JP4027996B2 - Agricultural multilayer film - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、農業用多層フィルムに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。このような農業用フィルムとしては、たとえばポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあり、中でも、ポリ塩化ビニルフィルムは、保温性、透明性、強靱性（機械的強度特性）等に優れているため最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムは、防塵性および展張作業性が若干劣る上、焼却廃棄時に有毒ガスを発生する等の問題がある。
ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、反射してハウス、トンネル等の内部の温度（気温および地温）を保持する性能をいう。
【０００４】
また、「防塵性」とは、ある一定期間使用後の塵埃付着等によるフィルムの透明性の低下を抑制する性能をいう。
さらに、「展張作業性」とは、フィルムのベタツキによる取扱い易さの良否を表わす。
【０００５】
一方、ポリエチレンフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、価格、展張作業性、防塵性および廃棄処理の点で優れているものの、保温性、強靱性等が劣るという問題がある。
【０００６】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とする単層フィルムを農業用フィルムに適用した場合、このフィルムは、上記ポリエチレンフィルムに比べ、保温性が改善されているものの、直鎖状エチレン・α- オレフィン共重合体フィルムおよびポリ塩化ビニルフィルムよりも強靱性に劣るという問題がある。
【０００７】
さらに、ポリオレフィン系樹脂フィルムの保温性を添加剤により改良した農業用フィルムとしては、低密度ポリエチレンまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体に酸化硅素を添加してなる被覆用フィルムがある。
【０００８】
しかしながら、このような農業用フィルムは、ポリエチレン系樹脂フィルムの保温性が改良されているものの、ポリ塩化ビニルフィルムと比べ、強靱性、透明性が不充分である。
【０００９】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靱性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靱性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。たとえば特開昭５８−１６０１４６号公報では、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と、界面活性剤を含む従来の製造法によるポリエチレン系樹脂等とからなる層とを積層した防曇性の良好な農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、強靱性が改善されているものの、保温性のより高い樹脂あるいは添加剤の利用が検討されていないため、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、保温性がかなり劣る。
【００１０】
また、特開平１−１８２０３７号公報では、農業用多層（積層）フィルムが提案されており、この農業用多層フィルムは、外層が線状エチレン・α- オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物とで形成されており、かつ、内層がエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂と無機化合物と防曇剤とで形成されている。特開平１−１８２０３７号公報に記載されている農業用多層フィルムは、良好な保温性、防塵性、展張作業性、透明性、耐候性を兼ね備え、しかも極めて優れた強靱性を有するとされている。
【００１１】
しかしながら、従来の上記のような農業用多層フィルムには、屋外で長期使用した際の塵埃が付着していない状態での透明性の経時的低下度、防塵性、強靱性等において改良の余地がある。
【００１２】
したがって、保温性に優れるだけでなく、上述した従来の農業用多層フィルムと比べ、さらに屋外で長期使用した際の塵埃が付着していない状態での透明性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用多層フィルムの出現が望まれている。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、保温性に優れるだけでなく、上述した従来の農業用多層フィルムと比べ、さらに屋外で長期使用した際の塵埃が付着していない状態での透明性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れた農業用多層フィルムを提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る農業用多層フィルムは、
［Ｉ］メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ 3 の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）とを含有し、
成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部である
組成物からなる外層、
［II］酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）１００重量部と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）１〜２０重量部と、
防曇剤を含有し、
防曇剤の含有量が成分（Ｃ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である
組成物からなる中間層、および
［III］メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィン
とを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ 3 の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）とを含有し、
成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０である
組成物からなる内層
が積層されてなり、かつ、
該外層および内層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（iii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．５の範囲にあり、
（iv）２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（ｖ）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の平
均値をＢ2とするとき、
Ｂ1≧Ｂ2
であることを特徴としている。
【００１５】
上記のような本発明に係る農業用多層フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii） 引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る農業用多層フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る農業用多層フィルムは、外層と中間層と内層とからなる３層積層フィルムである。
【００１７】
外 層
本発明に係る農業用多層フィルムを構成する外層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、無機化合物（Ｂ）および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）、耐候安定剤、防曇剤を含有する組成物から形成されている。
【００１８】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］
本発明で用いられる外層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとからなる共重合体である。
【００１９】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数４〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜６のα- オレフィンが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは５５〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数４〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜４５重量％、さらに好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００２１】
エチレン・α- オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００２２】
外層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９２６〜０．９３６ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００２３】
なお、密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００２４】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲にある。
【００２５】
このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０の範囲にある。
【００２６】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２７】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、２３℃におけるn-デカン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが下記に示される関係を満たしている。
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００２８】
さらに、エチレン・α- オレフィン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００２９】
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３０】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。
【００３１】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1 、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2 とするとき、
Ｂ1 ≧ Ｂ2
である。
【００３２】
ここに、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）とは、ＧＰＣによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分率が１５〜８５％（すなわち低分子領域１５％、高分子領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののうち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）とは、２分割したもののうち、低分子量側の平均値である。
【００３３】
上記Ｂ1 およびＢ2 の測定条件は、次の通りである。
測定装置：PERKIN ELMER 1760X
カラム：TOSOH TSKgel GMH-HT（7.5mmI.D.×600mm）×１
溶離剤（eluent）：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のo-ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）［和光純薬工業社製、extra pure grade］
カラム温度：１４０℃
サンプル濃度：０．１％（weight/volume）
射出容量（inj.volume）：１００マイクロリットル
detector：ＭＣＴ
resolution：８ｃｍ-1
このＢ1 とＢ2 が上記のような関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、組成分布が狭く、しかもローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。したがって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を多層フィルムの外層に用いると、防塵性に優れた多層構造の農業用フィルムを得ることができる。
【００３４】
また、このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる外層は、光線透過率の経時的低下が非常に小さいため、このような外層を有する農業用多層フィルムは、長期に亘って展張することが可能である。
【００３５】
さらに、上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、多層フィルムの外層を薄膜化することができ、多層フィルムの軽量化を図ることができる。
【００３６】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 以下となるように共重合させることによって製造することができる。
【００３７】
このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００３８】
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００３９】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。
Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中でも、ジルコニウムが好ましい。
【００４０】
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００４１】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基；ＳＯ3Ｒ （Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４３】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００４４】
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、具体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００４５】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００４６】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示することができる。なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3 等の硫酸塩、ＫＮＯ3 等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を含有していても差し支えない。
【００４７】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
【００４８】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を例示することができる。
【００４９】
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５０】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、たとえばトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等のルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のようなメタロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、微粒子状担体（ｃ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００５２】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
重合を実施する際には、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００５３】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００５４】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００５５】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００５６】
本発明においては、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の調製に際し、必要に応じて(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。本発明においては、上記(1)の多段重合が好ましい。
【００５７】
多段重合法としては、たとえば、次のような多段重合法が挙げられる。
［１］上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造する工程と、
［２］上記共重合反応が行なわれる重合器とは異なる重合器において、
上述した一般式［Ｉ］で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるメタロセン触媒成分と、
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分と
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合させ、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造する工程とを含むオレフィンの多段重合法が挙げられる。
【００５８】
上記共重合工程［Ｉ］および／または［II］において用いられるメタロセン系触媒が、メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウム触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）とからなる触媒であってもよい。
【００５９】
この多段重合法では、直列に結合した複数の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造することができる。あるいは先ずエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造し、次いで、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）の存在下にエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）を製造することができる。
【００６０】
また、複数の重合器を並列に結合し、各重合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重合体をブレンドすることもできる。
【００６１】
［無機化合物（Ｂ）］
多層フィルムの外層形成に際して用いられる無機化合物（Ｂ）は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類などである。
【００６２】
具体的には、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ等の無機酸化物；
Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機水酸化物；
式 Ｍ2+ 1-xＡｌx（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ
［式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、ＣａまたはＺｎの二価金属イオンであり、
Ａn-はＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 2- 、ＣｌＯ4-、ＳＯ4 2- 、ＣＯ2 2- 、ＳｉＯ3 2- 、ＨＰＯ4 2- 、ＨＢＯ3 2- 、ＰＯ4 2- 等のアニオンであり、
ｘは、０＜ｘ＜０．５ の条件を満足する数値であり、
ｍは、０≦ｍ≦２ の条件を満足する数値である］
で表わされる無機複合化合物、その焼成物等のハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましい。
【００６３】
上記のような無機化合物は、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
無機化合物（Ｂ）の平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。
【００６４】
無機化合物（Ｂ）の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好な多層フィルムを得ることができる。
本発明においては、無機化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および後述する高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００６５】
