JPH0985909A - 多層フィルム - Google Patents
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- JPH0985909A JPH0985909A JP24581595A JP24581595A JPH0985909A JP H0985909 A JPH0985909 A JP H0985909A JP 24581595 A JP24581595 A JP 24581595A JP 24581595 A JP24581595 A JP 24581595A JP H0985909 A JPH0985909 A JP H0985909A
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Abstract
れ、同時に剛性や耐熱性が高く、ハンドリング性、抗ブ
ロッキング性の優れた多層フィルムを提供する。 【解決手段】 特定のエチレン・α−オレフィン共重合
体を基材層とし、該基材層の少なくとも片側に、特定の
2種類のエチレン・α−オレフィン共重合体と特定の有
機系抗ブロッキング剤を含有する樹脂組成物層を積層し
てなる多層フィルム。
Description
する。さらに詳細には、低温ヒートシール性、ホットタ
ック性に優れ、同時に剛性や耐熱性が高く、ハンドリン
グ性、抗ブロッキング性の優れた包装用フィルムとして
有用であり、さらに溶剤抽出性が少なく、食品包装用フ
ィルムとしても利用可能な多層フィルムに関するもので
ある。
特性、ホットタック性などの点からエチレン系樹脂、例
えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなど
がヒートシール層として使用されている。包装形態の多
様化している現在、材料に要求される性能を充分に満足
させるため、エチレン系重合体樹脂を他の適当なフィル
ムに積層した形をとるものが多い。例えば、包装材料の
基材として延伸ポリアミドやポリエチレンテレフタレー
トといったフィルムが多く使用されているが、単体では
強度、剛性、耐熱性、ガスバリア性や安全衛生性など多
くの面で優れているもののヒートシール性が劣るといっ
た欠点を有する。一方、ポリオレフィン系樹脂フィルム
においては、単体では、ヒートシール性は良いが、強
度、剛性や耐熱性といった面では上記基材フィルムに比
べ劣る。
れらを積層する手法が用いられ、多くの多層フィルムが
提案されている。例えば、特開平2−150442号公
報には、エチレン・α−オレフィン共重合体をシーラン
ト材とした積層フィルムが開示されているが、低温ヒー
トシール性やホットタック性などのシール特性において
満足できるものではない。
装材料においても同様の目的でいくつかの積層フィルム
が提案されている。例えば、特公平3−21344号公
報には、エチレン・α−オレフィン共重合体の混合物か
らなるシーラント層と高密度ポリエチレン、高圧法低密
度ポリエチレンなどの基材層からなる多層フィルムが開
示されており、強度、耐熱性やヒートシール性が優れる
特徴を有するものの、強度、低温ヒートシール性やホッ
トタック性のバランスにおいて満足できるものではな
い。また、特公平4−59140号公報には、エチレン
・α−オレフィン共重合体をシーラント層とした低温衝
撃強度とヒートシール性が優れた多層フィルムが開示さ
れているが、低温ヒートシール性において十分満足でき
るものではなく、抗ブロッキング性も劣る。さらに、特
公平6−102375号公報には、低結晶性のエチレン
・α−オレフィンをシーラント層とした低温ヒートシー
ル性に優れた多層フィルムを提案しているが、低温ヒー
トシール性は優れるものの高温でのホットタック性や溶
剤抽出性(食品衛生性)、強度、剛性において十分満足
できるものではなく、特にこの種のフィルムでは抗ブロ
ッキング性の悪化が著しい。
させる為に、種々の抗ブロッキング剤を添加したフィル
ムが提案されているが、フィルムの低温ヒートシール
性、ホットタック性および透明性、剛性、耐熱性などの
物性バランスにおいて、いまだ十分満足できるものは得
られていない。
は、衝撃強度、引張強度や引裂強度などの機械的強度、
剛性や優れた低温ヒートシール性、ホットタック性、抗
ブロッキング性に加えて食品衛生性が要求されている。
食品包装用材料のヒートシール層に使用されるエチレン
系樹脂として、これまでに多くの材料が提案されてい
る。低温ヒートシール性および低温ホットタック性に優
れた材料では、包装される食品によっては、エチレン系
樹脂中の成分の一部が、食品中に移行する為、食品衛生
上問題が生じる。特にその食品がオイル状物である場合
には、食品包装用材料としては使用できない。通常、エ
チレン系樹脂中の成分が食品中への移行する程度を表す
指標としてn−ヘキサンに対する抽出量が用いられる。
料をはじめとする電子部品、機械部品など各種包装用多
層フィルムを提供しようとするものであり、具体的に
は、衝撃強度、引張強度や引裂強度などの機械的強度、
剛性に加え、低温ヒートシール性およびホットタック性
が優れ、また食品衛生性なども優れ、食品包装材料とし
ても適用可能であり、さらに抗ブロッキング性が優れる
といった特徴を有する多層フィルムを得ることを目的と
している。
問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチ
レン・α−オレフィン共重合体を基材層とし、該基材層
の少なくとも片側に、特定の2種類のエチレン・α−オ
レフィン共重合体と特定の有機系抗ブロッキング剤を含
有する樹脂組成物層をシーラント層として積層すること
により、これらの問題が解決され、優れた機械的物性、
剛性に加え、炭化水素溶媒による抽出性が少なく、かつ
