. Siefken
による Liebigs Annalen der Chemie、５６２、第７５
〜１３６頁中に記載されているような全ての脂肪族ポリ
イソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪
族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートもし
くは複素環式ポリイソシアネートが適している。使用可
能なポリイソシアネートの詳細な製造は、欧州特許第０
５３７５７８号明細書、第３頁、第１０〜４５行中に記
載されている。有利なポリイソシアネートは、該ポリイ
ソシアネートを用いて製造された塗膜の高い耐光堅牢性
および耐候堅牢性により、１モル当たり約１０００ｇま
で、有利に１モル当たり約８００ｇまでの平均分子量お
よび２〜４の平均イソシアネート官能性を有する脂肪族
ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシア
ネートである。前記ポリイソシアネートには、例えば簡
単なジイソシアネート、例えば１，６−ジイソシアネー
トヘキサン（ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシク
ロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、１，５−ジイソシア
ネート−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６−ジ
イソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサンおよ
び／または１，６−ジイソシアネート−２，２，４−ト
リメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）並びに殊に３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤ
Ｉ）が含まれる。更に、前記ポリイソシアネートには、
前記の簡単なジイソシアネート、特にＩＰＤＩ、ＨＤＩ
および／またはＨＭＤＩの接触反応によって製造され、
ウレトジオン構造（Uretdion-Struktur）を有する二量
体が含まれる。１つの別の有利な種類のポリイソシアネ
ートは、前記の簡単なジイソシアネートのアロファネー
ト化、三量体化、ビウレット化またはウレタン化によっ
て製造され、１分子当たり２個以上のイソシアネート基
を有する化合物、例えば前記の簡単なジイソシアネー
ト、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨＭＤＩ
と、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリア
ミンとの反応生成物または、前記の簡単なジイソシアネ
ート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩおよび／またはＨＭＤＩ
の三量体化によって得られるトリイソシアヌレートであ
る。（若干有利な）芳香族ポリイソシアネートの代表と
しては、例えば２，４−ジイソシアネートトルオールお
よび／または２，６−ジイソシアネートトルオール並び
に４，４′−ジイソシアネートジフェニルメタンおよび
／または２，４′−ジイソシアネートジフェニルメタン
が挙げられる。
【００２７】２．３ 親水性化剤（Ｅ） 前記のように、疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）は、該
疎水性ポリイソシアネートを親水性化剤（Ｅ）および場
合によっては中和剤（Ｈ）と反応させることによって、
以下に説明されるように、親水性に変性されたポリイソ
シアネート（Ｄ）に変えることができる。適当な親水性
化剤（Ｅ）は、ツェレビチノフ試験（Zerewitinoff-Tes
t）による活性水素原子１個を有する少なくとも１個の
ＮＣＯ−反応基および少なくとも１個の親水性もしくは
部分的に親水性の基を有している。ＮＣＯ−反応基につ
いては、殊にヒドロキシル基並びに第一級アミノ基およ
び第二級アミノ基が挙げられる。親水性基は、就中また
しても、親水性化剤中に存在していてよいかまたは親水
性化剤中に存在している基から生じることができるヒド
ロキシル基であってもよい。有利な親水性基は、例えば
スルホン酸基およびホスホン酸基である。これらは、カ
ルボキシル基と比べて、相対的に著しく分離され、従っ
て、親水性と見なされる。これらは、中和によって、イ
オン性親水性スルホネート基もしくはホスホネート基に
変えることができ、このことによって、分散液のｐＨ値
が、通常、推奨に値するような中性または塩基性の領域
