JPH10120537A - 整髪性を有する毛髪洗浄剤 - Google Patents

整髪性を有する毛髪洗浄剤

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JPH10120537A
JPH10120537A JP9249861A JP24986197A JPH10120537A JP H10120537 A JPH10120537 A JP H10120537A JP 9249861 A JP9249861 A JP 9249861A JP 24986197 A JP24986197 A JP 24986197A JP H10120537 A JPH10120537 A JP H10120537A
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hair
group
vinyl
polymer
copolymer
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JP9249861A
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Thomas Dr Karlen
カーレン トーマス
Juergen Schmenger
シュメンゲル ユルゲン
Karin Dr Steinbrecht
シュタインブレヒト カーリン
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Wella GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 毛髪洗浄作用と共に明確な整髪性を示し、そ
の際、洗浄及び乾燥後に毛髪上に形成されたフィルム
で、毛髪が負担を受けることなく、残留物の蓄積がない
毛髪洗浄剤を提供する。 【解決手段】 毛髪洗浄剤を(a)シロキサン単位の重
合部から成る基幹部およびビニル単位の重合部からなる
側鎖を有する、水に不溶の、非イオン性ビニル/シリコ
ン−共重合物を一個以上と、(b)洗浄効果のある界面
活性剤を一個以上含有するものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン単位の
重合部から成る基幹部およびビニル単位の重合部からな
る側鎖を有する、水に不溶の、非イオン性ビニル/シリ
コン−共重合物を一個以上、並びに高洗浄性界面活性剤
を一個以上含有する毛髪の洗浄剤を対象とする。
【0002】
【従来の技術】毛髪の洗浄剤は、通常、洗浄作用を目的
とする界面活性剤と共に、毛髪の保護を目的とする添加
剤を含有する。この場合に毛髪保護用添加剤は、湿潤状
態においても乾燥状態においても毛髪を良好にとかすこ
とができるようにという目的で、また毛髪の帯電を抑え
る目的で、さらには毛髪に自然で柔軟な感触を付与する
目的で用いられる。シャンプーにおいて両性あるいはア
ニオン性界面活性剤は毛髪に対して優れた洗浄作用を示
すが、これで洗浄後、所望の耐久性のある髪型に整える
ことは一般的に難しく、整髪用の処理剤を新たに付与す
る必要がある。通常は、洗浄後において整髪性を高める
目的で、そしてその髪型をできるだけ長く維持する目的
で、シャンプーで洗浄後、毛髪に対して重合物の水−ア
ルコール溶液、ゲル、泡あるいはスプレーの形態の整髪
剤が付与される。これは洗い流されずに毛髪上に残され
る。この方法は、毛髪洗浄剤と整髪剤の二つの薬剤が必
要である上に、二度の作業工程を経なければならないの
で、利用者にとって時間と費用がかかる。
【0003】カチオン性、アニオン性、両性あるいは非
イオン性の水溶性重合物を含有する毛髪洗浄剤は公知で
ある。しかしこの洗浄剤を用いても、重合物の荷電によ
って整髪剤成分が簡単に洗い流され、そのために非常に
貧弱な整髪効果しか得ることができない。それでも本質
的にはこの洗浄剤中の水溶性重合物は保護作用を有す
る。
【0004】毛髪処理剤においては、不溶の固形成分に
よってセット効果が高められることが、実験によって確
かめられている。しかしこの処理剤の場合、繰り返し使
用するうちに毛髪上に固形物が残留し、それによって毛
髪が傷められるという欠点がある。
【0005】他に、アクリレート/シリコン−共重合体
を使用という方法がある。親水性ビニル重合部を基幹部
とし、これに疎水性シリコン側鎖を備えたものが知られ
ている。これはアニオン性の不飽和のエチレン性単量体
(たとえばアクリル酸)あるいは親水性の不飽和のエチ
レン性単量体(たとえばジメチルアミノエチルメタクリ
レート)を含有するので(EP−OS 412704、
EP−OS 412707)、この種の重合物の場合も
セット効果は弱い。確かにこの重合物に基づいて、シャ
ンプー中における重合物の水溶性は高められるが、それ
と同時にこれは洗い流されやすいと言うことでもある。
WO 93/23009およびWO 95/03776
には、シャンプーに保護作用を持たせる目的で、親水性
のビニル重合部を基幹部とし、これにシリコン−側鎖を
備えた形態のアクリレート/シリコン−共重合物が使用
される旨記載されている。しかしシャンプー中に含有さ
れたこの重合物の整髪性については、WO 93/23
009にもWO 95/03776にも何等記載がな
い。
【0006】WO 93/23009およびWO 95
/03776は、上に示した重合物とは反対に、主とし
て、シリコンを基幹部(シリコン−バックボン)とし、
これにアクリレート側鎖を備えた形態の重合物の製造に
ついて、記載している。この重合物のフィルムは、その
シリコン−基幹部によって、なによりもまず保護特性を
発揮する。この非イオン性の疎水性重合物を、保護作用
を目的として、口紅、アイシャドーあるいは発汗防止ス