低温シール性やホットタック性、さらに抗ブロッキング
性が優れた多層フィルムが得られることを見出し、本発
明を完成させた。
数が3〜12のα−オレフィンからなる、密度0. 91
0〜0. 945g/cm3 、メルトフローレート0. 5
〜30g/10分、示差走査熱量計による最高融解ピー
ク温度が110℃以上であるエチレン・α−オレフィン
共重合体を基材層とし、該基材層の少なくとも片面に下
記の樹脂組成物層を積層してなる多層フィルムを提供す
るものである。 (a) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
ンからなり、密度0. 900〜0. 940g/cm3 、
メルトフローレート0. 5〜30g/10分、示差走査
熱量計による最高融解ピーク温度が110℃以上である
エチレン・α−オレフィン共重合体5〜95重量部、
(b) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
ンからなり、密度0. 880〜0. 920g/cm3 、
メルトフローレート0. 5〜30g/10分、GPC法
により測定された数平均分子量が35, 000〜15
0, 000であり、重量平均分子量/数平均分子量なる
比で表される分子量分布が1. 8〜3. 0、示差走査熱
量計による最高融解ピーク温度が60℃以上110℃未
満の範囲内に観測されるエチレン・α−オレフィン共重
合体5〜95重量部、及び(a)と(b)の合計100
重量部に対し、(c) 重量平均粒子径が1〜20μであ
る有機系抗ブロッキング剤0.01〜5重量部を含有す
る樹脂組成物層であって、該樹脂組成物層のn−ヘキサ
ン可溶分が6重量%以下である樹脂組成物層。以下、本
発明を詳細に説明する。
基材層および組成物層の(a) 成分として用いられるエ
チレン・α−オレフィン共重合体において、エチレンと
共重合させるα−オレフィンは、炭素数3〜12のもの
である。具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプ
テン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ド
デセン−1等およびこれらの混合物などが挙げられる。
これらの中でもプロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルヘキセン−1、
オクテン−1等の炭素数3〜8のα−オレフィンが好ま
しい。さらにヘキセン−1、オクテン−1等の炭素数6
〜8のα−オレフィンがより好ましい。エチレン・α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は1〜2
0モル%であることが好ましい。
よび組成物層(a) 成分として用いられるエチレン・α
−オレフィン共重合体の製造にあたっては、特に限定さ
れるものではなく、一般にエチレンとα−オレフィンを
用いて、イオン重合法により、少なくとも遷移金属を含
有する固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下で、通常30〜300℃、常圧〜300
0kg/cm2 、溶媒の存在下もしくは無溶媒下、気−
固、液−固または均一液相下で重合、製造される。
は、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、四塩化チタン−アルキルアルミニウ
ム、四塩化チタンなどのチタン化合物−塩化マグネシウ
ム化合物などのマグネシウム化合物−(塩化)アルキル
アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物としては、例えば一般式R’m AlX3-m (但
し、R’は炭化水素基、Xはハロゲン、1≦m≦3なる
数、を示す。)で示され、具体的には(C2 H5)2 Al
Cl、(C4 H9)2 AlCl、(C6 H13)2AlCl、
(C2 H5)1.5 AlCl1.5 、(C4 H9)1.5 AlCl
1.5 、(C6 H13)1.5AlCl1.5 、C2 H5 AlCl
2 、C4 H9 AlCl2 、C6 H13AlCl2 等が例示
できる。本発明においてより好ましい効果を発揮させる
には、1≦m≦2を満足するものであり、特に(C2 H
5)1.5 AlCl1.5 が好ましく使用される。
(b) 成分として用いられるエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造にあたっては、一般にイオン重合法によ
り、メタロセン系触媒もしくは、チーグラー系触媒の存
在下で通常、30〜300℃、常圧〜3000kg/c
m2 、溶媒の存在下もしくは無溶媒下、気−固、液−固
または均一液相下で製造される。
属を含む特定の構造を有する化合物と有機アルミニウム
化合物の複合触媒系、またチーグラー系触媒としては、
例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との
複合触媒系などが挙げられる。メタロセン系触媒として
は、具体的には一般式R1 k R2 l R3 m R4 n M(た
だし、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたはバ
ナジウムであり、R1はシクロアルカジエニル骨格を有
する基であり、R2 、R3 およびR4 はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、k及びlは
1以上の整数、m及びnは0以上であり、k+l+m+
n=4である。)で示され、シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物および有機アルミ