に増大される。カルボキシル基は、極僅かに分離される
にすぎず、従って、ほとんど親水性ではないが、しか
し、中和によって実質的に完全に著しく分離されたイオ
ン性親水性カルボキシレート基に変えられるので、潜在
的親水性基の一例である。潜在的親水性基の１つの別の
例は、酸との反応（または中和）によってイオン性親水
性第四級アンモニウム基に変えられるような第三級アミ
ノ基である。勿論、親水性化剤（Ｅ）は、塗料用樹脂と
の架橋反応のために十分なイソシアネート基を保持した
ままであるような量でのみ使用されなければならない。
【００２８】親水性化剤の１つの詳細な製造は、欧州特
許第０５３７５７８号明細書中に記載されている。適当
な親水性化剤（Ｅ）は、例えばヒドロキシカルボン酸、
ヒドロキシスルホン酸、ヒドロキシホスホン酸、アミノ
カルボン酸、アミノスルホン酸および第三級アミノアル
カノールである。詳細には、例えばグリコール酸、β−
アミノプロピオン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒ
ドロキシエタンホスホン酸およびＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノールが挙げられる。特に適当な親水性化剤
（Ｅ）は、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＳ）であ
り、そのヒドロキシル基は、それぞれ１つのイソシアネ
ート基と反応し、かつこのことによって２個の分子のポ
リイソシアネートが分子量および場合によってはＮＣＯ
−官能性を増大させながら結合することができる。カル
ボキシル基は、反応条件下に、おそらく立体障害の結
果、イソシアネート基と比べて実質的に不活性に挙動す
る。
【００２９】疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）を親水性
に変性されたポリイソシアネート（Ｄ）に変換し、かつ
これを他の疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）を用いて一
緒にブロック化する代わりに、生じた親水性に変性され
たポリイソシアネート（Ｄ）および残留した疎水性ポリ
イソシアネート（Ｃ）の含量が、親水性に変性されたブ
ロックトポリイソシアネート（Ａ）と疎水性ブロックト
ポリイソシアネート（Ｂ）との、完成分散液のために求
められた割合に相応するような量の親水性化剤（Ｅ）
と、疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）の前記混合物に相
応する量とを反応させ、場合によっては、潜在的親水性
基を中和によってイオン性親水性基に変え、かつ親水性
混合物の変換されなかったイソシアネート基をブロック
することにより、疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）の前
記混合物に相応する量を部分的にのみ親水性化すること
によっても、ポリイソシアネート（Ａ）および（Ｂ）の
混合物を製造することができる。
【００３０】２．４ 親水性に変性されたポリイソシア
ネート（Ａ）および疎水性ポリイソシアネート（Ｂ）の
ブロック化 親水性に変性されたポリイソシアネート（Ｄ）および疎
水性ポリイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基は、
常法によれば、それぞれそれ自体または有利に一緒に、
適当なブロック化剤（Ｆ）との反応によってブロックさ
れる。ブロック化は、例えばProgress in Organic Coat
ings、３（１９７５）、第７３〜９９頁並びにProgress
in Organic Coatings、９（１９８１）、第３〜２８頁
中に記載されている。２０〜１２０℃でイソシアネート
基と付加反応を開始する公知のブロック化剤（Ｆ）が使
用されるが、この付加反応はより高い温度で可逆的であ
るので、後に再度遊離していくイソシアネート基は、塗
料用樹脂の反応能の基と反応することができる。適当な
ブロック化剤（Ｆ）は、例えば第二級もしくは第三級ア
ルコール、フェノール、Ｃ−Ｈ−酸の化合物（例えばマ
ロン酸誘導体）、ラクタム（例えばε−カプロラクタ
ム）およびオキシムである。有利なブロック化剤は、オ
キシム、例えばホルムアルドオキシム、アセトアルドオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオ
キシム、ベンゾフェノンオキシムおよび殊にメチルエチ
ルケトオキシムである。他の使用可能なブロック化剤
は、３，５−ジメチルピラゾールおよび１，２，４−ト
リアゾールである。
【００３１】２．５ 中和剤（Ｈ） 親水性化剤（Ｅ）によって潜在的親水性基、例えばカル
