JPH10120610A - Amorphous calixarene composition and production of film using the same - Google Patents
Amorphous calixarene composition and production of film using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非晶性のカリック
スアレーン組成物に関し、特に非晶性の塗膜を形成する
カリックスアレーン組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amorphous calixarene composition, and more particularly to a calixarene composition for forming an amorphous coating film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カリックスアレーン類はフェノールとホ
ルムアルデヒドの縮合により合成される環状のオリゴマ
およびその誘導体である。１９８０年ころにモノマから
の一段合成法が確立してから広く研究されるようになっ
た。2. Description of the Related Art Calixarenes are cyclic oligomers synthesized by condensation of phenol and formaldehyde and derivatives thereof. Around 1980, after the establishment of a one-step synthesis method from a monomer, it was widely studied.
【０００３】この化合物は環状のフェノール樹脂とも見
なされるが、物性は通常のフェノール樹脂とは大きく異
なり、一般には有機溶剤や水への溶解性に乏しく、多く
の場合結晶性で、高融点であり融点が４００℃を超える
ものもある。This compound is also considered to be a cyclic phenol resin, but its physical properties are significantly different from those of ordinary phenol resins, and generally have poor solubility in organic solvents and water, and are often crystalline and have a high melting point. Some have melting points above 400 ° C.
【０００４】カリックスアレーンは、杯状の分子形状を
とることが多く、従来からこの空孔に他の原子や分子が
はまりこむ包接現象に関心が集まっていた。[0004] In many cases, calixarene takes a cup-shaped molecular shape, and thus, attention has been focused on the inclusion phenomenon in which other atoms and molecules are fitted into these vacancies.
【０００５】しかし、カリックスアレーンの物性的特徴
からこの化合物をうまく修飾すれば有用な素材となりう
る。本出願人は、カリックスアレーンの素材としての応
用を図るべく研究を進め、特公平７−２３３４０に有機
溶剤に可溶で、高耐熱性で、非晶性であるために溶液か
らの均一な膜形成が可能なメチルカリックス［６］アレ
ーンアセチル化物を明らかにしている。メチルカリック
ス［６］アレーンアセチル化物による膜は非常に平滑で
強固な膜であったが、約０．８μｍより厚い膜を形成す
るとクラックを生じやすいという問題があった。However, if this compound is appropriately modified from the physical characteristics of calixarene, it can be a useful material. The present applicant has been conducting research to apply calixarene as a material, and in Japanese Patent Publication No. Hei 7-23340, it is soluble in organic solvents, has high heat resistance, and is amorphous. It shows a methyl calix [6] arene acetylated product that can be formed. The film made of methyl calix [6] arene acetylate was a very smooth and strong film, but there was a problem that cracks were liable to occur when a film thicker than about 0.8 μm was formed.
【０００６】一方、１，３−ジメトキシ４ｔ−ブチルカ
リックス［４］アレーン（Ｃ．Ｄ．グッチェ他、テトラ
ヘドロン ３９巻４０９頁、１９８３）は例外的に有機
溶剤に対して極めて良好な溶解性を示す。本出願人は、
１，３−ジメトキシ４ｔ−ブチルカリックス［４］アレ
ーンの１０重量％溶液をスピン塗布で基板上に膜形成し
たが、成膜直後から膜内に部分結晶を生じた。On the other hand, 1,3-dimethoxy-4t-butylcalix [4] arene (CD Gutce et al., Tetrahedron 39, 409, 1983) has exceptionally good solubility in organic solvents. Show. The applicant has
A film was formed on the substrate by spin coating with a 10% by weight solution of 1,3-dimethoxy-4t-butylcalix [4] arene, but a partial crystal was formed in the film immediately after the film formation.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分に厚い
塗膜を形成してもクラックが発生することがなく、ま
た、結晶化することがなく、絶縁膜や、レジスト等の目
的にも使用しうる非晶性カリックスアレーン組成物を提
供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention does not cause cracks even when a sufficiently thick coating film is formed, does not crystallize, and is used for insulating films and resists. An object is to provide an amorphous calixarene composition that can be used.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、非晶性カリッ
クスアレーン類と結晶性カリックスアレーン類からな
り、この非晶性カリックスアレーン類の割合が１〜８０
重量％である非晶性カリックスアレーン組成物に関す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises an amorphous calixarene and a crystalline calixarene, wherein the ratio of the amorphous calixarene is from 1 to 80.
