JPH0987027A

JPH0987027A - 靱性に優れた炭化ケイ素焼結体及び製造方法

Info

Publication number: JPH0987027A
Application number: JP7270505A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Mitomo; 護三友
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP2920482B2

Abstract

(57)【要約】【課題】組織制御によって高靭性化した炭化ケイ素焼
結体を得る。【解決手段】この炭化ケイ素焼結体は、８５〜９８重
量％の炭化ケイ素粒子と、２〜１５重量％の粒界相から
なる組織をもち、炭化ケイ素粒子中のβ型含有率が５０
重量％以上であり、平均粒径が１〜１０μｍ，平均アス
ペクト比が３以上の柱状粒子が全炭化ケイ素粒子の５重
量％以上であり、破壊靭性が４〜８ＭＰａ・ｍ^1/2 であ
る。Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，，希土類金属及びＳｉから
選ばれた２種以上の金属の酸化物を構成成分とするガラ
ス又は結晶相を含むガラスで粒界相が形成されている。
平均粒径０．３μｍ以下及びβ型含有率８０重量％以上
の原料微粉末を液相焼結した後、１９００℃以下の温度
で熱処理することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学プラント，液体輸
送ポンプ，エンジン部品等の分野で使用される耐食性，
耐摩耗性及び靭性に優れた炭化ケイ素焼結体及びその及
び製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、低温及び高温で高強
度，高硬度等において他の材料にはない優れた特性をも
つ。なかでも、炭化ケイ素系セラミックスは、過酷な条
件下で使用される耐食・耐摩耗性機械部品として実用化
が進展している。炭化ケイ素は、通常の常圧焼結で２０
００℃の高温が必要とされている難焼結材であり、焼結
性を改善するため種々の提案がされている。最もよく知
られた方法としては、Ｂ，Ｃ又はそれらを含む化合物を
焼結助剤として使用し、低温安定型のβ粉末を焼結する
方法がある。この方法では、焼結の際にβからαへの相
転移が抑制されるように条件制御されるので、得られる
焼結製品はβ型が主成分の焼結体になる。焼結中に原料
粒子が柱状に成長するので、焼結体はほとんど柱状粒子
からなる組織をもったものとなる。また、焼結助剤は、
粒界に残留することなく粒子内に固溶する。そのため、
粒内を亀裂が進行する現象によって破壊が進行し易くな
る。このようなことから、炭化ケイ素焼結体は、１５０
０℃程度まで強度が低下しない長所をもつものの、破壊
靭性が２−４ＭＰａ・ｍ^1/2 程度の低い値をもつことが
欠点である。同じ系の焼結助剤をα粉末の焼結に使用
し、同様な機械的特性をもつ焼結体を製造することも知
られている。この場合も、粒子は柱状になり、そのアス
ペクト比（長さ／直径の比）は、β粉末か得られた焼結
体の組織中にあるものよりも小さくなる。また、高温で
焼結する必要があり、破壊靭性が低いことも実用上での
欠点である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るため、アルミナ又はアルミナ−イットリアを添加し、
炭化ケイ素原料粉末を液相焼結する方法が提案されてい
る。この場合、β型の焼結原料が用いられ、１９００℃
以上の温度で焼結する際にβからαへの相転移が生じる
ことから、柱状粒子が発達する。また、焼結体の粒界に
は、液相が固化したガラス相が残留する。このような焼
結体では、外力の印加に起因する亀裂は、粒界を優先的
に進行する。そのため、柱状粒子が焼結体の高靭性化に
有効に働き、靭性値が４〜６ＭＰａ・ｍ^1/2 と高くな
る。しかし、相転移を利用していることから、１９００
℃以上の高温が必要であり、従来法と同様に高温焼結の
問題がある。また、相転移の速度が温度に非常に敏感な
ため、高度の温度制御が必要とされ、焼結作業が困難に
なる。そのため、原料や製造条件の制御によって意図的
に組織を制御し、破壊靭性や強度を制御することは困難
である。本発明は、このような問題を解消すべく案出さ
れたものであり、細粒で焼結性の高いβ粉末を使用し、
βからαへの相転移が生じない比較的低温で焼結するこ
とにより、柱状粒子を発達させた組織を持ち靭性に優れ
た炭化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の炭化ケイ素焼結
体は、その目的を達成するため、８５〜９８重量％の炭
化ケイ素粒子と、２〜１５重量％の粒界相からなる組織
をもち、炭化ケイ素粒子中のβ型含有率が５０重量％以
上であり、平均粒径が１〜１０μｍ，平均アスペクト比
が３以上の柱状粒子が全炭化ケイ素粒子の５重量％以上
であり、破壊靭性が４〜８ＭＰａ・ｍ^1/2 であることを
特徴とする。この焼結体は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，，
希土類金属及びＳｉから選ばれた２種以上の金属の酸化
物を構成成分とするガラス又は結晶相を含むガラスを粒
界相とすることが好ましい。この焼結体は、β型含有率
が全炭化ケイ素粒子の７０重量％以上で、平均粒径０．
５〜３μｍのマトリックス粒子４０〜９５重量％と平均
粒径３〜１０μｍの柱状粒子５〜６０重量％から構成さ
れる組織、或いはβ型含有率が全炭化ケイ素粒子の５０
重量％以上で、平均粒径１μｍ未満のマトリックス粒子
４０重量％以下と平均粒径が１〜５μｍの柱状粒子６０
重量％以上から構成される組織をもっている。本発明の
焼結体は、平均粒径０．３μｍ以下及びβ型含有率８０
重量％以上の原料微粉末を液相焼結した後、１９００℃
以下の温度で熱処理することにより製造される。原料微
粉末には、粒成長の核として平均粒径０．６μｍ以上の
β型粒子０．５〜５重量％、或いはα型粒子０．５〜５
重量％添加することが好ましい。