ボキシル基または第三級アミノ基が、ポリイソシアネー
ト中に導入される場合には、該潜在的親水性基を、中和
剤（Ｈ）によってイオン性親水性基に変えることができ
る。中和剤は、潜在的親水性基が酸性基、例えばカルボ
キシル基である場合には、塩基であり、塩基性潜在的親
水性基、例えば第三級アミノ基の場合には、酸である。
塩基は、無機塩基、例えばアンモニアまたはヒドラジン
あるいは有機塩基であってもよい。アンモニア並びに第
一級アミン、第二級アミンもしくは第三級アミン、例え
ばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびトリエタ
ノールアミンは有利である。第三アミン、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エタノール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンは、ブロックされた
ＮＣＯ−官能基と比べてその不活性挙動により特に有利
である。適当な酸は、好ましくはカルボン酸、例えばギ
酸、酢酸および安息香酸である。
【００３２】２．６ 補助溶剤（Ｇ） 補助溶剤（Ｇ）としては、少なくとも広い範囲に亘って
水と混合間隙を形成せず、大気圧での沸点が１００℃未
満であり、従って、望ましい場合には、完成分散液に対
して残留含量２重量％未満、殊に０．５重量％未満にま
で蒸留によって容易に分離でき、かつ再使用できる低沸
点の不活性溶剤が有利である。前記の種類の適当な溶剤
は、例えばアセトン、メチルエチルケトンまたはテトラ
ヒドロフランである。また原理的には、水希釈可能な分
散液中に残留しているようなより高い沸点の溶剤、例え
ばｎ−ブチルグリコール、ジ−ｎ−ブチルグリコールお
よびＮ−メチルピロリドンも適している。しかしなが
ら、これらは、環境に負担となる有機溶剤がなくても固
体分が豊富で安定性であるような水性分散液を製造する
ことができるというのが本発明の１つの特別な利点であ
るので、あまり有利ではない。
【００３３】２．７ 製造法 まず、疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）を親水性化剤
（Ｅ）と、場合によっては触媒の存在下に反応させる。
好ましくは、疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）を、固体
含量約４０〜８０重量％を有する補助溶剤（Ｇ）中の溶
液として使用する。適当な触媒は、就中、有機錫塩、例
えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレ
ートである。例えば、まず、室温で作業し、反応を完結
させるために温度を１２０℃にまで上昇させる。この相
対的に高い温度は、殊に、ブロック化を物質中で実施す
る場合に必要であることがある。相応する沸点を有する
補助溶剤（Ｇ）を一緒に使用する際には、反応混合物を
還流下で数時間加熱することができる。４０〜１００℃
で作業することが好ましい。前記の温度で、親水性化剤
（Ｅ）の潜在的親水性基は、イソシアネート基と比べ
て、通常、不活性であるかまたは実質的に不活性であ
る。
【００３４】親水性化剤は、有利に、薬剤中で、結合の
ための親水性化剤のＮＣＯ−反応性官能基がもはやポリ
イソシアネート分子のものにならないような程度の量で
使用される。従って、ジメチロールプロピオン酸の場合
には、ポリイソシアネート２モルに対して多くとも酸１
モルが使用される。有利に、ポリイソシアネート１モル
当たり、結合のためのＮＣＯ−反応性官能基約１当量が
使用される。それぞれの場合に、親水性化する基のラン
ダムな分布を有する混合物が生じる。前記混合物は、親
水性に変性されなかった含量を有する場合であっても、
本発明の範囲内では親水性に変性されたポリイソシアネ
ート（Ｄ）と見なされる。
【００３５】イソシアネート官能基のブロックのため
に、こうして得られた親水性に変性されたポリイソシア
ネート（Ｄ）および疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）か
らなる混合物を、後者の疎水性ポリイソシアネートは場
合によっては再度補助溶剤（Ｇ）中の約４０〜８０重量
％の溶液として、前記のモル比で、ブロック化剤（Ｆ）
で処理することができる。前記のように、ブロックすべ
き混合物は、疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）と、相応
する不足量の親水性化剤（Ｅ）および場合によっては中
和剤（Ｈ）との反応によっても製造できる。また、あま
り実際的ではないが、親水性に変性されたポリイソシア
ネート（Ｄ）および疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）
を、それぞれそれ自体ブロックさせることができ、かつ
ブロックされた生成物を混合することができる。混合工
程を容易にするために、全ての場合に一定量の（場合に
よっては更に多くの）補助溶剤（Ｇ）を添加することが
できる。ブロック化は、ブロック化剤に応じて、室温ま
たは好ましくは４０〜１００℃の高められた温度で行わ
れる。ブロック化反応により、温度に依存する平衡状態
になる。方向付けされた試験によって、前記のポリイソ
シアネート混合物（Ｃ）および（Ｄ）および前記のブロ
ック化剤（Ｆ）について、最適な温度を容易に確認する
ことができる。ブロック化剤（Ｆ）の量は、ブロックす
べきイソシアネート官能基の数に左右される。好ましく
は、ブロック化剤の完全な反応を保証するために、化学
量論的量または若干の不足量のブロック化剤（Ｆ）を使
用するので、生成物も、再使用すべき補助溶剤（Ｇ）も
ブロック化剤（Ｆ）で汚染されない。
【００３６】原理的に、まず、疎水性ポリイソシアネー
ト（Ｃ）を部分的にブロックし、次に、残留イソシアネ
ート基を親水性化剤（Ｅ）と反応させ、場合によっては
潜在的親水性基を中和によってイオン性親水性基に変
え、かつこうして得られた親水性に変性されたブロック
トポリイソシアネート（Ａ）を疎水性ブロックトポリイ
ソシアネート（Ｂ）と混合することも可能である。しか
し、これは、親水性化反応が、より少ないイソシアネー
ト基濃度により、不経済に長い時間を必要とするので有
利ではない。
【００３７】親水性化剤（Ｅ）が、まず、潜在的親水性
基だけを導入した場合には、ブロックトポリイソシアネ
ート（Ａ）および（Ｂ）の溶液は、場合によっては、潜
在的親水性基をイオン性親水性基に変えるために、更に
補助溶剤（Ｇ）の添加後に中和される。前記のように、
強酸性で、従って親水性の基を中和することは、通常、
推奨するに値する。双方の場合に、化学量論的量あるい
はまた不足量もしくは過剰量で中和剤（Ｈ）が使用され
る。一般に、完全な中和のために必要とされる量の５０
〜１３０モル％が使用される。中和剤の量によって、分
散液の粘度に影響を及ぼすことができる。分散液は、不
足量が多ければ、それだけ一層粘性が少なくなる。他
方、中和によって生じるイオン性親水性基は、ブロック
トポリイソシアネートの分散を促進するので、中和剤５
０モル％以上を使用しなければならない。また、最適量
は、親水性に変性されたブロックトポリイソシアネート
（Ａ）対疎水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）の
量比に左右され、かつ特定の分散液については、試験に
よって容易に確認できる。
【００３８】次に、補助溶剤を含有する水性分散液の製
造のためには、中和された溶液に、徐々にかまたは一度
に、好ましくは脱イオン化されている水が添加される。
また、中和された溶液は、再度徐々にかまたは一度に、
好ましい脱イオン水中に入れられる。いずれの場合にお
いても、剪断力の作用を用いてかまたは用いずに強力な
混合を行い、このことによって、微粒状の安定性分散液
の形成が促進される。強力な混合は、例えばプロペラ型
撹拌機または溶解機を用いて達成される。また、例えば
中和剤（Ｈ）および水を、ブロックトポリイソシアネー
ト（Ａ）および（Ｂ）の溶液に同時に添加することによ
って、中和および分散を部分工程にまとめることも可能
であり、この場合、中和剤（Ｈ）は、完全にかまたは部
分的に水中に溶解させることができる。
【００３９】水の量は、好ましくは、固体含量３５〜８
０重量％および連続的な水性の補助溶剤含有相を有する
分散液が形成されるような程度に定められる。水の量
は、補助溶剤（Ｇ）の種類および量並びにポリイソシア
ネート（Ａ）および（Ｂ）の種類、量比および親水性度
に左右され、かつ試験によって容易に確認することがで
きる。分散液の補助溶剤の含量は、通常、２５重量％未
満である。
【００４０】こうして得られる補助溶剤含有分散液に
は、従来の水不含の系と比べて、溶剤含量が少ないとい
う利点がある。外部の乳化剤または保護コロイドを用い
る水性の補助溶剤含有系と比べて、最終的に製造される
塗膜が湿分および天候の影響に対して明らかにより良好
に耐性であるので、前記補助溶剤含有分散液は有利であ
る。十分にかまたは完全に親水性化されたポリイソシア
ネートを含有する水性の補助溶剤含有系と比べて、本発
明による分散液は、同じ利点を有し；更に、粘性が著し
く少なく、これによりその加工が容易になっている。
【００４１】本発明による方法の前記の有利な実施態様
の場合に得られるような固体含量３５〜６０重量％、有
利に４０〜５０重量％を有する実質的に補助溶剤を含有