% By weight of the amorphous calixarene composition.
【０００９】一般にカリックスアレーン類は結晶化しや
すい性質であるが、本発明では非晶性のカリックスアレ
ーンを添加することで結晶化を妨げる結果、非晶性のカ
リックスアレーン組成物が得られるのである。そして本
発明のカリックスアレーン組成物は、約０．８μｍ以上
の比較的厚い膜を形成してもクラックが生ずることがな
く、また結晶化することがなく、絶縁膜やレジスト等の
目的にも使用することができる。また種々の機能を有す
る結晶性カリックスアレーン類を含む膜を形成すること
もできる。In general, calixarenes are easily crystallized, but in the present invention, the addition of amorphous calixarene prevents crystallization, resulting in an amorphous calixarene composition. The calixarene composition of the present invention does not crack even when a relatively thick film having a thickness of about 0.8 μm or more is formed, does not crystallize, and is used for the purpose of insulating film and resist. can do. In addition, films containing crystalline calixarenes having various functions can be formed.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のカリックスアレーン類と
は、フェノールとホルムアルデヒドの環状縮合物および
その誘導体をいう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The calixarenes of the present invention refer to cyclic condensates of phenol and formaldehyde and derivatives thereof.
【００１１】本発明の非晶性カリックスアレーン組成物
は、非晶性カリックスアレーン類を１〜８０重量％含む
ものであり、好ましくは２〜５０重量％、さらに好まし
くは３〜２０重量％含むものである。The amorphous calixarene composition of the present invention contains 1 to 80% by weight of amorphous calixarene, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. .
【００１２】ここで、非晶性カリックスアレーン類と
は、通常の化学的・物理的操作によっては結晶化しない
カリックスアレーンであり、例えば、ｔ−ブチルカリッ
クス［６］アレーンのアセチル化物、メチルカリックス
［６］アレーンのアセチル化物、クロルメチルカリック
ス［６］アレーンのメチルエーテル等を挙げることがで
きる。この中でも、式（Ｉ）で表されるメチルカリック
ス［６］アレーンアセチル化物（5,11,17,23,29,35-hex
amethyl-37,38,39,40,41,42-hexaacetoxycalix[6]aren
e）は高い耐熱性を有しているので膜形成用に用いる場
合に特に好ましい。Here, the amorphous calixarenes are calixarenes which do not crystallize by ordinary chemical and physical operations, and include, for example, an acetylated product of t-butylcalix [6] arene and methyl calix [ 6] Arene acetylated product, chloromethyl calix [6] arene methyl ether and the like. Among them, methyl calix [6] arene acetylated product represented by the formula (I) (5,11,17,23,29,35-hex)
amethyl-37,38,39,40,41,42-hexaacetoxycalix [6] aren
e) is particularly preferable when used for film formation because it has high heat resistance.
【００１３】[0013]
【化３】 Embedded image
【００１４】結晶性カリックスアレーン類とは、通常の
結晶化方法によって容易に結晶化するカリックスアレー
ンであり、既知のカリックスアレーンの多くは結晶性で
ある。例えば、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン、
ｔ−ブチルカリックス［６］アレーン、ｔ−ブチルカリ
ックス［８］アレーン、カリックス［５］アレーン、ｔ
−ブチルカリックス［４］アレーンアセチル化物、ｔ−
ブチルカリックス［８］アレーンアセチル化物等を挙げ
ることができる。結晶性カリックスアレーンのなかで
も、式（ＩＩ）で表される１，３−ジメトキシ４ｔ−ブ
チルカリックス［４］アレーン（5,11,17,23-tetra-t-b
utyl-25,27-dimethoxy-26,28-dihydroxycalix[4]aren
e）が好ましい。The crystalline calixarenes are calixarenes which are easily crystallized by a usual crystallization method, and many of the known calixarenes are crystalline. For example, t-butylcalix [4] arene,
t-butylcalix [6] arene, t-butylcalix [8] arene, calix [5] arene, t
-Butyl calix [4] arene acetylated product, t-
Butyl calix [8] arene acetylated product and the like can be mentioned. Among the crystalline calixarenes, 1,3-dimethoxy-4t-butylcalix [4] arene (5,11,17,23-tetra-tb) represented by the formula (II)
utyl-25,27-dimethoxy-26,28-dihydroxycalix [4] aren
e) is preferred.