ニウムオキシド化合物を主とする化合物からなる触媒系
が挙げられる。
を含む遷移金属化合物としては、例えばビス(シクロペ
ンタジエニル)ジエチルジルコニウム、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)モノクロリドモノハイドライド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)メチルジルコニウムクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス(4−メチル−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジ
クロリドなどが挙げられる。これらの中でもビスシクロ
ペンタジエニルジメチルジルコニウム、ビスペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
は、例えばテトラメチルジアルミノキサン、テトラエチ
ルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テ
トラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘ
キシルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの中で
もメチルアルミノキサンが好ましい。
物からなる触媒系について説明する。バナジウム化合物
としては、例えば一般式VO(OR)n X3-n (但し、
Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦n≦3なる数を示
す。)で示され、具体的にはVOCl3 、VO(OCH
3)Cl2 、VO(OCH3)2 Cl、VO(OCH3)3、
VO(OC2 H5)Cl2 、VO(OC2 H5)2 Cl、V
O(OC2 H5)3 、VO(OC3 H7)Cl2 、VO(O
C3 H7)2 Cl、VO(OC3 H7)3 、VO(Oiso
C3 H7)Cl2 、VO(OisoC3 H7)2 Cl、VO
(OisoC3H7)3 、あるいはこれらの混合物が挙げ
られる。これらの化合物のうち、0≦n≦1で示される
化合物が特に好ましく使用される。
一般式R’m AlX3-m (但し、R’は炭化水素基、X
はハロゲン、1≦m≦3なる数、を示す。)で示され、
具体的には(C2 H5)2 AlCl、(C4 H9)2 AlC
l、(C6 H13)2AlCl、(C2 H5)1.5 AlCl
1.5 、(C4 H9)1.5 AlCl1.5 、(C6 H13)1.5A
lCl1.5 、C2 H5 AlCl2 、C4 H9 AlC
l2 、C6 H13AlCl2 等が例示できる。本発明にお
いてより好ましい効果を発揮させるには、1≦m≦2を
満足するものであり、特に(C2 H5)1.5 AlCl1.5
が好ましく使用される。
アルミニウム化合物からなる触媒系にハロゲン化エステ
ルを組み合わせることにより、より分子量分布が狭く、
組成分布が均一なエチレン・α−オレフィン共重合体を
得ることができ、本発明で用いる組成物を得るには好適
である。ハロゲン化エステルとしては、例えば一般式
R”COOR'''(但し、R”は炭素数1〜20の炭化水
素基の一部の水素原子または全部の水素原子をハロゲン
で置換した有機基、R''' は炭素数1〜20の炭化水素
基を示す。)で示され、好ましくは、R”の置換基が全
てクロル置換された化合物、例えばパークロルクロトン
酸エステルなどが有効である。具体的にはエチルジクロ
ルアセテート、メチルトリクロルアセテート、エチルト
リクロルアセテート、メチルジクロルフェニルアセテー
ト、エチルジクロルフェニルアセテート、メチルパーク
ロルクロトネート、エチルパークロルクロトネート、プ
ロピルパークロルクロトネート、イソプロピルパークロ
ルクロトネート、フェニルパークロルクロトネート等が
例示できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体においては、密度が
0. 910〜0. 945g/cm3 の範囲にあり、密度
が0. 910g/cm3 未満では、最終的に得られる多
層フィルのム機械的物性や剛性が低下し、本発明の目的
において満足する性能が得られない。一方、0. 945
g/cm3 を越えると、得られる多層フィルムの耐衝撃
性が低下したり、カール(反り)によるハンドリング性
が悪化する。
−オレフィン共重合体においては、密度が0. 900〜
0. 940g/cm3 の範囲にあり、密度が0. 900
g/cm3 未満では、最終的に得られる多層フィルムの
高温でのホットタック性が低下したり、n−ヘキサン可
溶分が増加し、食品衛生上問題をきたしたり、フィルム
にベタツキを生じ、ブロッキングし易くなるなど、目的
とする多層フィルムの性質として満足できるものでな
い。一方、0. 940g/cm3 を越えると、得られる
多層フィルムの低温ヒートシール性、低温ホットタック
性が低下する。
および組成物層(a) 成分のメルトフローレート(以
下、単にMFRと称する)はJIS−K7210の表1
の条件4で規定された方法で測定される。これらのエチ
レン・α−オレフィン共重合体のMFRは0. 5〜30
g/10分の範囲にある。MFRが0. 5g/10分未
満では、本発明の多層フィルムを得るために、基材層ま
たは組成物層を押出加工する際に押出機樹指圧力が大き
くなり、押出加工性を大幅に低下させ、一方、MFRが
30g/10分を越えると、押出加工の際、引取サージ
ングなどを起こし易く、製膜性の点で好ましくなく、多
層フィルムとして満足できるものが得られない。