多層フィルムの外層を形成するに際して無機化合物（Ｂ）を上記のような割合で用いると、保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）］
多層フィルムの外層形成に際して必要に応じて用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、エチレン単独重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００６６】
このエチレン・酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有量は、通常２〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％である。
このような高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）トが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。
【００６７】
また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９２２〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。この密度の測定方法は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の密度の測定方法と同じである。
【００６８】
さらに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、好ましくはスウェル比が６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは４５％以下である。
なお、このスウェル比は、以下のようにして求める。
【００６９】
メルトフローレート測定時に得られるストランドの先端から５ｍｍの位置の直径をサンプルの径（mm）としてマイクロメーターで測定する。そして、下式によりスウェル比を算出する。
【００７０】
スウェル比（％）＝［（Ｌ1／Ｌ0）−１］×１００
Ｌ1 ：サンプルの径（mm）
Ｌ0 ：オリフィスの径（＝2.0955mm）
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、９９／１〜６０／４０、好ましくは９５／５〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲内にある。
【００７１】
このような高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）を上記のような割合で用いると、外層（フィルム）の成形性がより向上する。
上記のような高圧法低密度ポリエチレンは、たとえば１，０００〜２，０００気圧、２００〜３００℃でラジカル重合して合成する、いわゆる高圧法で製造することができる。
【００７２】
［耐候安定剤］
多層フィルムの外層形成に際して必要に応じて用いられる耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別されるが、光安定剤の方が薄い農業用フィルムには有効であり、耐候安定性の改良効果が大きい。
【００７３】
光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ；Hindered Amine Light Stabilizers）が好ましく用いられる。
【００７４】
ヒンダードアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、
（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、
（５）ビス- （1,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニル）-2- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）-2-n- ブチルマロネート、
（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、
（７）1,1'-（1,2- エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、
（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3 ,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2 ,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル -N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5 - トリアジン縮合物、
（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、
（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。
【００７５】
これらのヒンダードアミン系光安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
このような光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００７６】
紫外線吸収剤としては、具体的には、
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系吸収剤；
2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００７７】
紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００７８】
［その他の成分］
上記の外層形成用エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に、従来公知の防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７９】
防曇剤としては、多価アルコールと炭素原子数１２〜２４の高級脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸を含む）とからなる部分エステル化物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。
【００８０】
中間層
本発明に係る農業用多層フィルムを構成する中間層は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、無機化合物（Ｂ）および必要に応じてエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、耐候安定剤、防曇剤を含有する組成物から形成されている。
【００８１】
［エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）］
本発明で用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％、好ましくは３．０〜２５重量％、さらに好ましくは５．０〜２０重量％の範囲にある。
【００８２】
このエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）により中間層を形成すると、保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。
［無機化合物（Ｂ）］
多層フィルムの中間層形成に際して用いられる無機化合物（Ｂ）は、上述した外層形成に際して用いられる無機化合物（Ｂ）と同じである。
【００８３】
本発明においては、無機化合物（Ｂ）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）および後述するエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００８４】
多層フィルムの中間層を形成するに際して無機化合物（Ｂ）を上記のような割合で用いると、より保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］
多層フィルムの中間層形成に際して必要に応じて用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上述した外層形成に際して用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）のうち、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）である。
【００８５】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲にある。
【００８６】
多層フィルムの中間層形成に際してエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）に対してエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を上記のような重量比で用いると、中間層を薄膜化することができる。
【００８７】
［耐候安定剤］
多層フィルムの中間層形成に際して必要に応じて用いられ耐候安定剤は、上述した外層形成に際して用いられる紫外線吸収剤と光安定剤である。
【００８８】
光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００８９】
紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。ただし、成分（Ａ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００９０】
［その他の成分］
中間層形成用のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）に、従来公知の防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９１】
防曇剤としては、上述した多価アルコールと炭素原子数１２〜２４の高級脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸を含む）とからなる部分エステル化物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。
【００９２】
防曇剤は、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ａ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００９３】
内 層
本発明に係る農業用多層フィルムを構成する内層は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）から形成されている。このエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に、必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）、無機化合物（Ｂ）、耐候安定剤、防曇剤を配合することができる。
【００９４】
［エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）］
多層フィルムの内層形成に際して用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、上述した外層形成用のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と同じである。
【００９５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）］
多層フィルムの内層形成に際して必要に応じて用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）は、上述した外層形成に際して必要に応じて用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）と同じである。
【００９６】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］は、９９／１〜７０／３０、好ましくは９５／５〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲内にある。
【００９７】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）を上記のような割合で用いると、内層（フィルム）の成形性がより向上する。
［無機化合物（Ｂ）］
多層フィルムの内層形成に際して必要に応じて用いられる無機化合物（Ｂ）は、上述した外層形成に用いられる無機化合物（Ｂ）と同じである。
【００９８】
本発明においては、無機化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜３重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【００９９】
多層フィルムの内層形成に際して無機化合物（Ｂ）を上記のような割合で用いると、保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。
［耐候安定剤］
多層フィルムの内層形成に際して必要に応じて用いられる耐候安定剤は、上述した紫外線吸収剤と光安定剤である。
【０１００】
光安定剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【０１０１】
紫外線吸収剤は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【０１０２】
［その他の成分］
多層フィルムの内層形成に用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）に、従来公知の防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１０３】
防曇剤としては、上述した多価アルコールと炭素原子数１２〜２４の高級脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸を含む）とからなる部分エステル化物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。
【０１０４】
防曇剤は、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Ｄ）は任意成分であるので０重量部となる場合がある。
【０１０５】
多層フィルム
上記のような外層、中間層および内層からなる、本発明に係る農業用多層フィルムは、外層の厚みが通常３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが３〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にある。
【０１０６】
本発明に係る農業用多層フィルムは、次のような物性、特性を有している。
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度は、ＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上である。
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度は、９００ｇ以上、好ましくは１，０００ｇ以上である。
（iii） 引張破断点強度は、ＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３７０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。
（iv）厚み１００μｍでの初期の光線透過率は９０％以上、好ましくは９２％以上であり、かつ、屋外暴露１２０日後の光線透過率は８５％以上、好ましくは８７％以上である。
【０１０７】
また、本発明に係る５０μｍ厚の農業用多層フィルムは、グロスが通常６０％以上であり、ヘイズが通常１５％以下である。
なお、フィルムのグロスは、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準じて入射角度６０℃で測定した。また、フィルムのヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１に従って測定した。
【０１０８】
多層フィルムの調製
上記のような本発明に係る農業用多層フィルムは、多層フィルムの各層で使用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロールミル等で溶融混合し、次いで、共押出インフレーション法または共押出Ｔダイ法により、外層、中間層および内層を積層することによって調製することができる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明に係る農業用多層フィルムは、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数４〜１２のα- オレフィンとを共重合して得られ、（ｉ）メルトフローレート、（ii）密度および（iii） 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲にあり、かつ、（iv）２３℃におけるn-デカン可溶部と密度との関係および（ｖ）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ1 ）と低分子量側の分岐数の平均値（Ｂ2 ）との関係が特定の関係にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）と
を特定の割合で含有する組成物からなる外層、
［II］酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と、上記無機化合物（Ｂ）とを特定の割合で含有する組成物からなる中間層、および
［III］ 上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）からなる内層が積層されてなるので、保温性に優れるだけでなく、上述した従来の農業用（多層）フィルムと比べ、さらに屋外で長期使用した際の塵埃が付着していない状態での透明性の経時的低下度が少なく、しかも防塵性と強靱性に優れている。また、本発明に係る農業用多層フィルムは、軽量であるので、展張作業性に優れている。
【０１１０】
本発明に係る農業用多層フィルムは、上記のような効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用することができる。
【０１１１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における農業用多層フィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
（１）エルメンドルフ引裂強度
エルメンドル引裂強度は、ＪＩＳ Ｚ １７０２に準拠して、多層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について引裂強度試験を行なって求めた。
（２）ダートインパクト強度
ダートインパクト強度は、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して（ダート先端径３８ｍｍ）、衝撃試験を行なって求めた。
（３）引張破断点
引張破断点強度は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠し、下記の条件で、多層フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なって求めた値である。
【０１１２】
［試験条件］
試 料 ：ＪＩＳ Ｋ ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張速度 ：５００ｍｍ／分
（４）初期の霞度
初期の霞度（ＨＡＺＥ(1)； ％）は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に記載されている積分球式測定装置ヘイズメーターを用いて測定した。
（５）屋外暴露１２カ月後の霞度
フィルムを１２カ月間屋外暴露した後、このフィルムの霞度（ＨＡＺＥ(2)； ％）を上記（４）と同様にして測定した。
【０１１３】
また、上記の初期の霞度（ＨＡＺＥ(1)； ％）と屋外暴露１２カ月後の霞度（ＨＡＺＥ(2)； ％）とを用いて、次式より、フィルムの透明性の経時的低下度（ＨＡＺＥ(d)； ％）を求めた。
【０１１４】
ＨＡＺＥ(d) ＝（ＨＡＺＥ(2)／ＨＡＺＥ(1)）×１００
このＨＡＺＥ(d) をもって防塵性の評価を行なった。
【０１１５】
【参考例１】
エチレン・ 1- ヘキセン共重合体の調製
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１１６】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットルおよびビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２８．１ミリモル／リットル）１．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
［予備重合触媒の調製］
１．７モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび1-ヘキセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇであった。
［重合］
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１１７】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が７．５重量％であり、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１．６３ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１１８】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２０℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．２５重量％であった。
