JPH0995545A - Agricultural film - Google Patents
Agricultural filmInfo
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- JPH0995545A JPH0995545A JP7251274A JP25127495A JPH0995545A JP H0995545 A JPH0995545 A JP H0995545A JP 7251274 A JP7251274 A JP 7251274A JP 25127495 A JP25127495 A JP 25127495A JP H0995545 A JPH0995545 A JP H0995545A
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- olefin copolymer
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor
Landscapes
- Protection Of Plants (AREA)
- Greenhouses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、農業用フィルムに
関するものであり、更に詳しくは、光透過性、耐候性、
耐汚染性、及び長期に渡る防曇性に優れた農業用フィル
ムに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an agricultural film, and more specifically, to light transmission, weather resistance,
The present invention relates to an agricultural film having excellent stain resistance and long-term antifogging property.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、エチレン/酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂か
らなるフィルムは、その優れた特性を活かして、農業用
ハウス等の農業用フィルムに幅広く用いられている。し
かしながら、これらのフィルム表面は本質的には疎水性
であるため、農業用ハウスに使用する場合に於いては、
フィルムの内面に水滴が付着し、太陽光線を遮断して作
物の生育に悪影響を及ぼす問題点がある。そこで、この
様な問題点の解決のため、流滴剤または防曇剤と称する
界面活性剤を、フィルムに練り込んで成形したり、ある
いは成形後のフィルムの表面に塗布したりして、防曇性
を付与する試みが行われている。2. Description of the Related Art Films made of thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyesters, polyamides, etc. can be used for agricultural houses and the like by taking advantage of their excellent characteristics. Widely used in agricultural films. However, since these film surfaces are hydrophobic in nature, when used in agricultural houses,
There is a problem that water drops adhere to the inner surface of the film and block sunlight to adversely affect the growth of crops. Therefore, in order to solve such problems, a surfactant called a drip agent or an antifogging agent is kneaded into the film for molding, or it is applied on the surface of the film after molding to prevent the Attempts have been made to impart cloudiness.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来より公知の方法で防曇性を付与したフィルム
に於いては、熱可塑性樹脂と防曇剤との相溶性が悪く、
フィルム表面に防曇剤がブリードアウトして、表面が白
化したり、フィルム同士がブロッキングする等の問題が
生じる場合がある。また、フィルム表面の防曇剤は水滴
と共に徐々に流出していくため、長期間に渡って防曇性
を持続させるという点ではさらに改良の余地を残してい
る。However, in the film having the antifogging property imparted by the conventionally known method as described above, the compatibility between the thermoplastic resin and the antifogging agent is poor,
The antifogging agent may bleed out on the surface of the film to cause problems such as whitening of the surface and blocking of the films. Further, since the antifogging agent on the film surface gradually flows out together with water drops, there is room for further improvement in that the antifogging property is maintained for a long period of time.
【0004】[0004]
【発明の目的】従って本発明の目的は、ポリオレフィン
とそれに対し相溶性に優れる防曇剤を配合した、光透過
性、耐候性、耐汚染性、及び長期に渡る防曇性に優れた
農業用フィルムを提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to blend a polyolefin and an antifogging agent having excellent compatibility therewith, which is excellent in light transmittance, weather resistance, stain resistance, and long-term antifogging property for agricultural use. To provide a film.
【0005】[0005]
【問題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、特定のスルホン酸基含
有単位を有する変性α−オレフィン系共重合体及び特定
のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで、
上記課題を解決できることを見い出し、本発明に至っ
た。すなわち本発明によれば、炭素数2ないし10のα
−オレフィンを主成分とし、下記一般式(I) で表される
スルホン酸基含有単位を0.01ないし20モル%含有
する変性α−オレフィン系共重合体(A)Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a modified α-olefin copolymer having a specific sulfonic acid group-containing unit and a specific ethylene / α-olefin. By using a copolymer,
The inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention. That is, according to the present invention, α having 2 to 10 carbon atoms
-Modified α-olefin copolymer (A) containing olefin as a main component and containing 0.01 to 20 mol% of a sulfonic acid group-containing unit represented by the following general formula (I)
【化5】 (式中、R1 は水素原子、または炭素数1ないし8のア
ルキル基を表し、R2 は酸素原子、あるいはNH基を表
し、R3 は炭素数1ないし8のアルキレン基または炭素
数6ないし12のアリール基、AはH、Na、Li、又
はKを表す。また、n=0または1である。)、およ
び、エチレンと炭素原子数3ないし12のα−オレフィ
ンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体
(B)を主成分とし、上記変性α−オレフィン系共重合
体(A)とエチレン・α−オレフィン共重合体(B)と
の重量比率が、0.5:99.5ないし99.5:0.
5の範囲である、防曇性樹脂層を含むことを特徴とする
農業用フィルムが提供される。Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an oxygen atom or an NH group, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or 6 to 8 carbon atoms. 12 aryl groups, A represents H, Na, Li, or K. Also, n = 0 or 1.), and ethylene obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. The weight ratio of the modified α-olefin copolymer (A) to the ethylene / α-olefin copolymer (B) containing the α-olefin copolymer (B) as a main component is 0.5: 99. .5 to 99.5: 0.
An agricultural film comprising an antifogging resin layer in the range of 5 is provided.
【0006】また、本発明によれば、請求項1記載の農
業用フィルムであって、エチレン・α−オレフィン共重
合体(B)が、(a)メルトフローレートが0.01な
いし10g/10分の範囲にあり、(b)密度が0.8
80ないし0.940g/cm3 であり、(c)GPC
において測定した分子量分布(MW /Mn :MW =重量
平均分子量、Mn =数平均分子量)が1.5ないし3.
5の範囲にあり、(d)23℃におけるn−デカン可溶
部(W(重量%))と密度(d)とが、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 で示される関係を満たし、(e)GPC−IRによる高
分子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐数
の平均値をB2 とするとき、 B1 ≧B2 である農業用フィルムが提供される。According to the present invention, the agricultural film according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer (B) has (a) a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10. In the range of minutes, (b) density 0.8
80 to 0.940 g / cm 3 , (c) GPC
The molecular weight distribution ( Mw / Mn : Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in Step 1.
5, and (d) the n-decane-soluble part (W (% by weight)) and the density (d) at 23 ° C. are W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0. .
1 is satisfied, and (e) the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 , then B 1 ≧ B 2 An agricultural film is provided.
【0007】また、本発明によれば、請求項1記載の農
業用フィルムであって、エチレン・α−オレフィン共重
合体(B)が、メタロセン系触媒の存在下に、エチレン
と炭素原子数3ないし12のα−オレフィンとを共重合
したエチレン・α−オレフィン共重合体である農業用フ
ィルムが提供される。According to the present invention, the film for agriculture according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer (B) is used in the presence of a metallocene catalyst, ethylene and a carbon atom number 3 are contained. An agricultural film which is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing the α-olefin with 1 to 12 is provided.
【0008】また、本発明によれば、請求項1記載の農
業用フィルムであって、エチレン・α−オレフィン共重
合体(B)に代えて、エチレン・α−オレフィン共重合
体(B)100重量部と高圧法低密度ポリエチレン20
重量部以下の混合樹脂を用いる農業用フィルムが提供さ
れる。According to the present invention, the agricultural film according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer (B) 100 is used in place of the ethylene / α-olefin copolymer (B). Parts by weight and high pressure low density polyethylene 20
Agricultural films using less than or equal to parts by weight of mixed resin are provided.
【0009】また、本発明によれば、請求項4記載の農
業用フィルムであって、エチレン・α−オレフィン共重
合体(B)と高圧法低密度ポリエチレンの混合樹脂は、
(a)メルトフローレートが0.01ないし10g/1
0分の範囲にあり、(b)密度が0.880ないし0.
940g/cm3 であり、(c)GPCにおいて測定し
た分子量分布(Mw/Mn:Mw=重量平均分子量、M
n=数平均分子量)が1.5ないし3.5の範囲にあ
り、(d)23℃におけるn−デカン可溶部(W( 重量
%))と密度とが、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 で示される関係を満たし、(e)GPC−IRによる高
分子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐数
の平均値をB2 とするとき、B1 ≧B2 である、農業用
フィルムが提供される。Further, according to the present invention, in the agricultural film according to claim 4, the mixed resin of the ethylene / α-olefin copolymer (B) and the high-pressure low-density polyethylene is
(A) Melt flow rate is 0.01 to 10 g / 1
In the range of 0 minutes, and (b) the density is 0.880 to 0.
940 g / cm 3 , and (c) molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, M
n = number average molecular weight) in the range of 1.5 to 3.5, and (d) the n-decane-soluble part (W (wt%)) at 23 ° C. and the density are: W <80 × exp (− 100 (d-0.88)) + 0.
1 is satisfied, and (e) when the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 , B 1 ≧ B 2 There is provided an agricultural film.
【0010】また、本発明によれば、請求項1記載の農
業用フィルムであって、変性α−オレフィン系共重合体
(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した数平均分子量が500ないし200万、DSCに
よって測定した融点が70ないし160℃である農業用
フィルムが提供される。According to the present invention, the agricultural film according to claim 1 has a number average molecular weight of 500 to 200 as measured by gel permeation chromatography of the modified α-olefin copolymer (A). There is provided an agricultural film having a melting point of 70 to 160 ° C. measured by DSC.
【0011】また、本発明によれば、請求項1記載の農
業用フィルムであって、変性α−オレフィン系共重合体
(A)が、炭素数2ないし10のα−オレフィンを主成
分とし、カルボン酸及び/またはカルボン酸塩からなる
単位を0.01ないし20モル%含有するカルボキシル
基含有α−オレフィン系共重合体に一般式(II)で表され
る環状スルホン酸エステル類、一般式(III) で表される
アミノスルホン酸類、及び一般式(IV)で表されるヒドロ
キシスルホン酸類から選ばれる少なくとも1種を反応さ
せることによって得られるものである農業用フィルムが
提供される。Further, according to the present invention, in the agricultural film according to claim 1, the modified α-olefin copolymer (A) contains an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms as a main component, A cyclic sulfonate represented by the general formula (II) in a carboxyl group-containing α-olefin copolymer containing 0.01 to 20 mol% of a unit composed of a carboxylic acid and / or a carboxylic acid salt, a general formula ( There is provided an agricultural film obtained by reacting at least one selected from aminosulfonic acids represented by III) and hydroxysulfonic acids represented by the general formula (IV).