プレーなどの水を含まない化粧品あるいはW/Oエマル
ジョンに使用することは、記載されている。この場合疎
水性重合物は油層に溶解されている。しかしこの重合物
をシャンプーに使用すること、またこれを界面活性剤と
組み合わせた場合に整髪性が発揮されることについて
は、全く記載されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで毛髪洗浄作用と
共に明確な整髪性を示す、そして繰り返し使用しても残
留物が蓄積せず、毛髪を傷めないような毛髪洗浄剤を提
供することが課題となっていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】そしてここに、(a)シ
ロキサン単位の重合部から成る基幹部およびビニル単位
の重合部から成る側鎖を備えた、水に不溶の、非イオン
性ビニル/シリコン−共重合物を一個以上、および
(b)非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性
界面活性剤の中から選択された洗浄効果のある界面活性
剤を一個以上、含有する毛髪洗浄剤によって、上記の課
題が解決されることを見いだした。
【0009】本発明による洗浄剤においては、ビニル/
シリコン−共重合物は 0.1ないし30重量パーセン
ト、界面活性剤は3ないし50重量パーセント含有され
ていることが好ましい。
【0010】有用なビニル/シリコン−共重合物とし
て、たとえば下記の一般式(I)で表される共重合物が
挙げられる。 R1R2R3Si-[O-SiR4R5-]n O-SiR6R7R8 (I) (ここでR1 ないしR8 は同じでも、異なってもよく、
互いに無関係にアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、フルオロア
ルキル基、水素、水酸基あるいはZSA基を表し、Zは
二価の結合基、Sは硫黄、そしてAは非イオン性単量体
から形成されるビニル重合部分を表し、nは5以上の整
数を表す─ただし、R1 ないしR8 の少なくとも一つは
ZSA基である─)。
【0011】ビニル重合部分Aの非イオン性単量体は、
短鎖長ないし中鎖長のアルコールとアクリル酸あるいは
メタクリル酸の低極性エステルの中から選択されること
が好ましい。この場合本質的に水に不溶の重合物が形成
される。有用なアルコールとして、たとえばエタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、1、1−ジメチルエタノール、2−メチル−1−
プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、
3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−
メチル−1−ブタノール、2−ヘキサノール、3−メチ
ル−1−ペンタノール、シクロヘキサノール、2−エチ
ル−1−ブタノール、3−ヘプタノール、ベンジルアル
コール、2−オクタノール、6−メチル−1−ヘプタノ
ール、2−エチル−1−ヘキサノール、3、5−ジメチ
ル−1−ヘキサノール、3、5、5−トリメチル−1−
ヘキサノール、1−デカノール、1−ドデカノールなど
が挙げられる。炭素原子を1ないし18個有するアルコ
ール、特に炭素原子を1ないし12個有するアルコール
を含むことが好ましい。
【0012】スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランのような共
重合可能な単量体、その他のアクリロール単量体および
類似の構造を有する単量体を、少量使用することができ
る。
【0013】特に好ましい単量体として、たとえばイソ
オクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、i−ペンチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、i−ブチルメタクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、t−ブチルメタクリ
レート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタク
リレートおよび類似の構造を有する単量体並びにこれら
の単量体混合物が挙げられる。
【0014】高極性の非イオン性単量体は、請求項の
(a)の項の重合物がこの場合においても実質的に水に
対して不溶性を維持する場合に限り、ビニル重合部分A
中に極少量だけ共重合され得る。高極性の非イオン性単
量体として、たとえばヒドロキシル基、アルコキシ基、
第一、第二あるいは第三アミノ基のような高極性可能な
基を一個以上有する非イオン性アクリレートあるいはメ
タクリレート、アルケニル−複素環式−ビニルピロリド
ン、あるいはポリエチレンオキサイド側鎖あるいはポリ
ピロピレンオキサイド側鎖を有する単量体が挙げられ
る。しかしビニル/シリコン−共重合物は、ビニル重合
部分Aにおいて、高極性の非イオン性単量体の共重合に
起因する基を含まないことが好ましい。
【0015】ビニル/シリコン−共重合物のビニル重合
部分Aは、アニオン性、カチオン性あるいは両性単量体
の単一重合によって生じるアニオン性、カチオン性ある
いは両性の基を含まないことが好ましい。
【0016】本発明において使用することができるビニ
ル/シリコン−共重合物の製造は、WO 93/230
09およびWO 95/03776に記載されている。
本発明による毛髪洗浄剤に対する重合物として、特にジ
メチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピル−
シロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合物(C
TFA−表示:ポリシリコン−6)が好ましい。有用な
製品が、たとえば3M社(米国、ミネソタ)からシリコ
ン「プラス」ポリマーVS70という商品名で販売され
ている。
【0017】(b)成分のアニオン性界面活性剤は、C
10ないしC18のアルキルサルフェート、C10ないしC18
のアルキルスルホネート、C10ないしC18のアルキルベ
ンゼンスルホネート、C10ないしC18のキシロールスル
ホネートおよびエチレンオキサイド1ないし10単位で
エトキシル化されたC10ないしC18のアルキルエーテル
サルフェートのアルカリ塩あるいはアルカリ土類塩、下
記一般式(II)で表されるエトキシル化スルホコハク酸
半エステル、および下記一般式(III)で表されるアルキ
ルエーテルカルボキシレートの中から選択されることが
好ましい。特に好ましいのは、エチレンオキサイド1な
いし10単位でエトキシル化されたC10ないしC18のア
ルキルエーテルサルフェートのアルカリ塩あるいはアル
カリ土類塩である。 (ここでR1 はC10ないしC18のアルキル基を表し、M
はアルカリ−あるいはアルカリ土類カチオンを表し、m
は1ないし10の整数を表す。) R2(OCH2 CH2)n −OCH2 COOM (III) (ここでR2 はC10ないしC18のアルキル基を表し、M
はアルカリ−あるいはアルカリ土類カチオンを表し、n
は1ないし20の整数を表す。)
【0018】本発明による洗浄剤の(b)成分として有
用なアルキルサルフェートの中では、特にナトリウムラ
ウリルサルフェートが好ましい。これは、たとえばヘン
ケル社(ドイツ、デュッセルドルフ)からTexapo
n K12の商標の下に販売されている。アルキルスル
ホネートに関しては、たとえばヘキスト社(ドイツ、フ
ランクフルト)からHostapur SAS 30の
商標の下に30%溶液の形態で販売されている、第二級
12ないしC16アルカンスルホネートのナトリウム塩の
混合物が好ましい。アルキルベンゼンスルホネートに関
しては、たとえばヘンケル社(ドイツ、デュッセルドル
フ)からMaranil PasteA 55の商標の
下に55%のペーストの形態で販売されている、線状の
ドデシルベンゼンスルホネートのナトリウム塩が好まし
い。キシロールスルホネートに関しては、たとえばアル
ブライト・アンド・ウイルソン社(英国、カンブリア)
からEltesol SX 93の商標の下に固形物の
形態で販売されている、キシロールスルホネートのナト
リウム塩が好ましい。アルキルエーテルサルフェートに
関しては、C12のアルキル基を有する、エチレンオキサ
イド3単位でエトキシル化されたものが好ましい。エチ
レンオキサイド3単位でエトキシル化されたラウリルエ
ーテルサルフェートは、本発明による洗浄剤の(b)成
分として適しているが、これは、たとえばヘンケル社
(ドイツ、デュッセルドルフ)からTexapon N
70の商標の下に70%水溶液の形態で販売されてい
る。エトキシル化スルホコハク酸半エステルに関して
は、エチレンオキサイド3単位でエトキシル化された、
炭素原子12個のアルキル基を有するものが好ましい。
【0019】エチレンオキサイド3単位でエトキシル化
されたラウリルスルホコハク酸半エステルは、たとえば
ヘンケル社(ドイツ、デュッセルドルフ)からTexa
pon SB3の商標の下にジナトリウム塩の40%水
溶液の形態で販売されている。本発明による洗浄剤中に
(b)成分として含有され得るアルキルエーテルカルボ
キシレートに関しては、エチレンオキサイド10単位で
エトキシル化された、炭素原子12個のアルキル基を有
するものが好ましい。エチレンオキサイド10単位でエ
トキシル化されたラウリルエーテルカルボキシレート
は、たとえばヒュルズ社(ドイツ、マール)からMar
linatCM105/80の商標の下にナトリウム塩
の22%水溶液の形態で販売されている。
【0020】(b)成分の非イオン性界面活性剤は、炭
素原子を12ないし18個有するオキシエチル化脂肪族
アルコールの中から選択されることが好ましい。たとえ
ば脂肪族アルコール1モル当り40モル以下のエチレン
オキサイドでオキシエチル化されたラウリルアルコー
ル、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、オレ
イルアルコールおよびステアリルアルコールの単独物あ
るいは混合物;オキシエチル化ラノリンの脂肪族アルコ
ールあるいはオキシエチル化ラノリン;アルキル基中の
炭素原子が8ないし30個であり、分子中のグリセリル
単位が1ないし10個であるアルキルフェノールと飽和
あるいは不飽和脂肪族アルコールのポリグリセリルエー
テル;脂肪酸アルコールアミドおよびオキシエチル化ソ
ルビタン脂肪酸エステルが好ましい。その他、非イオン
性界面活性剤として、たとえばヘンケル社(ドイツ)か
らPlantaren APG 600の商標の下に販
売されているアルキルポリグルコシドのような天然界面
活性剤、並びに、たとえばセピック社からOramix
NS 10の商標の下に販売されている天然界面活性
剤が、特に有用である。
【0021】(b)成分の両性界面活性剤としては、下
記一般式(IV) で表される脂肪族第四級アンモニウム化
合物、ホスホニウム化合物およびスルホニウム化合物の
一般的な誘導体が有用である。 (ここでR2 は炭素原子を8ないし18個有する直鎖あ
るいは分枝鎖アルキル−、アルケニル−あるいはヒドロ
キシアルキル基で、エチレンオキサイド単位を0ないし
約10個およびグリセリン単位を0ないし1個有するも
のを表し、YはN−、P−あるいはS含有基を表し、R
3 は炭素原子を1ないし3個有するアルキル−あるいは