【０１１９】
この共重合体（以下、Ａ−１と略す場合がある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当たり１２．２）であり、Ｂ2 は９．９／１０００Ｃであった。
【０１２０】
【参考例２】
直列に結合した２器の連続式流動床気相重合装置を用い、上記参考例１に記載の予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。
【０１２１】
上記のようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体は、1-ヘキセン含量が１１重量％であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．１９ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であった。
【０１２２】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１０８℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が０．４２重量％であった。
【０１２３】
この共重合体（以下、Ａ−２と略す場合がある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１８．６／１０００Ｃであり、Ｂ2 は１４．７／１０００Ｃであった。
【０１２４】
【参考例３】
従来のＴｉ系重合触媒の存在下に、エチレンと4-メチル-1- ペンテンとの共重合を行なってエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体を得た。
【０１２５】
上記のようにして得られたエチレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体は、4-メチル-1- ペンテン含量が１３．６重量％であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２．０１ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．４であった。
【０１２６】
また、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温度［Ｔｍ］が１２２℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率［Ｗ］が８．５重量％であった。
【０１２７】
この共重合体（以下、Ｅ−１と略す場合がある）についてＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した上述のＢ1 は１２．７／１０００Ｃであり、Ｂ2 は１４．５／１０００Ｃであった。
【０１２８】
【実施例１および比較例１】
第１表に示す樹脂を用いて、第２表に示す条件で、厚み１００μｍの三層フィルムをインフレーション成形した。
【０１２９】
上記のようにして得られたフィルムの物性を第３表に示す。
【０１３０】
【表１】

Figure 0004027996
【０１３１】
【表２】
Figure 0004027996
【０１３２】
【表３】
Figure 0004027996
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an agricultural multilayer film.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In house cultivation, tunnel cultivation, mulch cultivation, and the like for the purpose of agricultural forcing cultivation, agricultural films made of various thermoplastic resins are generally used in large quantities as coating materials. Examples of such agricultural films include polyvinyl chloride films, polyethylene films, and ethylene / vinyl acetate copolymer films. Among them, polyvinyl chloride films have heat retention, transparency, and toughness (mechanical strength). It is most frequently used because of its excellent characteristics.
[0003]
However, the polyvinyl chloride film is slightly inferior in dust resistance and spreading workability, and has problems such as generation of toxic gas at the time of incineration disposal.
Here, “heat retention” means the temperature inside the house, tunnel, etc. (air temperature and ground temperature) by absorbing and reflecting radiation emitted at night from the ground that has absorbed solar heat during the day and increased in temperature. The ability to hold
[0004]
“Dustproof” refers to the ability to suppress a decrease in transparency of the film due to dust adhesion after use for a certain period of time.
Further, “stretching workability” represents whether the film is easy to handle due to stickiness.
[0005]
On the other hand, a polyethylene film is superior to a polyvinyl chloride film in terms of price, stretch workability, dust resistance and disposal, but has a problem of poor heat retention and toughness.
[0006]
In addition, when a single layer film mainly composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer is applied to an agricultural film, the film has improved heat retention compared to the polyethylene film, but linear ethylene There is a problem that the toughness is inferior to that of the α-olefin copolymer film and the polyvinyl chloride film.
[0007]
Further, as an agricultural film in which the heat retaining property of the polyolefin resin film is improved by an additive, there is a coating film formed by adding silicon oxide to low density polyethylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0008]
However, such an agricultural film has insufficient toughness and transparency as compared with a polyvinyl chloride film, although the heat retention of the polyethylene resin film is improved.
[0009]
In order to improve the toughness of such a polyethylene-based resin film, agricultural films utilizing the toughness of linear low-density polyethylene have recently been devised. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-160146, an anti-fogging is formed by laminating a base material layer mainly composed of linear low-density polyethylene and a layer made of a polyethylene resin or the like by a conventional production method containing a surfactant. Agricultural multilayer films with good properties have been proposed. Although this multi-layer film for agriculture has improved toughness, use of a resin or additive having higher heat retention has not been studied, and therefore, the heat retention is considerably inferior to a polyvinyl chloride film.
[0010]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-182037 proposes an agricultural multilayer (laminated) film, and this agricultural multilayer film is a polyethylene-based outer layer composed mainly of a linear ethylene / α-olefin copolymer. It is formed of a resin and an inorganic compound, and the inner layer is formed of a polyethylene resin having an ethylene / vinyl acetate copolymer as a main component, an inorganic compound, and an antifogging agent. The agricultural multilayer film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-182037 has excellent heat retention, dust resistance, stretch workability, transparency, and weather resistance, and has extremely excellent toughness. .
[0011]
However, the conventional agricultural multi-layer film as described above has room for improvement in the degree of temporal deterioration of transparency, dustproofness, toughness, etc. when dust is not attached when used outdoors for a long time. is there.
[0012]
Therefore, it not only excels in heat retention, but also has a lower degree of transparency over time when there is no dust when used outdoors for a long time compared to the above-mentioned conventional agricultural multilayer film, and it is also dustproof. The emergence of agricultural multilayer films with excellent properties and toughness is desired.
[0013]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is not only excellent in heat retention, but also has a lower degree of temporal decrease in transparency in a state where dust is not attached when used outdoors for a long period of time compared to the above-described conventional agricultural multilayer film, And it aims at providing the multilayer film for agriculture excellent in dustproofness and toughness.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION
  Agricultural multilayer film according to the present invention,
[I] An ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst (A)When,
  Melt flow rate is 0.1 to 100 g / 10 min, density is 0.915 to 0.935 g / cm Three High pressure method low density polyethylene (D),
  Inorganic compounds containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si (B)WhenContainsAnd
The weight ratio [(A) / (D)] of components (A) and (D) is 99/1 to 60/40, and the content of component (B) is the sum of components (A) and (D) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight
An outer layer comprising the composition,
[II] 100 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight;
  1 to 20 parts by weight of an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si;,
  Anti-fogging agentContainsAnd
  The content of the antifogging agent is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C).
An intermediate layer of the composition; and
[III] Ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst
Ethylene / α-olefin copolymer (A)When,
  Melt flow rate is 0.1 to 100 g / 10 min, density is 0.915 to 0.935 g / cm Three High pressure method low density polyethylene (D),
The weight ratio [(A) / (D)] of components (A) and (D) is 99/1 to 60/40.
CompositionInner layer consisting of
Is laminated, and
  The ethylene / α-olefin copolymer (A) forming the outer layer and the inner layer is:
(I) the melt flow rate is in the range of 0.01 to 10 g / 10 min,
(Ii) Density is 0.880-0.940 g / cmThreeAnd
(Iii) The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in GPC is in the range of 1.5 to 3.5,
(Iv) The n-decane soluble part (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C.
      Satisfying the relationship represented by W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1,
(V) The average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B1The level of branching on the low molecular weight side
Average value is B2And when
      B1≧ B2
It is characterized by being.
[0015]
The agricultural multilayer film according to the present invention as described above,
(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction and 90 kg / cm or more in the TD direction;
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 900 g or more,
(Iii) Tensile strength at break is 350 kg / cm in the MD direction2 Above and 350 kg / cm in the TD direction2 The above is preferable.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the agricultural multilayer film according to the present invention will be specifically described.
The agricultural multilayer film according to the present invention is a three-layer laminated film composed of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer.
[0017]
Outer layer
The outer layer constituting the agricultural multilayer film according to the present invention comprises an ethylene / α-olefin copolymer (A), an inorganic compound (B), and, if necessary, a high-pressure low-density polyethylene (D), a weather resistance stabilizer, It is formed from a composition containing a clouding agent.
[0018]
[Ethylene / α-olefin copolymer (A)]
The outer layer-forming ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
[0019]
Specific examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, Examples include 1-decene and 1-dodecene. Among these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 6 carbon atoms are preferable.
