JP4590690B2

JP4590690B2 - Resin composition for insulating material and insulating material using the same

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Publication number: JP4590690B2
Application number: JP2000188372A
Authority: JP
Inventors: 忠啓石川; 尚史榎; 進弘東田; 雅則藤本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2020-06-22
Also published as: JP2002008446A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は絶縁材に関するものであり、更に詳しくは電気・電子機器用、回路基板材料用、半導体装置用として優れた特性を有する絶縁材用樹脂組成物、及びこれを用いた絶縁材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器用、回路基板材料用、半導体装置用材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重要な特性である。特に、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるための材料として耐熱性樹脂を用いた絶縁材が期待されている。例えば従来から用いられている二酸化ケイ素等の無機材料の絶縁材は高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性がより厳しさを増している現状では、前述の特性について両立が困難になりつつある。
【０００３】
ポリイミド樹脂に代表される耐熱性樹脂は、電気特性と耐熱性に優れており、上記２つの特性を両立させることが可能であり、実際にプリント回路のカバーレイや半導体装置のパッシベーション膜などに用いられている。
【０００４】
しかしながら近年の半導体の高機能化、高性能化に伴い、電気特性や耐熱性について更なる大幅な向上が必要とされるようになってきている。特に誘電率については、２．５以下の低誘電率材料が望まれており、従来の絶縁材では要求特性に到達していない。
【０００５】
その解決手段の１つとして、微細な空隙を有する絶縁材が挙げられ、盛んに研究が行われており、空隙内部を誘電率１の空気で満たすことにより絶縁材の誘電率をさらに低減させることを可能とするもので、具体的には、高耐熱性樹脂をマトリックスとし、そこに熱分解性樹脂を添加し、加熱工程により、この熱分解性樹脂を分解・揮散させて、空隙を形成させるものである。これまでは、例えば、ポリイミド及び溶剤から成る樹脂組成物にポリイミド以外の熱分解性樹脂を加え、加熱工程によりこの熱分解性樹脂を分解させて空隙を形成することにより絶縁材の誘電率を低減させることが試みられている。しかし、ポリイミド等の耐熱性樹脂と熱分解性樹脂が相溶すると組成物全体のガラス転移温度が低下してしまうために、熱分解性樹脂を分解・揮散させる際に空隙が潰れてしまい、誘電率を低減させる効果が発現しない場合がある。一方、ポリイミド等の耐熱性樹脂と相溶しない熱分解性樹脂を用いた場合は、たとえ相分離構造を形成し得たとしても、絶縁材用樹脂組成物が保存中に不均一になって使用できないという問題が有ったり、熱分解性樹脂を分解させる際の加熱工程等に多大な労力を要するものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような低誘電率絶縁材の現状を鑑み、極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとともに耐熱性および吸水性にも優れた新規な絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、１〜４項に記載の絶縁材用樹脂組成物及び５項に記載の絶縁材を提供する。
１．有機化合物（Ａ）と、耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）とを必須成分とする絶縁材用樹脂組成物において、耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）が、有機化合物（Ａ）の熱分解温度または昇華温度より高いガラス転移温度を有することを特徴とする絶縁材用樹脂組成物。
【０００９】
２．有機化合物（Ａ）が、好ましくは、前駆体（Ｂ）の閉環温度開始温度よりも高い融点を有することを特徴とする前記１項記載の絶縁材用樹脂組成物。
【００１０】
３．耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）が、好ましくは、ポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体である前記１又は２項記載の絶縁材用樹脂組成物。
【００１１】
４．耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）が、好ましくは、ポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリベンゾオキサゾール前駆体である前記１又は２項記載の絶縁材用樹脂組成物。
【００１２】
５．請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁材用樹脂組成物を用いて、有機化合物（Ａ）の熱分解温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下で熱処理する工程を有する方法で製造されたことを特徴とする絶縁材。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、有機化合物（Ａ）と、樹脂のガラス転移温度が、有機化合物（Ａ）の熱分解温度もしくは昇華温度より高い耐熱性樹脂または前記耐熱性樹脂を生成する前駆体（Ｂ）とを必須成分として成るものである。前記前駆体より耐熱性樹脂を生成する方法としては、加熱による反応もしくは化学的閉環反応のいずれであっても良い。有機化合物（Ａ）と耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）以外の成分として溶剤を用いることが可能である。
【００１４】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、通常、溶媒に溶解しワニスとして、基板等の上に塗布して加熱・製膜したり、ガラスクロス等に含浸させて加熱することにより、絶縁材とすることができる。この加熱工程において、まず加熱乾燥することにより、有機化合物（Ａ）は溶媒を含む組成物の均一状態から析出し、それに伴い耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）と相分離を生じることにより、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）が有する本来の高いガラス転移温度が発現する。次いで、有機化合物（Ａ）の融点より低い温度で樹脂を硬化させて、相分離構造を形成させる。また、耐熱性樹脂前駆体を用い、加熱により樹脂を生成する場合は、有機化合物（Ａ）より低い温度で、前駆体（Ｂ）より樹脂を生成させることにより、樹脂が硬化させて相分離構造を形成させることが好ましい。さらに、加熱温度を、有機化合物（Ａ）が熱分解する温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下の温度まで上昇させるが、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度に到達する前に、有機化合物（Ａ）が熱分解または昇華して揮散することにより微細な空隙を形成させて、低い誘電率の絶縁材を得ることが出来るものである。
【００１５】
本発明に用いる有機化合物（Ａ）の例を挙げると、１−（４−ニトロフェニルアゾ）−２−ナフトール、２−（４−イミダゾリル）エチルアミン、ネプシロン−アセチル−Ｌ−リシン、αーシアノ−４−ヒドロキシけい皮酸、２，２−ジヒドロキシ−１，３−インダンジオン、テトラクロロフタロニトリル、トリクロロイソシアヌール酸、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、ＤＬ−３−フルオロフェニルアラニン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド、エチレンジアミン四酢酸、２−カルボキシ−３−カルボキシメチル−４−イソプロペニルピロリジン、（＋）−３’，５’−ｏ−（１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジシロキサンジイル）シチジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，９−ジメチル−メチレンブルー、ネプシロン−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、１−（４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（ｔｒａｎｓ−４−（４−イソチオシアネートフェニル）シクロヘキシル）エタン、クマリン３３７、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、７−ニトロ−４−フルオレンカルボン酸、４−アミノ−５−（４−ピリジル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−（４−（２−ピリジルスルファモイル）フェニルアゾ）サリチル酸、（インダン−１，３−ジイリデン）ジマロノニトリル、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、オクタキス（ジメチルシリルオキシ）シルセスキオキサン、５−ブロモイサチン、４−（フェニルアゾ）安息香酸、エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート、１２β−ヒドロキシジギトキシン、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、１−メチル−ＤＬ−トリプトファン、３，４−デヒドロ−Ｌ−プロリン、アセナフトキノン、４−クロロけい皮酸、５−ホルミルサリチル酸、９−（β−ｄ−リボフラノシル）グアニン、４−ヒドロキシ−９−フルオレノン、３−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−３，４−ベンゾクマリン、１，４−フェニレン二酢酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、４’，５，７−トリヒドロキシフラバノン、６−フルオロ−ＤＬ−トリプトファン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、３−フルオロ−ＤＬ−チロシン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ジチオウラシル、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ビフェノール、３−キノリンカルボン酸、Ｌ−エチオニン、５，６−ジヒドロウラシル、ヘキサメチレンテトラミン、４，５−イミダゾールジカルボン酸、２−アミノプリン、７−ヒドロキシ−３，４，８−トリメチルクマリン、１，３−ジヒドロキシ−９−アクリジンカルボン酸、７−アミノ−４−メチル−２（１Ｈ）−キノリノン、２，３−ナフタレンジカルボキシアミド、ペリレン、４，４’−ビス（（４−クロロフェニル）スルホニル）−１，１’−ビフェニル、Ｄ−アスパラギン、１−ヒドリド−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ（９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３）オクタシロキサン、（Ｒ）−（−）−２−（２，５−ジヒドロフェニル）グリシン、５−フルオロウラシル、５−アミノサリチル酸、ランチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−トリプトファン、３−（３−ヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−イソロイシン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｄ−アラニン、ＤＬ−２−アミノブチル酸、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、ヒドロキシエチルセルロース、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、１８β−グリシルレチン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−フェニルグリシン、Ｌ−バリン、２−アミノニコチン酸、６−アミノ−１，３−ジメチルウラシル、フマルアミド、３，６−ジメチル−２，５−ピペラジンジオン、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、１，２−ジヒドロ−６−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル、アントラキノン、２，４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、ＤＬ−アスパルチン酸、テレフタル酸、１，１，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジメチルピリミジン、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、フマル酸、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ（９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３）オクタシロキサンー１−ブチロニトリル、３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ（９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３）オクタシロキサンー１−オール、６−クロロ−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、ＤＬ−５−ヒドロキシトリプトファン、１，８−ナフタルイミド、Ｌ−バリン、２，４−ジヒドロキシ−５−メチルピリミジン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４−ニトロイミダゾール、２，６−ピリジンジカルボキシアミド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−ＤＬ−アラニン、２−（３−スルホベンゾイル）ピリジン−２−ピリジルヒドラゾン、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ヒドロキシアニリン、シラトラングリコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（４）アレン、Ｌ−アラニン、トリエチルメチルアンモニウムブロミド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス（６）アレン、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル、４−クロロベンゾヒドラジンヒドロクロライド、２−アミノテレフタル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，６−ジヒドロキシピリダジン、イソニコチン酸、４−アザトリシクロ（４．３．１．１３，８）ウンデカン−５−オン、イソフタル酸、６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−シアノ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、（Ｒ）−（−）−２−フェニルグリシン、５−（４−ピリジル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、オクタフェニルシクロテトラシラン、ＤＬ−チロシン等であるがこれらに限られるものではない。これらのうち、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、１８β−グリシルレチン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−フェニルグリシン、Ｌ−バリン、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ロイシン、アントラキノン、ＤＬ−アスパルチン酸、テレフタル酸、１，１，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、フマル酸、Ｌ−バリン、２，６−ピリジンジカルボキシアミド、２−（３−スルホベンゾイル）ピリジン−２−ピリジルヒドラゾン、シラトラングリコール、Ｌ−アラニン、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル、２−アミノテレフタル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、イソニコチン酸、イソフタル酸、（Ｒ）−（−）−２−フェニルグリシン、オクタフェニルシクロテトラシラン、ＤＬ−チロシンは熱分解挙動の点で好適である。また、これらのうち一種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体（Ｂ）の例を挙げると、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾール等であるがこれらに限られるものではない。これらの中でもポリイミド樹脂とポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド等のポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂とポリヒドロキシアミド等のポリベンゾオキサゾール前駆体は耐熱性が高く好ましい。
【００１７】
本発明の絶縁材用樹脂組成物をワニスとする場合に用いる有機溶剤としては、上記有機化合物（Ａ）と耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロキシフラン等が挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。またこれらのうち１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて同時に用いることもできる。さらに、塗布性や含浸性を向上させるために、少量の界面活性剤を添加してもよい。
【００１８】
本発明の絶縁材の誘電率を低減するために形成される微小な空隙は、非連続性の独立気泡であり、その直径が５０ｎｍ以下のものであり、好ましくは１０ｎｍ以下のものである。また、微小な空隙の割合として好ましくは、絶縁材の形成物全体に対し、５〜６０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜５０ｖｏｌ％である。添加量が５ｖｏｌ％未満では、前記有機化合物（Ａ）の添加による誘電率の低減効果が十分に発現され得ない。一方、添加量が６０ｖｏｌ％を越えると、樹脂の機械特性や密着性が著しく低下してしまい好ましくない。
【００１９】
本発明の絶縁材用樹脂組成物は、各成分が前記空隙を形成する範囲で配合され、これらを均一に混合溶解して得られる。配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比（Ａ／Ｂ）が５／９５から６０／４０、より好ましくは１０／９０から５０／５０である。この時、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組合せは、成分（Ａ）の熱分解温度又は昇華温度に対し、樹脂のガラス転移温度が高い成分（Ｂ）が選ばれ、特に、成分（Ｂ）が前駆体の場合は、さらに、成分（Ａ）が該前駆体の閉環開始温度より高い融点を有することが好ましい。この時、例えば、閉環開始温度が、２５０℃程度のポリベンゾオキサゾール前駆体を耐熱性樹脂（Ａ）成分として、用いる場合は、２５０℃より高い融点を有する有機化合物（Ｂ）を用いることで、耐熱性樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との相分離構造が得られる。
【００２０】
本発明の絶縁材の製造方法の例としては、当該樹脂組成物を前記の有機溶媒に１０から３０ｗｔ％溶解させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハー、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー塗布、回転塗布、ロールコーティング等が挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶媒を除去し、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、耐熱性樹脂又はその前駆体（Ｂ）成分を、加熱硬化の場合は、好ましくは有機化合物（Ａ）の融点以下の温度で硬化させるか、または化学的閉環反応による硬化をさせることにより、耐熱性樹脂成分と有機化合物成分とが相分離した、所期の絶縁材の膜を形成することができる。使用用途によっては、溶剤の揮発除去のみにとどめ、所定の工程を行った後、加熱硬化または化学的閉環反応による硬化をさせることも可能である。また、ガラス繊維布やその他の布、紙等の基材に含浸して乾燥し、プリプレグとすることができる。含浸方法は、刷毛塗り、吹き付け、浸漬などを利用することができ、加熱乾燥して溶剤を除去しただけのもの、部分的に硬化させたものを得ることができる。さらに、膜を、有機化合物（Ａ）の熱分解温度より高い温度で、且つ、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）より得られる樹脂のガラス転移温度以下で熱処理することにより、膜中の有機化合物（Ａ）を気化、揮散させて本発明の絶縁材を得ることができる。なお、加熱硬化は揮散した成分を排気できる加熱装置で行うことが好ましい。このようにして得られた本発明の絶縁材は、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜等として用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
「実施例１」
（１）ポリイミド樹脂の合成
攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２００ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。添加してから５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。
このポリアミド酸溶液に、ピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間イミド化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂の固形物を得た。ポリイミド樹脂の分子量は数平均分子量２６０００，重量平均分子量５４０００であった。
【００２３】
（２）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリイミド樹脂５．０ｇをＮＭＰ１５．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後、２３０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４００℃で９０分加熱し、ポリイミド樹脂のフィルムとした。このポリイミド樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３３５℃であった。
【００２４】
（３）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
２−アミノテレフタル酸の融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点３２４℃（分解）であった。
【００２５】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリイミド樹脂１０．０ｇを、ＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、上記の２−アミノテレフタル酸２．０ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２３０℃で１２０分間、３１５℃で１８０分間の順で保持した後、更に３３５℃まで温度を上げた後、１５分間で２００℃まで温度を下げ、さらに６０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして、厚さ８００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。この絶縁材の皮膜上に、面積０．１ｃｍ²のアルミの電極を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシタンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したところ、２．４であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１０であった。２−アミノテレフタル酸を添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４１であったので、これから空隙率は２２．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が９ｎｍの空隙が均一に且つ非連続で分散していることが分かった。
【００２６】
「実施例２」
（１）ポリイミド前駆体の合成
実施例１のポリイミド樹脂の合成においてポリイミド前駆体の合成に用いた２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）とをピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、２５℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の固形物を得た。得られたポリアミド酸の数平均分子量は２７０００，重量平均分子量は５５０００であった。
【００２７】
（２）ポリイミド前駆体の閉環開始温度の測定
上記により合成したポリアミド酸の閉環開始温度を示差走査熱量計により測定したところ、１２０℃であった。
