JP4240648B2

JP4240648B2 - Polybenzoxazole precursor composition for semiconductor device and resin film

Info

Publication number: JP4240648B2
Application number: JP9373199A
Authority: JP
Inventors: 研三前島; 敏正江口
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000281901A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置用樹脂前駆体組成物および樹脂膜に関するもので、詳しくは、半導体装置用樹脂として、好適なポリベンゾオキサゾール前駆体を含む組成物及びそれを塗布、成膜後、加熱して得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料として、化学気相成長法によって形成したＳｉＯ₂膜が用いられてきた。しかし、近年、デバイスのさらなる高速動作を可能にするために、配線間容量を小さくするべく、絶縁膜材料の低誘電率化が大きな課題とされ、低誘電率化に有望な材料として、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性、電気特性、機械的特性に優れた有機ポリマー材料が検討されてきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂以外の樹脂では、ポリベンゾオキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂はイミド環にカルボキシル基を２個有していることで、電気的特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、本質的にポリイミド樹脂よりも電気特性に優れる樹脂であるため、耐熱性と誘電率を両立しやすい。しかしながら、このポリベンゾオキサゾール樹脂をはじめとする有機ポリマー材料は、配線材料のバリヤメタル材に用いられるＴａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮに対する密着性や吸湿時の密着性が劣るという問題を有していた。また密着性の向上のために、これらの樹脂組成物にシランカップリング剤やチタンカップリング剤を少量添加することにより改善することが可能だが、配線溝やビアホール形成のドライエッチングの際に、ＳｉＯ₂やＴｉＯ₂が発生し、これが加工性やデバイス特性に悪影響を与えるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、密着性に優れ、エッチングによる加工性に優れた半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物、およびそれを用いた半導体装置用樹脂膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、密着性成分を必須成分として含有してなる半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物、および、これを塗布、成膜後、加熱脱水閉環することにより得られるポリベンゾオキサゾール樹脂を樹脂層に含む半導体装置用樹脂膜に関するものである。また、該密着性成分にマレイン化ポリブタジエン樹脂またはエポキシ化ポリブタジエン樹脂であるを用いることにより、優れた密着性を付与し、該密着性成分にチタンおよびシリコンを含まないことでエッチング加工性を向上させるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂は、樹脂構造の繰り返し単位中にオキサゾール環を有する重合体である。本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾール樹脂としては、特開平１０−３１６８５３号公報等に合成方法と共に記載されているものがあるが、耐熱性及び誘電率特性の要求値が高い用途には、含フッ素ポリベンゾオキサゾールが好ましい。
【０００７】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物またはそのエステル化物もしくはエーテル化物などの誘導体と一般式（２）で表されるジカルボン酸とを公知の酸クロリドを用いる方法、活性化エステルを用いる方法、またはポリリン酸やジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による方法等により行われる。
【０００８】
【化１】

（式中、Ｘは４価以上の有機基を表す。）
【０００９】
一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらの２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００１０】
【化２】