[0020]
In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above may be used alone or in combination of two or more.
In the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention, the structural unit derived from ethylene is 50 wt% or more and less than 100 wt%, preferably 55 to 99 wt%, more preferably 65 to 98 wt%. In particular, it is present in an amount of 70 to 96% by weight, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is 50% by weight or less, preferably 1 to 45% by weight, more preferably 2 to 35%. It is desirable to be present in an amount of% by weight, particularly preferably 4-30% by weight.
[0021]
The composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually that of a sample in which about 200 mg of the copolymer is uniformly dissolved in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube.13The C-NMR spectrum is determined by measurement under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a measurement frequency of 25.05 MHz, a spectrum width of 1500 Hz, a pulse repetition time of 4.2 sec., And a pulse width of 6 μsec.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) for forming the outer layer has a density of 0.880 to 0.940 g / cm.Three , Preferably 0.926-0.940 g / cmThree More preferably, it is 0.926-0.936 g / cmThree It is in the range.
[0023]
The density was measured with a density gradient tube after heat treating the strand obtained at the time of measuring melt flow rate (MFR) at 190 ° C. with a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour. To do.
[0024]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) is 0.01 to 10 g / 10 min, preferably 0.8. It is in the range of 1 to 5 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 2 g / 10 minutes.
[0025]
The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured by GPC of this ethylene / α-olefin copolymer (A) is 1.5 to 3.5, preferably 2.0. It is in the range of ~ 3.0.
[0026]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore.
The separation column is TSK GNH HT, the column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C., the mobile phase is O-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT ( (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used at 0.025% by weight, moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as the detector. Standard polystyrene has a molecular weight of Mw <1000 and Mw> 4 × 10.6 For Tosoh Corporation, 1000 <Mw <4 × 106 The pressure chemical company make was used.
[0027]
In the ethylene / α-olefin copolymer (A), the n-decane soluble part (W (wt%)) and the density (d) at 23 ° C. satisfy the relationship shown below.
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
The measurement of the amount of n-decane soluble component of ethylene / α-olefin copolymer (the smaller the soluble component amount, the narrower the composition distribution) was made by measuring about 3 g of ethylene / α-olefin copolymer with n-decane. The solution is added to 450 ml, dissolved at 145 ° C., cooled to 23 ° C., the n-decane insoluble part is removed by filtration, and the n-decane soluble part is recovered from the filtrate.
[0028]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer has a temperature [Tm (° C.)] and a density [d (g / cm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).Three )]
Tm <400 × d−250
Preferably Tm <450 × d-297
More preferably, Tm <500 × d-344
Particularly preferably, Tm <550 × d−391
It is desirable to satisfy the relationship indicated by.
[0029]
The temperature (Tm) of the maximum peak position of the endothermic curve measured with a differential scanning calorimeter (DSC) was about 5 mg of a sample packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, and 5 ° C. at 200 ° C. It is obtained from an endothermic curve when the temperature is lowered to room temperature at 20 ° C./min after holding for a minute and then raised at 10 ° C./min. The measurement uses a DSC-7 type apparatus manufactured by PerkinElmer.
[0030]
Thus, the relationship between the fraction (W) and the density (d) of the n-decane soluble component, and the temperature (Tm) and density at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) It can be said that the ethylene / α-olefin copolymer having a relationship with (d) as described above has a narrow composition distribution.
[0031]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has an average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR as B.1 The average value of the number of branches on the low molecular weight side is B2 And when
B1 ≧ B2
It is.
[0032]
Here, the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR (B1 ) Was measured in the range of 15 to 85% of the cumulative weight fraction of the polymer elution amount fractionated by GPC (that is, the polymer elution component excluding the low molecular region 15% and the polymer region 15%). This is the average value of the values on the high molecular weight side of those obtained by dividing the measured value group of the number of branches into two by the molecular weight at the peak position of the GPC elution curve. On the other hand, the average value of the number of branches on the low molecular weight side (B2 ) Is the average value on the low molecular weight side of the two parts.
[0033]
B above1 And B2 The measurement conditions are as follows.
Measuring device: PERKIN ELMER 1760X
Column: TOSOH TSKgel GMH-HT (7.5mm I.D. x 600mm) x 1
Eluent: o-dichlorobenzene (ODCB) containing 0.05% MP-J [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, extra pure grade]
Column temperature: 140 ° C
Sample concentration: 0.1% (weight / volume)
Injection volume (inj.volume): 100 microliters
detector: MCT
resolution: 8cm-1
This B1 And B2 However, the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the above-mentioned relationship has a narrow composition distribution and a low raw polymer content, so that there is little stickiness. Therefore, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above is used for the outer layer of the multilayer film, an agricultural film having a multilayer structure excellent in dust resistance can be obtained.
[0034]
In addition, since the outer layer made of the ethylene / α-olefin copolymer (A) has a very small decrease in light transmittance over time, the agricultural multilayer film having such an outer layer is stretched over a long period of time. It is possible.
[0035]
Furthermore, when the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A) is used, the outer layer of the multilayer film can be thinned, and the weight of the multilayer film can be reduced.
[0036]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) as described above is disclosed in JP-A-6-9724, JP-A-6-136195, JP-A-6-136196, JP-A-6-2057057 and the like. In the presence of a so-called metallocene olefin polymerization catalyst containing the described metallocene catalyst component, ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms have a density of 0.940 g / cm.Three It can manufacture by making it copolymerize so that it may become the following.
[0037]
Such a metallocene catalyst is usually a metallocene catalyst component (a) composed of a transition metal compound of Group IVB of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and an organoaluminum oxy compound catalyst component It is formed from (b), a particulate carrier (c), and, if necessary, an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionized ionic compound catalyst component (e).
[0038]
Examples of the metallocene catalyst component (a) preferably used in the present invention include Group IVB transition metal compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton. Examples of such a transition metal compound include a transition metal compound represented by the following general formula [I].
[0039]
ML1 x                ... [I]
In the formula, x is the valence of the transition metal atom M.
M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and specifically, zirconium, titanium, and hafnium. Of these, zirconium is preferable.
[0040]
L1 Is a ligand coordinated to the transition metal atom M, of which at least one ligand L1 Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
Ligand L having cyclopentadienyl skeleton coordinated to transition metal atom M as described above1 Specifically, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, a trimethylcyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group And alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as methylethylcyclopentadienyl group and hexylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0041]
When the compound represented by the general formula [I] includes two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are alkylene groups such as ethylene and propylene. And a substituted alkylene group such as isopropylidene diphenylmethylene, a silylene group or a dimethylsilylene group, a substituted silylene group such as a diphenylsilylene group and a methylphenylsilylene group, and the like.
[0042]
Ligand L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton1 Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; an alkoxy group such as a methoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group or a triphenylsilyl group;ThreeR (R is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom or a hydrogen atom.
[0043]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, aryl groups such as a phenyl group, and aralkyl groups such as a benzyl group.
[0044]
SOThreeSpecific examples of the ligand represented by R include a P-toluenesulfonate group, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, and the like.
As the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), aluminoxane is preferably used. Specifically, the formula
-Al (R) O- [wherein R is an alkyl group]
In general, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, methylethylaluminoxane, or the like having about 3 to 50 repeating units is used.
[0045]
Such an aluminoxane can be prepared by a conventionally known production method.
The particulate carrier (c) used in the preparation of the olefin polymerization catalyst is an inorganic or organic compound and has a particle size of usually about 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm in a granular or particulate solid. It is.
[0046]
The inorganic carrier is preferably a porous oxide, specifically, SiO.2, Al2OThree, MgO, ZrO2TiO2 , B2OThree, CaO, ZnO, BaO, SnO2Etc. or a mixture thereof. The inorganic oxide contains a small amount of Na.2COThreeCarbonate such as Al2(SOFour)Three Sulfates such as KNOThree Nitrates such as Li2An oxide such as O may be contained.
[0047]
Such a carrier has different properties depending on its type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m.2/ G, preferably 100-700m2/ G and the pore volume is 0.3 to 2.5 cmThree/ G.
[0048]
This carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
In addition, as an organic compound used as a particulate carrier, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane Examples thereof include (co) polymers produced mainly from styrene.
[0049]
Specific examples of the organoaluminum compound catalyst component (d) used as necessary in the preparation of the olefin polymerization catalyst include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, dimethylaluminum chloride, and the like. Examples thereof include alkylaluminum sesquihalides such as dialkylaluminum halide and methylaluminum sesquichloride, alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride.