【００２８】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリアミド酸５．０ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１００℃で３０分保持後、２５０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後、さらに４５０℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリイミド樹脂のフィルムとした。このポリイミド樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、４１９℃であった。
【００２９】
（４）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
２，６−ピリジンジカルボキシアミドの融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点３１７℃、熱分解温度３７３℃であった。
【００３０】
（５）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリアミド酸１０．０ｇをＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、高純度の２，６−ピリジンジカルボキシアミド２．０ｇ加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２６０℃で１２０分間の順で保持した後、さらに４００℃で９０分間保持した後、２０分間で２００℃まで温度を下げ、さらに４０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．４であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１３であった。２，６−ピリジンジカルボキシアミドを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４３であったので、これから空隙率は２１．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が８ｎｍの空隙が均一に且つ非連続で分散していることが分かった。
【００３１】
「実施例３」
（１）ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査を、ヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド１５ｇを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３ーアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．５８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。
このポリヒドロキシアミドをＮＭＰ２００ｇに溶解した溶液にピリジン５０ｇを加えた後、無水酢酸３．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）を滴下し、系の温度を７０℃に保って、７時間オキサゾール化反応を行った。
この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、６０℃で７２時間真空乾燥して耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂の固形物を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の数平均分子量は２００００、重量平均分子量は４００００であった。
【００３２】
（２）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂５．０ｇをＮＭＰ８．０ｇとテトラヒドロフラン１２．０ｇの混合溶媒に溶解し、離形処理したガラス基板上に塗布した後オーブン中１２０℃で３０分保持後、２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムとした。このポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、３６２℃であった。
【００３３】
（３）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
２−フェニルグリシンの融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点２９０℃、熱分解温度３２１℃であった。
【００３４】
（４）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリベンゾオキサゾール樹脂１０．０ｇをＮＭＰ１６．０ｇとテトラヒドロフラン２４．０ｇの混合溶媒に溶解した後、２−フェニルグリシン２．０ｇを添加して攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２６０℃で１２０分間の順で保持した後、更に３５０℃で９０分間保持した後、１５分間で２００℃まで温度を下げ、さらに４０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したところ２．１であった。
また、絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１１であった。２−フェニルグリシンを添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４５であったので、これから空隙率は２３．４％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が６ｎｍの空隙が、均一にかつ非連続で分散していることが分かった。
【００３５】
「実施例４」
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸２２ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶を行い、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリドを得た。
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３ーアミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、上記により合成した２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロリド８．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を水１０００ｍｌ中に滴下し、沈殿物を集め、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの固形物を得た。得られたポリヒドロキシアミドの数平均分子量は、２００００、重量平均分子量は、４００００であった。
【００３６】
（２）ポリヒドロキシアミドの閉環開始温度の測定
上記により合成したポリヒドロキシアミドの閉環開始温度を示差走査熱量計により測定したところ、２２０℃であった。
【００３７】
（３）耐熱性樹脂のガラス転移温度の測定
上記により合成したポリヒドロキシアミド５．０ｇをＮＭＰ２０．０ｇに溶解し、離型処理したガラス基板上に塗布した後、オーブン中１２０℃で３０分保持後、２４０℃で９０分保持して成膜し、基板から膜を剥がした後さらに４００℃で９０分加熱し、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールのフィルムとした。このポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度を示差走査熱量計により測定したところ、４１０℃であった。
【００３８】
（４）有機化合物（Ａ）の融点および熱分解温度の測定
イソニコチン酸の融点および熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析により測定したところ、融点３１５℃（昇華）であった。
【００３９】
（５）絶縁材用樹脂組成物の調製と絶縁材の製造
上記により合成したポリヒドロキシアミド１０．０ｇをＮＭＰ５０．０ｇに溶解した後、イソニコチン酸２．０ｇを加えて攪拌し、絶縁材用樹脂組成物を得た。
厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリコンウエハ上に、この絶縁材用樹脂組成物をスピンコートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱処理は、１２０℃で３０分間、２６０℃で１２０分間の順に保持した後、更に４００℃で９０分間保持した後、２０分間で２００℃まで温度を下げ、さらに４０分間で室温まで温度を戻して行った。このようにして、厚さ７００ｎｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂絶縁材の誘電率を測定したところ２．１であった。また、耐熱性樹脂絶縁材の密度を密度勾配管により求めたところ、１．１５であった。イソニコチン酸を添加せず、空隙が全くない場合の密度は１．４２であったので、これから空隙率は１９．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜の断面を観察したところ、平均孔径が５ｎｍの空隙が、均一にかつ非連続で分散していることが分かった。
【００４０】
「比較例１」
実施例１の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた２−アミノテレフタル酸２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例１と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂絶縁材の誘電率は２．９であり、密度は１．４１であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４１】
「比較例２」
実施例２の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた２，６−ピリジンジカルボキシアミド２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例２と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は３．０であり、密度は１．４３であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で空隙は観察されなかった。
【００４２】
「比較例３」
実施例３の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いた２−フェニルグリシン２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例３と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は２．６であり、密度は１．４５であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４３】
「比較例４」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整において用いたイソニコチン酸２．０ｇを添加しない以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は２．６であり、密度は１．４２であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４４】
「比較例５」
実施例４の絶縁材用樹脂組成物の調整においてイソニコチン酸に代わり融点２１２℃のアダマンタンを添加する以外は、全て実施例４と同様に、絶縁材用樹脂組成物の調整と絶縁材の製造を行った。得られた耐熱性樹脂の誘電率は２．６であり、密度は１．４１であった。ＴＥＭによる絶縁材皮膜の断面観察で、空隙は観察されなかった。
【００４５】
実施例１〜４においては、誘電率が２．１〜２．４と非常に低い耐熱性絶縁材を得ることが出来た。
比較例１〜４では、有機化合物（Ａ）を含有せず、絶縁材中に空隙を有していないために誘電率を低減できなかった。比較例５では、有機化合物（Ａ）を添加したため、耐熱性樹脂またはその前駆体（Ｂ）の熱硬化前に有機化合物（Ａ）が熱分解してしまい、絶縁材中に空隙が生成せず誘電率を低減できなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材は、電気特性、特に誘電特性および耐熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜などとして有用な合成樹脂である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating material, and more particularly to a resin composition for an insulating material having excellent characteristics for electrical and electronic equipment, circuit board materials, and semiconductor devices, and an insulating material using the same. is there.