（式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１１】
また一般式（２）で表されるジカルボン酸の例を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸、３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００１２】
酸クロリドを用いるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法の例を挙げると、前記ジカルボン酸成分に塩化チオニルを混合溶解させ、これを窒素雰囲気で室温から６５℃の範囲内で加熱することによりジカルボン酸クロリドを合成する。次に該ジカルボン酸クロリドと前記ビスアミノフェノール化合物とをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する。）等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下ならびに窒素雰囲気下において、室温から６０℃の範囲内で反応することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００１３】
また活性化エステルを用いる方法の例は次のようである。前記のジカルボン酸成分と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとを適当な条件で反応させることにより活性化エステルを合成し、それとビスアミノフェノール化合物とを有機溶媒中で適当な温度、好ましくは５０〜１００℃の条件で反応させることによりポリベンゾオキサゾール前駆体を合成することができる。
【００１４】
本発明に用いる密着性成分は、ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂層の密着性を向上させるもので、マレイン化ポリブタジエン樹脂またはエポキシ化ポリブタジエン樹脂を使用することができるが、とりわけマレイン化ポリブタジエンを用いることが好適である。また、密着性成分中に、半導体装置の配線溝やビアホール形成において行われるドライエッチングの加工性やデバイス特性に悪影響を与えるチタンおよびシリコンを含まないものを用いる。
【００１５】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とチタン、シリコンを含まない密着性成分を必須成分として混合して用い、更に、これを加熱脱水閉環することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。これに必要により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体装置用絶縁膜として用いることができる。
【００１６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物の配合割合は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、チタン、シリコンを含まない密着性成分１〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では、密着性が十分に得られない。１０重量部を越えると樹脂膜形成やエッチング等の工程において、作業性に問題を生じることがあり、また、樹脂膜の耐熱性、半導体装置の製造における加熱工程で過剰の密着性成分の一部がガス化し半導体装置の特性に影響を及ぼすことがある。
【００１７】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、通常、これを有機溶剤に溶解して、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物溶液として使用するのが好ましい。有機溶剤としては、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を溶解し、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、具体例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤のうちアミド系溶剤およびエーテル系溶剤が好ましく、単独または２種類以上を混合して使用することができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物溶液として用いる場合の有機溶剤の配合量は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、有機溶剤１５０〜２０００重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置用樹脂膜の製造方法は、まず、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を上記有機溶剤に溶解し、適当な指示体、例えば、シリコンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱し、有機溶剤を乾燥し、更に加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し樹脂膜とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の半導体装置用樹脂膜は、公知の方法により、樹脂膜上に感光性樹脂層を形成、エッチングを行い、所定部分のみを選択的に除去することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこの実施例により特に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
３−フルオロフタル酸１．８４ｇと、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２．７０ｇをＮＭＰ１９．４ｍｌに溶解しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略記する。）溶液（ＤＣＣ：４．１ｇを、ＮＭＰ：８．１ｇに溶解したもの。）を０〜５℃で滴下しながら反応させた後、室温に戻し２４時間攪拌する。得られた化合物とペンタフルオロフェノール１．８４ｇにジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略記する。）とトルエンの混合溶媒（ＤＭＡｃ／トルエン＝１５ｍｌ／５ｍｌ）を加え溶解させる。それにＫ２ＣＯ３を１．３８ｇ加え、窒素雰囲気下１４０℃で３時間反応させる。得られた溶液に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．５１ｇと、ＮＭＰ２２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で８０℃２時間反応させる。反応溶液は、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略記する。）と水の混合溶媒（ＩＰＡ／水＝２００ｍｌ／４００ｍｌ）に加え洗浄し、乾燥後ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２２】
（２）ポリベンゾオキサゾール組成物溶液の調整と樹脂膜の作製