[0050]
  Examples of the ionized ionic compound catalyst component (e) include triphenylboron, MgCl2, Al2OThree, SiO2-Al2OThreeLewis acids such as: ionic compounds such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; carborane compounds such as dodecaborane and bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate.
[0051]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention comprises the above metallocene catalyst component (a), organoaluminum oxy compound catalyst component (b), particulate carrier (c), and, if necessary, In the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionized ionic compound catalyst component (e), ethylene and ethylene under various conditions in a gas phase or a slurry or solution liquid phase It can be obtained by copolymerizing with an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
[0052]
In the slurry polymerization method or the solution polymerization method, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or the olefin itself may be used as a solvent.
When carrying out the polymerization, the metallocene olefin polymerization catalyst as described above is usually 10% in terms of the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system.-8-10-3Gram atom / liter, preferably 10-7-10-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0053]
Further, in the polymerization, in addition to the organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and the organoaluminum compound catalyst component (c) supported on the carrier, the unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or An organoaluminum compound catalyst component (c) may be used. In this case, an aluminum atom (Al) derived from the unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or organoaluminum compound catalyst component (c) and a transition metal atom derived from the metallocene catalyst component (a) ( The atomic ratio [Al / M] with M) is in the range of 5-300, preferably 10-200, more preferably 15-150.
[0054]
The polymerization temperature in the slurry polymerization method is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C., and the polymerization temperature in the solution polymerization method is usually in the range of −50 to 500 ° C., preferably 0 to 400 ° C. is there. The polymerization temperature in the gas phase polymerization method is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0055]
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.2 , Preferably 2-50 kg / cm2 The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems.
[0056]
In the present invention, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) is prepared, as necessary, (1) multistage polymerization, (2) liquid phase and gas phase multistage polymerization, or (3) liquid phase It is possible to employ a means such as performing the polymerization in the gas phase after the preliminary polymerization. In the present invention, the multistage polymerization (1) is preferred.
[0057]
Examples of the multistage polymerization method include the following multistage polymerization methods.
[1] A metallocene catalyst component comprising at least one compound selected from the transition metal compounds represented by the above general formula [I];
Organo aluminum oxy compound catalyst component and
In the presence of a metallocene-based catalyst containing ethylene, a step of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms to produce an ethylene / α-olefin copolymer (A-1);
[2] In a polymerization vessel different from the polymerization vessel in which the copolymerization reaction is performed,
A metallocene catalyst component comprising at least one compound selected from the group IVB transition metal compounds of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the above general formula [I];
Organo aluminum oxy compound catalyst component and
A process for producing an ethylene / α-olefin copolymer (A-2) by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene-based catalyst containing A multistage polymerization method may be mentioned.
[0058]
  The metallocene catalyst used in the copolymerization step [I] and / or [II] is a metallocene catalyst component.(A)And a catalyst containing an organoaluminum compound catalyst component (d) in addition to the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), and a metallocene catalyst component on the particulate carrier (c)(A)And a solid catalyst on which the organoaluminum catalyst component (b) is supported. In addition, these metallocene catalysts are prepared by adding a metallocene catalyst component to the particulate carrier (c).(A)And a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing an olefin on a solid catalyst component on which the organoaluminum catalyst component (b) is supported. Further, these metallocene-based catalysts include a catalyst comprising the solid catalyst (solid catalyst component) and the organoaluminum compound catalyst component (d), or the prepolymerization catalyst (preliminary polymerization catalyst component) and the organoaluminum compound catalyst component (d). And a catalyst comprising:
[0059]
In this multistage polymerization method, the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is first produced using a plurality of series-connected polymerizers, and then the ethylene / α-olefin copolymer (A -1) The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is introduced into a polymerizer different from the polymerizer used for the production of the ethylene / α-olefin copolymer (A-1). An ethylene / α-olefin copolymer (A-2) can be produced. Alternatively, first, an ethylene / α-olefin copolymer (A-2) is produced, and then ethylene / α is introduced into a polymerizer different from the polymerizer used for the production of the ethylene / α-olefin copolymer (A-2). -Olefin copolymer (A-2) can be introduced to produce ethylene / α-olefin copolymer (A-1) in the presence of ethylene / α-olefin copolymer (A-2) .
[0060]
In addition, a plurality of polymerizers are connected in parallel, and in each polymerizer, ethylene / α-olefin copolymers (A-1) and (A-2) are produced, respectively, and then both copolymers are blended. You can also.
[0061]
[Inorganic compound (B)]
The inorganic compound (B) used for forming the outer layer of the multilayer film is an inorganic oxide, inorganic hydroxide, hydrotalcite or the like containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si that is effective as a heat insulating agent. is there.
[0062]
Specifically, SiO2 , Al2OThreeInorganic oxides such as MgO, CaO;
Al (OH)Three , Mg (OH)2 , Ca (OH)2 Inorganic hydroxides;
Formula M2+ 1-xAlx(OH)2(An-)x / n・ MH2O
[Where M2+Is a divalent metal ion of Mg, Ca or Zn,
An-Is Cl- , Br- , I- , NOThree 2- , ClOFour-, SOFour 2- , CO2 2- , SiOThree 2- , HPOFour 2- , HBOThree 2- , POFour 2- Anions such as
x is a numerical value satisfying the condition of 0 <x <0.5,
m is a numerical value satisfying the condition of 0 ≦ m ≦ 2]
And hydrotalcites such as a fired product thereof. Among these, hydrotalcites are preferable, and a fired product of an inorganic composite compound represented by the above formula is particularly preferable.
[0063]
These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
The average particle size of the inorganic compound (B) is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less.
[0064]
When the average particle size of the inorganic compound (B) is within the above range, a multilayer film having good transparency can be obtained.
In the present invention, the inorganic compound (B) is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure method low density polyethylene (D) described later. Preferably it is used in a ratio of 1 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0065]
When the inorganic compound (B) is used in the above ratio when forming the outer layer of the multilayer film, a multilayer film having excellent heat retention can be obtained.
[High pressure low density polyethylene (D)]
The high-pressure low-density polyethylene (D) used as necessary when forming the outer layer of the multilayer film is an ethylene homopolymer or an ethylene / vinyl acetate copolymer.
[0066]
The vinyl acetate content in the ethylene / vinyl acetate copolymer is usually 2 to 10 mol%, preferably 2 to 8 mol%.
Such a high-pressure low-density polyethylene (D) has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.2 to It is in the range of 10 g / 10 min, more preferably 0.5-5 g / 10 min.
[0067]
The high-pressure low-density polyethylene (D) has a density of 0.915 to 0.935 g / cm.Three , Preferably 0.920-0.930 g / cmThree More preferably, 0.922 to 0.928 g / cmThree It is in the range. The method for measuring the density is the same as the method for measuring the density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) described above.
[0068]
Furthermore, the high pressure method low density polyethylene (D) preferably has a swell ratio of 60% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 45% or less.
This swell ratio is obtained as follows.
[0069]
The diameter at a position 5 mm from the tip of the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate is measured with a micrometer as the diameter (mm) of the sample. Then, the swell ratio is calculated by the following equation.
[0070]
Swell ratio (%) = [(L1/ L0-1] x 100
L1 : Sample diameter (mm)
L0 : Orifice diameter (= 2.0955mm)
In the present invention, the weight ratio [(A) / (D)] of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (D) is 99/1 to 60/40, preferably It exists in the range of 95 / 5-70 / 30, More preferably, 90 / 10-80 / 20.
[0071]
When such a high pressure method low density polyethylene (D) is used in the above ratio, the moldability of the outer layer (film) is further improved.
The high-pressure low-density polyethylene as described above can be produced by, for example, a so-called high-pressure method that is synthesized by radical polymerization at 1,000 to 2,000 atm and 200 to 300 ° C.
[0072]
[Weatherproof stabilizer]
Weather stabilizers used as needed when forming the outer layer of a multilayer film are broadly divided into ultraviolet absorbers and light stabilizers, but light stabilizers are more effective for agricultural films and are weather resistant. Great improvement in sex.
[0073]
As the light stabilizer, conventionally known light stabilizers can be used, and among them, hindered amine light stabilizers (HALS; Hindered Amine Light Stabilizers) are preferably used.
[0074]
As the hindered amine stabilizer, specifically, the following compounds are used.
(1) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
(2) dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate,
(3) tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(4) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylbenzoate,
(5) Bis- (1,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate,
(6) Bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate,
(7) 1,1 ′-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone),
(8) (Mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(9) (Mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(10) Mixed {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3-9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(11) Mixed {1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3-9- [2,4,8,10-tetraoxa Spiro (5,5) undecane] diethyl} -1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
(12) N, N'-Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2-4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 -Chloro-1,3,5-triazine condensate,
(13) a condensate of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane,
(14) [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide, etc. .