【化6】 (式中、R4 は、炭素数3ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す)[Chemical 6] (In the formula, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group)
【化7】 (式中、R5 は、炭素数1ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)[Chemical 7] (In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
【化8】 (式中、R6 は、炭素数1ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)Embedded image (In the formula, R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
【0012】[0012]
<変性α−オレフィン系共重合体(A)>本発明の変性
α−オレフィン系共重合体は、炭素数2ないし10のα
−オレフィンを主成分とし、下記一般式(I) で表される
スルホン酸基含有単位を0.01ないし20モル%含有
する。<Modified α-Olefin Copolymer (A)> The modified α-olefin copolymer of the present invention is an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms.
-Olefin as a main component, containing 0.01 to 20 mol% of a sulfonic acid group-containing unit represented by the following general formula (I).
【化9】 (式中、R1 は水素原子、または炭素数1ないし8のア
ルキル基を表し、R2 は酸素原子、あるいはNH基を表
し、R3 は炭素数1ないし8のアルキレン基、炭素数6
ないし12のアリール基、AはH、Na、Li、又はK
を表す。また、n=0または1である。)Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an oxygen atom or an NH group, R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon number of 6
To 12 aryl groups, A is H, Na, Li, or K
Represents Also, n = 0 or 1. )
【0013】ここで、用いられる炭素数2ないし10の
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、
4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。これらのα
−オレフィンは単独でも2種以上を混合して使用しても
良い。Here, as the α-olefin having 2 to 10 carbon atoms, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, nonene, decene,
4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. These α
-The olefins may be used alone or in combination of two or more.
【0014】本発明の変性α−オレフィン系共重合体の
ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)
によって測定した数平均分子量(Mn)は、長期に渡っ
て防曇性が持続し、かつ良好な成形性を保ちうるという
点で、通常500ないし200万、好ましくは800な
いし150万、さらに好ましくは1000ないし100
万の範囲である。また、DSCで測定した融点は通常7
0ないし160℃、好ましくは75ないし150℃、さ
らに好ましくは80ないし140℃の範囲である。Gel permeation chromatography (GPC) of the modified α-olefin copolymer of the present invention
The number average molecular weight (Mn) measured by is usually from 5 to 2,000,000, preferably from 800 to 1.5 million, more preferably from the viewpoint that the antifog property can be maintained for a long period of time and good moldability can be maintained. 1000 to 100
Range of ten thousand. The melting point measured by DSC is usually 7
The temperature is in the range of 0 to 160 ° C, preferably 75 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
【0015】本発明におけるゲルパーミエーション・ク
ロマトグラフィーの測定は、ウォータース社製GPC1
50Cを用いて、温度140℃、溶媒o−ジクロルベン
ゼン、測定流量1.0ml/minで濃度0.1wt%
で測定した。カラムとして、東ソー(株)製GMH−H
T(60cm)とGMH−HTL(60cm)を連結し
たものを用いた。The gel permeation chromatography in the present invention is measured by GPC1 manufactured by Waters Co.
Using 50C, the temperature is 140 ° C., the solvent is o-dichlorobenzene, and the concentration is 0.1 wt% at a measurement flow rate of 1.0 ml / min.
It was measured at. As a column, Tohso Corp. GMH-H
What connected T (60 cm) and GMH-HTL (60 cm) was used.
【0016】この様な変性α−オレフィン系共重合体の
製造方法としては、従来から公知のスルホン酸基の導入
方法を用いることができる。As a method of producing such a modified α-olefin copolymer, a conventionally known method of introducing a sulfonic acid group can be used.
【0017】例えば、カルボキシル基含有ポリオレフィ
ンのカルボキシル基の少なくとも一部をアルカリ金属塩
とした後、式(II)で表される環状スルホン酸エステルと
反応させる方法、カルボキシル基含有ポリオレフィンに
式(III) で表されるアミノスルホン酸類および式(IV)で
表されるヒドロキシスルホン酸類を反応させる方法、ま
たは、α−オレフィン/ジエン共重合体の様に分子中に
不飽和結合を有する重合体の不飽和結合を濃硫酸等の三
酸化硫黄供与体と反応させる方法などが挙げられる。For example, a method in which at least a part of the carboxyl groups of a carboxyl group-containing polyolefin is converted to an alkali metal salt and then reacted with a cyclic sulfonic acid ester represented by the formula (II), the carboxyl group-containing polyolefin is represented by the formula (III) A method of reacting an aminosulfonic acid represented by the formula with a hydroxysulfonic acid represented by the formula (IV), or unsaturated of a polymer having an unsaturated bond in the molecule such as an α-olefin / diene copolymer Examples include a method of reacting the bond with a sulfur trioxide donor such as concentrated sulfuric acid.
【0018】[0018]
【化10】 (式中、R4 は、炭素数3ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)Embedded image (In the formula, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
【0019】[0019]
【化11】 (式中、R5 は、炭素数1ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)Embedded image (In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
【0020】[0020]
【化12】 (式中、R6 は、炭素数1ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)[Chemical 12] (In the formula, R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
【0021】これらの方法の中でも、スルホン酸基の導
入量が容易に制御できる点で、カルボキシル基含有ポリ
オレフィンのアルカリ金属塩に環状スルホン酸エステル
類を反応させる方法、カルボキシル基含有ポリオレフィ
ンにアミノスルホン酸類を反応させる方法、及びカルボ
キシル基含有ポリオレフィンにヒドロキシスルホン酸類
を反応させる方法を用いることが好ましい。Among these methods, a method of reacting an alkali metal salt of a carboxyl group-containing polyolefin with a cyclic sulfonic acid ester, or a method of reacting a carboxyl group-containing polyolefin with an aminosulfonic acid, from the viewpoint that the introduction amount of a sulfonic acid group can be easily controlled. It is preferable to use the method of reacting with the above, and the method of reacting the carboxyl group-containing polyolefin with hydroxysulfonic acid.
【0022】ここで用いられるカルボキシル基含有ポリ
オレフィンとは、炭素数2ないし10のα−オレフィン
を主成分とし、カルボン酸からなる単位を0.01ない
し20モル%含有するものである。この様なカルボキシ
ル基含有ポリオレフィンの製造方法は従来から公知の方
法を採ることができる。すなわち、炭素数2ないし10
のα−オレフィンと不飽和カルボン酸とをラジカル触媒
を用いて共重合させる方法、α−オレフィンと不飽和カ
ルボン酸とを配位触媒の存在下に共重合させる方法、α
−オレフィンの単独重合体または共重合体をラジカル触
媒の存在下/不存在下に不飽和カルボン酸類とグラフト
共重合させる方法などが挙げられる。The carboxyl group-containing polyolefin used here is one having an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms as a main component and containing 0.01 to 20 mol% of a unit consisting of a carboxylic acid. As a method for producing such a carboxyl group-containing polyolefin, a conventionally known method can be adopted. That is, having 2 to 10 carbon atoms
A method of copolymerizing an α-olefin and an unsaturated carboxylic acid using a radical catalyst, a method of copolymerizing an α-olefin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of a coordination catalyst, α
-A method of graft-copolymerizing an olefin homopolymer or copolymer with unsaturated carboxylic acids in the presence / absence of a radical catalyst.
【0023】ここで使用される不飽和カルボン酸とは、
分子中にラジカル重合可能な不飽和結合とカルボキシル
基を共に有する化合物であれば、特に制限はされない
が、一例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネ
ンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−
エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、
またはこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中で
も、カルボキシル基が効率よく導入できる点で、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物が好ましい。The unsaturated carboxylic acid used here is
There is no particular limitation as long as it is a compound having both a radically polymerizable unsaturated bond and a carboxyl group in the molecule, but examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, and citracone. Acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-
Unsaturated carboxylic acids such as ene-5,6-dicarboxylic acid,
Or these acid anhydrides are mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable because they can efficiently introduce a carboxyl group.
【0024】上記のラジカル開始剤としては、有機過酸
化物、アゾ化合物等の化合物が用いられる。As the above radical initiator, compounds such as organic peroxides and azo compounds are used.
【0025】有機過酸化物として具体的には、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)オクタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)バラレート、2,2−ビス(t−ブチル
パーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t
−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−
ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサ
イド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、m−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、t−ブチルパーオキシアセテート、t
−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオ
キシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキ
シラウリレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサ
ン、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパー
オキシオクテート等のパーオキシエステル類、t−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパ
ーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を
あげることができる。Specific examples of the organic peroxide include 1,1-
Bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl- Peroxy ketals such as 4,4-bis (t-butylperoxy) bararate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane;
-Butyl peroxide, dicumyl peroxide, t
-Butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-
Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,
5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy)
Dialkyl peroxides such as hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, 3,5,5
-Triacylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxides such as m-trioyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t
-Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate,
Di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate Peroxyesters such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetra Hydroperoxides such as methylbutyl hydroperoxide can be mentioned.
【0026】このなかで好ましいものは、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
である。Of these, preferred are 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxide, dicumyl peroxide and 2,5-dimethyl. -2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-
3, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
【0027】また、アゾ化合物としては、具体的にはア
ゾイソブチロニトリル等を挙げることができる。このよ
うなラジカル開始剤は、単独あるいは組合せで使用する
ことができる。Specific examples of the azo compound include azoisobutyronitrile. Such radical initiators can be used alone or in combination.
【0028】この様にして得られたカルボキシル基含有
ポリオレフィンを一般式(II)で表される環状スルホン酸
エステルと反応させる場合には、カルボキシル基の少な
くとも一部をナトリウム、カリウム等のアルカリ金属自
体、またはその塩基性化合物(例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等)で中和し、アルカリ金属塩とし
た後に、環状スルホン酸エステルと反応させる。反応は
大過剰の環状スルホン酸エステルを用いても良いが、熱
安定性の優れた生成物を得るためには、環状スルホン酸
エステル類はカルボン酸塩に対して、0.1ないし5倍
モルにすることが好ましい。When the thus obtained carboxyl group-containing polyolefin is reacted with the cyclic sulfonic acid ester represented by the general formula (II), at least a part of the carboxyl group is alkali metal such as sodium or potassium itself. , Or a basic compound thereof (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to give an alkali metal salt, which is then reacted with a cyclic sulfonate. The reaction may use a large excess of cyclic sulfonic acid ester, but in order to obtain a product with excellent thermal stability, the cyclic sulfonic acid ester is used in an amount of 0.1 to 5 times the mol of the carboxylate Is preferred.