融解ピーク温度とは、パーキンエルマー7型DSC装置
を使用し、JIS K7122に基づき、融解熱量を測
定することにより得られる。なお、測定方法は、K71
21の3−(2)項に準拠する。基材層のエチレン・α
−オレフィン共重合体および組成物層(a) 成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体においては、上記方法よ
り求めた吸熱曲線の1個ないし複数個存在する吸熱ピー
クの内の最高ピークの温度が110℃以上、好ましくは
115℃以上に存在する。また吸熱ピークの数は2本以
上存在するものが特に好ましい。
の(b) 成分として用いられるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体において、エチレンと共重合させるα−オレ
フィンは、樹脂組成物の(a) 成分エチレン・α−オレ
フィン共重合体に用いられるものと同様のものが使用さ
れる。該α−オレフィンは、炭素数3〜12のものであ
る。これらの中でもプロピレン、ブテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルヘキセン−
1、オクテン−1等の炭素数3〜8のα−オレフィンが
好ましい。さらにブテン−1、ヘキセン−1等の炭素数
3〜6のα−オレフィンがより好ましい。また、(b)
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含有量は1〜40モル%であることが好ましい。
−オレフィン共重合体は、密度が0. 880〜0. 92
0g/cm3 の範囲にあり、密度が0. 880g/cm
3 未満では、多層フィルムの機械的強度、剛性が低下す
るうえ、最終的に得られる組成物のn−ヘキサン可溶分
が増加して食品衛生性に問題が生じたり、多層フィルム
にベタツキを生じ、ブロッキングし易くなる。一方、
0. 920g/cm3 を越えると、得られる多層フィル
ムの低温ヒートシール性および低温ホットタック性が低
下する。
1の条件4で規定された方法で測定される。(b) 成分
のエチレン・α−オレフィン共重合体成分のMFRは
0. 5〜30g/10分、GPC法により測定された数
平均分子量が35, 000〜150, 000である。M
FRが0. 5g/10分未満または数平均分子量が15
0, 000を越えるものでは、本発明の多層フィルムを
得るために、最終的に得られた組成物を押出加工する際
に押出機樹指圧力が大きくなり、押出加工性を低下させ
る。一方、MFRが30g/10分を越えるか、または
平均分子量が35, 000未満では、押出加工の際、引
取サージングなどを起こし易く、製膜性の点で好ましく
なく、多層フィルムとして満足できるものが得られな
い。
ィン共重合体は、GPC法により測定された重量平均分
子量/数平均分子量の比で表される分子量分布が1. 8
〜3. 0である。この値が1. 8未満では、押出成形時
のモーター負荷上昇により、成形が困難となり、3. 0
を越えると成形加工性は向上するものの、ヒートシール
強度およびホットタック強度において満足できるものが
得られない。
ィン共重合体の最高融解ピーク温度とは、パーキンエル
マー7型DSC装置を使用し、JIS K7122に基
づき、融解熱量を測定する事により得られる。なお、測
定方法は、K7121の3−(2)項に準拠する。
重合体における最高融解ピーク温度とは、上記方法より
求めた吸熱曲線の1個ないし複数個存在する吸熱ピーク
の内の最高ピークの温度であり、これが60℃以上11
0℃未満に存在することが重要である。好ましくは、7
0〜108℃、さらに好ましくは80〜105℃の範囲
に存在することである。また吸熱ピークの数は複数個あ
っても良いが、唯1個のみ存在するものが特に好ましく
使用される。
ブロッキング剤である。有機系の抗ブロッキング剤とし
ては、架橋アクリル系樹脂や架橋ポリスチレン系樹脂な
どで代表される各種ポリマー系粉末が挙げられる。ま
た、本発明で用いる有機系抗ブロッキング剤は、各種ポ
リマー系粉末を与える原料モノマーと架橋剤モノマーと
の共重合、さらにこれに加え他の1種以上のモノマーと
共重合して得られる。例えば、メタクリル酸メチルと架
橋剤との共重合物やメタクリル酸メチルと架橋剤にさら
にスチレン系モノマーを共重合したもの等が用いられ
る。好ましくは、架橋ポリメタクリル酸メチルや架橋ポ
リ(メタクリル酸メチル−スチレン)の粉末が挙げられ
る。これらの抗ブロッキング剤としては、市販品のうち
本発明の規定に合うように選定して用いてもよい。有機
系抗ブロッキング剤の市販品としては、例えば「マツモ
トマイクロスフェアー−M」(松本油脂社製)、「ジュ
リマーMB−SX」(日本純薬社製)、「エポスターM
A」(日本触媒社製)などが挙げられる。
は、重量平均粒子径が1〜20μに存在する。すなわ
ち、コールターカウンターなどを用いて計測される重量
に基づく平均粒子径が、1〜20μ、好ましくは3〜1
5μ、さらに好ましくは5〜12μである。重量平均粒
子径が1μに満たない場合は、本発明の多層フィルムに
要求される抗ブロッキング性において不十分であり、一
方、20μを越えると、抗ブロッキング性は優れるもの
の、多層フィルムの透明性を低下せしめたり、また表面
の外観などを悪化させる原因となる。
は、25℃で測定される屈折率nDが好ましくは1.4
5〜1.59の範囲、より好ましくは1.48〜1.5
5の範囲である。25℃で測定される屈折率が上記範囲
内の場合には、フィルムの光学的性質、すなわち透明性
や外観がより優れたものが得られる。
の材料は、(a) 成分および(b)成分と、(c) 成分
または(c)成分を予め高濃度で熱可塑性樹脂中に均一