[0002]
[Prior art]
Among the characteristics required for electrical / electronic equipment, circuit board materials, and semiconductor device materials, electrical characteristics and heat resistance are the most important characteristics. In particular, an insulating material having a low dielectric constant is required as the circuit is miniaturized and the signal speed is increased. As a material for achieving both of these characteristics, an insulating material using a heat-resistant resin is expected. For example, conventionally used insulating materials of inorganic materials such as silicon dioxide show high heat resistance, but in the present situation where the dielectric constant is high and the required characteristics are becoming more severe, it is difficult to achieve compatibility with the above characteristics. It is becoming.
[0003]
A heat-resistant resin represented by polyimide resin is excellent in electrical characteristics and heat resistance, and can achieve both of the above two characteristics. It is actually used for printed circuit coverlays and semiconductor device passivation films. It has been.
[0004]
However, with the recent increase in functionality and performance of semiconductors, further significant improvements in electrical characteristics and heat resistance have been required. In particular, with respect to the dielectric constant, a low dielectric constant material of 2.5 or less is desired, and conventional insulating materials have not reached the required characteristics.
[0005]
One of the solutions is an insulating material having a fine gap, which has been actively researched, and further reducing the dielectric constant of the insulating material by filling the inside of the gap with air having a dielectric constant of 1. Specifically, a highly heat-resistant resin is used as a matrix, a thermally decomposable resin is added thereto, and this thermally decomposable resin is decomposed and volatilized by a heating process to form voids. Is. So far, for example, by adding a heat-decomposable resin other than polyimide to a resin composition consisting of polyimide and a solvent, the heat-decomposable resin is decomposed by a heating process to form voids, thereby reducing the dielectric constant of the insulating material. Attempts have been made. However, when a heat-resistant resin such as polyimide and a heat-decomposable resin are compatible, the glass transition temperature of the entire composition is lowered. Therefore, when the heat-decomposable resin is decomposed and volatilized, voids are crushed. The effect of reducing the rate may not be manifested. On the other hand, when using a heat-decomposable resin that is not compatible with heat-resistant resin such as polyimide, even if a phase separation structure can be formed, the resin composition for insulation becomes non-uniform during storage. There is a problem that it cannot be performed, and a heating process or the like when decomposing the thermally decomposable resin is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation of the low dielectric constant insulating material as described above, the present invention provides a novel resin composition for an insulating material, which exhibits an extremely low dielectric constant and good insulating properties, and is excellent in heat resistance and water absorption. It aims at providing the used insulating material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-described conventional problems, the present inventors have made extensive studies and have completed the present invention by the following means.
[0008]
That is, this invention provides the resin composition for insulating materials as described in 1-4, and the insulating material as described in 5.
1. In the resin composition for an insulating material containing the organic compound (A) and the heat resistant resin or its precursor (B) as essential components, the heat resistant resin or its precursor (B) is the heat of the organic compound (A). A resin composition for an insulating material having a glass transition temperature higher than a decomposition temperature or a sublimation temperature.
[0009]
2. 2. The resin composition for an insulating material according to the item 1, wherein the organic compound (A) preferably has a melting point higher than the ring-closing temperature starting temperature of the precursor (B).
[0010]
3. 3. The resin composition for an insulating material according to 1 or 2, wherein the heat-resistant resin or its precursor (B) is preferably a polyimide resin or a polyimide precursor.
[0011]
4). 3. The resin composition for an insulating material according to 1 or 2, wherein the heat-resistant resin or its precursor (B) is preferably a polybenzoxazole resin or a polybenzoxazole precursor.
[0012]
5). Using the resin composition for an insulating material according to any one of claims 1 to 4, the temperature is higher than a thermal decomposition temperature of the organic compound (A), and the resin composition is obtained from a heat resistant resin or a precursor thereof (B). An insulating material manufactured by a method having a step of heat-treating at a temperature lower than the glass transition temperature of a resin.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition for an insulating material of the present invention produces an organic compound (A) and a heat resistant resin having a glass transition temperature higher than the thermal decomposition temperature or sublimation temperature of the organic compound (A) or the heat resistant resin. The precursor (B) is an essential component. The method for producing the heat resistant resin from the precursor may be a reaction by heating or a chemical ring closure reaction. It is possible to use a solvent as a component other than the organic compound (A) and the heat resistant resin or its precursor (B).
[0014]
The resin composition for an insulating material of the present invention is usually dissolved in a solvent as a varnish, applied onto a substrate or the like and heated to form a film, or impregnated into a glass cloth or the like, and heated to form an insulating material and can do. In this heating step, by first heating and drying, the organic compound (A) is precipitated from the uniform state of the composition containing the solvent, and accompanying this, phase separation occurs with the heat resistant resin or its precursor (B), The original high glass transition temperature of the heat resistant resin or its precursor (B) is developed. Next, the resin is cured at a temperature lower than the melting point of the organic compound (A) to form a phase separation structure. In addition, when a resin is produced by heating using a heat-resistant resin precursor, the resin is cured from the precursor (B) at a temperature lower than that of the organic compound (A), so that the resin is cured and a phase separation structure. Is preferably formed. Furthermore, the heating temperature is raised to a temperature higher than the temperature at which the organic compound (A) is thermally decomposed and to a temperature not higher than the glass transition temperature of the resin obtained from the heat resistant resin or its precursor (B). Before the glass transition temperature of the resin obtained from the conductive resin or its precursor (B) is reached, the organic compound (A) is thermally decomposed or sublimated and volatilized to form fine voids, resulting in a low dielectric constant. Insulating material can be obtained.