上記により合成されたポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、マレイン化ポリブタジエン樹脂（日本石油化学（株）社製Ｍ-１０００-２０）５重量部、Ｎ−２−メチルピロリドン４００重量部を加えて室温で混合溶解させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物溶液を得た。この溶液をスパッタリングにてシリコンウェハー上にＴａＮを成膜したＴａＮウェハー上に、回転数３０００ｒｐｍ／ｓで１０秒間スピナーで塗布した。その後ホットプレートにて１２０℃で４分間熱処理し有機溶剤を蒸発させ、熱風循環式窒素オーブンにて１５０℃で３０分間熱処理し、続いて４００℃で６０分間熱処理することによって膜厚１μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜層を形成した図１に示すような試験片を作製した。
【００２３】
同様に、上記前駆体組成物溶液をスパッタリングにてシリコンウェハー上にＴｉＮを成膜したＴｉＮウェハー上に、また化学気相成長法にてシリコンウェハー上にＳｉＮを成膜したＳｉＮウェハー上に、回転数３０００ｒｐｍ／ｓで１０秒間スピナーでそれぞれ塗布し、前記同様の熱処理を施すことによって膜厚１μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜層を形成した図１に示すような試験片をそれぞれ作製した。
【００２４】
（３）樹脂膜特性評価
ここで得られたそれぞれの試験片をプレッシャークッカー試験機中に、１２５℃、１００％、４０時間放置し、その後碁盤目テープ法（ＪＩＳＫ５４００）を用いて、各試験片の密着性を目視にて状態観察し評価した。評価結果を表１に示すが、その数値は“剥離マス目数／全マス目数”を示している。
【００２５】
また、それぞれの試験片において、上記樹脂膜層の所定部分のみを選択的に除去するために、樹脂膜層上に感光性樹脂（ポジ型フォトレジスト、ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業（株）社製）層を形成し（図２（ｂ））、公知の技術によって露光した後、現像液（ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）社製）でレジストを現像し窓を開ける（図２（ｃ））。ついで公知のドライエッチング技術で上記樹脂膜層を選択的にエッチングすることによって樹脂膜層を除去した（図２（ｄ））。しかるのち感光性樹脂層のみを食刻するレジスト剥離液（５０２Ａ、東京応化工業（株）社製）を剥離液温度１２０℃で用いて、２分間浸漬処理した。その後リンス液、２−プロパノール（ＩＰＡ）、純水を用いて洗浄し、感光性樹脂層を完全に除去し評価用サンプルを得た（図２（ｅ））。このようにして得られた評価用サンプルの除去された部分を、顕微鏡によって状態観察することによって評価し、その評価結果を表２に示す。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の前駆体組成物溶液の調整において用いたマレイン化ポリブタジエン樹脂５重量部に代え、エポキシ化ポリブタジエン樹脂（日本石油化学（株）社製Ｅ−１０００−３．５）５重量部を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして前駆体組成物溶液及び樹脂膜を得た後、評価を行った。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の前駆体組成物溶液の調整において用いたマレイン化ポリブタジエン樹脂５重量部に代え、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン樹脂（信越化学工業（株）社製ＫＢＥ９０３）５重量部を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして前駆体組成物溶液及び樹脂膜を得た後、評価を行った。
【００２８】
（比較例２）
実施例１の前駆体組成物溶液の調整において用いたマレイン化ポリブタジエン樹脂は使用せず、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部とＮ−メチルピロリドン４００重量部のみを加えて室温で混合溶解させ、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして樹脂膜を作製し、評価した。
【００２９】
以下それぞれの評価結果を表１、２に示す。
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
本発明の実施例１は、優れた密着性とエッチング性を示した。また、実施例２においても、高い密着性と優れたエッチング性が得られた。一方、比較例１においては、優れた密着性を得ることができたが、シリコンを含むため、いずれもグラスフォーメーションと呼ばれる繊維状の異物が発生し、鮮明にエッチングされず、加工性に問題があり、デバイス特性に影響を与えるものであることがわかった。比較例２においては、エッチング性に優れていたが、密着性が悪かった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の半導体装置用ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ成膜したウエハーをはじめとする半導体装置用基材との密着性に優れ、かつエッチングによる加工性に優れる。とりわけ密着性成分にマレイン化ポリブタジエンを用いたポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、半導体装置用前駆体組成物および半導体装置用樹脂膜として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜をコーティングした半導体基板を示す断面図。
【図２】ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜のエッチング工程を示す断面図。
【符号の説明】
１：半導体基板
２：ＴａＮ層またはＴｉＮ層またはＳｉＮ層
３：ポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂膜層
４：感光性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin precursor composition for a semiconductor device and a resin film. Specifically, as a resin for a semiconductor device, a composition containing a polybenzoxazole precursor suitable for a resin for a semiconductor device, and coating, film-forming, and heating. The present invention relates to a resin film containing the obtained polybenzoxazole resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a SiO ₂ film formed by chemical vapor deposition has been used as an interlayer insulating film material for semiconductor devices. However, in recent years, in order to reduce the capacitance between wires in order to enable higher-speed operation of devices, it has been a major issue to reduce the dielectric constant of insulating film materials. Polyimide resin is a promising material for lowering the dielectric constant. Organic polymer materials excellent in heat resistance, electrical properties, and mechanical properties represented by have been studied.