していない分散液は特に望ましい。更に、水の全体量
は、２つの部分量に分けられる。まず、ブロックトポリ
イソシアネート（Ａ）および（Ｂ）の中和された溶液
に、第一の部分量が添加される。この第一の部分量は、
補助溶剤（Ｇ）の除去の際に、相転位を生じることはな
く、従って、水が、連続的なポリイソシアネート相中に
溶解されるかもしくは分散されたままであるような程度
に定められる。相転位を特徴付けるのは、粘度の著しい
低下である。まだ相転位を生じていない水の最大の第一
の部分量は、本質的に、分散液の求められた固体含量並
びにポリイソシアネートの種類、該ポリイソシアネート
の量比およびその親水性度に左右され、かつ試験によっ
て容易に確認できる。水の最大の第一の部分量は、通
常、水の全体量の７５％を上回らない。水の最適な第一
の部分量は、一般に、全体量の３０〜６０％である。水
の第一の部分量は、ポリイソシアネート（Ａ）および
（Ｂ）の溶液と同様に、室温、好ましくは高められた温
度、例えば３０〜４０℃あるいはまたより高い温度であ
ってもよい。
【００４２】水の第一の部分量の添加後に、標準圧力ま
たは減圧下で、迅速にかあるいはまた徐々に、温度を５
０〜１１０℃に上昇させるので、補助溶剤（Ｇ）は留去
される。この場合、前記と同様に強力な混合が再度行わ
れる。これによって、微粒状の安定性分散液の形成が促
進され、更に、補助溶剤（Ｇ）の迅速かつ十分な除去が
達成される。「十分な除去」とは、完成分散液の補助溶
剤（Ｇ）の含量が、水の第二の部分量の添加後に、５重
量％を上回らないということを意味する。次に、減圧下
に、更に補助溶剤（Ｇ）を除去することができるので、
すぐに使用できる分散液中の該補助溶剤の含量は、２重
量％未満、有利に０．５重量％未満である。勿論、完成
分散液中の前記補助溶剤の含量が、水の第二の部分量の
添加後に既に２重量％未満、有利に０．５重量％未満で
あるような程度に、水の第二の部分量の添加の前に既に
補助溶剤（Ｇ）を十分に除去することが、より実際的で
ある。
【００４３】補助溶剤が十分に除去されている場合に
は、徐々に、含量に応じてかまたは連続的に、水の第二
の部分量が添加される。この場合、少なくとも相転位す
るまで、前記のように強力に混合し、これにより、生じ
た分散液は、十分に微粒状かつ安定性になる。残留水の
温度は、有利に、分散液の温度が、補助溶剤（Ｇ）を除
去する間に、好ましくは６０〜１００℃であるような範
囲内である。水の第二の部分量の添加の際に、高められ
た圧力下で作業する場合、水の温度は、１００℃を上回
っていてもよい。これは、殊に相対的に高粘性の系の場
合に、分散工程を容易にする。勿論この場合、脱ブロッ
ク温度に注意しなければならない。水の第二の部分量の
添加後に、分散液を撹拌しながら冷却させる。
【００４４】貯蔵の際に室温で６カ月後または６０℃で
４〜８週間後に、通常、該分散液中に含有されている固
体分１質量％未満が析出するような、安定性で固体分が
豊富で、実質的に補助溶剤を含有していない水性分散液
が得られる。前記の固体含量並びに最適ではない条件の
場合に析出する若干多くの固体含量は、相応して高い剪
断力の作用によって、迅速かつ持続的に再分散させるこ
とができる。乳化剤または保護コロイドを用いて製造さ
れた実質的に補助溶剤を含有していない水性分散液と比
べて、本発明による分散液には、最終的に製造された塗
膜が、湿分および天候の影響に対して耐性であるという
利点がある。また、このことは、強力にかまたは完全に
親水性化されたポリイソシアネートが存在するような相
応する分散液と比べても妥当であり；更に、前記分散液
は、粘度が著しく高く、このことにより該分散液の加工
は困難である。
【００４５】２．８ 分散液の使用 本発明による安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤を
含有するかまたは実質的に補助溶剤を含有していない水
性分散液は、貯蔵安定性の熱架橋性一成分被覆系のため
の架橋剤として適しており、有利に、水性塗料用樹脂、
即ち、水溶液、分散液もしくは乳濁液および／または、
薬剤中でそれぞれの分子中に１．５個を上回るＮＣＯ−
反応性基、例えばヒドロキシル基またはアミノ基を有す
る高分子量樹脂からなる別の水希釈可能な系との組合せ
による環境に優しい水希釈可能なポリウレタン被覆系の
製造に適している。更に、本発明による分散液は、好ま
しくは、塗料用樹脂のＮＣＯ−反応性基がポリイソシア
ネートのそれぞれのＮＣＯ−基のものになるような程度
の量で水性塗料用樹脂と合わせられる。場合によって
は、当業者に公知の他の架橋剤、例えばメラミン樹脂お
よび／または公知の助剤、例えば流展、光沢および／ま
たは付着を補助する添加剤が混入され、かつ完成塗料
は、場合によっては粘度の調節のための水を用いる希釈