[0015]
Examples of the organic compound (A) used in the present invention include 1- (4-nitrophenylazo) -2-naphthol, 2- (4-imidazolyl) ethylamine, nepsilon-acetyl-L-lysine, α-cyano-4. -Hydroxycinnamic acid, 2,2-dihydroxy-1,3-indandione, tetrachlorophthalonitrile, trichloroisocyanuric acid, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, N- (p-methoxyphenyl) -p- Phenylenediamine, DL-3-fluorophenylalanine, 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid anilide, ethylenediaminetetraacetic acid, 2-carboxy-3-carboxymethyl-4-isopropenylpyrrolidine, ( +)-3 ', 5'-o- (1,1,3,3-tetraisopropyl-1,3 -Disiloxanediyl) cytidine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 1,9-dimethyl-methylene blue, nepsilon- (tert-butoxycarbonyl) -L-lysine, 1- (4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl) -2- (trans-4- (4-isothiocyanatophenyl) cyclohexyl) ethane, coumarin 337, 2,2′-bis (3-hydroxy-1, 4-naphthoquinone), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 7-nitro-4-fluorenecarboxylic acid, 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 5- (4- (2-pyridylsulfamoyl) ) Phenylazo) salicylic acid, (indan-1,3-diylidene) dimalononitrile, 2,4-difluorophenylboronic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, octakis (dimethylsilyloxy) silsesquioxane, 5-bromoisatin, 4 -(Phenylazo) benzoic acid, ethyl-2-thiouracil-5-carboxylate, 12β-hydroxy digitoxin, L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester, 1-methyl-DL-tryptophan, 3,4-dehydro-L-proline , Acenaphthoquinone, 4-chlorocinnamic acid, 5-formylsalicylic acid, 9- (β-d-ribofuranosyl) guanine, 4-hydroxy-9-fluorenone, 3-hydroxy-1H-indazole, 6-nitro-3,4 -Benzocoumarin, 1,4-fu Enylene diacetic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 4 ′, 5,7-trihydroxyflavanone, 6-fluoro-DL-tryptophan, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 3- Fluoro-DL-tyrosine, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, dithiouracil, 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, 4,4′-biphenol 3-quinolinecarboxylic acid, L-ethionine, 5,6-dihydrouracil, hexamethylenetetramine, 4,5-imidazoledicarboxylic acid, 2-aminopurine, 7-hydroxy-3,4,8-trimethylcoumarin, 1, 3-dihydroxy-9-acridinecarboxylic acid, 7-amino-4-methyl-2 (1H) -quinoli , 2,3-naphthalenedicarboxamide, perylene, 4,4′-bis ((4-chlorophenyl) sulfonyl) -1,1′-biphenyl, D-asparagine, 1-hydrido-3,5,7,9 , 11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo (9.5.1.13, 9.15,15.17,13) octasiloxane, (R)-(−)-2- (2,5-dihydrophenyl ) Glycine, 5-fluorouracil, 5-aminosalicylic acid, lanthionine, DL-methionine, L-tryptophan, 3- (3-hydroxyphenyl) -DL-alanine, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -DL-alanine, DL-alanine, L-histidine, L-isoleucine, 3- (3,4-dihydroxyphenyl) -L-alanine, D-alanine, DL- -Aminobutyric acid, DL-valine, DL-leucine, hydroxyethyl cellulose, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 18β-glycyrrhetinic acid, 2-piperidinecarboxylic acid 2-phenylglycine, L-valine, 2-aminonicotinic acid, 6-amino-1,3-dimethyluracil, fumaramide, 3,6-dimethyl-2,5-piperazinedione, DL-valine, DL-leucine, 1,2-dihydro-6-methyl-2-oxo-3-pyridinecarbonitrile, anthraquinone, 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, DL-aspartic acid, terephthalic acid, 1,1,4,5- Benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,4-dihydroxy-5,6-dimethylpyrimidine, 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, fumaric acid, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo (9.5.1.13,9 .15,15.17,13) Octasiloxane-1-butyronitrile, 3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo (9.5.1.13, 9.15, 15.17) 13) Octasiloxane-1-ol, 6-chloro-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazine-2,4-dione, DL-5-hydroxytryptophan, 1,8-naphthalimide, L -Valine, 2,4-dihydroxy-5-methylpyrimidine, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4-nitroimidazole, 2,6-pi Gindicarboxamide, 3- (4-hydroxyphenyl) -DL-alanine, 2- (3-sulfobenzoyl) pyridine-2-pyridylhydrazone, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium chloride, 4-hydroxyaniline, silatrane glycol 4-tert-butylcalix (4) allene, L-alanine, triethylmethylammonium bromide, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 4-tert-butylcalix (6) allene, 2,5-dichloro-3 , 6-dihydroxy-1,4-benzoquinone, 2,6-dihydroxy-4-methyl-3-pyridinecarbonitrile, 4-chlorobenzohydrazine hydrochloride, 2-aminoterephthalic acid, 2,4-dihydroxy-6-methyl Pyrimidine 4,4'-su Phonylbis (2,6-dimethylphenol), 3,6-dihydroxypyridazine, isonicotinic acid, 4-azatricyclo (4.3.1.13,8) undecan-5-one, isophthalic acid, 6,11-dihydroxy- 5,12-naphthacenedione, 2-mercaptobenzimidazole, 3-cyano-7-hydroxy-4-methylcoumarin, (R)-(−)-2-phenylglycine, 5- (4-pyridyl) -1H— Examples include 1,2,4-triazole-3-thiol, octaphenylcyclotetrasilane, DL-tyrosine, but are not limited thereto. Among these, DL-valine, DL-leucine, 18β-glycyrrhetinic acid, 2-piperidinecarboxylic acid, 2-phenylglycine, L-valine, DL-valine, DL-leucine, anthraquinone, DL-aspartic acid, terephthalic acid, 1,1,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, fumaric acid, L-valine, 2,6-pyridinedicarboxamide, 2- (3-sulfobenzoyl) pyridine-2-pyridylhydrazone, silatrane glycol , L-alanine, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 2,6-dihydroxy-4-methyl-3-pyridinecarbonitrile, 2-aminoterephthalic acid, 2,4-dihydroxy-6-methylpyrimidine, iso Nicotinic acid, isophthalic acid, (R)-(−)-2-phenylglycine, octaf Cycloalkenyl cyclotetrasilane, DL-tyrosine is preferable in view of thermal decomposition behavior. Moreover, only 1 type may be used among these and 2 or more types may be mixed and used.
[0016]
Examples of the heat-resistant resin or heat-resistant resin precursor (B) used in the present invention include polyimide, polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, polyamideimide, polyamide, bismaleimide, polybenzoxazole, polyhydroxyamide, poly Examples include, but are not limited to, benzothiazole. Among these, polyimide resins and polyimide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, and polyisoimide, and polybenzoxazole precursors such as polybenzoxazole resin and polyhydroxyamide are preferable because of high heat resistance.