モノヒドロキシアルキル基を表し、Xは、Yが硫黄原子
の場合は1を、Yが窒素原子あるいは燐原子の場合は2
を表し、R4 は炭素原子を1ないし4個有するアルキル
−あるいはヒドロキシアルキル基を表し、Zはカルボキ
シレート−、サルフェート−、ホスホネート−あるいは
ホスヘート基を表す。)
【0022】その他、本発明による毛髪洗浄剤において
は、ベタインのような両性界面活性剤も有用である。使
用し得るベタインとして、たとえばココジメチルカルボ
キシメチルベタイン、ラウリルジメチルカルボキシメチ
ルベタイン、ラウリルジメチルアルファカルボキシエチ
ルベタイン、セチルジメチルカルボキシメチルベタイ
ン、オレイルジメチルガンマ−カルボキシプロピルベタ
インおよびラウリルビス−(2−ヒドロキシプロピル)
アルファカルボキシエチルベタインのようなC8ないし
18のアルキルベタイン;ココジメチルスルホプロピル
ベタイン、ステアリルジメチルスルホプロピルベタイ
ン、ラウリルジメチルスルホエチルベタインおよびラウ
リルビス−(2−ヒドロキシエチル)スルホプロピルベ
タインのようなC8 ないしC18のスルホベタイン;イミ
ダゾールのカルボキシル誘導体、C8ないしC18のアル
キルジメチルアンモニウムアセテート、C8 ないしC18
のアルキルジメチルカルボニルメチルアンモニウム塩、
並びに、たとえばゴールドシュミット社/ドイツからT
ego Betain L7の商標の下に30%水溶液
の形態で販売されているココヤシ脂肪酸アミドプロピル
ベタインおよび、たとえばミラノール・ケミカル社(米
国、ニュー・ジャージ)からMiranolC2Mの商
標の下に50%水溶液の形態で販売されているN−ココ
ヤシ脂肪酸アミドエチル−N−[2−(カルボキシメト
キシ)エチル]−グリセリン(CTFA表示:ココアン
ホカルボキシグリシネート)のようなC8 ないしC18
脂肪酸アルキルアミドベタインが挙げられる。
【0023】(b)成分において有用なカチオン性界面
活性剤はアミノ基、あるいは溶液中においてプラスに帯
電する、下記一般式(V)で表される、親水性の第四級
アンモニウム基を含有する。
【0024】 (ここでR1 ないしR4 は互いに無関係に炭素原子を1
ないし22個有する脂肪族基、あるいは芳香族基、アル
コキシ基、ポリオキシアルキレン基、アルキルアミド
基、ヒドロキシアルキル基、アリール基またはアルキル
アリール基─ただし、これら官能基のアルキル部分の炭
素原子は1ないし22個である─を表し、また、R1
2 およびR3 はNと一緒になってピリジン環を形成し
てもよい。Xはアニオン、たとえばハロゲン、アセテー
ト、ホスヘート、ニトレートあるいはアルキルサルフェ
ートを表す。この場合に脂肪族基は炭素原子および水素
原子の他に架橋結合、あるいは、たとえばアミノ基のよ
うな別の基を含有することもできる。)
【0025】本発明による洗浄剤において(b)成分と
して有用な「カチオン性」界面活性剤に対しては、たと
えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
あるいは−ブロマイド、アルキルトリメチルアンモニウ
ムクロライドあるいは−ブロマイド、たとえばセチルト
リメチルアンモニウムクロライドあるいは−ブロマイ
ド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライドあ
るいは−ブロマイド、アルキルジメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムクロライドあるいは−ブロマイド、ジア
ルキルジメチルアンモニウムクロライドあるいは−ブロ
マイド、アルキルピリジニウム塩、たとえばラウリル−
あるいはセチル−ピリジニウムクロライド、アルキルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムエーテルサルフェー
ト、並びにアミノオキサイドのようなカチオン性を有す
る化合物、たとえばアルキルメチルアミノオキサイドあ
るいはアルキルアミノエチルジメチルアミノオキサイド
が挙げられる。これらの中でもセチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドが特に好ましい。これは、たとえばヘ
ンケル社(ドイツ、デュッセルドルフ)からDehyq
uart Aの商標の下に、ヘキスト社(ドイツ、フラ
ンクフルト)からGenamin CTACの商標の下
に26%水溶液の形態で、さらにアクゾ・ケミカル社
(ドイツ、デューレン)からArquad 16−50
の商標の下に50%イソプロパノール溶液の形態で販売
されている。
【0026】本発明による毛髪洗浄剤は、好ましい実施
形態においては、(a)成分および(b)成分の他に、
補助的に、400℃以下の沸点を有する溶剤の単独物
を、あるいは混合物を、0.5ないし90重量パーセン
トの量において、好ましくは10ないし50重量パーセ
ントの量において、含有する。有用な溶剤として、ペン
タン、ヘキサンおよびイソペンタンのような炭素原子を
5ないし15個有する直鎖あるいは分枝鎖炭化水素、お
よびシクロペンタンおよびシクロヘキサンのような環状
炭化水素が挙げられる。これらの中でペンタンが特に好
ましい。
【0027】上記の他に、エタノールおよびイソプロパ
ノールのような直鎖、環状あるいは分枝鎖アルコールも
非常に有用である。さらに、エチレングリコールおよび
プロピレングリコールのような高沸点溶剤も有用であ
る。特別な場合として、本発明による毛髪洗浄剤はエー
ロゾルの形態で用いることができる。この場合噴射剤と
して、部分的に溶剤特性を有する、たとえばプロパン−
ブタン、ジメチルエーテルあるいはフッ素化炭化水素の