後に、常法により、支持体上に塗布される。被覆は、好
ましくはまず、乾燥させられ、次に、１００〜２５０℃
で、ブロック化剤を分離しながら焼き付けられ、これに
よって塗料用樹脂が架橋される。
【００４６】
【実施例】
３． 例 以下の実施例は、本発明を更に説明するものであるが、
しかし、本発明の使用分野はそれによって制限されるも
のではない。
【００４７】例 １ １．１ 親水性ポリイソシアネート（Ｄ）の製造 ＩＰＤＩ−イソシアヌレート（ヒュルス社（Huels AG）
のVESTANT(R)T）７４１ｇおよびＩＰＤＩ（ヒュルス社
のVESTANT(R)T1890）２２２ｇを、撹拌しながらアセト
ン５００ｇ中に溶解する。撹拌しながら、触媒として、
アセトン中のジブチル錫ジラウレートの１０％の溶液２
２．０ｇおよび粉砕されたプロピオン酸ジメチロール１
３４ｇを添加し、かつこの混合物をほぼ６０℃に昇温さ
せて、還流下に沸騰させる。プロピオン酸ジメチロール
が完全に溶解し、（ＤＩＮ５３１８５により測定した）
溶液のＮＣＯ含量が７．８〜８．０％に低下するまで撹
拌するが、これには６〜８時間必要である。
【００４８】１．２ 疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）
の添加およびブロック化 項目番号１．１によるもはや沸騰していない溶液中に、
撹拌しながら、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート（項目番号
１．１を見よ）１４８２ｇおよび希釈のためにアセトン
３０００ｇを添加する。この混合物を、均一な溶液が生
じるまでの間、５０〜６０℃で撹拌し、この溶液を４０
〜５５℃に冷却し、かつ冷却しながら、メチルエチルケ
トケトオキシム７８３．０ｇを、温度が４０〜５０℃の
範囲内のままであるような程度の速度で添加する。前記
温度で更に３０分間撹拌し、次に撹拌しながら３０℃に
冷却する。
【００４９】１．３ ブロックトポリイソシアネート
（Ａ）および（Ｂ）の分散 項目番号１．２により製造された溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエタノール１１７ｇを添加し、引き続き、撹
拌しながら徐々に脱イオン水１７００ｇを添加する。こ
の混合物を、開放容器中で８０〜９５℃に加熱する。ア
セトンがほぼ完全に蒸発した場合に、５〜１０分間で、
プロペラ型撹拌機を用いて強力に混合しながら、更に、
７０〜８５℃に昇温させた脱イオン水２７００ｇを実質
的に連続的に添加する。次に、生じた分散液を、撹拌し
ながら３０℃に冷却する。
【００５０】固体含量４５重量％（１０５℃でＤＩＮ５
３２１６による）、アセトン含量０．３重量％（ヘッド
スペース−ＧＣによる）、ｐＨ値８．９（ＤＩＮ５３７
８５による）および室温での粘度６０ｍＰａ・ｓ（Ｄ＝
２００ｓ-1でのＤＩＮ５３０１９による）を有する白色
分散液が得られる。室温で６カ月または５０℃で４週間
に亘る貯蔵の際に、凝固または沈降は行われない。前記
の時間内で、分散液は、制限されずに使用可能である。
【００５１】例 ２ ２．１ 親水性ポリイソシアネート（Ａ）の製造、疎水
性イソシアネート（Ｃ）の添加およびブロック化 親水性ポリイソシアネートを、項目番号１．１中に記載
されたのと同様にして製造し、かつもはや沸騰していな
い溶液に、撹拌しながら、ＩＰＤＩ−イソシアヌレート
７４１ｇ並びにＩＰＤＩ２２２ｇ（例１中と同様）およ
び希釈のためのアセトン１３６８ｇを添加する。均一な
溶液が生じるまでの間、５０〜６０℃で撹拌し、この溶
液を４０〜５５℃に冷却し、かつメチルエチルケトオキ
シム６９６ｇを、温度が４０〜５０℃の範囲内のままで
あるような程度の速度で添加する。この混合物を前記温
度で更に３０分間撹拌し、次に、撹拌しながら３０℃に
冷却する。
【００５２】２．２ ブロックトポリイソシアネート
（Ａ）および（Ｂ）の分散 項目番号２．１により製造された溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール８０ｇを添加し、引き続き、脱イ
オン水１４８４ｇを添加する。この混合物を、強力に混
合しながら、７５〜８５℃に加熱し、かつ８００〜９０
０ミリバールへの減圧によって、該混合物から十分にア
セトンを分離する。次に、更に強力に混合しながら、短
い間隔で４回、７０〜８０℃に予め昇温させておいた水
４７０ｇを緩徐に添加し、かつ生じた分散液を撹拌しな
がら３０℃に冷却する。
【００５３】固体含量４４重量％（１０５℃でＤＩＮ５
３２１６による）、アセトン含量０．３重量％（ヘッド
スペース−ＧＣによる）、ｐＨ値８．８（ＤＩＮ５３７
８５による）および粘度５０ｍＰａ・ｓ（Ｄ＝２００ｓ
