JPH10101402A - 低温焼成磁器の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】趣味の陶芸やアクセサリーなどに使用し、しか
も簡易なニクロム線電気炉などでの９００℃以下の低温
焼成により成型物の形状を保ったまま焼結緻密化し、１
２００℃まで軟化変形しない各種低温焼成磁器を製造す
る。。 【構成】カオリナイト質もしくはハロイサイト質のカオ
リンまたは粘土を灼熱後の無水状態の重量で３２〜８２
ｗｔ％、平均粒径が１．８μｍ以下の炭酸カルシウム微
粉末を灼熱後のＣａＯの重量で１８〜３８ｗｔ％、及び
ホウ珪酸ガラスの粉末を１〜３０ｗｔ％含有する微粒子
混合物を基本成分とする含水混練物または乾燥粉末を成
形、焼成して、９００℃以下の比較的低温度で成型物の
形状を保ったまま容易に吸水率が殆どゼロの磁器となる
まで焼結し、新しい発色、または銀などとの同時焼成を
可能とした、特徴ある低温焼成磁器の製造が出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、趣味の陶芸用として、
低温でのみ可能な特殊な発色、または金属などと同時焼
成が求められる工芸または工業用のセラミックスとして
有用な、９００℃以下の低温度で充分磁器化し、１２０
０℃まで殆ど軟化変形しない焼成温度幅の極めて大き
な、特別な低温焼成磁器の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、趣味の陶芸などに用いる可塑性粘
土は通常その焼成温度としては１２００℃以上が必要
で、一般に９００℃以下の温度では、殆ど全く緻密化せ
ず吸水性の土器質のものしか製造できなかった。また低
融フリットなど多量のガラス質粉末と共に混練する方法
も従来一部で行われていたが、低温で緻密化を達成させ
るためにはガラス粉末は４０ｗｔ％以上が必要で、原料
的に高コストとなるばかりでなく、可塑性成形性に乏し
く例えば轆轤などの成形は殆ど不可能であり、さらに焼
結緻密化が流動ガラスの融着によるので、吸水率ゼロに
まで緻密化しようとすると焼成時に成形物が軟化変形し
て形状を保ちがたい重大な欠点があった。従って焼成温
度幅も極めて狭く、焼成温度が少し高くなると、流動し
て軟化変形が一層甚だしくなり、精密な形状の製品が得
られず、施釉や彩色加工なども殆ど不可能であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、新し
い発想により、最も一般的に陶磁器原料として用いられ
ているカオリンまたは粘土と炭酸カルシウムなど工業的
に安価な原料を主原料とし、緻密質素地が９００℃以下
の比較的低温度、すなわち簡易なニクロム線電気炉の温
度で容易に焼成緻密化が可能で、しかも１２００℃まで
軟化変形が殆ど無く、焼成温度幅が極めて広く、さらに
焼成後施釉等して１２００℃までの再焼成も可能な、低
温焼成磁器の製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このため本発明ではカオ
リナイトもしくはハロイサイトを主成分とする高品位の
微粒カオリンまたは粘土を灼熱後の無水状態の換算重量
で６２〜８２ｗｔ％、平均粒径が１．５μｍ以下の炭酸
カルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯとした換算重量で１
８〜３８ｗｔ％、及びホウ珪酸ガラス微粉末を０〜３０
ｗｔ％含有する微粒子混合物を基本成分とし、必要に応
じて顔料、着色無機化合物、有機物添加剤など、陶磁器
技法で一般に使用される各種添加物を加え、成形、焼成
することを特徴とする。

【０００５】

【作用】本発明者らは、随伴鉱物を多く含まない高品位
の微粒カオリンまたは粘土と炭酸カルシウムの微粉末を
主要な原料として、その化学組成が、焼成後ＣａＯとし
て１８〜３８％になるような配合物では、十分粉砕混合
して炭酸カルシウムの平均粒子径が１．５μｍ程度以下
の微粒子混合物としてから焼成すると、カオリンと炭酸
カルシウムの熱分解と分解生成物間の固溶体化が同時的
に進行し、８００〜９００℃の極めて狭い温度範囲で、
珪酸塩の結晶析出前に固溶体化はほぼ完了することを見
出した。また、この段階の生成物はＣａＯを適当量含有
する非晶質微粒子の集合状態のものであり、極めて高粘
性で成形形状を維持すると共に、顕著な低温焼結性を持
ち、８７５℃〜９５０℃で緻密化することを発見した。
さらにこの段階でホウ珪酸ガラスの粉末が共存すると、
焼結緻密化は一層低温で可能となり、成形形状を崩すこ
となく９００℃以下の低温度で焼結緻密化して、吸水率
が殆どゼロの緻密なセラミックスとなると共に、緻密化
した非晶質素地の結晶化をも促進するため形状安定性を
一層高めることも見いだしたのである。