ような噴射ガスが、約3ないし90重量パーセント、好
ましくは5ないし15重量パーセントの量において、使
用される。
【0028】また別の好ましい実施形態において、本発
明による毛髪洗浄剤は、補助的に、別のシリコン誘導体
を一個以上含有する。有用なシリコン誘導体として、た
とえば線状ポリジメチルシロキサン(CTFA表示:ジ
メチコン)、環状ポリジメチルシロキサン(CTFA表
示:シクロメチコン)、ヒドロキシル末端基を有するポ
リジメチルシロキサン(CTFA表示:ジメチコノー
ル)あるいはジメチルシロキサングリコール共重合物
(CTFA表示:ジメチコン・コポリオール)が挙げら
れる。ポリジメチルシロキサンは、たとえば米国のダウ
・コーニング社からDow Corning Slic
one Fluids 200、225、244、24
5、344、345、VS−7207、VS−7349
あるいはVS−7158の商品名で、ドイツのゴールド
シュミット社からAbil K4あるいはAbil 1
0−10000の商品名で、米国のGEシリコン社から
GESilicone SF 1202あるいは117
3の商品名で、あるいはドイツのワッカー社からBel
sil DMCの商品名で販売されている。ジメチルシ
ロキサングリコール共重合物は、たとえばドイツのゴー
ルドシュミット社からAbil −Polyether
−polysiloxanの商品名で、米国のユニオン
・カーバイト社からSilwet−Lの商品名で、ある
いは米国のダウ・コーニング社からSilikonfl
uids 190、193あるいはQ2−5520の商
品名で販売されている。これらの他にセチル・ジメチコ
ンあるいはセチル・ジメチコン・コポリオールも使用す
ることができる。
【0029】特に好ましいシリコン誘導体はヒドロキシ
ル末端基を有するポリジメチルシロキサン(ジメチコノ
ール)である。有用なジメチコノールとして、たとえば
ドイツのワッカー社からSilicone Fluid
F 212あるいはSiliconoel CT 6
01 Mの商品名で、ドイツのヒュールズ社からSil
icone Fluid Serie NM 201−
50000の商品名で、米国のシルテク社からS−Se
rienの商品名で、あるいは米国のUPI社からUn
isil SF−Rの商品名で販売されているジメチコ
ノールが挙げられる。混合物としては易揮発性シクロメ
チコンあるいはジメチコンとの混合物が有用である。こ
れは、米国のダウ・コーニング社からDow Corn
ingQ2−1401あるいはQ2−1403の商品名
で、あるいはドイツのゴールドシュミット社からAbi
l OSW 12あるいは13の商品名で販売されてい
る。本発明による毛髪洗浄剤においては、ジメチコノー
ルが含有されることによって、整髪性が向上し、毛髪上
において残留物が有利に作用する。
【0030】本発明による毛髪洗浄剤は、(a)成分お
よび(b)成分に加えて、補助的に、強い増粘作用を有
する重合物を、0.01ないし20重量パーセントの量
において、含有することができる。強い増粘作用を有す
る重合物として、たとえばグッドリッチ社(米国、クレ
バランド)からCarbopol の商標の下に販売さ
れている、2,000,000ないし6,000,00
0の分子量を有する、アクリル酸の単一重合物が有用で
ある。さらにドイツのヘキスト社からHostacer
in PN 73の商品名で販売されている、2,00
0,000ないし6,000,000の分子量を有す
る、アクリル酸とアクリルアミドからなる重合物(ナト
リウム塩)、グア・ガム(Guar Gum)、2−ヒ
ドロキシプロピルエーテル置換グア・ガム(CTFA表
示:ヒドロキシプロピル・グア)、カラヤ・ガム、キサ
ンタン・ガム、およびアルバン・ミュラー社(フラン
ス、モントリオール)からAmigel の商品名で販
売されているスクレロチウム・ゴムが有用である。さら
に、たとえば米国のグッドリッチ社からCarbopo
l 1342あるいはPemulen TR1の商品名
で販売されている、アクリル酸あるいはメタクリル酸共
重合物も、増粘剤として使用することができる。本発明
による毛髪洗浄剤は、特に、2−ヒドロキシ−3−(ト
リメチルアンモニウムクロライド)プロピルエーテル置
換グア・ガム(CTFA表示:グア・ヒドロキシプロピ
ルトリアンモニウムクロライド)あるいは、たとえばヒ
ドロキシプロピルセルロースあるいはヒドロキシエチル
セルロースのような、増粘作用を有するセルロースエー
テルを、約0.05ないし5重量パーセントの量におい
て、含有することが好ましい。ヒドロキシエチルセルロ
ースは、たとえばアクアロン社からNatrosol
250 HHRの商品名で販売されている。
【0031】本発明による毛髪洗浄剤は、(a)成分お
よび(b)成分に加えて、補助的に、アニオン性、カチ
オン性、両性あるいは非イオン性のフィルム形成性重合
物を、0.01ないし20重量パーセントの量におい
て、含有することができる。この重合物は溶解状態、部
分的に沈澱状態あるいは不溶解状態のいずれかを示し、
フィルム形成性あるいは増粘性あるいは粘度降下作用を
有する。またこの場合にアニオン性あるいはカチオン性
および両性重合物は、非中和状態、部分的中和状態ある
いは完全中和状態のいずれかを示す。この場合、本発明
による毛髪洗浄剤の含有成分に対して相容性を示すもの
であれば、天然重合物、化学変性重合物あるいは合成重
合物のいずれの重合物も使用することができる。
【0032】有用な非イオン性重合物として、たとえば
BASF社(ドイツ、ルドビッヒスハーヘン)からLu
viskol の商標の下に販売されているポリビニル
ピロリドン重合物;たとえばBASF社(ドイツ、ルド
ビッヒスハーヘン)からLuviskol VAの商標