[0003]
Among resins other than polyimide resins, polybenzoxazole resins are expected. The polyimide resin has two carboxyl groups in the imide ring, which adversely affects electrical characteristics. Therefore, in general, polybenzoxazole resin is a resin that is inherently superior in electrical characteristics than polyimide resin, and thus it is easy to achieve both heat resistance and dielectric constant. However, organic polymer materials such as this polybenzoxazole resin have a problem that adhesion to TaN, TiN and SiN used as a barrier metal material for wiring materials and adhesion at the time of moisture absorption are inferior. In order to improve adhesion, it is possible to improve these resin compositions by adding a small amount of a silane coupling agent or a titanium coupling agent. However, during dry etching for forming wiring trenches and via holes, SiO 2 can be improved. ₂ and TiO ₂ were generated, which had the problem of adversely affecting workability and device characteristics.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polybenzoxazole precursor composition for a semiconductor device that solves the problems of the prior art, has excellent adhesion, and has excellent workability by etching, and a resin film for a semiconductor device using the same. The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polybenzoxazole precursor composition for a semiconductor device comprising a polybenzoxazole precursor and an adhesive component as essential components, and coating, film-forming, heating and dehydrating and closing the ring. The present invention relates to a resin film for a semiconductor device containing a polybenzoxazole resin to be used in a resin layer. Further, by using a maleated polybutadiene resin or an epoxidized polybutadiene resin as the adhesive component, excellent adhesiveness is imparted, and the etching processability is improved by not containing titanium and silicon in the adhesive component. Is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polybenzoxazole resin in the present invention is a polymer having an oxazole ring in the repeating unit of the resin structure. As polybenzoxazole precursors and polybenzoxazole resins used in the present invention, there are those described in JP-A-10-316853 and the like together with a synthesis method, but applications requiring high heat resistance and dielectric constant characteristics. Fluorine-containing polybenzoxazole is preferable.
[0007]
The method for producing a polybenzoxazole precursor used in the present invention comprises a bisaminophenol compound represented by the general formula (1) or a derivative thereof such as an esterified product or an etherified product, and a dicarboxylic acid represented by the general formula (2) Is carried out by a method using a known acid chloride, a method using an activated ester, or a method using a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexyldicarbodiimide.
[0008]
[Chemical 1]