-1でのＤＩＮ５３０１９による）を有する白色分散液が
得られる。室温で６カ月または５０℃で４週間の貯蔵の
際に、凝固または沈降は行われない。前記の時間内で、
分散液は、制限されずに使用可能である。
【００５４】例 ３ ３．１ 親水性ポリイソシアネート（Ｄ）の製造 ＩＰＤＩ−イソシアヌレート（ヒュルス社のVESTANT(R)
T1890）１４８２ｇを、撹拌しながらアセトン１０００
ｇ中に溶解する。撹拌しながら、触媒としてのジブチル
錫ジラウレート３．２ｇおよび粉砕されたプロピオン酸
ジメチロール１３４ｇを添加し、かつこの混合物をほぼ
６０℃に昇温させて、還流下に沸騰させる。プロピオン
酸ジメチロールが完全に溶解し、（ＤＩＮ５３１８５に
より測定した）溶液のＮＣＯ含量が６．１〜６．３％に
低下するまで撹拌するが、これには６〜８時間必要であ
る。
【００５５】３．２ 疎水性ポリイソシアネート（Ｃ）
の添加およびブロック化 項目番号３．１によるもはや沸騰していない溶液中に、
撹拌しながら、ＨＤＩ−イソシアヌレート（バイエル社
（Bayer AG）のDESMODUR(R)N 3300）１７３４ｇおよび
希釈のためにアセトン２５００ｇを添加する。この混合
物を、均一な溶液が生じるまでの間、５０〜６０℃で撹
拌し、この溶液を４０〜５５℃に冷却し、かつ冷却しな
がら、メチルエチルケトオキシム１１３１ｇを、温度が
４０〜５０℃の範囲内のままであるような程度の速度で
添加する。前記温度で更に３０分間撹拌し、次に、ブロ
ックトポリイソシアネートの溶液を３０℃に冷却する。
【００５６】３．３ ブロックトポリイソシアネート
（Ａ）および（Ｂ）の分散 項目番号３．２により製造された溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール８９ｇを添加し、引き続き、強力
に撹拌しながら徐々に脱イオン水２０００ｇを添加す
る。この混合物を、強力に混合しながら、７５〜９０℃
に加熱し、かつ８００〜９００ミリバールへの減圧によ
って、十分にアセトンを分離する。次に、更に強力に混
合しながら、１０〜２０分で、更に、８０〜９０℃に昇
温させた脱イオン水４２００ｇを実質的に連続的に添加
する。
【００５７】固体含量４２重量％（１０５℃でＤＩＮ５
３２１６による）、アセトン含量０．４重量％（ヘッド
スペース−ＧＣによる）、ｐＨ値８．９（ＤＩＮ５３７
８５による）および粘度２５０ｍＰａ・ｓ（Ｄ＝２００
ｓ-1でのＤＩＮ５３０１９による）を有する白色分散液
が得られる。室温で６カ月または５０℃で４週間の期間
に亘る貯蔵の際に、凝固または沈降は行われない。前記
の時間内で、分散液は、制限されずに使用可能である。
【００５８】例 ４（本発明による比較例ではない） まず、項目番号１．１および１．２に記載されたのと同
様に処理し、ブロックトポリイソシアネート（Ａ）およ
び（Ｂ）の溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンエタノール
８９ｇを添加し、引き続き、３０〜４０℃に昇温させた
脱イオン水４１１２ｇを１回で添加する。この混合物か
ら、強力に撹拌しながら、５０〜６０℃で真空中で、十
分にアセトンを分離する。この場合、早くも直ちに不均
一さおよび固体沈殿が生じる。最終的に、完全な相分離
が生じる。析出した白色のペースト状物質は、再分散で
きない。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ブロックトイソシアネートの安定性で固
    体分が豊富で、かつ補助溶剤を含有する水性分散液を製
    造するための方法において、 （１） 補助溶剤（Ｇ）中の親水性に変性されたブロッ
    クトポリイソシアネート（Ａ）２０〜７０重量％および
    疎水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）３０〜８０
    重量％からなるポリイソシアネート混合物の溶液を製造
    し、 （２） 前記溶液に、強力に混合しながら、分散性ポリ
    イソシアネート相と、補助溶剤を含有する連続的な水相
    とからなる二相系が生じるような程度の量の水を添加す
    ることによって特徴付けられる、ブロックトイソシアネ
    ートの安定性で固体分が豊富で、補助溶剤を含有する水
    性分散液の製造法。
  2. 【請求項２】 親水性に変性されたブロックトポリイソ
    シアネート（Ａ）が、潜在的親水性基を有するポリイソ
    シアネートの完全または部分的な中和によって生じるよ
    うな、親水性に変性されたイオン性ブロックトポリイソ
    シアネートである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 潜在的親水性基がカルボキシル基であ
