JPH0985909A - 多層フィルム - Google Patents

多層フィルム

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JPH0985909A
JPH0985909A JP24581595A JP24581595A JPH0985909A JP H0985909 A JPH0985909 A JP H0985909A JP 24581595 A JP24581595 A JP 24581595A JP 24581595 A JP24581595 A JP 24581595A JP H0985909 A JPH0985909 A JP H0985909A
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Kenzou Chikanari
謙三 近成
Kazunori Kanamori
一典 金森
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温ヒートシール性、ホットタック性に優
れ、同時に剛性や耐熱性が高く、ハンドリング性、抗ブ
ロッキング性の優れた多層フィルムを提供する。 【解決手段】 特定のエチレン・α−オレフィン共重合
体を基材層とし、該基材層の少なくとも片側に、特定の
2種類のエチレン・α−オレフィン共重合体と特定の有
機系抗ブロッキング剤を含有する樹脂組成物層を積層し
てなる多層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層フィルムに関
する。さらに詳細には、低温ヒートシール性、ホットタ
ック性に優れ、同時に剛性や耐熱性が高く、ハンドリン
グ性、抗ブロッキング性の優れた包装用フィルムとして
有用であり、さらに溶剤抽出性が少なく、食品包装用フ
ィルムとしても利用可能な多層フィルムに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】包装材料の多くは、優れたヒートシール
特性、ホットタック性などの点からエチレン系樹脂、例
えば、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなど
がヒートシール層として使用されている。包装形態の多
様化している現在、材料に要求される性能を充分に満足
させるため、エチレン系重合体樹脂を他の適当なフィル
ムに積層した形をとるものが多い。例えば、包装材料の
基材として延伸ポリアミドやポリエチレンテレフタレー
トといったフィルムが多く使用されているが、単体では
強度、剛性、耐熱性、ガスバリア性や安全衛生性など多
くの面で優れているもののヒートシール性が劣るといっ
た欠点を有する。一方、ポリオレフィン系樹脂フィルム
においては、単体では、ヒートシール性は良いが、強
度、剛性や耐熱性といった面では上記基材フィルムに比
べ劣る。
【0003】一般的には、両者の欠点を相補うためにこ
れらを積層する手法が用いられ、多くの多層フィルムが
提案されている。例えば、特開平2−150442号公
報には、エチレン・α−オレフィン共重合体をシーラン
ト材とした積層フィルムが開示されているが、低温ヒー
トシール性やホットタック性などのシール特性において
満足できるものではない。
【0004】また、ポリオレフィン樹脂のみからなる包
装材料においても同様の目的でいくつかの積層フィルム
が提案されている。例えば、特公平3−21344号公
報には、エチレン・α−オレフィン共重合体の混合物か
らなるシーラント層と高密度ポリエチレン、高圧法低密
度ポリエチレンなどの基材層からなる多層フィルムが開
示されており、強度、耐熱性やヒートシール性が優れる
特徴を有するものの、強度、低温ヒートシール性やホッ
トタック性のバランスにおいて満足できるものではな
い。また、特公平4−59140号公報には、エチレン
・α−オレフィン共重合体をシーラント層とした低温衝
撃強度とヒートシール性が優れた多層フィルムが開示さ
れているが、低温ヒートシール性において十分満足でき
るものではなく、抗ブロッキング性も劣る。さらに、特
公平6−102375号公報には、低結晶性のエチレン
・α−オレフィンをシーラント層とした低温ヒートシー
ル性に優れた多層フィルムを提案しているが、低温ヒー
トシール性は優れるものの高温でのホットタック性や溶
剤抽出性(食品衛生性)、強度、剛性において十分満足
できるものではなく、特にこの種のフィルムでは抗ブロ
ッキング性の悪化が著しい。
【0005】また、フィルムの抗ブロッキング性を向上
させる為に、種々の抗ブロッキング剤を添加したフィル
ムが提案されているが、フィルムの低温ヒートシール
性、ホットタック性および透明性、剛性、耐熱性などの
物性バランスにおいて、いまだ十分満足できるものは得
られていない。
【0006】また、食品包装用材料に使用される場合に
は、衝撃強度、引張強度や引裂強度などの機械的強度、
剛性や優れた低温ヒートシール性、ホットタック性、抗
ブロッキング性に加えて食品衛生性が要求されている。
食品包装用材料のヒートシール層に使用されるエチレン
系樹脂として、これまでに多くの材料が提案されてい
る。低温ヒートシール性および低温ホットタック性に優
れた材料では、包装される食品によっては、エチレン系