【0029】[0029]
【化13】 (式中、R4 は、炭素数3ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)Embedded image (In the formula, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
【0030】本発明に使用できる環状スルホン酸エステ
ル類としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブ
タンスルトン、2,4−ブタンスルトン、2−メチル−
2,4−ブタンスルトン、2−メチル−2,4−ペンタ
ンスルトン、1,3−オクタンスルトン等の脂肪族スル
トン、ベンジルスルトン、トリルスルトン、1,8−ナ
フタレンスルトン等の芳香族スルトンが挙げられるが、
中でも1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスル
トンが安価に製造できるので好ましい。Cyclic sulfonic acid esters that can be used in the present invention include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone and 2-methyl-sultone.
Examples thereof include aliphatic sultone such as 2,4-butane sultone, 2-methyl-2,4-pentane sultone and 1,3-octane sultone, and aromatic sultone such as benzyl sultone, tolyl sultone and 1,8-naphthalene sultone.
Of these, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable because they can be produced at low cost.
【0031】また、上記カルボキシル基含有ポリオレフ
ィンをアミノスルホン酸類と反応させる場合は、カルボ
キシル基に対して0.1ないし5倍モルのアミノスルホ
ン酸類と反応させることが好ましい。このとき使用され
るアミノスルホン酸類としては、p−アミノベンゼンス
ルホン酸(スルファニル酸)、m−アミノベンゼンスル
ホン酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノエ
タンスルホン酸(タウリン)等が挙げられる。これらの
アミノスルホン酸類はカルボキシル基含有ポリオレフィ
ンとの反応前、あるいは反応後に、必要に応じてアルカ
リ金属及びその塩基性化合物で中和してアルカリ金属塩
としても良い。When the above-mentioned carboxyl group-containing polyolefin is reacted with aminosulfonic acids, it is preferable to react with 0.1 to 5 moles of aminosulfonic acids with respect to the carboxyl groups. Examples of the aminosulfonic acids used at this time include p-aminobenzenesulfonic acid (sulfanilic acid), m-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, and 2-aminoethanesulfonic acid (taurine). Before or after the reaction with the carboxyl group-containing polyolefin, these aminosulfonic acids may be neutralized with an alkali metal or a basic compound thereof, if necessary, to give an alkali metal salt.
【0032】上記カルボキシル基含有ポリオレフィンと
環状スルホン酸エステル類及びアミノスルホン酸類との
反応は、カルボキシル基含有ポリオレフィンを無極性有
機溶媒に少なくとも一部溶解させた状態でも、溶融させ
た状態でも行うことができる。The reaction of the carboxyl group-containing polyolefin with the cyclic sulfonic acid ester and the aminosulfonic acid may be carried out in a state in which the carboxyl group-containing polyolefin is at least partially dissolved in a nonpolar organic solvent or in a molten state. it can.
【0033】また、上記カルボキシル基含有ポリオレフ
ィンをヒドロキシスルホン酸類と反応させる場合は、カ
ルボキシル基に対して0.1ないし5倍モルのヒドロキ
シスルホン酸類と反応させることが好ましい。この時使
用されるヒドロキシスルホン酸類としては、ヒドロキシ
エタンスルホン酸(イセチオン酸)、P−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒ
ドロキシブタンスルホン酸等が挙げられる。When the above-mentioned carboxyl group-containing polyolefin is reacted with hydroxysulfonic acids, it is preferable to react with 0.1 to 5 moles of hydroxysulfonic acids with respect to the carboxyl groups. Examples of the hydroxysulfonic acids used at this time include hydroxyethanesulfonic acid (isethionic acid), P-hydroxybenzenesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, and hydroxybutanesulfonic acid.
【0034】上記カルボキシル基含有ポリオレフィンと
ヒドロキシスルホン酸類を反応させる場合は、反応を速
やかに行うために減圧下で反応させることが好ましい。
この時、公知のエステル化触媒を用いてもよい。また、
カルボキシル基含有ポリオレフィンのカルボン酸部分
を、予めメタノール等の低級アルコールによってエステ
ル化した後にヒドロキシスルホン酸類との反応を行って
もよい。また、これらのヒドロキシスルホン酸類は、カ
ルボキシル基含有ポリオレフィンとの反応前、あるいは
反応後に、必要に応じてアルカリ金属及びその塩基性化
合物で中和してアルカリ金属塩としてもよい。When the above-mentioned carboxyl group-containing polyolefin is reacted with hydroxysulfonic acids, it is preferable to carry out the reaction under reduced pressure in order to carry out the reaction quickly.
At this time, a known esterification catalyst may be used. Also,
The carboxylic acid moiety of the carboxyl group-containing polyolefin may be esterified with a lower alcohol such as methanol in advance and then reacted with hydroxysulfonic acid. In addition, these hydroxysulfonic acids may be neutralized with an alkali metal or a basic compound thereof, if necessary, before or after the reaction with the carboxyl group-containing polyolefin to obtain an alkali metal salt.
【0035】無極性有機溶媒に少なくとも一部溶解させ
た状態で反応を行う場合、使用される無極性有機溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族
炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびデカヒ
ドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロル
エチレン等の塩素化炭化水素等が挙げられる。その際の
反応温度は50ないし250℃、好ましくは60ないし
200℃で行うことが望ましい。When the reaction is carried out in a state of being at least partially dissolved in a non-polar organic solvent, the non-polar organic solvent used is an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene, pentane, hexane, heptane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as, octane, nonane and decane,
Alicyclic hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decahydronaphthalene, and chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and tetrachloroethylene. To be The reaction temperature at that time is 50 to 250 ° C., preferably 60 to 200 ° C.
【0036】また、反応をカルボキシル基含有ポリオレ
フィンを溶融させた状態で行う場合には、押出機等を使
用して、樹脂の融点以上、300℃以下の温度で反応を
行うことが好ましい。When the reaction is carried out in a state where the carboxyl group-containing polyolefin is melted, it is preferable to carry out the reaction at a temperature not lower than the melting point of the resin and not higher than 300 ° C. using an extruder or the like.
【0037】[エチレン・α−オレフィン共重合体
(B)]本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン
共重合体(B)は、エチレンと炭素原子数3ないし12
のα−オレフィンとからなる共重合体である。[Ethylene / α-olefin copolymer (B)] The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention comprises ethylene and 3 to 12 carbon atoms.
And an α-olefin.
【0038】エチレンとの共重合に用いられる炭素原子
数3ないし12のα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
センなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数4
ないし10のα−オレフィン、特に炭素原子数4ないし
6のα−オレフィンが好ましい。Specific examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned. Among these, 4 carbon atoms
Α-Olefins having from 10 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having from 4 to 6 carbon atoms are preferred.
【0039】本発明においては、上記のようなエチレン
・α−オレフィン共重合体(B)を単独で、または2種
以上組合わせて用いることができる。本発明で用いられ
るエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレ
ンから導かれる構成単位が50重量%以上100重量%
未満、好ましくは55ないし99重量%、さらに好まし
くは65ないし98重量%、特に好ましくは70ないし
96重量%の量で存在し、炭素原子数4ないし12のα
−オレフィンから導かれる構成単位が50重量%以下、
好ましくは1ないし45重量%、さらに好ましくは2な
いし35重量%、特に好ましくは4ないし30重量%の
量で存在することが望ましい。In the present invention, the above ethylene / α-olefin copolymer (B) can be used alone or in combination of two or more kinds. The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention has a structural unit derived from ethylene of 50% by weight or more and 100% by weight or more.
Less than, preferably 55 to 99% by weight, more preferably 65 to 98% by weight, particularly preferably 70 to 96% by weight, and an α having 4 to 12 carbon atoms.
-Up to 50% by weight of structural units derived from olefins,
It is desirable to be present in an amount of preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight.
【0040】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅150
0Hz、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μse
c.の測定条件下で測定して決定される。The composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually 13 C-NMR spectrum of a sample in which about 200 mg of the copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.
° C, measurement frequency 25.05 MHz, spectrum width 150
0Hz, pulse repetition time 4.2sec., Pulse width 6μse
It is determined by measuring under the measurement conditions of c.
【0041】エチレン・α−オレフィン共重合体(B)
は、密度が0.880ないし0.940g/cm3 、好
ましくは0.926ないし0.940g/cm3 、さら
に好ましくは0.926ないし0.936g/cm3 の
範囲にある。Ethylene / α-olefin copolymer (B)
Has a density in the range of 0.880 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.926 to 0.940 g / cm 3 , and more preferably 0.926 to 0.936 g / cm 3 .
【0042】なお、密度は、190℃における2.16
kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得
られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間
かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。The density is 2.16 at 190 ° C.
The strand obtained at the time of melt flow rate (MFR) measurement under a kg load is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and measured with a density gradient tube.
【0043】また、このエチレン・α−オレフィン共重
合体(B)のメルトフローレート(MFR;ASTM
D 1238−65T,190℃、荷重2.16kg)
は、0.01ないし10g/10分、好ましくは0.1
ないし5g/10分、さらに好ましくは0.5ないし2
g/10分の範囲にある。Further, the ethylene / α-olefin copolymer (B) has a melt flow rate (MFR; ASTM
D 1238-65T, 190 ° C, load 2.16kg)
Is 0.01 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.1
To 5 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2
g / 10 minutes.
【0044】このエチレン・α−オレフィン共重合体
(B)のGPCにおいて測定した分子量分布(Mw/M
n:Mw=重量平均分子量、Mn=数平均分子量)が
1.5ないし3.5、好ましくは2.0ないし3.0の
範囲にある。Molecular weight distribution (Mw / M of this ethylene / α-olefin copolymer (B) measured by GPC
n: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 3.5, preferably 2.0 to 3.0.