    り、かつ中和剤がアンモニアまたはアミンである、請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 生じた親水性に変性されたポリイソシア
    ネート（Ｄ）および残留した疎水性ポリイソシアネート
    （Ｃ）の割合が、親水性に変性されたポリイソシアネー
    ト（Ａ）対疎水性ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）
    の完成分散液のために求められた比に相応するような量
    の親水性化剤（Ｅ）と該疎水性ポリイソシアネート
    （Ｃ）とを反応させることにより、ポリイソシアネート
    （Ａ）および（Ｂ）の混合物に相応する量の疎水性ポリ
    イソシアネート（Ｃ）を部分的にのみ親水性化し、場合
    によっては潜在的親水性基を中和によってイオン親水性
    基に変換し、かつ親水性化混合物の変換しなかったイソ
    シアネート基をブロックすることによって、ポリイソシ
    アネート（Ａ）および（Ｂ）の混合物を製造することを
    特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 （３） 工程（１）の溶液に、使用した
    水全体の第一の部分量を添加し、 （４） 補助溶剤（Ｇ）を、強力に混合しながら、生じ
    た補助溶剤を含有する水性混合物から十分に除去し、 （５） ブロックトポリイソシアネート（Ａ）および
    （Ｂ）および水の第一の部分量からなる残留混合物に、
    水の第二の部分量を添加し、この場合、（ｉ）水の第一
    の部分量を、補助溶剤（Ｇ）の十分な除去後に残留する
    混合物中で、ポリイソシアネート（Ａ）および（Ｂ）が
    連続相を形成するような程度に調節し、かつ（ｉｉ）水
    の第二の部分量の添加を、強力に混合しながら、少なく
    とも相転位するまで行うことによって、実質的には補助
    溶剤を含有していない分散液を製造する、請求項１から
    ４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤
    を含有する水性分散液において、分散相として、親水性
    に変性されたブロックトポリイソシアネート（Ａ）２０
    〜７０重量％および疎水性ブロックトポリイソシアネー
    ト（Ｂ）３０〜８０重量％からなるポリイソシアネート
    混合物および固体含量３５〜８０重量％を特徴とする、
    安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤を含有する分散
    液。
  7. 【請求項７】 補助溶剤（Ｇ）の含量が２５重量％未満
    である、請求項６に記載の分散液。
  8. 【請求項８】 安定性で固体分が豊富で、かつ実質的に
    は補助溶剤を含有していない水性分散液において、分散
    相として、親水性に変性されたブロックトポリイソシア
    ネート（Ａ）２０〜７０重量％および疎水性ブロックト
    ポリイソシアネート（Ｂ）３０〜８０重量％からなるポ
    リイソシアネート混合物、固体含量４０〜６０重量％お
    よび補助溶剤（Ｇ）の含量２重量％未満を特徴とする、
    安定性で固体分が豊富で、かつ実質的には補助溶剤を含
    有していない水性分散液。
  9. 【請求項９】 補助溶剤（Ｇ）の含量が０．５重量％未
    満である、請求項８に記載の分散液。
  10. 【請求項１０】 請求項６から９までのいずれか１項に
    記載の分散液において、親水性に変性されたブロックト
    ポリイソシアネート（Ａ）が、潜在的親水性基を有する
    ポリイソシアネートの完全または部分的中和によって生
    じる親水性に変性されたイオン性ブロックトポリイソシ
    アネートである、請求項６から９までのいずれか１項に
    記載の分散液。
  11. 【請求項１１】 潜在的親水性基がカルボキシル基であ
    り、かつ中和剤（Ｈ）がアンモニアまたはアミンであ
    る、請求項１０に記載の分散液。
  12. 【請求項１２】 請求項６から１１までのいずれか１項
    に記載の分散液の塗料用樹脂のための架橋剤としての使
    用。
JP9295383A 1996-10-29 1997-10-28 ブロックトイソシアネートの安定性で固体分が豊富で、かつ補助溶剤を含有する水性分散液の製造法、該分散液および塗料用樹脂のための架橋剤としての該分散液の使用 Pending JPH10130354A (ja)

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