【００１５】[0015]
【化４】 Embedded image
【００１６】本発明のカリックスアレーン溶液は、有機
溶媒と上記の非晶性カリックスアレーン組成物とからな
るものであり、有機溶媒に非晶性カリックスアレーン組
成物を構成するカリックスアレーン類を溶解して調製す
る。The calixarene solution of the present invention comprises an organic solvent and the above-mentioned amorphous calixarene composition. The calixarene constituting the amorphous calixarene composition is dissolved in the organic solvent. Prepare.
【００１７】有機溶媒としては、非晶性カリックスアレ
ーン類および結晶性カリックスアレーン類を溶解するも
のであれば制限はなく、例えばベンゼン、トルエンおよ
びキシレン等の芳香族系溶媒、クロルベンゼンおよびジ
クロロベンゼン等の塩素化芳香族系溶媒、クロロフォル
ム等の塩素化脂肪族炭化水素等を挙げることができる
が、目的に合わせて適宜選択することが好ましい。膜形
成の目的には揮発性が高すぎないこと方が好ましく、例
えば沸点が約１００℃前後の溶媒を選択して使用するこ
とができる。また必要に応じて溶媒を混合して用いても
良い。The organic solvent is not limited as long as it dissolves amorphous calixarenes and crystalline calixarenes. Examples thereof include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene. Chlorinated aromatic solvents, chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, and the like, but it is preferable to appropriately select them according to the purpose. It is preferable that the volatility is not too high for the purpose of forming a film. For example, a solvent having a boiling point of about 100 ° C. can be selected and used. A solvent may be mixed and used as necessary.
【００１８】また、カリックスアレーン溶液中に含まれ
るカリックスアレーン組成物の濃度としては、目的に応
じて適宜調整できるが、膜を形成する場合には所定の膜
厚が得られるように、例えば０．５〜２０重量％程度で
ある。The concentration of the calixarene composition contained in the calixarene solution can be appropriately adjusted according to the purpose. When a film is formed, for example, a concentration of 0. It is about 5 to 20% by weight.
【００１９】非晶性カリックスアレーンの膜の形成は、
このカリックスアレーン溶液を用いて、例えばシリコン
基板、ガラス基板等の基板上にスピンコート等で塗布し
た後、必要に応じて４００℃以下の温度で加熱しながら
溶媒を乾燥することで行うことができる。The formation of the amorphous calixarene film
Using this calixarene solution, for example, after coating on a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate by spin coating or the like, the solvent can be dried while heating at a temperature of 400 ° C. or lower as necessary. .
【００２０】[0020]
【実施例】クロルベンゼン９０重量部に対し、１，３−
ジメトキシ４ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン（ア
クロス・ヒミカ製）を１０重量部溶解し、さらにメチル
カリックス［６］アレーンアセチル化物を２重量部溶解
して均一な溶液を得た。これを０．２μｍのフィルター
で濾過してから、清浄なシリコン基板上にスピンコータ
を用いて種々の回転速度で塗布し平坦な膜を形成した。
その後窒素雰囲気下で２００℃で２０分程度乾燥した。[Examples] To 90 parts by weight of chlorobenzene, 1,3-
10 parts by weight of dimethoxy 4t-butylcalix [4] arene (manufactured by Across Himica) was dissolved, and 2 parts by weight of acetylated methylcalix [6] arene was further dissolved to obtain a uniform solution. This was filtered through a 0.2 μm filter, and then applied on a clean silicon substrate at various rotational speeds using a spin coater to form a flat film.