【０００６】出発原料粉末の粒度が粗い場合には、焼成
過程で、カオリン成分と炭酸カルシウム分解生成物間の
固溶体化が完了するのに極めて長時間を要するようにな
り、また生成する非晶質状態の粒子集合物も粗大化する
ので、焼結緻密化が阻害され、９００℃以下の低温度で
は焼結緻密化が極めて困難となる。一般に焼結緻密化の
ためには原料混合物の微粒子化が望まれるが、中でも炭
酸カルシウムの粒度が最も大きく影響し、配合物中の炭
酸カルシウムは少なくともその平均粒径が１．５μｍ以
下であれば特別の焼成過程をとらなくても通常の焼成過
程により充分固溶体化が完了し、低温緻密化が達成でき
る。即ち配合物中の炭酸カルシウムの平均粒径は１．５
μｍ以下であることが必要条件であり、サブミクロンで
あることが望ましい。

【０００７】炭酸カルシウムの配合量は、化学成分とし
て、カオリン熱分解生成物即ちカオリン無水物に対し焼
成後ＣａＯとした換算重量で１８〜３８ｗｔ％になる割
合であることが必要であるが、カオリンとＣａＯの割合
は主として９００℃以上の高温に処理した場合の析出結
晶、即ちアノーサイトとゲーレナイトの混合割合を決定
し、結晶析出後のセラミックスの特性、例えば熱膨張係
数などを決定する。ほぼアノーサイト結晶のみからなる
セラミックスを得るためには、カルシウム原料の配合割
合は、高純度のカオリンに対し焼結後ＣａＯとして約２
０ｗｔ％が必要である。このような結晶析出は、９００
℃以上の高温に焼成したときでも、成型物の形状を安定
に保つ作用があり、焼成温度幅が極めて広くなる他、高
温でこの焼結体に施釉する目的などのために役立つので
ある。しかしながら、本発明の低温焼結の目的のみのた
めには、セラミックスの結晶析出は必ずしも必要なこと
ではない。結晶析出以前でも十分緻密で、強度のあるセ
ラミックスが得られ、結晶析出が起こっていない方が透
光性、美麗な焼き物となる場合もあるのである。ＣａＯ
の配合量が多い方が低温焼結性が優れ、ＣａＯが約３０
ｗｔ％以上では、ホウ珪酸ガラスの粉末を添加しなくて
も８７５℃程度で吸水率は殆どゼロにまで緻密化でき
る。しかしＣａＯが４０ｗｔ％以上の組成では、焼結緻
密化の前にゲーレナイトの結晶が析出し易くなり焼結性
が悪くなると共に、耐水性も悪くなり、実用に適さなく
なる。またＣａＯは１８ｗｔ％以下では非晶質中に固溶
体化したＣａＯの量が不足して焼結性が不十分となり、
ホウ珪酸ガラスの粉末を添加しても９００℃以下では緻
密な焼結体になり難い。

【０００８】添加するホウ珪酸ガラスの粉末は、１ｗｔ
％ですでに明らかな効果が見られるが、その他のガラス
も少量なら同時使用が可能である。ただ余りに低融点の
フリットのようなガラス粉末は、炭酸カルシウムの熱分
解前にガラスの軟化により気泡が閉じこめられ焼結緻密
化が妨げられる。一般にガラスは低温焼結性を促進す
る。しかしながらホウ珪酸ガラスの粉末は、非晶質素地
の結晶化をも促進し、目的に応じた結晶化温度の調整を
可能にする。素地の結晶化により素地の透光性は幾らか
低下するが、素地の軟化変形に対しては顕著な抑制効果
がある。しかし２０ｗｔ％以上のガラス粉末の使用は、
原料コストが高くなり、可塑性を減ずるだけで、低温焼
成などの作用効果があまり変化しないので、実際的実用
的ではない。最大使用しても３０％が限度と考えられ
る。