に溶融混合したマスターバッチをドライブレンドまたは
メルトブレンドすることにより行われる。ドライブレン
ドはヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各
種ブレンダーが使用され、メルトブレンドは、単軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの
各種ミキサーが用いられる。
において(a) 成分のエチレン・α−オレフィン共重合
体と(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共重合体、
(c) 成分の有機径抗ブロッキング剤の混合割合は、
(a) 成分が5〜95重量部、(b) 成分が95〜5重
量部であり、(a)と(b)の合計100重量部に対
し、(c) 成分が0.01〜5重量部である。好ましく
は(a) 成分が5〜90重量部、(b) 成分が95〜1
0重量部であり、(a)と(b)の合計100重量部に
対し、(c) 成分が0.05〜4重量部である。さらに
好ましくは、(a)成分が10〜80重量部、(b) 成
分が90〜20重量部であり、(a)と(b)の合計1
00重量部に対し、(c) 成分が0.2〜1.8重量部
である。
え、(b) 成分の混合割合が5重量部に満たないと、本
発明の目的である低温時におけるヒートシール強度、ホ
ットタック強度が満足できるものでなく、一方、(a)
成分の混合割合が5重量部未満であり、(b) 成分の混
合割合が95重量部を越える場合には、フィルムの機械
的強度が低下したり、高温でのホットタック強度の低
下、べたつきによるブロッキングが起こるといった欠点
が生ずる。また(c) 成分の混合割合が0.01重量部
に満たない場合は、満足できる抗ブロッキング性が発現
されず、一方、5重量部を越えると透明性などの光学的
性質や外観の悪化を引き起こす。
層においては、該組成物層のn−ヘキサン可溶分が6重
量%以下であることが重要である。ヒートシール特性、
その他の機械的物性と食品衛生性や内容物の品質保護な
どのより好ましいバランスを考慮すると、n−ヘキサン
可溶分が5重量%以下であることが好ましい。n−ヘキ
サン不溶分はFDA規格の第177章第1520節に記
載される、50℃でのn−ヘキサンによる最大溶出量測
定法により測定される。具体的には、所定量のサンプル
試片をn−ヘキサン中、50℃で2時間保持させ、不溶
成分を濾過し、溶剤残渣を濃縮乾固して得られる残渣の
量からn−ヘキサン可溶分を算出すことができる。この
組成物層のn−ヘキサン可溶分が6重量%を越えると、
組成物層中の一部の成分が、包装される食品へ移行する
ことにより、食品衛生上問題が生じたり、フィルム表面
のベタツキが起こり、ブロッキングを起こしたり、ヒー
トシール特性やホットタック性を阻害する原因となる。
ては、特に限定されるものではなく、一般にインフレー
ションフィルム製造装置やTダイフィルム製造装置など
を用いて共押出法、押出コーティング法(押出ラミネー
ト法ともいう。)などの技術を採用することができる。
また、これらの装置を用いて得た多層または単層フィル
ムを用いてドライラミネート法、ウェットラミネート
法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法な
どのラミネーション法など公知の技術により目的とする
多層フィルムを製造することも可能である。共押出法に
おいては、溶融・押し出された本発明多層フィルムを構
成するエチレン・α−オレフィン共重合体からなる基材
層およびエチレン・α−オレフィン共重合体を特定の割
合で溶融混合してなる組成物層をダイの内部および/ま
たは外部で接触させる。押出コーティング法において
は、基材層の少なくとも片側の表面に、溶融・押し出さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体からなる組成物
層をコーティングする。これらの詳細については、加工
技術研究会発行の「ラミネート加工便覧」に記載されて
いる。ラミネーション法においては、本発明の多層フィ
ルムを構成する基材層と組成物層とを溶剤型接着剤、水
性型接着剤、ホットメルト接着剤、溶融重合体などによ
って貼り合わせる。
・α−オレフィン共重合体からなる基材層の厚さは、通
常10〜300μである。また、組成物層の厚さは、通
常1〜200μm、特に3〜50μmであることが望ま
しい。
低温ヒートシール特性、低温および高温ホットタック
性、低いn−ヘキサン抽出性と機械的物性、剛性などの
バランスを利用し、目的に応じて、少なくともエチレン
・α−オレフィン共重合体を含有する基材層と組成物層
から構成されていれば、基材層側にさらに他の基材を積
層して使用することもできる。その方法は、上記で述べ
た本発明の多層フィルムを製造する方法と同様の方法で
行うことができる。
るその他の基材としては、例えばフィルム形成の可能な
任意の重合体、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウ
ム箔などから選択できる。フィルム形成の可能な重合体
としては、例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン
11、ナイロン12などのポリアミド樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリエチレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共
重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体などから、各々のガスバリヤー性、印