の下に販売されているビニルピロリドンおよび酢酸ビニ
ルから成る共重合物;たとえばBASF社(ドイツ、ル
ドビッヒスハーヘン)からLuviskol VAPの
商標の下に販売されているビニルピロリドン、酢酸ビニ
ルおよびプロピオン酸ビニルから成る三者共重合物;た
とえばCHEM−Y社(ドイツ、エメリッヒ)からAk
ypomine P191の商標の下に、あるいは米国
のセッピク社からSepigel 305の商標の下に
販売されているポリアクリルアミド;たとえば米国のデ
ュ・ポン社からElvanolの商標の下に、あるいは
米国のエア・プロダクト社からVinol 523/5
40の商標の下に販売されているポリビニルアルコー
ル;並びに、たとえばドイツのヒュルズ社からLipo
xol 1000の商標の下に、ドイツのBASF社か
らPluracol E 4000の商標の下に、ある
いはUPI社からUpiwax 20,000の商標の
下に販売されている、800ないし20,000g/モ
ルの分子量を有するポリエチレングリコールが挙げられ
る。この他に、たとえば米国のナショナル・スターチ社
からPVFの商標の下に販売されているN−ビニルホル
ムアミドの単一重合物も有用である。天然の非イオン性
重合物として、たとえばヒドロキシプロピルキトサンを
挙げることができる。
【0033】有用なアニオン性重合物としては、たとえ
ばドイツのヘキスト社からAristoflex の商
標の下に60%イロプロパノール/水−溶液の形態で販
売されているクロトン酸−酢酸ビニル−共重合物を挙げ
ることができる。有用なアニオン性重合物として、さら
に、たとえばBASF社(ドイツ、ルドビッヒスハーヘ
ン)からUltrahold 8およびUltraho
ld Strongの商品名で販売されている、アクリ
ル酸、アクリル酸エチルおよびN−t−ブチルアクリル
アミドから成る三者共重合物を挙げることができる。
【0034】有用なカチオン性重合物としては、たとえ
ばガフ社(米国、ニューヨーク)からGafquat
の商標の下に販売されているビニルピロリドン/メタク
リルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
−共重合物を挙げることができる。カチオン性重合物と
して、さらに、たとえばBASF社(ドイツ、ルドビッ
ヒスハーヘン)からLuviquat HM 550の
商品名で販売されている、ポリビニルピロリドンおよび
イミダゾールイミンメタクロライドから成る共重合物、
カルゴン社(米国、ピッツバーグ)からMerquat
Plus 3330の商品名で販売されている、ジメ
チルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸ナト
リウムおよびアクリルアミドから成る三者共重合物、米
国のISP社からGaffix VS 713の商品名
で販売されている、ビニルピロリドン、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートおよびビニルカプロラクタムから
成る三者共重合物、米国のアメルコール・エジソン社か
らPolymer JRの商品名で販売されている、ヒ
ドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウム塩およ
びトリメチルアンモニウム置換エポキサイド、ガフ社か
らGafquatHS 100の商品名で販売されてい
るビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド−共重合物、およびゴール
ドシュミット社(ドイツ、エッセン)からAbil Q
uat 3272の商品名で販売されているジコータナ
リー・ポリジメチルシロキサンを挙げることができる、
【0035】両性重合物としては、たとえばオクチルア
クリルアミド、t−ブチルアミノエチルメタクリレート
およびアクリル酸、メタクリル酸、あるいはこれらのエ
ステルの中から選ばれる単量体一個以上から成る共重合
物が有用である。これらは、たとえば英国のナショナル
・スターチ社からAmphomer 28−4910あ
るいはAmphomer LV−71の商品名で販売さ
れている。本発明による毛髪洗浄剤は、補助的に、0.
1ないし05重量パーセントの量において、天然重合物
を含有することができるが、この場合天然重合物とし
て、たとえば協和油脂/日本から販売されている、低分
子量並びに高分子量キトサンが有用である。この他、た
とえば種々のサッカライド、たとえばポリサッカライド
あるいはオリゴ−、モノ−およびジサッカライドの混合
物等も使用することができる。この例としては、セレス
ター社(ベルギー、ブリュッセル)からC−PUR の
商品名で販売されているものがある。
【0036】自明のことであるが、本発明による毛髪洗
浄剤は、毛髪洗浄剤あるいは整髪剤において一般に使用
されている添加物を含有することができる。たとえばエ
チレングリコールジステアレートのような乳白剤を、約
0.5ないし5.0重量パーセントの量において;たと
えば脂肪酸モノアルコールアミド/エチレングリコール
ジステアレート−混合物のような真珠光沢剤を、約1.
0ないし10.0重量パーセントの量において;たとえ
ば2、2、4−トリクロル−2−ヒドロキシ−ジフェニ
ルエーテル、メチルクロロイソチアゾリノン、p−ヒド
ロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、サリチル酸、マ
ンデル酸あるいは蟻酸のような保存料を、約0.01な
いし1.0重量パーセントの量において;たとえばグリ
セリンモノラウレート、ココヤシ脂肪酸ジエタノールア
ミドあるいは塩化ナトリウムのような増粘剤を、約0.