【0045】なお、分子量分布(Mw/Mn)は、ミリ
ポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、
カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、
カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT
(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<10
00およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore. The separation column is TSK GNH HT,
The column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length,
The column temperature was 140 ° C, o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) was used as the mobile phase, and BHT was used as the antioxidant.
(Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by weight was used, the sample was moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <10
00 and Mw> 4 × 10 6 were manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 <Mw <4 × 10 6 were manufactured by Pressure Chemicals.
【0046】また、エチレン・α−オレフィン共重合体
(B)は、23℃におけるn-デカン可溶部(W(重量
%))と密度(d)とが下記に示される関係を満たして
いる。 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 なお、エチレン・α−オレフィン共重合体のn-デカン可
溶成分量(可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い)
の測定は、エチレン・α−オレフィン共重合体約3gを
n-デカン450mlに加え、145℃で溶解した後23
℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液
よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。In the ethylene / α-olefin copolymer (B), the n-decane-soluble part (W (% by weight)) at 23 ° C. and the density (d) satisfy the relationship shown below. . W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.
1 In addition, the amount of n-decane soluble component of ethylene / α-olefin copolymer (the smaller the soluble component, the narrower the composition distribution)
The measurement of about 3 g of ethylene / α-olefin copolymer
After adding to 450 ml of n-decane and dissolving at 145 ° C., 23
It is carried out by cooling to ℃, removing the n-decane-insoluble portion by filtration, and recovering the n-decane-soluble portion from the filtrate.
【0047】さらに、エチレン・α−オレフィン共重合
体は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm(℃)〕と密度〔d
(g/cm3 )〕とが、 Tm <400×d−250 好ましくは、Tm <450×d−297 さらに好ましくは、Tm <500×d−344 特に好ましくは、 Tm <550×d−391 で示される関係を満たしていることが好ましい。Further, the ethylene / α-olefin copolymer has a temperature [Tm (° C.)] and a density [d] at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
(G / cm 3 )], T m <400 × d-250, preferably T m <450 × d-297, more preferably T m <500 × d-344, particularly preferably T m <550 ×. It is preferable that the relationship represented by d-391 is satisfied.
【0048】なお、示差走査型熱量計(DSC)により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)は、
試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃
まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分
で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸
熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製
DSC-7 型装置を用いる。The temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is
Approximately 5mg of sample is packed in aluminum pan and 200 ℃ at 10 ℃ / min
It is determined from the endothermic curve when the temperature is raised to 200 ° C., the temperature is held at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature is lowered to room temperature at 20 ° C./minute, and then the temperature is raised at 10 ° C./minute. Measured by Perkin Elmer
Use a DSC-7 type device.
【0049】このように、n-デカン可溶成分量分率
(W)と密度(d)との関係、そして示差走査型熱量計
(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク
位置の温度(Tm)と密度(d)との関係が上記のよう
な関係を有するようなエチレン・α−オレフィン共重合
体は組成分布が狭いと言える。Thus, the relationship between the n-decane-soluble component amount fraction (W) and the density (d), and the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC). It can be said that the ethylene / α-olefin copolymer having the above-mentioned relationship between the () and the density (d) has a narrow composition distribution.
【0050】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィン共重合体(B)は、GPC−IRによる高分
子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐数の
平均値をB2 とするとき、 B1 ≧ B2 である。Further, ethylene.α-used in the present invention
The olefin copolymer (B) is B 1 ≧ B 2 when the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 .
【0051】ここに、GPC−IRによる高分子量側の
分岐数の平均値(B1 )とは、GPCによって分子量分
別された高分子溶出量の累積重量分率が15ないし85
%(すなわち低分子領域15%、高分子領域15%を除
く高分子溶出成分)の範囲で測定された分岐数の測定値
群を、GPC溶出曲線のピーク位置の分子量で2分割し
たもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、
低分子量側の分岐数の平均値(B2 )とは、2分割した
もののうち、低分子量側の平均値である。Here, the average value (B 1 ) of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR means the cumulative weight fraction of the polymer elution amount separated by GPC by the molecular weight of 15 to 85.
% (That is, a polymer elution component excluding 15% of the low molecular weight region and 15% of the high molecular weight region), the measured value group of the number of branches was divided into two by the molecular weight at the peak position of the GPC elution curve. It is the average of the values on the high molecular weight side. on the other hand,
The average value of the number of branches on the low molecular weight side (B 2 ) is the average value on the low molecular weight side of the two divided ones.
【0052】上記B1 およびB2 の測定条件は、次の通
りである。 測定装置:PERKIN ELMER 1760X カラム:TOSOH TSKgel GMH-HT(7.5mmI.D. ×600mm
)×1 溶離剤(eluent):MP−Jを0.05%含有のo-ジク
ロロベンゼン(ODCB)[和光純薬工業社製、extra
pure grade] カラム温度:140℃ サンプル濃度:0.1%(weight/volume ) 射出容量(inj.volume):100マイクロリットル detector:MCT resolution:8cm-1 このB1 とB2 が上記のような関係にあるエチレン・α
−オレフィン共重合体(B)は、組成分布が狭く、しか
もローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。した
がって、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合
体(B)を多層フィルムに用いると、防塵性に優れた多
層構造の農業用フィルムを得ることができる。The measurement conditions for B 1 and B 2 are as follows. Measuring device: PERKIN ELMER 1760X Column: TOSOH TSKgel GMH-HT (7.5mmI.D. x 600mm
) × 1 Eluent: o-dichlorobenzene (ODCB) containing 0.05% MP-J [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., extra
pure grade] Column temperature: 140 ° C Sample concentration: 0.1% (weight / volume) Injection volume (inj.volume): 100 microliters detector: MCT resolution: 8 cm -1 These B 1 and B 2 are as above. Related ethylene / α
Since the olefin copolymer (B) has a narrow composition distribution and a small amount of low polymer, it is less sticky. Therefore, when the ethylene / α-olefin copolymer (B) as described above is used for a multilayer film, it is possible to obtain an agricultural film having a multilayer structure excellent in dustproofness.
【0053】また、このエチレン・α−オレフィン共重
合体(B)は、光線透過率の経時的低下が非常に小さい
ため、このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を
有する農業用多層フィルムは、長期に亘って展張するこ
とが可能である。Since the ethylene / α-olefin copolymer (B) has a very small decrease in light transmittance with time, an agricultural multilayer film having such an ethylene / α-olefin copolymer is It is possible to extend for a long time.
【0054】さらに、上記のエチレン・α−オレフィン
共重合体(B)を用いると、多層フィルムを薄膜化する
ことができ、多層フィルムの軽量化を図ることができ
る。Further, when the above ethylene / α-olefin copolymer (B) is used, the multilayer film can be made thin, and the weight of the multilayer film can be reduced.
【0055】上記のようなエチレン・α−オレフィン共
重合体(B)は、特開平6−9724号公報、特開平6
−136195号公報、特開平6−136196号公
報、特開平6−207057号公報等に記載されている
メタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレ
フィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3
ないし12のα−オレフィンとを、得られる共重合体の
密度が0.940g/cm3 以下となるように共重合さ
せることによって製造することができる。The ethylene / α-olefin copolymer (B) as described above is disclosed in JP-A-6-9724 and JP-A-6-9724.
-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-207057, etc. In the presence of a so-called metallocene olefin polymerization catalyst containing a metallocene catalyst component, ethylene and 3 carbon atoms are contained.
It can be produced by copolymerizing the α-olefins of 1 to 12 so that the density of the resulting copolymer is 0.940 g / cm 3 or less.
【0056】このようなメタロセン系触媒は、通常、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも1
個有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物からなるメ
タロセン触媒成分(a)、有機アルミニウムオキシ化合
物触媒成分(b)、微粒子状担体(c)、および必要に
応じて有機アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン
化イオン性化合物触媒成分(e)から形成される。Such a metallocene catalyst usually contains at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
Metallocene catalyst component (a) comprising a transition metal compound of Group IVB of the periodic table, an organoaluminum oxy compound catalyst component (b), a particulate carrier (c), and, if necessary, an organoaluminum compound catalyst component (d ), An ionized ionic compound formed from the catalyst component (e).
【0057】本発明で好ましく用いられるメタロセン触
媒成分(a)としては、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を少なくとも1個有する周期律表第IVB族の
遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物とし
ては、たとえば下記の一般式[V]で示される遷移金属
化合物が挙げられる。The metallocene catalyst component (a) preferably used in the present invention is a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of such transition metal compounds include transition metal compounds represented by the following general formula [V].
【0058】ML1 x [V] 式中、xは、遷移金属原子Mの原子価である。Mは、周
期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体
的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中
でも、ジルコニウムが好ましい。ML 1 x [V] In the formula, x is the valence of the transition metal atom M. M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and specifically, zirconium, titanium, and hafnium. Among them, zirconium is preferred.
【0059】L1 は、遷移金属原子Mに配位する配位子
であり、これらのうち、少なくとも1個の配位子L1
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Mに配位するシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子L1 としては、具体的には、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あ
るいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されて
いてもよい。L 1 is a ligand that coordinates with the transition metal atom M, and at least one of these ligands L 1
Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
As the ligand L 1 having a cyclopentadienyl skeleton coordinated to the transition metal atom M as described above, specifically,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group And an alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group, or an indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group. These groups are
It may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
【0060】上記一般式[V]で表わされる化合物がシ
クロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上含む場合
には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、
イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。When the compound represented by the above general formula [V] contains two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having two cyclopentadienyl skeletons among them are ethylene, propylene and the like. An alkylene group of
They may be bonded via a substituted alkylene group such as isopropylidene diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a substituted silylene group such as a diphenylsilylene group, a methylphenylsilylene group and the like.
【0061】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子L1 は、炭素原子数1ないし12の炭化水
素基;メトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等の
アリーロキシ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシ
リル基等のトリアルキルシリル基;SO3 R(Rはハロ
ゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数1ない
し8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水素原子であ
る。The ligand L 1 other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; an alkoxy group such as a methoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; a trimethylsilyl group, A trialkylsilyl group such as a triphenylsilyl group; SO 3 R (R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom or a hydrogen atom.