[0075]
These hindered amine light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
Such a light stabilizer is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (D). 005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0076]
Specifically, as an ultraviolet absorber,
Salicylic acid UV absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate;
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, Benzophenone ultraviolet absorbers such as 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone;
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- Di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5 Benzotriazole-based absorbents such as '-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole;
Examples include cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers such as 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
[0077]
The ultraviolet absorber is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high pressure method low density polyethylene (D). Part by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight is used. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0078]
[Other ingredients]
Into the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A) for forming the outer layer, a conventionally known additive such as an antifogging agent, an antistatic agent or a heat stabilizer is blended within a range not impairing the object of the present invention. Can do.
[0079]
As the antifogging agent, an antifogging agent mainly composed of a partially esterified product composed of a polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms (including a hydroxy fatty acid) is preferably used.
[0080]
Middle class
The intermediate layer constituting the agricultural multilayer film according to the present invention comprises an ethylene / vinyl acetate copolymer (C), an inorganic compound (B) and, if necessary, an ethylene / α-olefin copolymer (A), stable in weather resistance. It is formed from the composition containing an agent and an antifogging agent.
[0081]
[Ethylene / vinyl acetate copolymer (C)]
The ethylene / vinyl acetate copolymer (C) used in the present invention has a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight, preferably 3.0 to 25% by weight, more preferably 5.0 to 20% by weight. It is in the range.
[0082]
When an intermediate layer is formed from this ethylene / vinyl acetate copolymer (C), a multilayer film excellent in heat retention can be obtained.
[Inorganic compound (B)]
The inorganic compound (B) used in forming the intermediate layer of the multilayer film is the same as the inorganic compound (B) used in forming the outer layer described above.
[0083]
In this invention, an inorganic compound (B) is 1-20 weight with respect to 100 weight part of total amounts of ethylene-vinyl acetate copolymer (C) and the ethylene-alpha-olefin copolymer (A) mentioned later. Parts, preferably 1 to 18 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. However, since component (A) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0084]
When the inorganic compound (B) is used in the above ratio when forming the intermediate layer of the multilayer film, a multilayer film having more excellent heat retention can be obtained.
[Ethylene / α-olefin copolymer (A)]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used as necessary in forming the intermediate layer of the multilayer film has a density of 0 among the ethylene / α-olefin copolymer (A) used in forming the outer layer. .925 g / cmThree Or less, preferably 0.880 to 0.920 g / cmThree The ethylene / α-olefin copolymer (A).
[0085]
In the present invention, the weight ratio [(A) / (C)] of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) is 99/1 to 1/99, Preferably it is in the range of 90/10 to 10/90, more preferably in the range of 80/20 to 20/80.
[0086]
When the intermediate layer of the multilayer film is formed, if the ethylene / α-olefin copolymer (A) is used in the above weight ratio with respect to the ethylene / vinyl acetate copolymer (C), the intermediate layer can be thinned. it can.
[0087]
[Weatherproof stabilizer]
The weathering stabilizer used as necessary when forming the intermediate layer of the multilayer film is the ultraviolet absorber and the light stabilizer used when forming the outer layer described above.
[0088]
The light stabilizer is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C). It is used at a ratio of ˜2 parts by weight, more preferably 0.01-1 part by weight. However, since component (A) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0089]
The ultraviolet absorber is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C). It is used in an amount of ˜2 parts by weight, more preferably 0.01-1 part by weight. However, since component (A) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0090]
[Other ingredients]
To the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) for forming the intermediate layer, conventionally known additives such as an antifogging agent, an antifogging agent, an antistatic agent and a heat stabilizer are added within a range not to impair the purpose of the present invention. Can be blended.
[0091]
As the antifogging agent, an antifogging agent mainly composed of a partially esterified product composed of the above-described polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms (including a hydroxy fatty acid) is preferably used.
[0092]
The antifogging agent is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the ethylene / vinyl acetate copolymer (C). It is used in a proportion of 1 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. However, since component (A) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0093]
Inner layer
The inner layer constituting the agricultural multilayer film according to the present invention is formed from an ethylene / α-olefin copolymer (A). High pressure method low density polyethylene (D), inorganic compound (B), weather resistance stabilizer and antifogging agent can be blended with the ethylene / α-olefin copolymer (A) as required.
[0094]
[Ethylene / α-olefin copolymer (A)]
The ethylene / α-olefin copolymer (A) used for forming the inner layer of the multilayer film is the same as the ethylene / α-olefin copolymer (A) for forming the outer layer described above.
[0095]
[High pressure low density polyethylene (D)]
The high pressure method low density polyethylene (D) used as necessary when forming the inner layer of the multilayer film is the same as the high pressure method low density polyethylene (D) used as necessary when forming the outer layer.
[0096]
In the present invention, the weight ratio [(A) / (D)] of the ethylene / α-olefin copolymer (A) to the high-pressure low-density polyethylene (D) is 99/1 to 70/30, preferably It exists in the range of 95 / 5-70 / 30, More preferably, 90 / 10-80 / 20.
[0097]
When the high-pressure method low-density polyethylene (D) is used in the above ratio, the moldability of the inner layer (film) is further improved.
[Inorganic compound (B)]
The inorganic compound (B) used as necessary when forming the inner layer of the multilayer film is the same as the inorganic compound (B) used for forming the outer layer described above.
[0098]
In the present invention, the inorganic compound (B) is in a proportion of 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high pressure method low density polyethylene (D). Used. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0099]
When the inorganic compound (B) is used in the above ratio when forming the inner layer of the multilayer film, a multilayer film excellent in heat retention can be obtained.
[Weatherproof stabilizer]
The weathering stabilizer used as necessary when forming the inner layer of the multilayer film is the above-described ultraviolet absorber and light stabilizer.
[0100]
The light stabilizer is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (D). It is used in an amount of parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0101]
The ultraviolet absorber is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high pressure method low density polyethylene (D). It is used in an amount of parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0102]
[Other ingredients]
To the ethylene / α-olefin copolymer (A) used for forming the inner layer of the multilayer film, conventionally known additives such as an antifogging agent, an antistatic agent and a heat stabilizer are added within a range not to impair the purpose of the present invention. Can be blended.
[0103]
As the antifogging agent, an antifogging agent mainly composed of a partially esterified product composed of the above-described polyhydric alcohol and a higher fatty acid having 12 to 24 carbon atoms (including a hydroxy fatty acid) is preferably used.
[0104]
The antifogging agent is 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high-pressure low-density polyethylene (D). 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. However, since component (D) is an optional component, it may be 0 parts by weight.
[0105]
Multilayer film
The agricultural multilayer film according to the present invention comprising the outer layer, the intermediate layer and the inner layer as described above has a thickness of the outer layer of usually 3 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 70 μm. The layer thickness is 10 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, more preferably 30 to 100 μm, and the inner layer thickness is 3 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, more preferably 20 to 70 μm, And the thickness of these whole layers is 30-200 micrometers, Preferably it is 50-180 micrometers, More preferably, it exists in the range of 70-150 micrometers.
[0106]
The multilayer film for agriculture according to the present invention has the following physical properties and characteristics.
(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction, preferably 100 kg / cm or more, and 90 kg / cm or more, preferably 100 kg / cm or more in the TD direction.
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 900 g or more, preferably 1,000 g or more.
(Iii) Tensile strength at break is 350 kg / cm in the MD direction2 Or more, preferably 370 kg / cm2 Above and 350 kg / cm in the TD direction2 Or more, preferably 370 kg / cm2 That's it.
(Iv) The initial light transmittance at a thickness of 100 μm is 90% or more, preferably 92% or more, and the light transmittance after 120 days of outdoor exposure is 85% or more, preferably 87% or more.
[0107]
The 50 μm thick agricultural multilayer film according to the present invention has a gloss of usually 60% or more and a haze of usually 15% or less.
The gloss of the film was measured at an incident angle of 60 ° C. according to ASTM D523. Moreover, the haze of the film was measured according to ASTM D 1003-61.
[0108]
Preparation of multilayer film
The agricultural multilayer film according to the present invention as described above is prepared by mixing the polyethylene resin used in each layer of the multilayer film and the components such as the above-mentioned additives, and melt-mixing them with a Banbury mixer or a roll mill. It can be prepared by laminating the outer layer, the intermediate layer and the inner layer by the extrusion inflation method or the coextrusion T-die method.