刷性、透明性、剛性、接着性などを勘案して、複合フィ
ルムとする目的に応じて選択することができる。基材が
延伸可能である場合、特にポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリプロピレンなどのように延伸されることに
よってフィルムの特性が向上する場合、基材は1軸ある
いは2軸に延伸されていてもよい。
形態である場合、本発明の多層フィルムの層の厚さは、
11〜500μm、特に10〜100μmであることが
好ましい。基材の厚さは任意であって、目的に応じて選
択できる。複数の基材を種々の構成でもって複合するこ
とも、すでに広く行われていることであって、本発明で
も採用することができる。このように製造された複合フ
ィルムのうち、基材が1軸あるいは2軸に延伸が可能で
ある場合には、さらに1軸あるいは2軸の延伸を加える
ことができる。延伸は、テンター延伸方式、インフレー
ション延伸方式、ロール延伸方式など公知の方法によっ
て、基材が延伸可能な温度範囲に複合フィルムを加熱す
ることによってでき、必要であればさらにヒートセット
される。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
(IRGANOX 1010)やn−オクタデシル−3
−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェ
ニル)プロピオネート(IRGANOX 1076)で
代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
トおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、
ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エ
チレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド
で代表される滑剤、炭素数8〜22の脂肪酸のグリセリ
ンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリ
コールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤など
が添加される。
本発明はこれら実施例になんら制限されるものではな
い。
の測定方法を示す。 (1)密度(d) JIS K6760に規定された方法に従った。100
℃の水中で1時間アニール処理を行った後密度を測定し
た。 (2)メルトフローレート(MFR) JIS K6760に規定された方法に従った。
DSC−7を用いた。熱プレスにより作成した厚さ約
0.5mmのシートから切り出した約10mgの試片を
DSC測定用サンプルパンに入れ、DSC中で150℃
から5分間プレメルトし、1℃/分で40℃まで降温
し、5分間保持させた後10℃/分の速度で150℃ま
で昇温しサーモグラムを得た。融解ピークが複数存在す
る場合、最も高い値を最高融解ピーク温度とした。
分布(Q) GPC(Gel Permeation Chroma
toghraphy)測定は、Waters社製150
C型GPC測定装置を使用し、カラムに東ソー社製GM
H6−HT、溶媒にo−ジクロルベンゼンを用い、14
5℃で測定した。検量線は東ソー社製の標準ポリスチレ
ンを使用し、常法により作成した。分子量分布(Q値)
は、重量平均分子量/数平均分子量の比として計算し
た。
を用い、アパーチャー径20μまたは200μ、電解液
ISOTON II で測定した。
れる方法に従った。具体的には、樹脂2.5±0.00
1gをフラスコにとり、n−ヘキサン1000mlを加
え、あらかじめ50℃に調整したウォーターバスにフラ
スコを入れ、加熱を行った。フラスコ中のn−ヘキサン
の温度が50℃に達してから、マグネット式スターラー
により撹拌しながら、正確に2時間放置した。その後、
n−ヘキサンが温かいうちに、濾紙を用いて、自然濾過
を行った。濾液は、あらかじめ精秤したフラスコに採取
し、回収濾液を秤量した結果、回収濾液は、最初の仕込
み量に対していずれも90%以上回収した。次に溶剤濾
液の約半分を、1リットルのビーカーに移し、スチーム
バスを用いて加熱、濃縮を行った。濃縮の間、ビーカー
内に高純度の窒素ガスを吹き付けた。ビーカー内の溶剤
量が蒸発により減少したところで、さらに残りの溶剤濾
液を加え、最後には全ての溶剤濾液を移した。濃縮液
が、約50ミリリットルになった時点で、その濃縮液を
あらかじめ重量を測った100ミリリットルの蒸発皿に
移しかえた。ビーカーは、加温したn−ヘキサンで2回
洗浄し、洗浄液を同じ蒸発皿に加えた。この蒸発皿をさ
らに高純度窒素の気流下でスチームバスにより濃縮を行
い、最終的には全ての溶剤を蒸発させた。残渣のはいっ
た蒸発皿を真空デシケータに移し、12時間以上放置し
た後、乾燥残渣の正味の重量を0.0001gの精度で
秤量した。その結果は、試験に使用したn−ヘキサン中
の不揮発性物質に相当する空試験値で補正した。以上の
方法による結果からn−ヘキサン可溶分を以下の式で算
出した。 n−ヘキサン可溶分(重量%)=(残渣重量(g) /試料
重量(g) )×100
以上状態調整後、成形フィルムを二枚重ね合わせ、40
℃に調整されたオーブン中、400g/cm2の荷重
下、7日間密着させた後、クロスヘッド速度一定型引張
試験機にて引張速度200mm/分の条件で、フィルム
密着面50cm2 を剪断的に引き剥がすのに要する最大
応力を測定し、ブロッキング性の尺度とした。数値が小
さい方がブロッキング性が優れる。
ネートして得られた2枚の複合フィルムを15mm幅に
切り出し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物か