[0017]
The organic solvent used when the resin composition for an insulating material of the present invention is used as a varnish is preferably a solvent that completely dissolves the organic compound (A) and the heat-resistant resin or its precursor (B). Methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, 1,3-butylene glycol acetate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl ethyl ketone Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, do not cyclopentanone, although tetrahydroxyfuran like as being limited thereto. Moreover, only 1 type may be used among these and it can also use simultaneously in combination of 2 or more type. Further, a small amount of a surfactant may be added in order to improve the coating property and impregnation property.
[0018]
The minute voids formed to reduce the dielectric constant of the insulating material of the present invention are discontinuous closed cells having a diameter of 50 nm or less, preferably 10 nm or less. Further, the proportion of minute voids is preferably 5 to 60 vol%, more preferably 10 to 50 vol% with respect to the entire formed insulating material. When the addition amount is less than 5 vol%, the effect of reducing the dielectric constant due to the addition of the organic compound (A) cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the addition amount exceeds 60 vol%, the mechanical properties and adhesion of the resin are remarkably lowered, which is not preferable.
[0019]
The resin composition for an insulating material of the present invention is obtained by blending each component in a range that forms the voids, and mixing and dissolving them uniformly. The blend ratio is such that the weight ratio (A / B) of the component (A) to the component (B) is 5/95 to 60/40, more preferably 10/90 to 50/50. At this time, as the combination of the component (A) and the component (B), a component (B) having a glass transition temperature higher than that of the thermal decomposition temperature or sublimation temperature of the component (A) is selected. When B) is a precursor, it is further preferred that component (A) has a melting point higher than the ring closure initiation temperature of the precursor. At this time, for example, when a polybenzoxazole precursor having a ring closure start temperature of about 250 ° C. is used as the heat resistant resin (A) component, by using an organic compound (B) having a melting point higher than 250 ° C., A phase separation structure between the heat resistant resin (A) and the organic compound (B) is obtained.
[0020]
As an example of the method for producing an insulating material of the present invention, the resin composition is dissolved in 10 to 30 wt% in the organic solvent, and is applied to an appropriate support such as glass, fiber, metal, silicon wafer, ceramic substrate, etc. Apply. Examples of the coating method include dipping, screen printing, spray coating, spin coating, roll coating, and the like. After coating, the coating is heat-dried to remove the solvent and form a tack-free coating film. Thereafter, the heat-resistant resin or its precursor (B) component, in the case of heat curing, is preferably cured at a temperature below the melting point of the organic compound (A) or cured by a chemical ring closure reaction. A desired insulating material film in which the heat-resistant resin component and the organic compound component are phase-separated can be formed. Depending on the application, it is possible to carry out the curing by heat curing or chemical ring-closing reaction after performing only a predetermined step and removing only the solvent by volatilization. Moreover, it can be impregnated into a base material such as glass fiber cloth, other cloth, or paper and dried to obtain a prepreg. As the impregnation method, brush coating, spraying, dipping, or the like can be used. A method in which the solvent is removed by heating and drying or a method in which the solvent is partially cured can be obtained. Furthermore, the film is subjected to a heat treatment at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the organic compound (A) and not higher than the glass transition temperature of the resin obtained from the heat-resistant resin or its precursor (B). The insulating material of the present invention can be obtained by vaporizing and stripping the compound (A). In addition, it is preferable to perform heat hardening with the heating apparatus which can exhaust the volatilized component. The insulating material of the present invention thus obtained can be used as, for example, an interlayer insulating film for a semiconductor, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, or the like.
[0021]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
Example 1
(1) Synthesis of polyimide resin
2.18 g (0.01 mol) of 2,2-bis (4- (4,4′-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane and 2 in a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a raw material inlet , 2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl 9.60 g (0.03 mol) is dissolved in 200 g of dried N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP). The solution was cooled to 10 ° C. under dry nitrogen to obtain 2.94 g (0.01 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 13.32 g of hexafluoroisopropylidene-2,2′-bis (phthalic anhydride) ( 0.03 mol) was added. After 5 hours from the addition, the temperature was returned to room temperature and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a polyamic acid solution as a polyimide precursor.
After adding 50 g of pyridine to this polyamic acid solution, 5.1 g (0.05 mol) of acetic anhydride was dropped, and the temperature of the system was kept at 70 ° C. to carry out an imidization reaction for 7 hours.
This solution was dropped into 20 times the amount of water to recover the precipitate, and vacuum dried at 60 ° C. for 72 hours to obtain a solid body of polyimide resin as a heat resistant resin. The molecular weight of the polyimide resin was a number average molecular weight of 26000 and a weight average molecular weight of 54,000.
[0023]
(2) Measurement of glass transition temperature of heat-resistant resin
After dissolving 5.0 g of the polyimide resin synthesized in the above in 15.0 g of NMP and applying it onto a glass substrate that has been subjected to a release treatment, the film is held in an oven at 120 ° C. for 30 minutes and then at 230 ° C. for 90 minutes to form a film. After peeling off the film from the substrate, the film was further heated at 400 ° C. for 90 minutes to obtain a polyimide resin film. It was 335 degreeC when the glass transition temperature of this polyimide resin was measured with the differential scanning calorimeter.
[0024]
(3) Measurement of melting point and thermal decomposition temperature of organic compound (A)
When the melting point and thermal decomposition temperature of 2-aminoterephthalic acid were measured by thermogravimetric analysis under a nitrogen atmosphere, the melting point was 324 ° C. (decomposition).
[0025]
(4) Preparation of resin composition for insulating material and production of insulating material
After dissolving 10.0 g of the polyimide resin synthesized above in 50.0 g of NMP, 2.0 g of the above 2-aminoterephthalic acid was added and stirred to obtain a resin composition for an insulating material.
This insulating resin composition was spin-coated on a silicon wafer on which a tantalum film having a thickness of 200 nm was formed, and then heat-cured in an oven in a nitrogen atmosphere. In the heat treatment, after maintaining in order of 120 ° C. for 30 minutes, 230 ° C. for 120 minutes, and 315 ° C. for 180 minutes, the temperature is further increased to 335 ° C., and then the temperature is decreased to 200 ° C. for 15 minutes, and further 60 The temperature was returned to room temperature in minutes. In this way, an insulating material film having a thickness of 800 nm was obtained. On this insulation film, the area is 0.1 cm. ² An aluminum electrode was formed by vapor deposition, and the capacitance between the substrate and tantalum was measured by an LCR meter. The dielectric constant of the insulating material calculated from the film thickness, electrode area, and capacitance was 2.4. Moreover, it was 1.10 when the density of the insulating material was calculated | required with the density gradient tube. Since the density when no 2-aminoterephthalic acid was added and there was no void was 1.41, the porosity was calculated to be 22.0%. Furthermore, when the cross section of the insulating film was observed with TEM, it was found that the voids having an average pore diameter of 9 nm were uniformly and discontinuously dispersed.