【０００５】

【作用】高靭性の炭化ケイ素焼結体が低い焼結温度で製
造できないのは、従来法が相転移を利用しているためで
ある。本発明においては、細粒で焼結性の高いβ粉末を
用い、βからαへの相転移が起こらない１９００℃以下
の低温で焼結し、柱状粒子を発達させることにより、高
靭性の焼結体を低温で製造することを可能にしている。
このようにβ型を主成分とし、柱状粒子を含む焼結体で
あれば、強度，耐摩耗性等の炭化ケイ素本来の長所を活
用し、且つ靭性に優れた焼結体となる。このようにして
得られた炭化ケイ素焼結体は、β型を主とする炭化ケイ
素粒子と酸化物系の粒界相から構成され、平均粒径１〜
１０μｍ，平均アスペクト比２３以上の柱状長粒子を含
む組織をもっており、４〜８ＭＰａ・ｍ^1/2 の破壊靭性
を示す。

【０００６】セラミックスの焼結では、使用する焼結原
料の粒度が焼結温度に大きく影響する。焼結原料として
は、平均粒径０．５〜０．６μｍの粉末が市販されてい
る。この種の粉末は、０．１〜３μｍ程度の広い範囲に
わたる粒度分布をもっており、液相焼結に通常使用され
ているアルミナ−イットリア系の焼結助剤を用いても１
９００℃以上の高温焼結が必要である。焼結性を低下さ
せる０．５μｍ以上の大きな粒子を除去したβ型の微細
粒子を調製し、適当な酸化物を助剤として使用すると焼
結温度を下げることができる。焼結温度は、ホットプレ
スや熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）等のように加圧を利用す
ると更に低下する。そして、適当な時間熱処理すると、
焼結体中の比較的大きな粒子が柱状に成長し、細かい粒
子と大きな柱状粒子からなる高靭性焼結体が得られる。
組織制御は、β型粒子の少量添加によって更に容易にな
る。β型粒子は、焼結時に核となって選択的に柱状に成
長し、靭性の向上が図られる。α型粒子は、粒度に関係
なく焼結時に核として作用するが、この場合は大部分が
柱状粒子である焼結体となる。