【０００９】本発明は、上記のように、カオリンまたは
粘土を灼熱後の無水状態の重量で６２〜８２ｗｔ％、炭
酸カルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯの重量で１８〜３
８ｗｔ％、及びホウ珪酸ガラスの粉末を０〜３０ｗｔ％
含有する原料混合物を基本成分とするが、さらに種々の
付加的な目的のために、陶磁器製造の一般的手法として
使用される顔料などの着色剤、乾燥強度のための有機粘
結剤、あるいは陶磁器ペーパー細工などのためのセルロ
ースなど、各種無機質及び有機質の添加物を適当量添加
混合することができる。また１２００℃まで安定な形状
が維持され、陶磁器用の種々な釉薬を施すことが可能で
ある。

【００１０】以上のように、本発明の低温焼成磁器の製
造方法は、９００℃以下の比較的低温度で吸水率をゼロ
とすることができるので、焼成炉として簡便なニクロム
電気炉が利用でき、一般陶芸用として極めて好適であ
る。また陶磁器の顔料として利用される着色無機化合物
は９００℃以上では不安定で、退色するものが多いの
で、低温度焼成ほどカラフルな着色顔料が利用できるの
であるが、低温緻密化のため、従来にないカラフルなセ
ラミックスが実現可能となる。

【００１１】以下、実験室的な実施例に従って、本発明
の製造方法をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００１２】

【実施例１】原料カオリンとしてニュージーランドカオ
リンを使用した。これはハロイサイトを主成分とする比
較的高純度のカオリンで、その化学組成は重量％で、Ｓ
ｉＯ_２：４９．７８、Ａｌ_２Ｏ_３：３５．７２、Ｆｅ_２
Ｏ_３：０．２６、ＴｉＯ_２：０．１２、ＣａＯ：ｔｒ、
ＭｇＯ：ｔｒ、Ｋ_２Ｏ：ｔｒ、Ｎａ_２Ｏ：０．０６、灼
熱減量：１４．０５であり、理想的なカオリナイト組成
よりいくらかＳｉＯ_２が多いものである。このカオリン
と、平均粒径が１．５μｍ以下とした試薬特級炭酸カル
シウム、及び化学組成が重量％で、ＳｉＯ_２：８０．
９、Ａｌ_２Ｏ_３：２．３０、Ｂ_２Ｏ_３：１２．７、Ｆｅ
_２Ｏ_３：０．０３、ＣａＯ：ｔｒ．、ＭｇＯ：ｔｒ．、
Ｋ_２Ｏ：０．０４、Ｎａ_２Ｏ：４．０、のホウ珪酸ガラ
スの粉末の３成分とし、種々な試料を配合した。これら
の試料の組成を、カオリンを灼熱後の無水状態の重量
（以下、無水カオリンの重量と表現する）、上記炭酸カ
ルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯの重量（以下、単にＣ
ａＯの重量と表現する）、及びホウ珪酸ガラス粉末の重
量で３角図によって表し、図１に示す。配合物はそれぞ
れ２４時間湿式ボールミル粉砕混合を行い、脱水混練
し、乾燥して組成の異なる種々の粉末状の可塑性粘土配
合物を得た。これらの粘土配合物を用い、乾式プレスに
より１ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧でそれぞれ直径約１０ｍ
ｍのペレットを成形し、電気炉中で９００℃、１時間焼
成した。図１にその結果を吸水率が殆どゼロになったも
のは●印、吸水率が１％以上のものは○印で示した。本
発明の範囲内では全ての試料が吸水率がゼロにまで焼結
緻密化したことが分かる。

【００１３】

【実施例２】ニュージーランドカオリンの無水カオリン
の重量に対し、炭酸カルシウムからのＣａＯの重量が２
０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％及び４
０ｗｔ％になるように配合し、配合物を２４時間湿式ボ
ールミル粉砕混合を行った。これをそれぞれ、脱水混練
し、乾燥して粉末状の可塑性粘土配合物とした。これら
の粘土配合物を用い、乾式プレスにより１ｔｏｎ／ｃｍ
^２の成形圧でそれぞれ直径約１０ｍｍのペレットを成形
し、８００〜１０００℃の各温度でそれぞれ１時間焼成
した。得られた焼結体の嵩密度及び見掛の気孔率を図２
に示す。図２から、ＣａＯが３０ｗｔ％及び３５ｗｔ％
となる配合物は、８７５℃で吸水率が殆どゼロにまで緻
密化し、含有する鉄分のため僅かにピンク色を帯びた透
光性のある白色美麗なセラミック体を得た。