[0026]
"Example 2"
(1) Synthesis of polyimide precursor
In the synthesis of the polyimide resin of Example 1, 2.18 g (0.01 mol) of 2,2-bis (4- (4,4′-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane used for the synthesis of the polyimide precursor and 2, 9.60 g (0.03 mol) of 2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl was converted to 8.01 g (0.04 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and biphenyltetracarboxylic dianhydride. 2.94 g (0.01 mol) of the product and 13.32 g (0.03 mol) of hexafluoroisopropylidene-2,2′-bis (phthalic anhydride) were added to 8.72 g (0.04 mol) of pyromellitic dianhydride. The solution of the polyamic acid which is a polyimide precursor was obtained like Example 1 except having replaced with (). This solution was dropped into 20 times the amount of water to recover the precipitate, and vacuum dried at 25 ° C. for 72 hours to obtain a solid material of polyamic acid which is a precursor of polyimide which is a heat resistant resin. The obtained polyamic acid had a number average molecular weight of 27,000 and a weight average molecular weight of 55,000.
[0027]
(2) Measurement of ring closure start temperature of polyimide precursor
It was 120 degreeC when the ring-closing start temperature of the polyamic acid synthesized by the above was measured with the differential scanning calorimeter.
[0028]
(3) Measurement of glass transition temperature of heat-resistant resin
After dissolving 5.0 g of the polyamic acid synthesized in the above in 20.0 g of NMP and applying it onto a glass substrate that has been subjected to a release treatment, the film is held in an oven at 100 ° C. for 30 minutes and then at 250 ° C. for 90 minutes to form a film. After peeling off the film from the substrate, the film was further heated at 450 ° C. for 90 minutes to obtain a polyimide resin film as a heat resistant resin. It was 419 degreeC when the glass transition temperature of this polyimide resin was measured with the differential scanning calorimeter.
[0029]
(4) Measurement of melting point and thermal decomposition temperature of organic compound (A)
When the melting point and thermal decomposition temperature of 2,6-pyridinedicarboxamide were measured by thermogravimetric analysis under a nitrogen atmosphere, the melting point was 317 ° C. and the thermal decomposition temperature was 373 ° C.
[0030]
(5) Preparation of resin composition for insulating material and production of insulating material
After dissolving 10.0 g of the polyamic acid synthesized above in 50.0 g of NMP, 2.0 g of high-purity 2,6-pyridinedicarboxamide was added and stirred to obtain a resin composition for an insulating material.
This insulating resin composition was spin-coated on a silicon wafer on which a tantalum film having a thickness of 200 nm was formed, and then heat-cured in an oven in a nitrogen atmosphere. In the heat treatment, after holding at 120 ° C. for 30 minutes and 260 ° C. for 120 minutes in order, further holding at 400 ° C. for 90 minutes, the temperature is lowered to 200 ° C. over 20 minutes, and the temperature is lowered to room temperature over 40 minutes. I went back. In this way, an insulating material film having a thickness of 700 nm was obtained. The dielectric constant of the heat resistant resin was measured in the same manner as in Example 1 to be 2.4. Moreover, it was 1.13 when the density of the insulating material was calculated | required with the density gradient tube. When 2,6-pyridinedicarboxamide was not added and there was no void at all, the density was 1.43. Therefore, the porosity was calculated to be 21.0%. Furthermore, when the cross section of the insulating film was observed with TEM, it was found that the voids having an average pore diameter of 8 nm were uniformly and discontinuously dispersed.
[0031]
"Example 3"
(1) Synthesis of polybenzoxazole resin
25 g of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid, 45 ml of thionyl chloride and 0.5 ml of dry dimethylformamide were placed in a reaction vessel and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off by heating and reduced pressure. The residue was recrystallized using hexane to obtain 15 g of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′dicarboxylic acid chloride.
In a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, 7.32 g (0.02 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added to 100 g of dried dimethylacetamide. After dissolution, 3.96 g (0.05 mol) of pyridine was added, and 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′- synthesized above was added to 50 g of dimethylacetamide at −15 ° C. with introduction of dry nitrogen. What melt | dissolved 8.58 g (0.02 mol) of dicarboxylic acid chloride was dripped over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 1000 ml of water, and the precipitate was collected and vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a solid of polyhydroxyamide as a polybenzoxazole precursor.
After adding 50 g of pyridine to a solution obtained by dissolving this polyhydroxyamide in 200 g of NMP, 3.1 g (0.03 mol) of acetic anhydride was added dropwise, and the temperature of the system was maintained at 70 ° C. to carry out an oxazolation reaction for 7 hours. .
This solution was dropped into 20 times the amount of water to recover the precipitate, and vacuum dried at 60 ° C. for 72 hours to obtain a solid material of polybenzoxazole resin, which is a heat resistant resin. The number average molecular weight of the obtained polybenzoxazole resin was 20000, and the weight average molecular weight was 40000.
[0032]
(2) Measurement of glass transition temperature of heat-resistant resin
After dissolving 5.0 g of the polybenzoxazole resin synthesized in the above in a mixed solvent of 8.0 g of NMP and 12.0 g of tetrahydrofuran and applying it onto a glass substrate that has been subjected to a release treatment, it is kept at 120 ° C. for 30 minutes in an oven, and then 240 ° C. For 90 minutes to form a film, and after peeling off the film from the substrate, the film was further heated at 400 ° C. for 90 minutes to obtain a polybenzoxazole resin film as a heat-resistant resin. It was 362 degreeC when the glass transition temperature of this polybenzoxazole resin was measured with the differential scanning calorimeter.
[0033]
(3) Measurement of melting point and thermal decomposition temperature of organic compound (A)
When the melting point and thermal decomposition temperature of 2-phenylglycine were measured by thermogravimetric analysis under a nitrogen atmosphere, the melting point was 290 ° C. and the thermal decomposition temperature was 321 ° C.
[0034]
(4) Preparation of resin composition for insulating material and production of insulating material
After 10.0 g of the polybenzoxazole resin synthesized above was dissolved in a mixed solvent of 16.0 g of NMP and 24.0 g of tetrahydrofuran, 2.0 g of 2-phenylglycine was added and stirred to obtain a resin composition for an insulating material. It was.
This insulating resin composition was spin-coated on a silicon wafer on which a tantalum film having a thickness of 200 nm was formed, and then heat-cured in an oven in a nitrogen atmosphere. The heat treatment is carried out in order of 120 ° C. for 30 minutes and 260 ° C. for 120 minutes, then further held at 350 ° C. for 90 minutes, then the temperature is lowered to 200 ° C. in 15 minutes, and the temperature is lowered to room temperature in 40 minutes. I went back. In this way, a 700 nm thick insulating film was obtained. The dielectric constant of this heat resistant resin was measured in the same manner as in Example 1 to be 2.1.
Moreover, it was 1.11 when the density of the insulating material was calculated | required with the density gradient tube. Since the density when no 2-phenylglycine was added and there was no void was 1.45, the porosity was calculated to be 23.4%. Furthermore, when the cross section of the insulating film was observed with TEM, it was found that the voids having an average pore diameter of 6 nm were uniformly and discontinuously dispersed.