樹脂中の成分の一部が、食品中に移行する為、食品衛生
上問題が生じる。特にその食品がオイル状物である場合
には、食品包装用材料としては使用できない。通常、エ
チレン系樹脂中の成分が食品中への移行する程度を表す
指標としてn−ヘキサンに対する抽出量が用いられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、食品包装材
料をはじめとする電子部品、機械部品など各種包装用多
層フィルムを提供しようとするものであり、具体的に
は、衝撃強度、引張強度や引裂強度などの機械的強度、
剛性に加え、低温ヒートシール性およびホットタック性
が優れ、また食品衛生性なども優れ、食品包装材料とし
ても適用可能であり、さらに抗ブロッキング性が優れる
といった特徴を有する多層フィルムを得ることを目的と
している。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定のエチ
レン・α−オレフィン共重合体を基材層とし、該基材層
の少なくとも片側に、特定の2種類のエチレン・α−オ
レフィン共重合体と特定の有機系抗ブロッキング剤を含
有する樹脂組成物層をシーラント層として積層すること
により、これらの問題が解決され、優れた機械的物性、
剛性に加え、炭化水素溶媒による抽出性が少なく、かつ
低温シール性やホットタック性、さらに抗ブロッキング
性が優れた多層フィルムが得られることを見出し、本発
明を完成させた。
【0009】すなわち、本発明は、エチレンおよび炭素
数が3〜12のα−オレフィンからなる、密度0. 91
0〜0. 945g/cm3 、メルトフローレート0. 5
〜30g/10分、示差走査熱量計による最高融解ピー
ク温度が110℃以上であるエチレン・α−オレフィン
共重合体を基材層とし、該基材層の少なくとも片面に下
記の樹脂組成物層を積層してなる多層フィルムを提供す
るものである。 (a) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
ンからなり、密度0. 900〜0. 940g/cm3
メルトフローレート0. 5〜30g/10分、示差走査
熱量計による最高融解ピーク温度が110℃以上である
エチレン・α−オレフィン共重合体5〜95重量部、
(b) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
ンからなり、密度0. 880〜0. 920g/cm3
メルトフローレート0. 5〜30g/10分、GPC法
により測定された数平均分子量が35, 000〜15
0, 000であり、重量平均分子量/数平均分子量なる
比で表される分子量分布が1. 8〜3. 0、示差走査熱
量計による最高融解ピーク温度が60℃以上110℃未
満の範囲内に観測されるエチレン・α−オレフィン共重
合体5〜95重量部、及び(a)と(b)の合計100
重量部に対し、(c) 重量平均粒子径が1〜20μであ
る有機系抗ブロッキング剤0.01〜5重量部を含有す
る樹脂組成物層であって、該樹脂組成物層のn−ヘキサ
ン可溶分が6重量%以下である樹脂組成物層。以下、本
発明を詳細に説明する。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の多層フィルムを構成する
基材層および組成物層の(a) 成分として用いられるエ
チレン・α−オレフィン共重合体において、エチレンと
共重合させるα−オレフィンは、炭素数3〜12のもの
である。具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプ
テン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ド
デセン−1等およびこれらの混合物などが挙げられる。
これらの中でもプロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルヘキセン−1、
オクテン−1等の炭素数3〜8のα−オレフィンが好ま
しい。さらにヘキセン−1、オクテン−1等の炭素数6
〜8のα−オレフィンがより好ましい。エチレン・α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は1〜2
0モル%であることが好ましい。
【0011】本発明の多層フィルムを構成する基材層お
よび組成物層(a) 成分として用いられるエチレン・α
−オレフィン共重合体の製造にあたっては、特に限定さ
れるものではなく、一般にエチレンとα−オレフィンを
用いて、イオン重合法により、少なくとも遷移金属を含
有する固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下で、通常30〜300℃、常圧〜300
0kg/cm2 、溶媒の存在下もしくは無溶媒下、気−
固、液−固または均一液相下で重合、製造される。
【0012】遷移金属を含有する固体系触媒成分として
は、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタ
ン、四塩化チタン、四塩化チタン−アルキルアルミニウ
ム、四塩化チタンなどのチタン化合物−塩化マグネシウ