【0062】炭素原子数1ないし12の炭化水素基とし
ては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等の
シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジ
ル基等のアラルキル基などが挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, aryl groups such as phenyl group and aralkyl groups such as benzyl group.
【0063】SO3 R で表わされる配位子としては、
具体的には、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナ
ト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられ
る。有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)とし
ては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的
には、式−Al(R)O− [ただし、Rはアルキル基
である]で表わされる繰り返し単位が通常3ないし50
程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサ
ン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。As the ligand represented by SO 3 R,
Specific examples include a p-toluenesulfonato group, a methanesulfonato group, and a trifluoromethanesulfonato group. As the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), aluminoxane is preferably used. Specifically, the repeating unit represented by the formula —Al (R) O— [wherein R is an alkyl group] is usually 3 to 50.
To some extent, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, methylethylaluminoxane, etc. are used.
【0064】このようなアルミノオキサンは、従来公知
の製法で調製することができる。オレフィン重合用触媒
の調製で用いられる微粒子状担体(c)は、無機あるい
は有機の化合物であって、粒径が通常10ないし300
μm程度であり、好ましくは20ないし200μmの顆
粒状ないし微粒子状の固体である。Such an aluminoxane can be prepared by a conventionally known method. The fine particle carrier (c) used in the preparation of the olefin polymerization catalyst is an inorganic or organic compound and has a particle size of usually 10 to 300.
It is about .mu.m, and preferably 20 to 200 .mu.m granular or fine particle solid.
【0065】無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的には、SiO2 、Al2 O 3 、MgO、Zr
O2 、TiO2 、B2 O3 、CaO、ZnO、BaO、
SnO 2 等またはこれらの混合物を例示することができ
る。なお、上記無機酸化物には、少量のNa2 CO3 等
の炭酸塩、Al2 ( SO4 )3 等の硫酸塩、KNO3 等
の硝酸塩、Li2 O等の酸化物を含有していても差し支
えない。Porous oxides are preferred as the inorganic carrier.
Specifically, SiO2 , Al2 O Three , MgO, Zr
O2 , TiO2 , B2 OThree , CaO, ZnO, BaO,
SnO 2 Etc. or mixtures thereof can be exemplified.
You. In addition, a small amount of Na is contained in the above inorganic oxide.2 COThree etc
Carbonate of Al2 (SOFour )Three Sulfates such as KNOThree etc
Nitrate, Li2 Even if it contains oxides such as O
I can't.
【0066】このような担体は、その種類および製法に
より性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体
は、比表面積が50ないし1000m2 /g 、好まし
くは100ないし700m2 /g であり、細孔容積が
0.3ないし2.5cm3 /gであることが望ましい。The properties of such a carrier vary depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g. The pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 3 / g.
【0067】この担体は、必要に応じて100ないし1
000℃、好ましくは150ないし700℃で焼成して
用いられる。また、微粒子状担体として用いられる有機
化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の
炭素原子数2ないし14のα−オレフィンを主成分とし
て生成される(共)重合体、あるいはビニルシクロヘキ
サン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体
を例示することができる。This carrier may contain 100 to 1 if necessary.
It is used after firing at 000 ° C, preferably 150 to 700 ° C. As the organic compound used as the fine particle carrier, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane An example is a (co) polymer produced mainly from styrene.
【0068】オレフィン重合用触媒の調製において必要
に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分
(d)としては、具体的には、トリメチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニ
ウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等の
アルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
などを例示することができる。Specific examples of the organoaluminum compound catalyst component (d) used in the preparation of the olefin polymerization catalyst include trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum, and dimethyl aluminum. Examples thereof include dialkylaluminum halides such as chloride, alkylaluminum sesquihalides such as methylaluminum sesquichloride, alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride.
【0069】イオン化イオン性化合物触媒成分(e)と
しては、たとえばUSP−547718号公報に記載さ
れたトリフェニルボロン、MgCl2 、Al2 O3 、S
iO 2 −Al2 O3 等のルイス酸;トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
等のイオン性化合物;ドデカボラン、ビスn-ブチルアン
モニウム(1-カルベドデカ)ボレート等のカルボラン化
合物が挙げられる。Ionized ionic compound catalyst component (e)
Described in USP-547718, for example.
Triphenylboron, MgCl2 , Al2 OThree , S
iO 2 -Al2 OThree Lewis acids such as triphenylcarb
Aluminum tetrakis (pentafluorophenyl) borate
Ionic compounds such as; dodecaborane, bis-n-butylan
Carborane conversion of monium (1-carbedodeca) borate, etc.
Compounds.
【0070】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体(B)は、上記のようなメタロセン触媒成
分(a)、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
(b)、微粒子状担体(c)、および必要に応じて有機
アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン化イオン性
化合物触媒成分(e)を含むオレフィン重合用触媒の存
在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相
で種々の条件で、エチレンと炭素原子数3ないし12の
α−オレフィンとを共重合させることにより得ることが
できる。The ethylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention comprises the metallocene catalyst component (a), the organoaluminumoxy compound catalyst component (b), the fine particle carrier (c), and If necessary, in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionized ionic compound catalyst component (e), in a gas phase or in a slurry or solution liquid phase under various conditions. , Ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms are copolymerized.
【0071】スラリー重合法または溶液重合法において
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自体を溶媒とすることもできる。重合を実施する際に
は、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒
は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常10-8
ないし10-3グラム原子/リットル、好ましくは10-7
ないし10-4グラム原子/リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。In the slurry polymerization method or the solution polymerization method, an inert hydrocarbon may be used as the solvent, or the olefin itself may be used as the solvent. When carrying out the polymerization, the above-mentioned metallocene-based olefin polymerization catalyst is usually used in a concentration of 10 -8 , based on the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system.
To 10 -3 gram atom / liter, preferably 10 -7
It is preferably used in an amount of from 10 -4 g atom / liter.
【0072】また、重合に際して、担体に担持されてい
る有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)および
有機アルミニウム化合物触媒成分(c)に加えて、さら
に担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒
成分(b)および/または有機アルミニウム化合物触媒
成分(c)を用いてもよい。この場合、担持されていな
い有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)および
/または有機アルミニウム化合物触媒成分(c)に由来
するアルミニウム原子(Al)と、メタロセン触媒成分
(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比[Al
/M]は、5ないし300、好ましくは10ないし20
0、さらに好ましくは15ないし150の範囲である。In addition, in the polymerization, in addition to the organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and the organoaluminum compound catalyst component (c) supported on the carrier, the organoaluminum oxy compound catalyst component (b) which is not further supported is added. And / or the organoaluminum compound catalyst component (c) may be used. In this case, the aluminum atom (Al) derived from the unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or the organoaluminum compound catalyst component (c) and the transition metal atom (a) derived from the metallocene catalyst component (a) ( M) atomic ratio [Al
/ M] is 5 to 300, preferably 10 to 20
The range is 0, more preferably 15 to 150.
【0073】スラリー重合法における重合温度は、通常
−50ないし100℃、好ましくは0ないし90℃の範
囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−50
ないし500℃、好ましくは0ないし400℃の範囲で
ある。また、気相重合法における重合温度は、通常0な
いし120℃、好ましくは20ないし100℃の範囲で
ある。The polymerization temperature in the slurry polymerization method is usually -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, and the polymerization temperature in the solution polymerization method is usually -50.
To 500 ° C, preferably 0 to 400 ° C. The polymerization temperature in the gas phase polymerization method is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
【0074】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2 、好ましくは2ないし50kg/cm2 の加圧条
件下にあり、重合は、回転分式、半連続式、連続式のい
ずれの方式においても行うことができる。The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg /
The polymerization can be carried out in any of a rotation type system, a semi-continuous system and a continuous system under a pressure condition of cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 .
【0075】本発明においては、上記エチレン・α−オ
レフィン共重合体(B)の調製に際し、必要に応じて
(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3)
液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう
等の手段を採用することができる。本発明においては、
上記(1) の多段重合が好ましい。In the present invention, when preparing the ethylene / α-olefin copolymer (B), if necessary,
(1) Multistage polymerization, (2) Multistage polymerization of liquid phase and gas phase, or (3)
Means such as performing polymerization in a gas phase after performing preliminary polymerization in a liquid phase can be employed. In the present invention,
The multi-stage polymerization of the above (1) is preferred.
【0076】多段重合法としては、たとえば、次のよう
な多段重合法が挙げられる。 [1]上記一般式[V]で表わされる遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも1種の化合物からなるメタロセン
触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原
子数3ないし12のα−オレフィンとを共重合させ、エ
チレン・α−オレフィン共重合体(B−1)を製造する
工程と、[2]上記共重合反応が行なわれる重合器とは
異なる重合器において、上述した一般式[V]で表わさ
れるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IVB族の遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も1種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、有機ア
ルミニウムオキシ化合物触媒成分と、を含むメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3ないし12
のα−オレフィンとを共重合させ、エチレン・α−オレ
フィン共重合体(B−2)を製造する工程とを含むオレ
フィンの多段重合法が挙げられる。Examples of the multi-stage polymerization method include the following multi-stage polymerization methods. [1] Ethylene and carbon in the presence of a metallocene catalyst containing a metallocene catalyst component composed of at least one compound selected from the transition metal compounds represented by the general formula [V] and an organoaluminum oxy compound catalyst component. Polymerization different from the step of producing an ethylene / α-olefin copolymer (B-1) by copolymerizing with α-olefin having 3 to 12 atoms and [2] the polymerization vessel in which the copolymerization reaction is performed. And a metallocene catalyst component comprising at least one compound selected from Group IVB transition metal compounds of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the above general formula [V], In the presence of a metallocene-based catalyst containing an organoaluminum oxy compound catalyst component, ethylene and C 3-12
And a step of producing an ethylene / α-olefin copolymer (B-2), and a multistage polymerization method of an olefin.