5ないし3.0重量パーセントの量において;たとえば
1、2−プロピレングリコールあるいはエトキシル化ソ
ルビタンモノラウレートのような希釈剤を、約0.5な
いし5.0重量パーセントの量において;遮光剤;光沢
剤;たとえばクエン酸ナトリウムあるいは燐酸ナトリウ
ムのような緩衝物質を、約0.1ないし1.0重量パー
セントの量において;たとえば必要に応じて水素添加さ
れた、エトキシル化ヒマシ油のような溶媒を、約0.1
ないし1.0重量パーセントの量において;トコフェロ
ールのような酸化防止剤を、約0.01ないし1重量パ
ーセントの量において;さらに、たとえばフルオレセイ
ン−ナトリウム塩のような着色剤を、約0.1ないし
1.0重量パーセントの量において含有することができ
る。本発明による毛髪洗浄剤は、さらに、1、2−プロ
パンジオールおよびグリセリンのような保湿ないし保護
剤、あるいはコンディショニング剤を含有することがで
きる。コンディショニング剤として、たとえばグア類の
第四級アンモニウム塩、アモジメチコン、ジメチコン・
コポリオール・ホスヘート、ジメチコン/ジソジウム・
PG−プロピルジメチコン・チオサルフェート・コポリ
オール(たとえばドイツのゴールドシュミット社のAb
il S 255)、ジメチコン・プロピル・PG−ベ
タイン(たとえばドイツのゴールドシュミット社のAb
il B 9950)のような、毛髪に対して実質性を
有する化合物が、約0.01ないし10重量パーセント
の量において、用いられる。保護剤としては、特に、ヨ
ヨバオイルあるいは果実ワックスなどの、動物あるいは
植物を素材とする油、ワックスあるいは脂肪酸を用いる
ことができる。
【0037】本発明による毛髪洗浄剤は水を15ないし
80重量パーセント含有することが好ましい。本発明に
よる洗浄剤は4ないし9、特に4.5ないし7.5のp
H−値を有することが好ましい。本発明による洗浄剤に
おいて、pH−値の調整は、たとえばクエン酸、燐酸、
塩酸あるいは水酸化ナトリウムを用いて行われる。本発
明による洗浄剤を用いて洗浄した毛髪は、湿潤状態およ
び乾燥状態において優れた櫛通りを示すと共に、良好な
整髪性を示す。そして毛髪を傷めることなく、また毛髪
の自然な感触を損なうことなく、毛髪をセットすること
ができる。
【0038】
【発明の実施の形態】次に実施例に基づいて本発明の対
象をさらに詳しく説明する。 実施例1:アニオン性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 8.4g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) イソプロパノール 20.0g 水 60.6g 100.0g
【0039】 実施例2:アニオン性および両性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 7.0g ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 1.5g 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 20.0g 水 60.5g 100.0g
【0040】 実施例3:両性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 9.0g 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 20.0g 水 60.0g 100.0g
【0041】 実施例4:アニオン性および非イオン性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0 g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 7.0 g デシルグルコシド 2.75g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0 g 社のNatrosol 250 HHR) ポリジメチルシロキサン(米国、ダウ・コーニング社 0.5 g のSilicone Fluids 225) ジメチコン・コポリオール(米国、ユニオン・カーバ 0.5 g イト社のSilwet−Copolymer L 7604) イソプロパノール 20.0 g 水 58.25g 100.0 g
【0042】 実施例5:両性および非イオン性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルグルコシド 10.0g ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 6.0g 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 20.0g 水 52.0g 100.0g
【0043】 実施例6:エーロゾルタイプのアニオン性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 8.4g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ドイツ、 0.5g ドシュミット社のAbil OSW 13) イソプロパノール 30.0g プロパン−ブタン噴射ガス混合物 10.0g 水 40.1g 100.0g
【0044】 実施例7:エーロゾルタイプのアニオン性及び両性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 5.6g ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 3.0g 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 30.0g プロパン−ブタン噴射ガス混合物 10.0g 水 40.2g 100.0g
【0045】 実施例8:エーロゾルタイプのアニオン性及び非イオン性界面活性剤含有毛髪洗 浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 5.6g デシルグルコシド 5.5g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) イソプロパノール 30.0g プロパン−ブタン噴射ガス混合物 10.5g 水 27.4g 100.0g
【0046】 実施例9:ペンタン添加毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 8.4g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) ラウリルメチコン・コポリオール(ベルギー、ダウ・ 1.0g コーニング社のDow Corning Q2− 5200) イソプロパノール 20.0g ペンタン 20.0g 水 39.6g 100.0g
【0047】 実施例10:エーロゾルタイプのペンタン添加毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 8.4g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ベルギ 0.5g ー、ダウ・コーニング社のDow Corning 1401) ラウリルメチコン・コポリオール(ベルギー、ダウ・ 0.5g コーニング社のDow Corning Q2− 5200) イソプロパノール 20.0g ペンタン 20.0g 水 39.6g 100.0g