【０００７】焼結及び熱処理をβからαへの相転移が生
じない１９００℃以下の低温で行うと、大きな柱状粒子
がβのままで成長する。このように、粒度が細かく均一
なβ微細粉末単独又はそれに少量のβ又はα粒子を添加
し、比較的低温で焼結・熱処理することにより、相転移
を利用しなくても高靭性の焼結体が製造される。このよ
うにして得られた炭化ケイ素焼結体は、８５〜９８重量
％の炭化ケイ素粒子と２〜１５重量％の粒界相から構成
される組織をもち、炭化ケイ素粒子中のβ型含有率が５
０重量％以上であり、平均粒径が１〜１０μｍ，平均ア
スペクト比が３以上の柱状粒子が全炭化ケイ素の５重量
％以上である。このように組織制御することにより、４
〜８ＭＰａ・ｍ^1/2 の破壊靭性を示す高靭性炭化ケイ素
焼結体となる。この焼結体は、酸化物を焼結助剤として
液相焼結することにより高密度化される。この場合、冷
却後には粒界に液相が固化した酸化物ガラス相又は結晶
相を含むガラス相が形成される。この粒界のガラス相
は、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，希土類金属，Ｓｉ等の２種
以上の金属の酸化物を構成成分としている。ガラス相の
量は、２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。２
重量％未満では焼結が困難になり、逆に１５重量％を超
えるガラス相では焼結体の強度が低下する。

【０００８】靭性の向上に有効な柱状粒子は、平均粒径
が１〜１０μｍ，平均アスペクト比が３以上である。平
均粒径が１μｍ未満になると破壊靭性の向上に効果がな
く、１０μｍを超えるようになると焼結及び熱処理に極
めて長時間が必要とされる。平均アスペクト比が３未満
では、マトリックスとほぼ同じ特性になり、靭性改善に
寄与する柱状粒子の作用が低下する。柱状粒子の平均粒
径の範囲はマトリックス粒子の大きさによっても異な
り、０．５〜３μｍのマトリックスでは柱状粒子の平均
粒径が３〜１０μｍであり、且つ柱状粒子の量が５〜６
０重量％，β型含有率が全炭化ケイ素粒子の７０重量％
以上である。柱状粒子の量が５重量％以下では破壊靭性
の向上に効果がなく、６０重量％以上でも特性上に問題
はないが極めて長時間の加熱が必要になる。

【０００９】このような焼結体は、平均粒径が０．３μ
ｍ以下と微細でβ型含有率が８０重量％以上である原料
粉末を液相焼結した後、１９００℃以下の温度で加熱し
て熱処理することにより製造される。熱処理の際に、粒
子中の一部の大きな粒子が核となり、柱状粒子が発達す
るため、得られた焼結体の破壊靭性が高くなる。原料粉
末中に平均粒径が０．６μｍ以上の大きなβ型粒子を粒
成長の核として０．５〜５重量％添加するとき、柱状粒
子の数や大きさの制御が一層容易になる。原料粉末中に
α型粒子を添加する場合、どのような粒径のα型粒子も
粒成長の核として働く。この場合、α型粒子の添加量
は、０．５〜５重量％の範囲に調整することが好まし
い。本発明の焼結体は、１９００℃以下の焼結及び熱処
理により製造される。この焼結及び熱処理によって、平
均粒径が１μｍ未満のマトリックス粒子４０重量％以下
と、平均粒径が１〜５μｍの柱状粒子６０重量％以上か
ら構成される高靭性炭化系諸焼結体が得られる。α型粒
子は、全ての粒子が粒成長の核として作用するので、β
型粒子を核として加えた場合よりもマトリックスの量が
少なく、柱状粒子が増加する。このように、α型粒子の
添加は、柱状粒子の発達を促進させる。また、焼結及び
熱処理を１９００℃以下で行うことにより、α型粒子を
核として添加しても相転移が顕著ではなく、β型を主成
分とする柱状粒子を得ることができる。このようにし
て、低温での製造が可能となり、結果としてβ型含有率
が５０重量％以上の高靭性炭化ケイ素焼結体が得られ
る。