【0077】上記共重合工程[1]および/または
[2]において用いられるメタロセン系触媒が、メタロ
セン触媒成分(a)および有機アルミニウムオキシ化合
物触媒成分(b)に加え、有機アルミニウム化合物触媒
成分(d)を含む触媒であってもよく、また、微粒子状
担体(c)にメタロセン触媒成分(a)および有機アル
ミニウム触媒成分(b)が担持された固体触媒であって
もよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状
担体(c)にメタロセン触媒成分(a)および有機アル
ミニウム触媒成分(b)が担持された固体触媒成分にオ
レフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であっても
よい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体
触媒(固体触媒成分)と有機アルミニウム化合物触媒成
分(d)とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒
(予備重合触媒成分)と有機アルミニウム化合物触媒成
分(d)とからなる触媒であってもよい。The metallocene catalyst used in the copolymerization step [1] and / or [2] is added to the metallocene catalyst component (a) and the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), and the organoaluminum compound catalyst component (d). Or a solid catalyst in which the metallocene catalyst component (a) and the organoaluminum catalyst component (b) are supported on the particulate carrier (c). Further, these metallocene catalysts are prepolymerized catalysts obtained by prepolymerizing olefins on a solid catalyst component in which a metallocene catalyst component (a) and an organoaluminum catalyst component (b) are supported on a particulate carrier (c). May be. Further, these metallocene-based catalysts include a catalyst comprising the above-mentioned solid catalyst (solid catalyst component) and an organoaluminum compound catalyst component (d), or the above-mentioned prepolymerization catalyst (preliminary polymerization catalyst component) and an organoaluminum compound catalyst component (d). ) May be used.
【0078】この多段重合法では、直列に結合した複数
の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体(B−1)を製造し、次いで、エチレン・α
−オレフィン共重合体(B−1)の製造に用いた重合器
とは異なる重合器にエチレン・α−オレフィン共重合体
(B−1)を導入し、エチレン・α−オレフィン共重合
体(B−1)の存在下にエチレン・α−オレフィン共重
合体(B−2)を製造することができる。あるいは先ず
エチレン・α−オレフィン共重合体(B−2)を製造
し、次いで、エチレン・α−オレフィン共重合体(B−
2)の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン
・α−オレフィン共重合体(B−2)を導入し、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体(B−2)の存在下にエチ
レン・α−オレフィン共重合体(B−1)を製造するこ
とができる。In this multistage polymerization method, the above ethylene / α-olefin copolymer (B-1) is first produced using a plurality of polymerization vessels connected in series, and then ethylene / α
-The ethylene / α-olefin copolymer (B-1) was introduced into a polymerization vessel different from the polymerization vessel used for the production of the olefin copolymer (B-1), and the ethylene / α-olefin copolymer (B The ethylene / α-olefin copolymer (B-2) can be produced in the presence of -1). Alternatively, first, an ethylene / α-olefin copolymer (B-2) is produced, and then an ethylene / α-olefin copolymer (B-
The ethylene / α-olefin copolymer (B-2) was introduced into a polymerization vessel different from the polymerization vessel used for the production of 2), and ethylene was added in the presence of the ethylene / α-olefin copolymer (B-2). -The α-olefin copolymer (B-1) can be produced.
【0079】また、複数の重合器を並列に結合し、各重
合器において、それぞれエチレン・α−オレフィン共重
合体(B−1)、(B−2)を製造し、次いで、両共重
合体をブレンドすることもできる。Further, a plurality of polymerization vessels are connected in parallel, and ethylene / α-olefin copolymers (B-1) and (B-2) are produced in each of the polymerization vessels, and then both copolymers are produced. Can also be blended.
【0080】防曇剤の使用形態としては、エチレン−α
−オレフィン共重合体樹脂に練り込んで使用する方法、
防曇剤単体をフィルムとし、エチレン−α−オレフィン
共重合体樹脂のフィルムと貼り合わせるか、それらを共
押出して多層フィルムとする方法、または防曇剤を水性
分散体とし、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂の
フィルム表面に塗布・乾燥する方法等が挙げられるが、
なかでもエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂に練り
込んで使用し、農業用多層フィルムの少なくとも最内層
に用いることが好ましい。The use form of the antifogging agent is ethylene-α.
-A method of kneading into an olefin copolymer resin for use,
A method in which the antifogging agent alone is used as a film and laminated with a film of an ethylene-α-olefin copolymer resin, or they are coextruded to form a multilayer film, or an antifogging agent is used as an aqueous dispersion and ethylene-α-olefin Examples include a method of coating and drying the film of the copolymer resin,
Above all, it is preferable to use it by kneading it with an ethylene-α-olefin copolymer resin and use it as at least the innermost layer of the agricultural multilayer film.
【0081】エチレン−α−オレフィン共重合体ととも
に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、エチレン/酢酸ビニ
ル共重合体(EVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポ
リ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート等
が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも防曇剤と
の相溶性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、E
VA、PVC、PVDCが好ましく、なかでも高圧法低
密度ポリエチレンが特に好ましい。高圧法ポリエチレン
の使用量は、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)
100重量部に対し、30重量部以下、好ましくは1な
いし20重量部の範囲で使用される。The thermoplastic resin used together with the ethylene-α-olefin copolymer includes polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC). ), Polystyrene, polyethylene terephthalate, nylon, polycarbonate and the like. Among these thermoplastic resins, polyethylene, polypropylene, E from the viewpoint of compatibility with antifog agents.
VA, PVC and PVDC are preferable, and high pressure low density polyethylene is particularly preferable. The amount of high-pressure polyethylene used is ethylene-α-olefin copolymer (B)
It is used in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【0082】防曇剤をエチレン−α−オレフィン共重合
体樹脂に練り込んで使用する場合の防曇剤の配合量は、
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)との重合比と
して0.5:99.5ないし99.5:0.5の範囲で
あり、好ましくは1:99ないし50:50、特に好ま
しくは1:99ないし30:70である。When the ethylene-α-olefin copolymer resin is kneaded with the antifogging agent and used, the compounding amount of the antifogging agent is
The polymerization ratio with the ethylene-α-olefin copolymer (B) is in the range of 0.5: 99.5 to 99.5: 0.5, preferably 1:99 to 50:50, particularly preferably 1 : 99 to 30:70.
【0083】また、本発明において、用いられる高圧法
低密度ポリエチレンは、メルトフローレート(MFR;
ASTM D 1238−65T,190℃、荷重2.
16kg)が0.1ないし100g/10分、好ましく
は0.2ないし10g/10分、さらに好ましくは0.
5ないし5g/10分の範囲にある。The high-pressure low-density polyethylene used in the present invention has a melt flow rate (MFR;
ASTM D 1238-65T, 190 ° C, load 2.
16 kg) is 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.1.
It is in the range of 5 to 5 g / 10 minutes.
【0084】また、高圧法低密度ポリエチレンは、密度
が0.915ないし0.935g/cm3 、好ましくは
0.920ないし0.930g/cm3 、さらに好まし
くは0.922ないし0.928g/cm3 の範囲に
ある。この密度の測定方法は、上述したエチレン・α−
オレフィン共重合体(B)の密度の測定方法と同じであ
る。[0084] Further, high-pressure low-density polyethylene, to a density no 0.915 0.935 g / cm 3, preferably 0.920 to 0.930 g / cm 3, more preferably to no 0.922 0.928 g / cm It is in the range of 3 . This density is measured by the above-mentioned ethylene / α-
This is the same as the method for measuring the density of the olefin copolymer (B).
【0085】さらに、高圧法低密度ポリエチレンは、好
ましくはスウェル比が60%以下、さらに好ましくは5
0%以下、特に好ましくは45%以下である。なお、こ
のスウェル比は、以下のようにして求める。Further, the high pressure low density polyethylene preferably has a swell ratio of 60% or less, more preferably 5%.
It is 0% or less, particularly preferably 45% or less. The swell ratio is obtained as follows.
【0086】メルトフローレート測定時に得られるスト
ランドの先端から5mmの位置の直径をサンプルの径
(mm)としてマイクロメーターで測定する。そして、下
式によりスウェル比を算出する。The diameter at a position of 5 mm from the tip of the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate is measured with a micrometer as the diameter (mm) of the sample. Then, the swell ratio is calculated by the following formula.
【0087】 スウェル比(%)=[(L1 /L0 )−1]×100 L1 :サンプルの径(mm) L0 :オリフィスの径(=2.0955mm) 本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合体
(B)と高圧法低密度ポリエチレンとの重量比は、99
/1ないし80/20、好ましくは95/5ないし85
/15、更に好ましくは90/10ないし85/15の
範囲内にある。Swell ratio (%) = [(L 1 / L 0 ) −1] × 100 L 1 : Sample diameter (mm) L 0 : Orifice diameter (= 2.0955 mm) In the present invention, ethylene / α -The weight ratio of the olefin copolymer (B) and the high-pressure low-density polyethylene is 99.
/ 1 to 80/20, preferably 95/5 to 85
/ 15, more preferably 90/10 to 85/15.
【0088】[0088]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるのではない。 <参考例1>エチレン・1−ヘキセン共重合体の調製 [オレフィン重合用触媒の調製]250℃で10時間乾
燥したシリカ5.0kgを80リットルのトルエンで懸
濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアル
ミノオキサンのトルエン溶液(A1;1.33モル/リ
ットル)28.7リットルを1時間で滴下した。その
際、系内の温度を0℃に保った。引き続き0℃で60分
間反応させ、ついで、1.5時間かけて95℃まで昇温
し、その温度で20時間反応させた。その後60℃まで
降温し上澄み液をデカンテーション法により除去した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. <Reference Example 1> Preparation of ethylene / 1-hexene copolymer [Preparation of catalyst for olefin polymerization] 5.0 kg of silica dried at 250 ° C for 10 hours was suspended in 80 liters of toluene and then cooled to 0 ° C. Cooled. Then, 28.7 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (A1; 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At that time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the mixture was reacted at 0 ° C for 60 minutes, then heated to 95 ° C over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 20 hours. Then, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by the decantation method.
【0089】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁し
た。この系内へビス(1,3−n−ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液(Zr;34.0ミリモル/リットル)7.4リット
ル及びビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.
1ミリモル/リットル)1.0リットルを80℃で30
分間かけて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。そ
の後、上澄み液を除去し、ヘキサンで2回洗浄すること
により、1g当たり3.6mgのジルコニウムを含有す
る固体触媒を得た。The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 80 liters of toluene. Into this system, a solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene (Zr; 34.0 mmol / liter), 7.4 liters, and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) were added. )
Toluene solution of zirconium dichloride (Zr; 28.