らなる層同士を重ね合わせ、テスター産業社製ヒートシ
ーラーを用いて、シール面圧力1.0kg/cm2 、シ
ール時間1.0秒の条件でシール幅10mmのヒートシ
ールを行った。シールバーの温度を5℃ずつ変えて同様
にヒートシールを行った。これから、シール面に直角方
向に幅15mmの試片を切り出し、ショッパー型引張り
試験機を用いて200mm/分の速度で180°剥離強
度を測定した。低温ヒートシール性は、上記条件で測定
したシール強度が4kg/15mm幅を越える時の最低
温度(ヒートシール発現温度)を示す。この温度が低い
ほど低温ヒートシール性が良好であることを示す。
ットタック性 (4)と同様にして得られた、15mm幅の2枚の複合
フィルムのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物か
らなる層どうしを重ね合わせ、片方には滑車を介して1
0g〜200g(10g単位)の荷重をかけておき、テ
スター産業社製ヒートシーラーを用いて、シール面圧力
1.3kg/cm2 、シール時間0.3秒の条件でシー
ル幅20mmのヒートシールを行った。シール終了と同
時に荷重が落下し、シール終了から0.14秒後に、シ
ール面に荷重により剥離力がかかることになる。30g
の荷重をかけシールバー温度(ヒートシール温度)を1
10〜160℃の範囲で5℃ずつ変えてゆき、試験を行
うことにより、各シール温度における剥離距離を測定し
た。低温ホットタック性は、剥離距離が8mmを越える
時の低温側の温度、すなわち低温ホットタック性発現温
度で示した。低温ホットタック性発現温度が低い程、低
温ホットタック性が良好であることを示す。また高温ホ
ットタック性は、剥離距離が8mmを越える時の高温側
の温度、すなわち高温ホットタック性発現温度で示し
た。高温ホットタック性発現温度が高い程、高温ホット
タック性が良好であることを示す。
ecant Modulus) フィルムの加工方向(MD)に幅2cmの試片を切り出
し、引張試験機にチャック間距離6cmで取り付け、5
mm/分の速度で引っ張り、1%伸長時の応力から、1
00×(応力)/(断面積)の計算式により求めた。
のを使用した。基材層のエチレン・α−オレフィン共重合体および組成
物層(a)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体 (1)共重合体1 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
21、MFR=1.9g/10分、Tm=121℃) (2)共重合体2 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
31、MFR=1.9g/10分、Tm=123℃) (3)共重合体3 エチレン−1−ブテンランダム共重合体(d=0.92
4、MFR=1.9g/10分、Tm=121℃) (4)共重合体4 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
12、MFR=2.0g/10分、Tm=121℃) (5)共重合体5 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
18、MFR=2.1g/10分、Tm=121℃) (6)共重合体6 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
08g/cm3 、MFR=2.0g/10分、Tm=1
19℃) 上記のエチレン・α−オレフィン共重合体はいずれもチ
タン系触媒を用いた高圧イオン重合により製造された。
フィン共重合体 (1)共重合体7 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
06g/cm3 、MFR=1.9g/10分、Tm=9
6℃、DSCによる融解ピークの数=1、Mn=970
00、Mw/Mn=2.1) (2)共重合体8 エチレン−1−ブテンランダム共重合体(d=0.89
5g/cm3 、MFR=2.0g/10分、Tm=84
℃、Mn=95400、Mw/Mn=2.0) (3)共重合体9 エチレン−1−ブテンランダム共重合体(d=0.90
9g/cm3 、MFR=2.0g/10分、Tm=11
9℃、Mn=72800、Q=3.7) (4)共重合体10 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.8
95g/cm3 、MFR=1.7g/10分、Tm=8
4℃、Mn=98300、Mw/Mn=2.0) 上記のエチレン・α−オレフィン共重合体は、共重合体
9と共重合体10以外はいずれもバナジウム系触媒を用
いた溶液重合法により製造された。共重合体9はチタン
系触媒を用いた高圧イオン重合法により製造された。共
重合体10はメタロセン系触媒を用いた溶液重合法によ
り製造された。
径=6.5μ、nD(25℃)=1.49 (2)ABA−2 エポスターMA1010(日本触媒社製)重量平均粒子
径=10.5μ、nD(25℃)=1.49 (3)ABA−3 メチルメタアクリレートとスチレンの架橋共重合樹脂粉
末 重量平均粒子径=10.2μ、nD(25℃)=
1.52 (4)ABA−4 メチルメタアクリレートとスチレンの架橋共重合樹脂粉
末 重量平均粒子径=6.0μ、nD(25℃)=1.
54 (5)ABA−5 架橋ポリスチレン粒子 SP−40R(綜研化学社製)
重量平均粒子径=4.0μ、nD(25℃)=1.59 (6)ABA−6 シルトンJC(水澤化学工業社製)重量平均粒子径=
4.9μ (7)ABA−7 ダイカライトWF(林化成社製)重量平均粒子径=5.