【0048】 実施例11:二成分タイプの毛髪洗浄剤 第一成分: ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) アクリレート/C10-30 のアルキルアクリレート架橋 2.0g 重合物(米国、グッドリッチ社のPemulen TR−1) ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ベルギ 1.0g ー、ダウ・コーニング社のDow Corning 1401) イソプロパノール 40.0g 水 47.0g 100.0g 第二成分:ラウリルエーテルサルフェートの28%水溶
液 第一成分と第二成分を一緒に用いて毛髪を処理すること
によって、前述の如く、本発明による毛髪洗浄剤の優れ
た効果が得られる。
【0049】 実施例12:アニオン性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 8.4g ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ベルギ 1.0g ー、ダウ・コーニング社のDow Corning 1401) ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) イソプロパノール 20.0g 水 59.6g 100.0g
【0050】 実施例13:アニオン性および両性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 7.0g ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 1.5g ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ベルギ 1.0g ー、ダウ・コーニング社のDow Corning 1401) 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 20.0g 水 59.5g 100.0g
【0051】 実施例14:両性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 9.0g ジメチルシロキサングリコール共重合物(米国、ユニ 1.0g オン・カーバイト社のSilwet Copoly− mer PC 90) 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 20.0g 水 59.0g 100.0g
【0052】 実施例15:両性および非イオン性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルグルコシド 10.0g ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 6.0g ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ベルギ 1.0g ー、ダウ・コーニング社のDow Corning 1401) 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム イソプロパノール 20.0g 水 51.0g 100.0g
【0053】 実施例16:エーロゾルタイプのアニオン性及び両性界面活性剤含有毛髪洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 5.6g ココヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン 3.0g 2−ヒドロキシ−3−(トリメチルアンモニウムクロ 1.0g ライド)−プロピルエーテル置換グア・ガム ジメチコノールの13%シクロメチコン溶液(ドイツ、 0.5g ゴールドシュミット社のAbil OSW 13) イソプロパノール 30.0g プロパンーブタン噴射ガス混合物 10.0g 水 39.7g 100.0g
【0054】 実施例17:エーロゾルタイプのアニオン性及び非イオン性界面活性剤含有毛髪 洗浄剤 ジメチルシロキサン/メチル−3−メルカプトプロピ 10.0g ルシロキサン/イソブチルメタクリレート−共重合 物の25%シクロメチコン溶液(米国、3M社の Polymer Plus VS70) ラウリルエーテルサルフェート 5.6g デシルグルコシド 5.5g ヒドロキシエチルセルロース(オランダ、アクアロン 1.0g 社のNatrosol 250 HHR) ジメチルポリシロキサン(粘度:25℃において500 0.5g mPa.s) イソプロパノール 30.0g プロパン−ブタン噴射ガス混合物 10.5g 水 26.9g 100.0g
【0055】本出願において表示のパーセント数は、特
に指示のない限り、すべて重量パーセント数を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン シュメンゲル ドイツ連邦共和国、64331 ヴァイテルシ ュタット、ハインリッヒ‐リュール‐シュ トラーセ 38 (72)発明者 カーリン シュタインブレヒト ドイツ連邦共和国、64372 オーベル‐ラ ムシュタット、シュタインブルヒヴェーク 15

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)シロキサン単位の重合部から成る基
    幹部およびビニル単位の重合部から成る側鎖を有する、
    水に不溶の、非イオン性ビニル/シリコン−共重合物を
    一個以上、および(b)非イオン性、アニオン性、カチ
    オン性および両性界面活性剤の中から選択される洗浄効
    果のある界面活性剤を一個以上、含有する毛髪洗浄剤。
  2. 【請求項2】 ビニル/シリコン−共重合物が下記の一
    般式(I)を有することを特徴とする、請求項1に記載
    の洗浄剤。 R1R2R3Si-[O-SiR4R5-]n O-SiR6R7R8 (I) (ここでR1 ないしR8 は、同じでも、異なってもよ
    く、互いに無関係にアルキル基、アリール基、アルキル
    アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、フルオ
    ロアルキル基、水素、水酸基あるいはZSA基を表し、
    Zは二価の結合基、Sは硫黄、そしてAは非イオン性単
    量体から形成されるビニル重合部分を表し、nは5以上
    の整数を表し、R1 ないしR8 の少なくとも一つはZS
    A基である。)
  3. 【請求項3】 ビニル重合部分Aの非イオン性単量体
    が、短鎖長ないし中鎖長のアルコールとアクリル酸ある
    いはメタクリル酸の低極性エステルの中から選択される
    ことを特徴とする、請求項2に記載の洗浄剤。
  4. 【請求項4】 ビニル/シリコン−共重合物がジメチル
    シロキサン/メチル−3−メルカプトピロピルシロキサ
    ン/イソブチルメタクリレート−共重合物であることを
    特徴とする、請求項3に記載の洗浄剤。
  5. 【請求項5】 (a)のビニル/シリコン−共重合物が
    0.1ないし30重量パーセント、(b)の界面活性剤
    が3ないし50重量パーセント含有されていることを特
    徴とする、請求項1ないし4いずれか1項に記載の洗浄
    剤。
  6. 【請求項6】 補助的にシリコン誘導体が一個以上含有
    されていることを特徴とする、請求項1ないし5いずれ
    か1項に記載の洗浄剤。
JP9249861A 1996-10-16 1997-08-28 整髪性を有する毛髪洗浄剤 Pending JPH10120537A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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