ム化合物などのマグネシウム化合物−(塩化)アルキル
アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウ
ム化合物としては、例えば一般式R’m AlX3-m (但
し、R’は炭化水素基、Xはハロゲン、1≦m≦3なる
数、を示す。)で示され、具体的には(C25)2 Al
Cl、(C4 9)2 AlCl、(C6 13)2AlCl、
(C25)1.5 AlCl1.5 、(C4 9)1.5 AlCl
1.5 、(C6 13)1.5AlCl1.5 、C25 AlCl
2 、C4 9 AlCl2 、C6 13AlCl2 等が例示
できる。本発明においてより好ましい効果を発揮させる
には、1≦m≦2を満足するものであり、特に(C2
5)1.5 AlCl1.5 が好ましく使用される。
【0013】本発明の多層フィルムを構成する組成物層
(b) 成分として用いられるエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造にあたっては、一般にイオン重合法によ
り、メタロセン系触媒もしくは、チーグラー系触媒の存
在下で通常、30〜300℃、常圧〜3000kg/c
2 、溶媒の存在下もしくは無溶媒下、気−固、液−固
または均一液相下で製造される。
【0014】メタロセン化合物としては、例えば遷移金
属を含む特定の構造を有する化合物と有機アルミニウム
化合物の複合触媒系、またチーグラー系触媒としては、
例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との
複合触媒系などが挙げられる。メタロセン系触媒として
は、具体的には一般式R1 k 2 l 3 m 4 n M(た
だし、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたはバ
ナジウムであり、R1はシクロアルカジエニル骨格を有
する基であり、R2 、R3 およびR4 はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、k及びlは
1以上の整数、m及びnは0以上であり、k+l+m+
n=4である。)で示され、シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物および有機アルミ
ニウムオキシド化合物を主とする化合物からなる触媒系
が挙げられる。
【0015】シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含む遷移金属化合物としては、例えばビス(シクロペ
ンタジエニル)ジエチルジルコニウム、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(シク
ロペンタジエニル)モノクロリドモノハイドライド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)メチルジルコニウムクロリ
ド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス(4−メチル−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジ
クロリドなどが挙げられる。これらの中でもビスシクロ
ペンタジエニルジメチルジルコニウム、ビスペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
【0016】有機アルミニウムオキシド化合物として
は、例えばテトラメチルジアルミノキサン、テトラエチ
ルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テ
トラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘ
キシルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの中で
もメチルアルミノキサンが好ましい。
【0017】バナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物からなる触媒系について説明する。バナジウム化合物
としては、例えば一般式VO(OR)n 3-n (但し、
Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦n≦3なる数を示
す。)で示され、具体的にはVOCl3 、VO(OCH
3)Cl2 、VO(OCH3)2 Cl、VO(OCH3)3
VO(OC25)Cl2 、VO(OC25)2 Cl、V
O(OC25)3 、VO(OC3 7)Cl2 、VO(O
37)2 Cl、VO(OC37)3 、VO(Oiso
37)Cl2 、VO(OisoC37)2 Cl、VO
(OisoC37)3 、あるいはこれらの混合物が挙げ
られる。これらの化合物のうち、0≦n≦1で示される
化合物が特に好ましく使用される。
【0018】有機アルミニウム化合物としては、例えば
一般式R’m AlX3-m (但し、R’は炭化水素基、X
はハロゲン、1≦m≦3なる数、を示す。)で示され、
具体的には(C25)2 AlCl、(C4 9)2 AlC
l、(C6 13)2AlCl、(C25)1.5 AlCl