【００１０】炭化ケイ素焼結体の粒径測定には、試料を
切断・研磨した後、ＣＦ₄ ガスのマイクロ波プラズマで
処理し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。この
処理で炭化ケイ素粒子が除去され、粒界の酸化物系ガラ
スが残留するので、粒子の形状を容易に観察することが
できる。ＳＥＭ写真から５００個以上の粒子を用い、画
像処理法で粒子の直径，長さ及び面積を算出する。粒子
の直径は、研磨面の粒子の最も短い直径である。平均粒
径とは測定した多数の直径の個数平均であり、測定した
粒子の長さと直径の比が見掛け上のアスペクト比であ
る。そして、アスペクト比を大きなものから並べ、その
上から１０％の値の平均を真のアスペクト比と定義す
る。このように画像解析を利用すると、二次元の断面に
関する情報から三次元の粒子の分布や粒子形状（アスペ
クト比）に関するデータが得られる。

【００１１】測定した直径とある直径の範囲内にある粒
子の総面積をプロットすると、焼結体内部における粒度
分布が得られる。本発明の焼結体では、この粒度が二つ
の分布に分かれており、粒径の小さい方をマトリック
ス，大きい方を柱状粒子として定義する。そして、マト
リックスと柱状粒子のそれぞれについての平均粒径及び
アスペクト比を求める。焼結体内のβ型含有率は、粉砕
した試料の粉末Ｘ線回折によって決定できる。破壊靭性
は、ＪＩＳ１６０７に準拠し、試料の研磨面にヴィッ
カース型ダイアモンド圧子を９８Ｎで押し付け、圧痕の
大きさとそのコーナーから成長した亀裂の大きさを測定
することにより調査した。

【００１２】

【実施例】

実施例１：焼結用原料として市販されている炭化ケイ素
超微粉（住友大阪セメント社製β−ＳｉＣ超微粉）に対
して、スラリー濃度が５重量％となるように濃度０．１
重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液
を添加し、炭化ケイ素製のボールミルで３時間湿式分散
及び粉砕した。次いで、このスラリーを遠心力２８００
Ｇの条件で９０分間遠心分離し、上澄みとして炭化ケイ
素粉末中の遊離炭素を除去した後、洗浄及び乾燥して炭
化ケイ素微粉末を調整した。平均粒径は、レーザ散乱法
での測定が難しく、比表面積より球を仮定して算出した
が、０．０９μｍと極めて細かいものであった。次い
で、調整された炭化ケイ素微粉末９０重量％に、Ａｌ₂
Ｏ₃ （住友化学社製ＡＫＰ−２０）７重量％，Ｙ₂ Ｏ
₃ （信越化学工業社製微粉）２重量％，ＣａＯ（和光純
薬社製特級試薬）１重量％を添加し、炭化ケイ素容器と
ボールを用いた遊星型ボールミルで、エタノール中で２
時間湿式混合した。粉末を乾燥した後、これらの粉末約
３ｇを直径１５ｍｍの金型で２０ＭＰａで円盤状に成形
し、更に静水圧プレスで２００ＭＰａに加圧した。ＢＮ
粉末を塗布したカーボンルツボに原料成形体を収容し、
Ａｒ中で１７５０℃に６０分加熱した。