(In the formula, X represents a tetravalent or higher valent organic group.)
[0009]
Examples of the bisaminophenol compound represented by the general formula (1) include 3,3′-diamino-4, 4′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like, and two or more of these may be used in combination.
[0010]
[Chemical formula 2]

(In the formula, Y represents a divalent or higher valent organic group.)
[0011]
Examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (2) include isophthalic acid, terephthalic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 2-fluorophthalic acid, 2- Fluoroterephthalic acid, 2, 4, 5, 6-tetrafluoroisophthalic acid, 3, 4, 5, 6-tetrafluorophthalic acid, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1 ′ dicarboxylic acid, perfluoro Suberic acid, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenylenedicarboxylic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid and the like are not necessarily limited thereto. Two or more kinds of carboxylic acids can be used in combination.
[0012]
An example of a method for synthesizing a polybenzoxazole precursor using an acid chloride is as follows. Thionyl chloride is mixed and dissolved in the dicarboxylic acid component, and the dicarboxylic acid chloride is heated in a nitrogen atmosphere within a range of room temperature to 65 ° C. Is synthesized. Next, the dicarboxylic acid chloride and the bisaminophenol compound are dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and in the presence of an acid acceptor such as pyridine and in a nitrogen atmosphere. The polybenzoxazole precursor can be obtained by reacting in the range of room temperature to 60 ° C.
[0013]
An example of a method using an activated ester is as follows. An activated ester is synthesized by reacting the above dicarboxylic acid component with 1-hydroxybenzotriazole under appropriate conditions, and this is combined with a bisaminophenol compound in an organic solvent at an appropriate temperature, preferably 50 to 100 ° C. A polybenzoxazole precursor can be synthesized by reacting under conditions.
[0014]
The adhesive component used in the present invention improves the adhesiveness of the resin layer containing the polybenzoxazole resin, and a maleated polybutadiene resin or an epoxidized polybutadiene resin can be used. Is preferred. In addition, the adhesive component does not contain titanium and silicon that adversely affect the processability and device characteristics of dry etching performed in the formation of wiring trenches and via holes in semiconductor devices.
[0015]
The polybenzoxazole precursor composition of the present invention is prepared by mixing the polybenzoxazole precursor with an adhesive component containing no titanium or silicon as an essential component, and further heating and dehydrating and closing the polybenzoxazole precursor composition. The oxazole precursor can be a polybenzoxazole resin. If necessary, a surfactant, a coupling agent, or the like can be added as various additives and used as an insulating film for a semiconductor device.
[0016]
The blending ratio of the polybenzoxazole precursor composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight of an adhesive component containing no titanium or silicon with respect to 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor. If it is less than 1 part by weight, sufficient adhesion cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, there may be a problem in workability in processes such as resin film formation and etching, and the heat resistance of the resin film and a part of the excessive adhesive component in the heating process in the manufacture of the semiconductor device. May gasify and affect the characteristics of the semiconductor device.
[0017]
In general, the polybenzoxazole precursor composition of the present invention is preferably dissolved in an organic solvent and used as a polybenzoxazole precursor composition solution. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polybenzoxazole precursor composition of the present invention and does not react with these components. Specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ether solvents such as polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monomethyl ether acetate, ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone, and ester solvents such as γ-butyrolactone. Of these solvents, amide solvents and ether solvents are preferable, and they can be used alone or in combination of two or more.
When used as a polybenzoxazole precursor composition solution, the organic solvent is preferably blended in an amount of 150 to 2000 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor.
[0018]
In the method for producing a resin film for a semiconductor device according to the present invention, first, the polybenzoxazole precursor composition is dissolved in the organic solvent and applied to an appropriate indicator such as a silicon wafer or a ceramic substrate. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Thus, after forming a coating film, it is preferable to heat, to dry an organic solvent, and to heat-process, and to convert into polybenzoxazole resin and to make a resin film.
[0019]
The resin film for a semiconductor device of the present invention can selectively remove only a predetermined portion by forming a photosensitive resin layer on the resin film and performing etching by a known method.
[0020]
【Example】
Specific examples of the present invention will be described below, but the present invention is not particularly limited by these examples.
[0021]
Example 1
(1) Synthesis of polybenzoxazole precursor 1.84 g of 3-fluorophthalic acid and 2.70 g of 1-hydroxybenzotriazole were dissolved in 19.4 ml of NMP while dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) solution (DCC). : 4.1 g dissolved in NMP: 8.1 g) was added dropwise at 0 to 5 ° C., and then returned to room temperature and stirred for 24 hours. A mixed solvent of dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) and toluene (DMAc / toluene = 15 ml / 5 ml) is dissolved in 1.84 g of the obtained compound and pentafluorophenol. 1.38 g of K 2 CO 3 is added to it and reacted at 140 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. To the obtained solution, 3.51 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 220 ml of NMP are added and reacted at 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction solution was added to a mixed solvent of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) and water (IPA / water = 200 ml / 400 ml), washed and dried to obtain a polybenzoxazole precursor.
[0022]