1 mmol / liter) 1.0 liter at 80 ° C.
The mixture was added dropwise over a period of 1 minute, and further reacted at 80 ° C for 2 hours. Then, the supernatant liquid was removed, and the solid catalyst was washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.6 mg of zirconium per 1 g.
【0090】[予備重合触媒の調製]1.7モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒0.85kg及び1−
ヘキセン255gを加え、35℃で12時間エチレンの
予備重合を行なうことにより、固体触媒1g当たり10
gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得
た。このエチレン重合体の極限粘度[ η] は1.74d
l/gであった。[Preparation of Prepolymerized Catalyst] In 85 liters of hexane containing 1.7 mol of triisobutylaluminum, 0.85 kg of the solid catalyst obtained above and 1-
By adding 255 g of hexene and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 12 hours, 10 g per 1 g of the solid catalyst is obtained.
g of polyethylene was prepolymerized to obtain a prepolymerized catalyst. The intrinsic viscosity [η] of this ethylene polymer is 1.74d.
It was 1 / g.
【0091】[重合]直列に結合した2基の連続式流動
床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、
エチレンと1−ヘキセンとの共重合を行なってエチレン
・1−ヘキセン共重合体を得た。上記の様にして得られ
たエチレン・1−ヘキセン共重合体(以下、B−1と略
す場合がある)は、1−ヘキセン含量が7.5重量%で
あり、密度が0.928g/cm3 であり、メルトフロ
ーレート(MFR;ASTM D 1238−65T、
190℃、荷重2.16kg)が1.63g/10分で
あり、GPCにおいて測定した分子量分布(Mw/M
n)が3.5であった。[Polymerization] Using two continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatuses connected in series, in the presence of the above-mentioned prepolymerization catalyst,
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed to obtain an ethylene / 1-hexene copolymer. The ethylene / 1-hexene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as B-1) obtained as described above has a 1-hexene content of 7.5% by weight and a density of 0.928 g / cm 3. 3 and the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T,
The molecular weight distribution (Mw / M) measured by GPC at 190 ° C and a load of 2.16 kg is 1.63 g / 10 minutes.
n) was 3.5.
【0092】また、この共重合体は示差走査型熱量計
(DSC)により測定した吸熱曲線最大ピークの温度
[Tm]が120℃であり、室温におけるn−デカン可
溶成分量分率[W]が0.25重量%であった。この共
重合体についてGPC−IR分析で測定した上述のB1
は12.2/1000C(炭素原子1000個当たり1
2.2)であり、B2 は9.9/1000Cであった。The copolymer had a maximum endothermic curve temperature [Tm] of 120 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the n-decane-soluble component amount fraction [W] at room temperature. Was 0.25% by weight. The above-mentioned B 1 measured by GPC-IR analysis for this copolymer
Is 12.2 / 1000C (1 per 1000 carbon atoms
2.2) and B 2 was 9.9 / 1000C.
【0093】<参考例2>エチレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体の調製 従来のTi系重合触媒の存在下に、エチレンと4−メチ
ル−1−ペンテンとの共重合を行なってエチレン・4−
メチル−1−ペンテン共重合体を得た。上記の様にして
得られたエチレン/4−メチル−1−ペンテン共重合体
は、4−メチル−1−ペンテン含量が13.6重量%で
あり、密度が0.920g/cm3 であり、メルトフロ
ーレート(MFR;ASTM D 1238−65T、
190℃、荷重2.16kg)が2.01g/10分で
あり、GPCにおいて測定した分子量分布(Mw/M
n)が4.4であった。<Reference Example 2> Preparation of ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer Ethylene was copolymerized with 4-methyl-1-pentene in the presence of a conventional Ti-based polymerization catalyst to obtain ethylene.・ 4-
A methyl-1-pentene copolymer was obtained. The ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer obtained as described above has a 4-methyl-1-pentene content of 13.6% by weight and a density of 0.920 g / cm 3 . Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T,
The molecular weight distribution (Mw / M) measured by GPC at 190 ° C and a load of 2.16 kg was 2.01 g / 10 minutes.
n) was 4.4.
【0094】また、この共重合体は示差走査型熱量計
(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピークの温度
[Tm]が122℃であり、室温におけるn−デカン可
溶成分量分率[W]が8.5重量%であった。この共重
合体(以下、E−1と略す場合がある)についてGPC
−IR分析で測定した上述のB1 は12.7/1000
Cであり、B2 は14.5/1000Cであった。This copolymer had a maximum endothermic curve temperature [Tm] of 122 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the n-decane-soluble component fraction [W] at room temperature. ] Was 8.5% by weight. GPC for this copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as E-1)
-IR analysis above B 1 measured in the 12.7 / 1000
C and B 2 was 14.5 / 1000C.
【0095】<製造例1>防曇剤の調製 反応溶媒としてp−キシレンを用い、このp−キシレン
1リットルあたり150gのエチレン・アクリル酸共重
合体(アクリル酸含量:20wt%、Mn:1200)
を140℃で溶解させた。ついで、この溶液に水酸化ナ
トリウムの水溶液(8g/27ml)を滴下した。滴下
終了後、そのままの温度で1.5時間保持して完全に水
を留去させた。さらに、この溶液にブタンスルトン3
1.7gを滴下し、1.5時間反応させた。<Production Example 1> Preparation of antifogging agent Using p-xylene as a reaction solvent, 150 g of ethylene / acrylic acid copolymer per 1 liter of this p-xylene (acrylic acid content: 20 wt%, Mn: 1200)
Was melted at 140 ° C. Then, an aqueous solution of sodium hydroxide (8 g / 27 ml) was added dropwise to this solution. After the dropping was completed, the temperature was kept as it was for 1.5 hours to completely distill off the water. Furthermore, butane sultone 3 was added to this solution.
1.7 g was added dropwise and reacted for 1.5 hours.
【0096】反応後の溶液を室温まで冷却した後、アセ
トンを加えてポリマーを析出させた。析出したポリマー
をろ過し、さらに水、アセトンで繰り返し洗浄し80℃
で一昼夜乾燥して目的とする変性α−オレフィン系共重
合体を得た。この変性α−オレフィン系共重合体(以
下、A−1と略す場合がある)は、スルホン酸含量が8
モル%であり、GPCで測定したMnは2000であ
り、DSCで測定した融点[Tm]は80.5であっ
た。なお、スルホン酸基の定量は、S原子の原子吸光分
析法を用いて行なった。After the solution after the reaction was cooled to room temperature, acetone was added to precipitate a polymer. The precipitated polymer is filtered and washed repeatedly with water and acetone to 80 ° C.
Then, the product was dried for one day and night to obtain the desired modified α-olefin-based copolymer. This modified α-olefin-based copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as A-1) has a sulfonic acid content of 8
Mol%, Mn measured by GPC was 2000 and melting point [Tm] measured by DSC was 80.5. The sulfonic acid group was quantified by atomic absorption spectrometry of S atom.
【0097】<製造例2>防曇剤の調製 ブタンスルトンの代わりにアミノエタンスルホン酸ナト
リウムの水溶液(40.9g/30ml)を用い、水酸
化ナトリウムによる中和工程を省いた他は製造例3と同
様にして、変性α−オレフィン系共重合体を合成した。
この変性α−オレフィン系共重合体(以下、B−2と略
す場合がある)はスルホン酸含量が5モル%であり、G
PCで測定したMnは1300であり、DSCで測定し
た融点[Tm]は80.9℃であった。なお、実施例及
び比較例における農業用フィルムの物性評価は、下記の
ようにして行なった。<Production Example 2> Preparation of antifogging agent The same as Production Example 3 except that an aqueous solution of sodium aminoethanesulfonate (40.9 g / 30 ml) was used in place of butanesultone and the neutralization step with sodium hydroxide was omitted. Similarly, a modified α-olefin-based copolymer was synthesized.
This modified α-olefin-based copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as B-2) has a sulfonic acid content of 5 mol% and G
Mn measured by PC was 1300, and melting point [Tm] measured by DSC was 80.9 ° C. The physical properties of the agricultural films in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
【0098】[フィルムの調製]変性α−オレフィン系
共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体を、所定
の割合で混合し、ラボプラストミルを用いて190℃で
溶融混練した。得られた組成物は、プレス成形機を用い
て200℃、50kgf/cm2 で3分間保持した後、
20℃にセットした冷却プレスで50kgf/cm2 で
5分間保持することで作成した。[Preparation of Film] The modified α-olefin copolymer and the ethylene / α-olefin copolymer were mixed at a predetermined ratio and melt-kneaded at 190 ° C. using a Labo Plastomill. The obtained composition was held at 200 ° C. and 50 kgf / cm 2 for 3 minutes using a press molding machine,
It was prepared by holding at 50 kgf / cm 2 for 5 minutes with a cooling press set at 20 ° C.
【0099】[初期の霞度]初期の霞度(HAZE(1)
;%)は、ASTM D 1003に記載されている
積分球式測定装置ヘイズメーターを用いて測定した。[Initial haze] Initial haze (Haze (1)
%) Was measured using an integrating sphere type measuring device haze meter described in ASTM D 1003.
【0100】[屋外暴露12ヶ月後の霞度]フィルムを
12ヶ月間屋外暴露した後、このフィルムの霞度(HA
ZE(2) ;%)を上記(1)と同様にして測定した。[Haze after 12 months of outdoor exposure] After the film was exposed outdoors for 12 months, the haze of this film (HA
ZE (2);%) was measured in the same manner as in (1) above.
【0101】[防曇性]500mlのビーカーに水30
0mlを入れ、ビーカー上部を上記プレスシートで覆っ
て密閉し、ビーカーを50℃の恒温水槽に浸し、室温2
3℃に設定した恒温室に放置した。1日後及び3ヶ月後
にフィルム内面を観察し、水滴のつき具合を評価した。 ◎ 全く曇りが認められない ○ 僅かに曇りが認められる △ やや曇りが認められる × 曇りがあり、内容物が見えない[Anti-fog property] A beaker of 500 ml is filled with water 30.