【００１４】

【実施例３】実施例１と同様のニュージーランドカオリ
ン及び炭酸カルシウムを使用し、無水カオリンの重量が
６５ｗｔ％、ＣａＯの重量が３５ｗｔ％になるように配
合し、さらにこの配合物に対し、実施例１と同様のホウ
ケイ酸ガラス粉末を、外掛けで１ｗｔ％、５ｗｔ％、１
０ｗｔ％、及び２０ｗｔ％を配合し、これをそれぞれ、
脱水混練して、可塑性粘土配合物の練土とした。これら
の粘土配合物の練土から押し出し成形によりそれぞれ直
径約５ｍｍの丸棒を押出し成形し、長さ５０ｍｍの試料
棒を作成し、耐火物間に架橋状態で静置し、８５０〜１
２００℃の各温度でそれぞれ１時間焼成した。得られた
焼結体の嵩密度及び見かけの気孔率を図３に、また得ら
れた焼結体の架橋の垂れ下がりの程度を図４に示す。図
３から、ガラス粉末を配合した全ての焼結体が、８７５
℃１時間の焼成でで吸水率が殆どゼロにまで緻密化する
ことが分かる。また図４から、ガラス粉末の添加によっ
て、焼結体が９００℃以上の高温でも軟化変形し難くな
ることが分かる。

【００１５】

【実施例４】実施例１と同様のニュージーランドカオリ
ン及び試薬特級炭酸カルシウムを、焼成後のＣａＯが３
０ｗｔ％になるように配合し、これに着色無機化合物と
してＣｕＯを０．５ｗｔ％加え、全配合物を２４時間ボ
ールミル湿式粉砕混合を行い、脱水混練して可塑性粘土
配合物とした。この配合物からペレットを成形し、８９
０℃で空気中焼成したところ、成形形状を保ったまま鮮
明な薄緑色の緻密美麗な着色非晶質セラミックスとなっ
た。また、同じペレットを８２０℃まで空気中酸化焼成
し、次いで焼成雰囲気を水素窒素混合気に変え８８０℃
で還元焼成したところ美麗な赤色の緻密な非晶質セラミ
ックスが得られた。

【００１６】

【発明の効果】従来、趣味の陶芸などに用いる可塑性粘
土は一般にその焼成温度は１２００℃以上が必要で、９
００℃以下の温度では、殆ど全く緻密化せず吸水性のあ
る土器質のものしか得られなかったものを、本発明の新
しい発想により、最も一般的に陶磁器原料として用いら
れているカオリンまたは粘土と炭酸カルシウムなど工業
的に安価な原料を主成分とし、これに適宜必要な添加剤
を配合して、可塑性成形性に極めて優れ、９００℃以下
の極めて低温度、すなわち簡易なニクロム線電気炉の温
度で、その成形形状を保ったまま吸水率が殆どゼロにま
で焼結緻密化することができるので、銀やニッケルなど
金属材料と組み合わせて同時焼成が可能となるなど新し
い特徴のため工業的に有用であると共に、低温焼成によ
るカラフルな着色性は、アクセサリーなどの装身具用と
して全く新しい製品を可能とし、しかも焼成温度が上が
り過ぎたり、施釉など他の目的のため高温処理が必要の
場合にも、約１２００℃まで殆ど軟化変形せず、工芸用
としても極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成範囲と９００℃焼成後の吸水率の
関係図。