(2) Preparation of Polybenzoxazole Composition Solution and Production of Resin Film Maleated polybutadiene resin (M-1000- manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor synthesized as described above. 20) 5 parts by weight and 400 parts by weight of N-2-methylpyrrolidone were added and mixed and dissolved at room temperature to obtain a polybenzoxazole precursor composition solution. This solution was applied with a spinner at a rotation speed of 3000 rpm / s for 10 seconds on a TaN wafer in which TaN was formed on a silicon wafer by sputtering. Thereafter, the organic solvent is evaporated by heat treatment at 120 ° C. for 4 minutes on a hot plate, heat treatment is performed at 150 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating nitrogen oven, and then heat treatment is performed at 400 ° C. for 60 minutes, thereby forming a polybenzo having a thickness of 1 μm. A test piece as shown in FIG. 1 in which a resin film layer containing an oxazole resin was formed was produced.
[0023]
Similarly, the precursor composition solution is sputtered on a TiN wafer on which TiN is formed on a silicon wafer by sputtering, and on a SiN wafer in which SiN is formed on a silicon wafer by chemical vapor deposition. Each test piece as shown in FIG. 1 was formed by applying a spinner at several 3000 rpm / s for 10 seconds and applying a heat treatment similar to the above to form a resin film layer containing a polybenzoxazole resin having a thickness of 1 μm.
[0024]
(3) Resin film characteristic evaluation Each test piece obtained here was allowed to stand in a pressure cooker tester at 125 ° C., 100% for 40 hours, and then using a cross-cut tape method (JIS K 5400). The state of adhesion of the test piece was visually observed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The numerical value indicates “number of peeled cells / number of all cells”.
[0025]
Further, in each test piece, in order to selectively remove only a predetermined portion of the resin film layer, a photosensitive resin (positive photoresist, OFPR-800, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is formed on the resin film layer. After forming a layer (FIG. 2B) and exposing by a known technique, the resist is developed with a developer (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to open a window (FIG. 2 ( c)). Next, the resin film layer was removed by selectively etching the resin film layer using a known dry etching technique (FIG. 2D). Thereafter, a resist stripping solution (502A, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) that etches only the photosensitive resin layer was immersed for 2 minutes at a stripping solution temperature of 120 ° C. Thereafter, the sample was washed with a rinse solution, 2-propanol (IPA) and pure water, and the photosensitive resin layer was completely removed to obtain a sample for evaluation (FIG. 2 (e)). The removed portion of the evaluation sample thus obtained was evaluated by observing the state with a microscope, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0026]
(Example 2)
Instead of 5 parts by weight of the maleated polybutadiene resin used in the preparation of the precursor composition solution of Example 1, 5 parts by weight of an epoxidized polybutadiene resin (E-1000-3.5 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) was used. The precursor composition solution and the resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the evaluation was performed.
[0027]
(Comparative Example 1)
Instead of 5 parts by weight of the maleated polybutadiene resin used in the preparation of the precursor composition solution of Example 1, 5 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane resin (KBE903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used. Were evaluated in the same manner as in Example 1 after obtaining a precursor composition solution and a resin film.
[0028]
(Comparative Example 2)
The maleated polybutadiene resin used in the preparation of the precursor composition solution of Example 1 was not used, and only 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor and 400 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added and mixed and dissolved at room temperature. A benzoxazole precursor solution was obtained. A resin film was prepared from this solution in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0029]
Each evaluation result is shown in Tables 1 and 2 below.
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
Example 1 of the present invention showed excellent adhesion and etching properties. Also in Example 2, high adhesion and excellent etching properties were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, it was possible to obtain excellent adhesion, but since silicon was included, fibrous foreign matters called glass formation were generated, and they were not etched clearly, and there was a problem in workability. It was found that it affects the device characteristics. In Comparative Example 2, the etching property was excellent, but the adhesion was poor.
[0032]
【The invention's effect】
The polybenzoxazole precursor composition for a semiconductor device of the present invention is excellent in adhesion to a substrate for a semiconductor device including a wafer formed with TaN, TiN, and SiN, and excellent in workability by etching. In particular, a polybenzoxazole precursor composition using maleated polybutadiene as an adhesive component is useful as a precursor composition for semiconductor devices and a resin film for semiconductor devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a semiconductor substrate coated with a resin film containing a polybenzoxazole resin.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an etching process of a resin film containing a polybenzoxazole resin.
[Explanation of symbols]
1: Semiconductor substrate 2: TaN layer or TiN layer or SiN layer 3: Resin film layer containing polybenzoxazole resin 4: Photosensitive resin layer

Claims

A resin composition for a semiconductor device comprising a polybenzoxazole precursor and an adhesive component as essential components, wherein the adhesive component is a maleated polybutadiene resin or epoxidized polybutadiene resin containing no titanium and silicon. A polybenzoxazole precursor composition for semiconductor devices.

2. The polybenzoxazole precursor composition for a semiconductor device according to claim 1 , wherein the polybutadiene resin is maleated polybutadiene.

A resin film for a semiconductor device comprising a resin layer containing a polybenzoxazole resin obtained by applying the polybenzoxazole precursor composition according to claim 1 or 2 and forming a film, followed by dehydration and ring closure by heating.