[0109]
【The invention's effect】
Agricultural multilayer film according to the present invention,
[I] It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and (i) melt flow rate, (ii) density and (iii) molecular weight distribution (Mw / Mn) are in a specific range. And (iv) the relationship between the n-decane soluble part and the density at 23 ° C. and (v) the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR (B1 ) And the average number of branches on the low molecular weight side (B2 Ethylene / α-olefin copolymer (A) having a specific relationship with
An inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si;
An outer layer comprising a composition containing a specific proportion of
[II] An intermediate layer comprising a composition containing a specific proportion of the ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight, and the inorganic compound (B);
[III] Since the inner layer made of the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A) is laminated, it not only has excellent heat retention, but also has a longer outdoor period than the conventional agricultural (multilayer) film described above. When used, there is little decrease in transparency over time when no dust is attached, and it is excellent in dustproofness and toughness. Moreover, since the agricultural multilayer film according to the present invention is lightweight, it has excellent stretch workability.
[0110]
Since the agricultural multilayer film according to the present invention has the effects as described above, it can be extended to agricultural and horticultural facilities such as houses and tunnels and used for the cultivation of useful crops over a long period of time.
[0111]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the physical property evaluation of the multilayer film for agriculture in an Example and a comparative example was performed as follows.
(1) Elmendorf tear strength
The Elmendle tear strength was determined by conducting a tear strength test in the MD direction and the TD direction of the multilayer film in accordance with JIS Z 1702.
(2) Dirt impact strength
The dirt impact strength was obtained by conducting an impact test in accordance with JIS Z 1707 (dirt tip diameter: 38 mm).
(3) Tensile breaking point
The tensile strength at break is in accordance with JIS K 6781, and a tensile test is performed with a constant crosshead moving speed type tensile tester (Instron) in the MD direction and TD direction of the multilayer film under the following conditions. This is the value obtained.
[0112]
[Test conditions]
Sample: JIS K 6781
Atmospheric temperature: 23 ° C
Tensile speed: 500 mm / min
(4) Initial intensity
The initial brightness (HAZE (1);%) was measured using an integrating sphere measuring device haze meter described in ASTM D 1003.
(5) Degree after 12 months of outdoor exposure
After the film was exposed to the outdoors for 12 months, the degree (HAZE (2);%) of the film was measured in the same manner as in the above (4).
[0113]
In addition, using the above initial brightness (HAZE (1);%) and the brightness after 12 months of outdoor exposure (HAZE (2);%), the transparency of the film over time can be reduced from the following equation. Degree (HAZE (d);%) was determined.
[0114]
HAZE (d) = (HAZE (2) / HAZE (1)) × 100
Dustproofness was evaluated using this HAZE (d).
[0115]
[Reference Example 1]
ethylene· 1- Preparation of hexene copolymer
[Preparation of Olefin Polymerization Catalyst]
After 5.0 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 80 liters of toluene, it was cooled to 0 ° C. Thereafter, 28.7 liters of a toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.33 mol / liter) was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 0 ° C. for 60 minutes, and then the temperature was raised to 95 ° C. over 1.5 hours and reacted at that temperature for 20 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method.
[0116]
The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 80 liters of toluene. Into this system, 7.4 liters of a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr; 34.0 mmol / liter) and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) ) 1.0 liter of a solution of zirconium dichloride in toluene (Zr; 28.1 mmol / liter) was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.6 mg of zirconium per 1 g.
[Preparation of prepolymerization catalyst]
By adding 0.85 kg of the solid catalyst obtained above and 255 g of 1-hexene to 85 liters of hexane containing 1.7 mol of triisobutylaluminum, and preliminarily polymerizing ethylene at 35 ° C. for 12 hours, A prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the catalyst was obtained. This ethylene polymer had an intrinsic viscosity [η] of 1.74 dl / g.
[polymerization]
An ethylene / 1-hexene copolymer was obtained by copolymerizing ethylene and 1-hexene in the presence of the above prepolymerization catalyst using two continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatuses connected in series. .
[0117]
The ethylene / 1-hexene copolymer obtained as described above has a 1-hexene content of 7.5% by weight and a density of 0.928 g / cm 3.Three The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) is 1.63 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 3.5. It was.
[0118]
Further, this copolymer has a maximum peak one temperature [Tm] of an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 120 ° C., and the n-decane soluble component fraction [W] at room temperature. Was 0.25% by weight.
[0119]
The above-mentioned B measured by GPC-IR analysis of this copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as A-1).1 Is 12.2 / 1000 C (12.2 per 1000 carbon atoms) and B2 Was 9.9 / 1000C.
[0120]
[Reference Example 2]
Using two continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatuses connected in series, ethylene and 1-hexene were copolymerized by the copolymerization of ethylene and 1-hexene in the presence of the prepolymerization catalyst described in Reference Example 1 above. A copolymer was obtained.
[0121]
The ethylene / 1-hexene copolymer obtained as described above has a 1-hexene content of 11% by weight and a density of 0.915 g / cm 3.Three The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) was 2.19 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 3.5. It was.
[0122]
Further, this copolymer has a maximum peak one temperature [Tm] of an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 108 ° C., and the n-decane soluble component fraction [W] at room temperature. Was 0.42% by weight.
[0123]
The above-mentioned B measured by GPC-IR analysis for this copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as A-2).1 Is 18.6 / 1000C and B2 Was 14.7 / 1000C.
[0124]
[Reference Example 3]
In the presence of a conventional Ti-based polymerization catalyst, ethylene and 4-methyl-1-pentene were copolymerized to obtain an ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer.
[0125]
The ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer obtained as described above has a 4-methyl-1-pentene content of 13.6% by weight and a density of 0.920 g / cm.Three The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) was 2.01 g / 10 min, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 4.4. It was.
[0126]
In addition, this copolymer has a maximum peak one temperature [Tm] of an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 122 ° C., and the n-decane soluble component fraction [W] at room temperature. Was 8.5% by weight.
[0127]
The above-mentioned B measured by GPC-IR analysis for this copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as E-1).1 Is 12.7 / 1000C and B2 Was 14.5 / 1000C.
[0128]
Example 1 and Comparative Example 1
Using the resin shown in Table 1, a three-layer film having a thickness of 100 μm was blown under the conditions shown in Table 2.
[0129]
The physical properties of the film obtained as described above are shown in Table 3.
[0130]
[Table 1]
Figure 0004027996
[0131]
[Table 2]
Figure 0004027996
[0132]
[Table 3]
Figure 0004027996

Claims (14)

［Ｉ］メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ 3 の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）とを含有し、
成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部である
組成物からなる外層、
［II］酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）１００重量部と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）１〜２０重量部と、
防曇剤とを含有し、
防曇剤の含有量が成分（Ｃ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である
組成物からなる中間層、および
［III］メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィン
とを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ 3 の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）とを含有し、
成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０である
組成物からなる内層
が積層されてなり、かつ、
該外層および内層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（iii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．５の範囲にあり、
（iv）２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（ｖ）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2とするとき、
Ｂ1≧Ｂ2
であることを特徴とする農業用多層フィルム。[I] an ethylene / α-olefin copolymer (A ) obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst;
A high pressure low density polyethylene (D) having a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min and a density of 0.915 to 0.935 g / cm 3 ;
An inorganic compound (B ) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si ,
The weight ratio [(A) / (D)] of components (A) and (D) is 99/1 to 60/40, and the content of component (B) is the sum of components (A) and (D) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the outer layer of the composition,
[II] 100 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight;
1 to 20 parts by weight of an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si ;
Contains an antifogging agent ,
The content of the antifogging agent is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C). In the presence of the intermediate layer comprising the composition, and [III] metallocene catalyst, An ethylene / α-olefin copolymer (A) obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms ;
A high pressure low density polyethylene (D) having a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min and a density of 0.915 to 0.935 g / cm 3 ,
The weight ratio [(A) / (D)] of components (A) and (D) is 99/1 to 60/40.
An inner layer made of the composition is laminated, and
The ethylene / α-olefin copolymer (A) forming the outer layer and the inner layer is:
(I) the melt flow rate is in the range of 0.01 to 10 g / 10 min,
(Ii) the density is 0.880-0.940 g / cm 3 ;
(Iii) The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in GPC is in the range of 1.5 to 3.5,
(Iv) n-decane soluble part (W (wt%)) and density (d) at 23 ° C.