【００１３】得られた焼結体は、９７．５％の相対密度
をもち、組織は均一で、破壊靭性は１．９ＭＰａ・ｍ
^1/2 であった。この焼結体を温度を下げることなく１９
００℃で２時間保持した後、冷却し、その組織（マトリ
ックスと柱状粒子それぞれの平均粒径及びアスペクト
比）及び破壊靭性を評価し、その結果を表１に示す。焼
結体の粉末Ｘ線回折の結果では、β型含有率が７３％で
あった。組織は、焼結体から切り出した試料を切断・研
磨した後、プラズマエッチングし、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察した。更に、画像解析装置（ニレコ社
製ルーゼックス III）により５００個以上の粒子を用い
て定量評価した。また、β含有率と破壊靭性を測定し、
表１の結果を得た。表１から明らかなように、β型を主
成分としながらも、図１に示すように柱状粒子が発達し
た組織をもち、靭性の高い焼結体が得られた。

【００１４】実施例２：焼結用原料として、市販されて
いる炭化ケイ素粉末（イビデン社製ベータランダムウル
トラファイン）に対して、スラリー濃度が１０重量％と
なるように濃度０．１重量％のＣＭＣ水溶液を添加し、
炭化ケイ素製のボールミルで３時間湿式分散及び粉砕処
理した。次いで、このスラリーを遠心力１４００Ｇの条
件で５分間遠心分離し、上澄みとして炭化ケイ素微粉末
を含むスラリーを分離し、洗浄及び乾燥することにより
炭化ケイ素微粉末を調整した。得られた炭化ケイ素微粉
末の平均粒径は、レーザ散乱法で測定したところ０．２
８μｍであった。調整された炭化ケイ素微粉末９１重量
％に、Ａｌ₂ Ｏ₃ （住友化学社製ＡＫＰ−２０）６重量
％，Ｙ₂ Ｏ₃ （信越化学社製微粉）２重量％，ＭｇＯ
（和光純薬社製特級試薬）１重量％を添加し、実施例１
と同様に湿式混合した。粉末を乾燥した後、これらの粉
末約４ｇを直径１５ｍｍのカーボンダイスに充填し、ア
ルゴン雰囲気中、プレス圧２０ＭＰａで１８５０℃に１
５分間ホットプレス焼結した。そして、圧力を開放した
後、引き続き１８５０℃に８時間加熱する熱処理を施し
た。得られた焼結体は、相対密度９９．５％，β型含有
率８８％であった。また、組織と破壊靭性の評価結果
は、表１に示す通りであった。この場合も、β型を主成
分としながらも、柱状粒子を含む高靭性の焼結体である
ことが判る。

【００１５】実施例３：実施例１の微粉末と焼結助剤
に、２重量％の粗粉末を粒成長の核として添加した。な
お、粗粉末には、実施例２で沈澱として回収した平均粒
径１．２μｍのβ型粉末を使用した。実際の操作は、微
粉末に助剤を加え、実施例１と同様に２時間湿式混合し
た後、粗粉末を加え、更に１５分間混合した。この粉末
を用い、１７５０℃で１５分間ホットプレス焼結し、１
８５０℃×４時間の熱処理を施した。得られた焼結体
は、相対密度が９９．２％，β型含有率が７５％であっ
た。結果は表１にみられるように、粗粉末を核として添
加しない実施例１の場合に比較して、低温での熱処理に
よって高靭性の焼結体が得られていることを示す。

【００１６】実施例４：実施例３と同じ原料粉末と焼結
助剤に、２重量％のα型粉末を粒成長の核として添加し
た。α型粉末には、α型粉末（昭和電工社製Ａ−１）か
ら実施例２と同様に微粉末を分離した残りの粗粉末（平
均粒径０．９μｍ）を使用した。実施例３と同じ条件で
ホットプレス焼結し、１９００℃で２時間熱処理した。
得られた焼結体は、相対密度が９９．６％，β型含有率
が６３％であった。焼結体は、図２に示すようにほぼ柱
状粒子のみからなる組織をもち、マトリックスがほとん
ど消失していた。組織の評価及び破壊靭性の結果は、表
１にみられるように、粗粉末を核として添加しない実施
例１の場合に比較して、短時間の熱処理で高靭性の焼結
体が得られていることを示す。