【図２】ＣａＯの重量配合割合の異なる試料の各温度１
時間焼成物の嵩密度及び収縮率の関係図。

【図３】ガラス粉末配合量の異なる試料の各温度１時間
焼成物の嵩密度及び収縮率の関係図。

【図４】ガラス粉末配合量の異なる試料の各温度１時間
焼成物の架橋垂れ下がりの程度を示す関係図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】このため本発明ではカオ
リナイトもしくはハロイサイトを主成分とする高品位の
微粒カオリンまたは粘土を灼熱後の無水状態の換算重量
で３２〜８２ｗｔ％、平均粒径が１．５μｍ以下の炭酸
カルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯとした換算重量で１
８〜３８ｗｔ％、及びホウ珪酸ガラス微粉末を１〜３０
ｗｔ％含有する微粒子混合物を基本成分とし、必要に応
じて顔料、着色無機化合物、有機物添加剤など、陶磁器
技法で一般に使用される各種添加物を加え、成形、焼成
することを特徴とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】炭酸カルシウムの配合量は、化学成分とし
て、カオリン熱分解生成物即ちカオリン無水物に対し焼
成後ＣａＯとした換算重量で１８〜３８ｗｔ％になる割
合であることが必要であるが、カオリンとＣａＯの割合
は主として９００℃以上の高温に処理した場合の析出結
晶、即ちアノーサイトとゲーレナイトの混合割合を決定
し、結晶析出後のセラミックスの特性、例えば熱膨張係
数などを決定する。ほぼアノーサイト結晶のみからなる
セラミックスを得るためには、カルシウム原料の配合割
合は、高純度のカオリンに対し焼結後ＣａＯとして約２
０ｗｔ％が必要である。このような結晶析出は、９００
℃以上の高温に焼成したときでも、成型物の形状を安定
に保つ作用があり、焼成温度幅が極めて広くなる他、高
温でこの焼結体に施釉する目的などのために役立つので
ある。ＣａＯの配合量が多い方が低温焼結性が優れ、Ｃ
ａＯが約３０ｗｔ％以上では、ホウ珪酸ガラスの粉末を
添加しなくても８７５℃程度で吸水率は殆どゼロにまで
緻密化できる。しかしＣａＯが４０ｗｔ％以上の組成で
は、焼結緻密化の前にゲーレナイトの結晶が析出し易く
なり焼結性が悪くなると共に、耐水性も悪くなり、実用
に適さなくなる。またＣａＯは１８ｗｔ％以下では非晶
質中に固溶体化したＣａＯの量が不足して焼結性が不十
分となり、ホウ珪酸ガラスの粉末を添加しても９００℃
以下では緻密な焼結体になり難い。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明は、上記のように、カオリンまたは
粘土を灼熱後の無水状態の重量で３２〜８２ｗｔ％、炭
酸カルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯの重量で１８〜３
８ｗｔ％、及びホウ珪酸ガラスの粉末を１〜３０ｗｔ％
含有する原料混合物を基本成分とするが、さらに種々の
付加的な目的のために、陶磁器製造の一般的手法として
使用される顔料などの着色剤、乾燥強度のための有機粘
結剤、あるいは陶磁器ペーパー細工などのためのセルロ
ースなど、各種無機質及び有機質の添加物を適当量添加
混合することができる。また１２００℃まで安定な形状
が維持され、陶磁器用の種々な釉薬を施すことが可能で
ある。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年３月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】このため本発明ではカオ
リナイトもしくはハロイサイトを主成分とする高品位の
微粒カオリンまたは粘土を灼熱後の無水状態の換算重量
で３２〜８２ｗｔ％、平均粒径が１．８μｍ以下の炭酸
カルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯとした換算重量で１
８〜３８ｗｔ％、及びホウ珪酸ガラス微粉末を１〜３０
ｗｔ％含有する微粒子混合物を基本成分とし、必要に応
じて顔料、着色無機化合物、有機物添加剤など、陶磁器
技法で一般に使用される各種添加物を加え、成形、焼成
することを特徴とする。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】出発原料粉末の粒度が粗い場合には、焼成
過程で、カオリン成分と炭酸カルシウム分解生成物間の
固溶体化が完了するのに極めて長時間を要するようにな
り、また生成する非晶質状態の粒子集合物も粗大化する
ので、焼結緻密化が阻害され、９００℃以下の低温度で
は焼結緻密化が極めて困難となる。一般に焼結緻密化の
ためには原料混合物の微粒子化が望まれるが、中でも炭
酸カルシウムの粒度が最も大きく影響し、配合物中の炭
酸カルシウムは少なくともその平均粒径が１．８μｍ以
下であれば特別の焼成過程をとらなくても通常の焼成過
程により充分固溶体化が完了し、低温緻密化が達成でき
る。即ち配合物中の炭酸カルシウムの平均粒径は１．８
μｍ以下であることが必要条件であり、サブミクロンで
あることが望ましい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カオリナイトもしくはハロイサイトを主成
   分とする高品位の微粒カオリンまたは粘土を灼熱後の無
   水状態の換算重量で６２〜８２ｗｔ％、平均粒径が１．
   ５μｍ以下の炭酸カルシウム微粉末を灼熱後のＣａＯと
   した換算重量で１８〜３８ｗｔ％、及びホウ珪酸ガラス
   微粉末を０〜３０ｗｔ％含有する微粒子混合物を基本成
   分とし、必要に応じて顔料、着色無機化合物、有機物添
   加剤など、陶磁器技法で一般に使用される各種添加物を
   加え、成形、焼成することを特徴とする低温焼成磁器の
   製造方法。