[0035]
"Example 4"
(1) Synthesis of polyhydroxyamide
22 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 45 ml of thionyl chloride and 0.5 ml of dry dimethylformamide were placed in a reaction vessel and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off by heating and reduced pressure. The residue was recrystallized using hexane to obtain 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid chloride.
In a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, 7.32 g (0.02 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added to 100 g of dried dimethylacetamide. After dissolution, 3.96 g (0.05 mol) of pyridine was added, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4 synthesized as described above was added to 50 g of dimethylacetamide at −15 ° C. with introduction of dry nitrogen. A solution in which 8.30 g (0.02 mol) of '-dicarboxylic acid chloride was dissolved was dropped over 30 minutes. After completion of the dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 1000 ml of water, and the precipitate was collected and vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a solid of polyhydroxyamide which is a polybenzoxazole precursor which is a heat-resistant resin. The number average molecular weight of the obtained polyhydroxyamide was 20000, and the weight average molecular weight was 40000.
[0036]
(2) Measurement of ring closure initiation temperature of polyhydroxyamide
It was 220 degreeC when the ring-closing start temperature of the polyhydroxyamide synthesized above was measured with a differential scanning calorimeter.
[0037]
(3) Measurement of glass transition temperature of heat-resistant resin
After dissolving 5.0 g of polyhydroxyamide synthesized in the above in 20.0 g of NMP and applying it onto a release-treated glass substrate, the film was held in an oven at 120 ° C. for 30 minutes and then held at 240 ° C. for 90 minutes. Then, after peeling off the film from the substrate, the film was further heated at 400 ° C. for 90 minutes to obtain a polybenzoxazole film which is a heat resistant resin. It was 410 degreeC when the glass transition temperature of this polybenzoxazole was measured with the differential scanning calorimeter.
[0038]
(4) Measurement of melting point and thermal decomposition temperature of organic compound (A)
When the melting point and thermal decomposition temperature of isonicotinic acid were measured by thermogravimetric analysis under a nitrogen atmosphere, the melting point was 315 ° C. (sublimation).
[0039]
(5) Preparation of resin composition for insulating material and production of insulating material
After 10.0 g of the polyhydroxyamide synthesized above was dissolved in 50.0 g of NMP, 2.0 g of isonicotinic acid was added and stirred to obtain a resin composition for an insulating material.
This insulating resin composition was spin-coated on a silicon wafer on which a tantalum film having a thickness of 200 nm was formed, and then heat-cured in an oven in a nitrogen atmosphere. In the heat treatment, after holding at 120 ° C. for 30 minutes and 260 ° C. for 120 minutes in order, further holding at 400 ° C. for 90 minutes, lowering the temperature to 200 ° C. over 20 minutes, and returning the temperature to room temperature over another 40 minutes. I went. In this way, an insulating material film having a thickness of 700 nm was obtained. The dielectric constant of this heat-resistant resin insulating material was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 2.1. Moreover, it was 1.15 when the density of the heat resistant resin insulating material was calculated | required with the density gradient tube. Since the density when no isonicotinic acid was added and there was no void was 1.42, the porosity was calculated to be 19.0%. Furthermore, when the cross section of the insulating film was observed with TEM, it was found that the voids having an average pore diameter of 5 nm were uniformly and discontinuously dispersed.
[0040]
"Comparative Example 1"
In the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of 2-aminoterephthalic acid used in the adjustment of the resin composition for insulating material of Example 1 is not added, the adjustment of the resin composition for insulating material and the manufacture of the insulating material Went. The obtained heat resistant resin insulating material had a dielectric constant of 2.9 and a density of 1.41. No voids were observed in the cross-sectional observation of the insulating material film by TEM.
[0041]
“Comparative Example 2”
The adjustment and insulation of the resin composition for insulating material are the same as in Example 2 except that 2.0 g of 2,6-pyridinedicarboxamide used in the adjustment of the resin composition for insulating material of Example 2 is not added. The material was manufactured. The obtained heat resistant resin had a dielectric constant of 3.0 and a density of 1.43. No voids were observed in the cross-sectional observation of the insulating material film by TEM.
[0042]
“Comparative Example 3”
In the same manner as in Example 3 except that 2.0 g of 2-phenylglycine used in the adjustment of the resin composition for insulating material of Example 3 was not added, the adjustment of the resin composition for insulating material and the production of the insulating material were performed. went. The obtained heat resistant resin had a dielectric constant of 2.6 and a density of 1.45. No voids were observed in the cross-sectional observation of the insulating material film by TEM.
[0043]
“Comparative Example 4”
In the same manner as in Example 4 except that 2.0 g of isonicotinic acid used in the adjustment of the resin composition for insulating material of Example 4 was not added, the resin composition for insulating material was adjusted and the insulating material was manufactured. It was. The obtained heat resistant resin had a dielectric constant of 2.6 and a density of 1.42. No voids were observed in the cross-sectional observation of the insulating material film by TEM.
[0044]
“Comparative Example 5”
In the same manner as in Example 4 except that adamantane having a melting point of 212 ° C. is added instead of isonicotinic acid in the adjustment of the resin composition for insulating material of Example 4, the adjustment of the resin composition for insulating material and the production of the insulating material Went. The obtained heat resistant resin had a dielectric constant of 2.6 and a density of 1.41. No voids were observed in the cross-sectional observation of the insulating material film by TEM.
[0045]
In Examples 1 to 4, a heat-resistant insulating material having a very low dielectric constant of 2.1 to 2.4 could be obtained.
In Comparative Examples 1 to 4, the dielectric constant could not be reduced because the organic compound (A) was not contained and the insulating material did not have voids. In Comparative Example 5, since the organic compound (A) was added, the organic compound (A) was thermally decomposed before thermosetting the heat resistant resin or its precursor (B), and no voids were formed in the insulating material. The dielectric constant could not be reduced.
[0046]
【The invention's effect】
The resin composition for an insulating material and the insulating material using the same according to the present invention are excellent in electrical characteristics, particularly dielectric characteristics and heat resistance, and are used in various fields where these characteristics are required, for example, for semiconductors. It is a synthetic resin useful as an interlayer insulating film, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, and the like.

Claims

Component (A) that is 2-aminoterephthalic acid, 2,6-pyridinedicarboxamide, 2-phenylglycine, or isonicotinic acid, and a polyimide resin, polyimide precursor, polybenzoxazole resin, or polybenzoxazole precursor there component (B) and as essential components, wherein the component (B), the thermal decomposition temperature or insulation resin composition characterized by having a higher glass transition temperature sublimation temperature of the component (a).

Wherein component (A), claim 1 insulation resin composition, wherein it has a higher melting point than the closed-ring-beginning temperature of said component (B).

By using an insulating material for a resin composition according to claim 1 or claim 2, at a temperature higher than the thermal decomposition temperature of the component (A) according to claim 1 or claim 2, and claim 1, wherein An insulating material produced by a method having a step of heat-treating at or below the glass transition temperature of a resin obtained from the component (B) according to Item 2 .