Thereafter, drying was performed at 200 ° C. for about 20 minutes under a nitrogen atmosphere.
【００２１】例えば８００ｒｐｍの回転数で塗布した膜
の厚さは１．５μｍであった。顕微鏡で観察したとこ
ろ、クラックの発生がなく、結晶化もしていなかった。
数日間放置後再度観察したが結晶化の兆候は全くなく、
塗膜の一部をピンセットで押して外力を加えたがクラッ
クは発生しなかった。For example, the thickness of the film applied at a rotation speed of 800 rpm was 1.5 μm. Observation with a microscope revealed no cracks and no crystallization.
After standing for several days, it was observed again, but there was no sign of crystallization,
An external force was applied by pressing a part of the coating film with tweezers, but no crack was generated.
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明によれば、十分に厚い塗膜を形成
してもクラックが発生することがなく、また、結晶化す
ることがなく、絶縁膜や、レジスト等の目的にも使用し
うる非晶性カリックスアレーン組成物を提供することが
できる。According to the present invention, cracks do not occur even if a sufficiently thick coating film is formed, and no crystallization occurs. The resulting amorphous calixarene composition can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B29L 7:00
Claims (6)
リックスアレーン類からなり、この非晶性カリックスア
レーン類の割合が１〜８０重量％である非晶性カリック
スアレーン組成物。1. An amorphous calixarene composition comprising an amorphous calixarene and a crystalline calixarene, wherein the ratio of the amorphous calixarene is 1 to 80% by weight.
（Ｉ）で示されるメチルカリックス［６］アレーンアセ
チル化物である請求項１記載の非晶性カリックスアレー
ン組成物。 【化１】 2. The non-crystalline calixarene composition according to claim 1, wherein the non-crystalline calixarene is an acetylated methyl calix [6] arene represented by the formula (I). Embedded image
（ＩＩ）で示される１，３−ジメトキシ４ｔ−ブチルカ
リックス［４］アレーンである請求項１または２に記載
の非晶性カリックスアレーン組成物。 【化２】 3. The amorphous calixarene composition according to claim 1, wherein the crystalline calixarene is 1,3-dimethoxy-4t-butylcalix [4] arene represented by the formula (II). Embedded image
カリックスアレーン組成物からなる塗膜。4. A coating film comprising the amorphous calixarene composition according to claim 1.
載の非晶性カリックスアレーン組成物とからなるカリッ
クスアレーン溶液。5. A calixarene solution comprising an organic solvent and the amorphous calixarene composition according to claim 1.
を、基板上に塗布し、ついで溶媒を除去すること工程を
含むカリックスアレーン膜の製造方法。6. A method for producing a calixarene film, comprising a step of applying the calixarene solution according to claim 5 on a substrate and then removing the solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27819196A JP2798072B2 (en) | 1996-10-21 | 1996-10-21 | Amorphous calixarene composition and film production method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120610A true JPH10120610A (en) | 1998-05-12 |
| JP2798072B2 JP2798072B2 (en) | 1998-09-17 |
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ID=17593868
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|---|---|---|---|
| JP27819196A Expired - Fee Related JP2798072B2 (en) | 1996-10-21 | 1996-10-21 | Amorphous calixarene composition and film production method using the same |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB2411267A (en) * | 2003-10-31 | 2005-08-24 | Via Tech Inc | Power saving circuit |
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| EP1906241A1 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-02 | FUJIFILM Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
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| US8092976B2 (en) | 2006-09-28 | 2012-01-10 | Fujifilm Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
-
1996
- 1996-10-21 JP JP27819196A patent/JP2798072B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US8771923B2 (en) | 2006-09-08 | 2014-07-08 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive composition |
| US8092976B2 (en) | 2006-09-28 | 2012-01-10 | Fujifilm Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
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| US7718344B2 (en) | 2006-09-29 | 2010-05-18 | Fujifilm Corporation | Resist composition and pattern forming method using the same |
Also Published As
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|---|---|
| JP2798072B2 (en) | 1998-09-17 |
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