5μ 上記(1)及び(2)は、いずれも架橋ポリメタクリル
酸メチル粉末である。上記(3)及び(4)は、いずれ
も架橋されたメタクリル酸メチルとスチレンの共重合樹
脂粉末である。上記(5)は架橋ポリスチレン樹脂粉末
である。上記(6)及び(7)は、いずれも無機系抗ブ
ロッキング剤である。
製造 有機系抗ブロッキング剤のポリオレフィン樹脂への配合
は、バンバリーミキサーを用い、有機系抗ブロッキング
剤をあらかじめ(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体と同一の樹脂に10重量%の濃度で溶融混練しマ
スターバッチとした後、本発明の規定を満足するように
マスターバッチを混合して使用した。
(b)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体と同一
の樹脂に4.0重量%の濃度で溶融混練しマスターバッ
チとした。
の調製および多層フィルムの製造 基材層のエチレン・α−オレフィン共重合体および組成
物層の(a)成分、(b)成分のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体ペレットおよび(c)成分の有機系抗ブロ
ッキング剤を所定の混合割合でドライブレンドしたもの
をそれぞれ90mmφと50mmφの2台の押出機を用
いて溶融混練し、フィードブロック型のTダイ(ダイ幅
140mm、リップ開度1.5mm)に導入して押し出
し、240℃のダイ設定温度、75℃のチルロール温度
で厚み40μの多層フィルムを得た。
フィルムを、2g/m 2 となるようにウレタン系接着剤
を塗布した厚さ15μmの延伸ナイロン基材フィルム
に、40℃、3kg/cm2 で圧着させた後、40℃で
2日間、加熱熟成することによりドライラミネーション
複合フィルムを得た。
法によりフィルム化を行った。得られた多層フィルムの
密度およびn−ヘキサン可溶分を測定した。さらにこの
フィルムを前述の方法により、延伸ナイロン基材にドラ
イラミネート法により貼り合わせた後、低温ヒートシー
ル性および低温ホットタック性および高温ホットタック
性、剛性を評価した。結果を表2、4、6及び8にそれ
ぞれ示す。
ィルムは、ヒートシール性およびホットタック性の発現
する温度が低く、かつその温度領域が広く高温まで優れ
た性能を有し、さらに炭化水素溶媒に対する抽出性が少
なく、抗ブロッキング性が極めて優れるといった特徴を
有し、これらと衝撃強度、引裂強度などの機械的物性、
剛性などの物性バランスに優れる。また、本発明の多層
フィルム(他の基材との積層フィルムを含む)は、こん
にゃく、漬物などのように水とともに包装される食品
類、ミルク、酒、醤油などの液体の食品類、菓子などの
ような乾燥した食品類、ハム・ソーセージなど加工肉類
の包装等の食品包装をはじめ電気部品、機械部品、薬品
など種々の製品の包装に利用することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オ
レフィンからなる、密度0. 910〜0. 945g/c
m3 、メルトフローレート0. 5〜30g/10分、示
差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110℃以上
であるエチレン・α−オレフィン共重合体を基材層と
し、該基材層の少なくとも片面に下記の樹脂組成物層を
積層してなる多層フィルム。 (a) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
ンからなり、密度0. 900〜0. 940g/cm3 、
メルトフローレート0. 5〜30g/10分、示差走査
熱量計による最高融解ピーク温度が110℃以上である
エチレン・α−オレフィン共重合体5〜95重量部、
(b) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
ンからなり、密度0. 880〜0. 920g/cm3 、
メルトフローレート0. 5〜30g/10分、GPC法
により測定された数平均分子量が35, 000〜15
0, 000であり、重量平均分子量/数平均分子量なる
比で表される分子量分布が1. 8〜3. 0、示差走査熱
量計による最高融解ピーク温度が60℃以上110℃未
満の範囲内に観測されるエチレン・α−オレフィン共重
合体5〜95重量部、及び(a)と(b)の合計100
重量部に対し、(c) 重量平均粒子径が1〜20μであ
る有機系抗ブロッキング剤0.01〜5重量部を含有す
る樹脂組成物層であって、該樹脂組成物層のn−ヘキサ
ン可溶分が6重量%以下である樹脂組成物層。 - 【請求項2】(a) 成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体を構成するα−オレフィンの炭素数が3〜8であ
る請求項1記載の多層フィルム。 - 【請求項3】(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体の示差走査熱量計による吸熱ピークが唯1本のみ
存在する請求項1記載の多層フィルム。 - 【請求項4】(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体が、メタロセン系触媒の存在下に共重合して得ら
れる共重合体である請求項1記載の多層フィルム。 - 【請求項5】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤の2
5℃で測定される屈折率nDが1.45〜1.59の範
囲にある請求項1記載の多層フィルム。 - 【請求項6】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤が架
橋アクリル系樹脂粉末である請求項1記載の多層フィル
ム。 - 【請求項7】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤が架
橋ポリメタクリル酸メチル粉末である請求項1記載の多
層フィルム。 - 【請求項8】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤がメ
タクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる架橋樹
脂粉末である請求項1記載の多層フィルム。
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