【００１７】

【００１８】実施例５：実施例３のホットプレス焼結体
（熱処理なし）を１７００℃で３０ＭＰａの圧力によっ
て圧縮すると、１．５×１０^-4／秒の超塑性変形を示し
た。変形後の組織は、変形前の組織とほぼ同じであり、
平均粒径が約０．１μｍと微細であった。変形後、実施
例３と同じ条件下で熱処理することにより、破壊靭性
６．２ＭＰａ・ｍ^1/2 の焼結体を得た。すなわち、微細
な組織をもつ焼結体を超塑性加工によって所定形状に成
形した後、熱処理を施すことにより、高靭性の材料が得
られることが判った。

【００１９】実施例６：実施例４のホットプレス焼結体
（熱処理なし）を１６５０℃で３０ＭＰａの圧力によっ
て圧縮すると、８．２×１０^-4／秒の超塑性変形を示し
た。変形後の組織は、変形前の組織とほぼ同じであり、
平均粒径が約０．１μｍと微細であった。変形後、実施
例３と同じ条件下で熱処理することにより、破壊靭性
７．５ＭＰａ・ｍ^1/2 の焼結体を得た。この場合も、微
細な組織をもつ焼結体を超塑性加工によって所定形状に
成形した後、熱処理を施すことにより、高靭性の材料が
得られることが判った。

【００２０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の炭化ケ
イ素焼結体においては、β型を主成分とし、柱状粒子の
平均粒径，アスペクト比，全炭化ケイ素粒子に対する比
率等を特定することにより、炭化ケイ素本体の高温強
度，耐食性，耐摩耗性等を活用し、しかも靭性に優れた
製品として使用される。この焼結体は、従来法に比較し
て低温の焼結により製造でき、破壊靭性を向上させる量
や大きさが合成条件から制御できるので、再現性よく組
織制御が可能となり、品質信頼性の高い製品として広範
な分野で使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造された炭化ケイ素焼結体の組
織を示す写真

【図２】実施例４で製造された炭化ケイ素焼結体の組
織を示す写真

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】８５〜９８重量％の炭化ケイ素粒子と、
２〜１５重量％の粒界相からなる組織をもち、炭化ケイ
素粒子中のβ型含有率が５０重量％以上であり、平均粒
径が１〜１０μｍ，平均アスペクト比が３以上の柱状粒
子が全炭化ケイ素粒子の５重量％以上であり、破壊靭性
が４〜８ＭＰａ・ｍ^1/2 である炭化ケイ素焼結体。
【請求項２】粒界相が、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｙ，，希
土類金属及びＳｉから選ばれた２種以上の金属の酸化物
を構成成分とするガラス又は結晶相を含むガラスである
請求項１記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項３】炭化ケイ素粒子が平均粒径０．５〜３μ
ｍのマトリックス粒子４０〜９５重量％と平均粒径３〜
１０μｍの柱状粒子５〜６０重量％から構成され、β型
含有率が全炭化ケイ素粒子の７０重量％以上である請求
項１又は２記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項４】炭化ケイ素粒子が平均粒径１μｍ未満の
マトリックス粒子４０重量％以下と平均粒径が１〜５μ
ｍの柱状粒子６０重量％以上から構成され、β型含有率
が全炭化ケイ素粒子の５０重量％以上である請求項１〜
３の何れかに記載の炭化ケイ素焼結体。
【請求項５】平均粒径０．３μｍ以下及びβ型含有率
８０重量％以上の原料微粉末を液相焼結した後、１９０
０℃以下の温度で熱処理する請求項１〜４の何れかに記
載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】請求項５記載の原料微粉末に、平均粒径
０．６μｍ以上のβ型粒子を粒成長の核として０．５〜
５重量％添加する炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】請求項５記載の原料微粉末に、α型粒子
を粒成長の核として０．５〜５重量％添加する炭化ケイ
素焼結体の製造方法。