Satisfying the relationship represented by W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1,
(V) When the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 ,
B 1 ≧ B 2
A multilayer film for agriculture characterized by 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、  Of the ethylene / α-olefin copolymer (A),
（( vivi ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ) Temperature [Tm (° C)] and density [d (g / cm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) 3Three ）〕とが、)]
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０      Tm <400 × d−250
で示される関係を満たすSatisfy the relationship indicated by
ことを特徴とする請求項１に記載の農業用多層フィルム。The agricultural multilayer film according to claim 1. 前記中間層［II］を形成する組成物が、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以下の前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）と、防曇剤とを含有してなり、成分（Ａ）と（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が９９／１〜１／９９であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、防曇剤の含有量が成分（Ａ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用多層フィルム。The composition forming the intermediate layer [II] has a density of 0.925 g / cm 3 or less, the ethylene / α-olefin copolymer (A), and a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight. An ethylene / vinyl acetate copolymer (C), an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al, and Si, and an antifogging agent , comprising components (A) and ( The weight ratio [(A) / (C)] to C) is 99/1 to 1/99, and the content of component (B) is 100 parts by weight of the total amount of components (A) and (C). Te, Ri 20 parts by der, 100 parts by weight of the total amount of the content of the anti-fogging agent component (a) and (C), and wherein 0.05 to 5 parts by weight der Rukoto The agricultural multilayer film according to claim 1 or 2. 前記内層［III］が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）およびＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）とを含有する組成物からなり、成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜３重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の農業用多層フィルム。The inner layer [III] is low in the high pressure process with the ethylene / α-olefin copolymer (A), melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, density of 0.915 to 0.935 g / cm 3. A composition comprising a density polyethylene (D) and an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si, wherein the weight ratio of the components (A) and (D) [(A ) / (D)] is 99/1 to 60/40, and the content of the component (B) is 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (D). The agricultural multilayer film according to any one of claims 1 to 3. 前記外層および内層の少なくとも１層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の農業用多層フィルム。The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) forming at least one of the outer layer and the inner layer is 0.926 to 0.940 g / cm 3. Agricultural multilayer film according to the above. 前記外層、中間層および内層の少なくとも１層が耐候安定剤を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の農業用多層フィルム。  The agricultural multilayer film according to claim 1, wherein at least one of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer contains a weather resistance stabilizer. 前記外層［Ｉ］の厚みが３〜１００μｍであり、中間層［II］の厚みが１０〜１５０μｍであり、内層［III］の厚みが３〜１００μｍであり、かつ、これらの層全体の厚みが３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の農業用多層フィルム。  The thickness of the outer layer [I] is 3 to 100 μm, the thickness of the intermediate layer [II] is 10 to 150 μm, the thickness of the inner layer [III] is 3 to 100 μm, and the total thickness of these layers is It is 30-200 micrometers, The agricultural multilayer film in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. ［Ｉ］メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα− オレフィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ 3 の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）とを含有し、
成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部である
組成物からなる外層、
［II］酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）１００重量部と、
Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）１〜２０重量部と、
防曇剤とを含有し、
防曇剤の含有量が成分（Ｃ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である
組成物からなる中間層、および
［III］メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ 3 の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）とを含有し、
成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０である
組成物からなる内層
が積層されたフィルムであり、
該外層および内層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、
（ｉ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ii）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
（iii）ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．５の範囲にあり、
（iv）２３℃におけるn-デカン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たし、
（ｖ）ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値をＢ1、低分子量側の分岐数の平均値をＢ2とするとき、
Ｂ1≧ Ｂ2
であり、かつ、該フィルムは、
（ｉ）エルメンドルフ引裂強度がＭＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、かつ、ＴＤ方向で９０ｋｇ／ｃｍ以上であり、
（ii）厚み１００μｍでのダートインパクト強度が９００ｇ以上であり、
（iii）引張破断点強度がＭＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2以上であり、かつ、ＴＤ方向で３５０ｋｇ／ｃｍ2以上である
ことを特徴とする農業用多層フィルム。[I] an ethylene / α-olefin copolymer (A ) obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst;
A high pressure low density polyethylene (D) having a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min and a density of 0.915 to 0.935 g / cm 3 ;
An inorganic compound (B ) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si ,
The weight ratio [(A) / (D)] of components (A) and (D) is 99/1 to 60/40, and the content of component (B) is the sum of components (A) and (D) 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the outer layer of the composition,
[II] 100 parts by weight of ethylene / vinyl acetate copolymer (C) having a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight;
1 to 20 parts by weight of an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si ;
Contains an antifogging agent ,
The content of the antifogging agent is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C). In the presence of the intermediate layer comprising the composition, and [III] metallocene catalyst, An ethylene / α-olefin copolymer (A) obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms ;
A high pressure low density polyethylene (D) having a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min and a density of 0.915 to 0.935 g / cm 3 ,
The weight ratio [(A) / (D)] of components (A) and (D) is 99/1 to 60/40.
A film in which an inner layer made of the composition is laminated;
The ethylene / α-olefin copolymer (A) forming the outer layer and the inner layer is:
(I) the melt flow rate is in the range of 0.01 to 10 g / 10 min,
(Ii) the density is 0.880-0.940 g / cm 3 ;
(Iii) The molecular weight distribution (Mw / Mn: Mw = weight average molecular weight, Mn = number average molecular weight) measured in GPC is in the range of 1.5 to 3.5,
(Iv) n-decane soluble part (W (wt%)) and density (d) at 23 ° C.
Satisfying the relationship represented by W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1,
(V) When the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B 1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B 2 ,
B 1 ≧ B 2
And the film is
(I) Elmendorf tear strength is 90 kg / cm or more in the MD direction and 90 kg / cm or more in the TD direction;
(Ii) The dart impact strength at a thickness of 100 μm is 900 g or more,
(Iii) Tensile strength at break is at 350 kg / cm 2 or more in the MD direction, and, agricultural multi-layer film, characterized in that it is 350 kg / cm 2 or more in the TD direction. 前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の、  Of the ethylene / α-olefin copolymer (A),
（( vivi ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ) Temperature [Tm (° C)] and density [d (g / cm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) 3Three ）〕とが、)]
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０      Tm <400 × d−250
で示される関係を満たすSatisfy the relationship indicated by
ことを特徴とする請求項８に記載の農業用多層フィルム。The agricultural multilayer film according to claim 8. 前記中間層［II］を形成する組成物が、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3以下の前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、酢酸ビニル含有量が２．０〜３０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）と、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）とを含有してなり、成分（Ａ）と（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］が９９／１〜１／９９であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、防曇剤の含有量が成分（Ａ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることを特徴とする請求項８または９に記載の農業用多層フィルム。The composition forming the intermediate layer [II] has a density of 0.925 g / cm 3 or less, the ethylene / α-olefin copolymer (A), and a vinyl acetate content of 2.0 to 30% by weight. Weight of components (A) and (C) comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer (C) and an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si The ratio [(A) / (C)] is 99/1 to 1/99, and the content of the component (B) is 1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (C). Ri parts der, 100 parts by weight of the total amount of the content of the anti-fogging agent component (a) and (C), 8 or claim, characterized in 0.05 to 5 parts by weight der Rukoto The agricultural multilayer film according to 9. 前記内層［III］が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン（Ｄ）およびＭｇ、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（Ｂ）とを含有する組成物からなり、成分（Ａ）と（Ｄ）との重量比［（Ａ）／（Ｄ）］が９９／１〜６０／４０であり、成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）および（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１〜３重量部であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の農業用多層フィルム。The inner layer [III] is low in the high pressure process with the ethylene / α-olefin copolymer (A), melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, density of 0.915 to 0.935 g / cm 3. A composition comprising a density polyethylene (D) and an inorganic compound (B) containing at least one atom of Mg, Ca, Al and Si, wherein the weight ratio of the components (A) and (D) [(A ) / (D)] is 99/1 to 60/40, and the content of the component (B) is 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (D). The agricultural multilayer film according to any one of claims 8 to 10. 前記外層および内層の少なくとも１層を形成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度が、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の農業用多層フィルム。12. The density of the ethylene / α-olefin copolymer (A) forming at least one of the outer layer and the inner layer is 0.926 to 0.940 g / cm 3. Agricultural multilayer film according to the above. 前記外層、中間層および内層の少なくとも１層が耐候安定剤を含有していることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の農業用多層フィルム。  The multilayer film for agricultural use according to any one of claims 8 to 12, wherein at least one of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer contains a weather resistance stabilizer. 前記外層［Ｉ］の厚みが３〜１００μｍであり、中間層［II］の厚みが１０〜１５０μｍであり、内層［III］の厚みが３〜１００μｍであり、かつ、これらの層全体の厚みが
３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の農業用多層フィルム。The thickness of the outer layer [I] is 3 to 100 μm, the thickness of the intermediate layer [II] is 10 to 150 μm, the thickness of the inner layer [III] is 3 to 100 μm, and the total thickness of these layers is It is 30-200 micrometers, The agricultural multilayer film in any one of Claims 8-13 characterized by the above-mentioned.
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