Add 0 ml, cover the top of the beaker with the above-mentioned press sheet, and seal it.
It was left in a thermostatic chamber set at 3 ° C. After 1 day and 3 months, the inner surface of the film was observed to evaluate the degree of water drop attachment. ◎ No fogging at all ○ Slight fogging is observed △ Slight fogging is observed × Fogging is present and the contents are not visible
【0102】<実施例1,2及び比較例1>表1に示し
た変性α−オレフィン系共重合体及びエチレン・α−オ
レフィン共重合体を用いて、プレスシートを作成し、霞
度、防曇性の評価を行った。結果を表1に示す。<Examples 1 and 2 and Comparative Example 1> Using the modified α-olefin copolymers and ethylene / α-olefin copolymers shown in Table 1, press sheets were prepared to prevent the haze and The haze was evaluated. The results are shown in Table 1.
【0103】[0103]
【表1】 [Table 1]
【0104】[0104]
【発明の効果】本発明に係る農業用フィルムは、相溶性
に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂と変性
α−オレフィン系共重合体防曇剤とを使用することによ
って、防曇性に優れると共に長期にわたって透明性が優
れているので、従来の農業用フィルムに比べて使用期間
が伸び、展張作業頻度を少なくすることができる。The agricultural film according to the present invention has an antifogging property by using an ethylene-α-olefin copolymer resin and a modified α-olefin copolymer antifogging agent which are excellent in compatibility. Since it is excellent in transparency and excellent in transparency over a long period of time, it can be used for a longer period of time as compared with a conventional agricultural film, and the frequency of spreading work can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B32B 27/32 103 B32B 27/32 103 // C08L 23/08 LCK C08L 23/08 LCK 23/16 LCY 23/16 LCY 23/18 LCZ 23/18 LCZ 33/14 LJH 33/14 LJH 33/24 LJV 33/24 LJV 41/00 LJZ 41/00 LJZ (72)発明者 稲垣 始 山口県玖珂郡和木町和木6丁目1番2号 三井石油化 学工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location B32B 27/32 103 B32B 27/32 103 // C08L 23/08 LCK C08L 23/08 LCK 23/16 LCY 23/16 LCY 23/18 LCZ 23/18 LCZ 33/14 LJH 33/14 LJH 33/24 LJV 33/24 LJV 41/00 LJZ 41/00 LJZ (72) Inventor Hajime Yamaguchi Waki-cho, Kuga-gun 6-1-2 Waki Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Claims (7)
主成分とし、下記一般式(I) で表されるスルホン酸基含
有単位を0.01ないし20モル%含有する変性α−オ
レフィン系共重合体(A) 【化1】 (式中、R1 は水素原子、または炭素数1ないし8のア
ルキル基を表し、R2 は酸素原子、あるいはNH基を表
し、R3 は炭素数1ないし8のアルキレン基、または炭
素数6ないし12のアリール基、AはH、Na、Li、
又はKを表す。また、n=0または1である。)、 および、エチレンと炭素原子数3ないし12のα−オレ
フィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合
体(B)を主成分とし、 上記変性α−オレフィン系共重合体(A)とエチレン・
α−オレフィン共重合体(B)との重量比率が、0.
5:99.5ないし99.5:0.5の範囲である、防
曇性樹脂層を含むことを特徴とする農業用フィルム。1. A modified α-olefin-based copolymer mainly containing an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms and containing 0.01 to 20 mol% of a sulfonic acid group-containing unit represented by the following general formula (I). Polymer (A) embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 represents an oxygen atom or an NH group, R 3 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or 6 carbon atoms. To 12 aryl groups, A is H, Na, Li,
Or represents K. Also, n = 0 or 1. And an ethylene / α-olefin copolymer (B) obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms as a main component, and the modified α-olefin copolymer (A) as described above. ethylene·
The weight ratio with the α-olefin copolymer (B) is 0.
An agricultural film comprising an antifogging resin layer in the range of 5: 99.5 to 99.5: 0.5.
(B)は、(a)メルトフローレートが0.01ないし
10g/10分の範囲にあり、(b)密度が0.880
ないし0.940g/cm3 であり、(c)GPCにお
いて測定した分子量分布(MW /Mn :MW =重量平均
分子量、Mn =数平均分子量)が1.5ないし3.5の
範囲にあり、(d)23℃におけるn−デカン可溶部
(W(重量%))と密度(d)とが、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 で示される関係を満たし、(e)GPC−IRによる高
分子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐数
の平均値をB2 とするとき、 B1 ≧B2 である請求項1記載の農業用フィルム。2. The ethylene / α-olefin copolymer (B) has a melt flow rate (a) in the range of 0.01 to 10 g / 10 min, and a density (b) of 0.880.
To 0.940 g / cm 3 and (c) the molecular weight distribution measured by GPC (M W / M n : M W = weight average molecular weight, M n = number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 3.5. And (d) the n-decane-soluble part (W (% by weight)) and the density (d) at 23 ° C. are W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.
1 is satisfied, and (e) the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 , then B 1 ≧ B 2 The agricultural film according to claim 1.
(B)は、メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭
素原子数3ないし12のα−オレフィンとを共重合した
エチレン・α−オレフィン共重合体である請求項1記載
の農業用フィルム。3. The ethylene / α-olefin copolymer (B) is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst. The agricultural film according to claim 1, which is a polymer.
(B)に代えて、エチレン・α−オレフィン共重合体
(B)100重量部と高圧法低密度ポリエチレン30重
量部以下の混合樹脂を用いる請求項1記載の農業用フィ
ルム。4. A mixed resin comprising 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (B) and 30 parts by weight or less of a high-pressure low-density polyethylene is used in place of the ethylene / α-olefin copolymer (B). The agricultural film according to claim 1.
(B)と高圧法低密度ポリエチレンの混合樹脂は、
(a)メルトフローレートが0.01ないし10g/1
0分の範囲にあり、(b)密度が0.880ないし0.
940g/cm3 であり、(c)GPCにおいて測定し
た分子量分布(Mw/Mn:Mw=重量平均分子量、M
n=数平均分子量)が1.5ないし3.5の範囲にあ
り、(d)23℃におけるn−デカン可溶部(W( 重量
%))と密度とが、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 で示される関係を満たし、(e)GPC−IRによる高
分子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐数
の平均値をB2 とするとき、 B1 ≧B2 である請求項4記載の農業用フィルム。5. The mixed resin of the ethylene / α-olefin copolymer (B) and the high-pressure low-density polyethylene is
(A) Melt flow rate is 0.01 to 10 g / 1
In the range of 0 minutes, and (b) the density is 0.880 to 0.
940 g / cm 3 , and (c) molecular weight distribution measured by GPC (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, M
n = number average molecular weight) in the range of 1.5 to 3.5, and (d) the n-decane-soluble part (W (wt%)) at 23 ° C. and the density are: W <80 × exp (− 100 (d-0.88)) + 0.
1 is satisfied, and (e) the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 , then B 1 ≧ B 2 The agricultural film according to claim 4.
(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した数平均分子量が500ないし200万、DSCに
よって測定した融点が70ないし160℃である請求項
1記載の農業用フィルム。6. The modified α-olefin-based copolymer (A) has a number average molecular weight of 5 to 2,000,000 as measured by gel permeation chromatography and a melting point of 70 to 160 ° C. as measured by DSC. The agricultural film described.
(A)が、炭素数2ないし10のα−オレフィンを主成
分とし、カルボン酸及び/またはカルボン酸塩からなる
単位を0.01ないし20モル%含有するカルボキシル
基含有α−オレフィン系共重合体に、一般式(II)で表さ
れる環状スルホン酸エステル類、一般式(III) で表され
るアミノスルホン酸類、及び一般式(IV)で表されるヒド
ロキシスルホン酸類から選ばれる少なくとも1種を反応
させることによって得られるものである請求項1記載の
農業用フィルム。 【化2】 (式中、R4 は、炭素数3ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す) 【化3】 (式中、R5 は、炭素数1ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。) 【化4】 (式中、R6 は、炭素数1ないし10の直鎖状または分
岐状アルキル基、またはアリール基を表す。)7. The modified α-olefin-based copolymer (A) contains an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms as a main component, and 0.01 to 20 units of a carboxylic acid and / or a carboxylic acid salt. In the carboxyl group-containing α-olefin copolymer containing mol%, cyclic sulfonic acid esters represented by the general formula (II), aminosulfonic acids represented by the general formula (III), and the general formula (IV) The agricultural film according to claim 1, which is obtained by reacting at least one selected from the hydroxysulfonic acids represented by: Embedded image (In the formula, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an aryl group.) (In the formula, R 5 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.) (In the formula, R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group.)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP7251274A JPH0995545A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Agricultural film |
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JP7251274A Withdrawn JPH0995545A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Agricultural film |
Country Status (1)
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JP (1) | JPH0995545A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU719388B2 (en) * | 1997-01-30 | 2000-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multilayer film for packaging |
WO2003088747A1 (en) | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Polinas Plastic Of America, Inc. | Multilayer oriented antimicrobial and antifogging films |
JP2016011413A (en) * | 2014-06-02 | 2016-01-21 | 三洋化成工業株式会社 | Modifier for polyolefin resin |
CN111100247A (en) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Chemical grafting type dripping and dustproof composite coating type polyolefin greenhouse film and preparation method thereof |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP7251274A patent/JPH0995545A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU719388B2 (en) * | 1997-01-30 | 2000-05-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multilayer film for packaging |
WO2003088747A1 (en) | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Polinas Plastic Of America, Inc. | Multilayer oriented antimicrobial and antifogging films |
US6838186B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-01-04 | Polinas Plastic Of America, Inc. | Multilayer oriented antimicrobial and antifogging films |
JP2016011413A (en) * | 2014-06-02 | 2016-01-21 | 三洋化成工業株式会社 | Modifier for polyolefin resin |
CN111100247A (en) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Chemical grafting type dripping and dustproof composite coating type polyolefin greenhouse film and preparation method thereof |
CN111100247B (en) * | 2018-10-25 | 2022-09-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Chemical grafting type dripping and dustproof composite coating type polyolefin greenhouse film and preparation method thereof |
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