1.5 、(C4 9)1.5 AlCl1.5 、(C6 13)1.5
lCl1.5 、C25 AlCl2 、C4 9 AlC
2 、C6 13AlCl2 等が例示できる。本発明にお
いてより好ましい効果を発揮させるには、1≦m≦2を
満足するものであり、特に(C25)1.5 AlCl1.5
が好ましく使用される。
【0019】さらに、これらのバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物からなる触媒系にハロゲン化エステ
ルを組み合わせることにより、より分子量分布が狭く、
組成分布が均一なエチレン・α−オレフィン共重合体を
得ることができ、本発明で用いる組成物を得るには好適
である。ハロゲン化エステルとしては、例えば一般式
R”COOR'''(但し、R”は炭素数1〜20の炭化水
素基の一部の水素原子または全部の水素原子をハロゲン
で置換した有機基、R''' は炭素数1〜20の炭化水素
基を示す。)で示され、好ましくは、R”の置換基が全
てクロル置換された化合物、例えばパークロルクロトン
酸エステルなどが有効である。具体的にはエチルジクロ
ルアセテート、メチルトリクロルアセテート、エチルト
リクロルアセテート、メチルジクロルフェニルアセテー
ト、エチルジクロルフェニルアセテート、メチルパーク
ロルクロトネート、エチルパークロルクロトネート、プ
ロピルパークロルクロトネート、イソプロピルパークロ
ルクロトネート、フェニルパークロルクロトネート等が
例示できる。
【0020】本発明の多層フィルムを構成する基材層の
エチレン・α−オレフィン共重合体においては、密度が
0. 910〜0. 945g/cm3 の範囲にあり、密度
が0. 910g/cm3 未満では、最終的に得られる多
層フィルのム機械的物性や剛性が低下し、本発明の目的
において満足する性能が得られない。一方、0. 945
g/cm3 を越えると、得られる多層フィルムの耐衝撃
性が低下したり、カール(反り)によるハンドリング性
が悪化する。
【0021】本発明で用いる(a) 成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体においては、密度が0. 900〜
0. 940g/cm3 の範囲にあり、密度が0. 900
g/cm3 未満では、最終的に得られる多層フィルムの
高温でのホットタック性が低下したり、n−ヘキサン可
溶分が増加し、食品衛生上問題をきたしたり、フィルム
にベタツキを生じ、ブロッキングし易くなるなど、目的
とする多層フィルムの性質として満足できるものでな
い。一方、0. 940g/cm3 を越えると、得られる
多層フィルムの低温ヒートシール性、低温ホットタック
性が低下する。
【0022】また、この多層フィルムを構成する基材層
および組成物層(a) 成分のメルトフローレート(以
下、単にMFRと称する)はJIS−K7210の表1
の条件4で規定された方法で測定される。これらのエチ
レン・α−オレフィン共重合体のMFRは0. 5〜30
g/10分の範囲にある。MFRが0. 5g/10分未
満では、本発明の多層フィルムを得るために、基材層ま
たは組成物層を押出加工する際に押出機樹指圧力が大き
くなり、押出加工性を大幅に低下させ、一方、MFRが
30g/10分を越えると、押出加工の際、引取サージ
ングなどを起こし易く、製膜性の点で好ましくなく、多
層フィルムとして満足できるものが得られない。
【0023】エチレン−α−オレフィン共重合体の最高
融解ピーク温度とは、パーキンエルマー7型DSC装置
を使用し、JIS K7122に基づき、融解熱量を測
定することにより得られる。なお、測定方法は、K71
21の3−(2)項に準拠する。基材層のエチレン・α
−オレフィン共重合体および組成物層(a) 成分のエチ
レン・α−オレフィン共重合体においては、上記方法よ
り求めた吸熱曲線の1個ないし複数個存在する吸熱ピー
クの内の最高ピークの温度が110℃以上、好ましくは
115℃以上に存在する。また吸熱ピークの数は2本以
上存在するものが特に好ましい。
【0024】本発明の多層フィルムを構成する組成物層
の(b) 成分として用いられるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体において、エチレンと共重合させるα−オレ
フィンは、樹脂組成物の(a) 成分エチレン・α−オレ
フィン共重合体に用いられるものと同様のものが使用さ
れる。該α−オレフィンは、炭素数3〜12のものであ
る。これらの中でもプロピレン、ブテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルヘキセン−
1、オクテン−1等の炭素数3〜8のα−オレフィンが
好ましい。さらにブテン−1、ヘキセン−1等の炭素数
3〜6のα−オレフィンがより好ましい。また、(b)
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含有量は1〜40モル%であることが好ましい。
【0025】本発明で用いる(b) 成分のエチレン・α
−オレフィン共重合体は、密度が0. 880〜0. 92
0g/cm3 の範囲にあり、密度が0. 880g/cm
3 未満では、多層フィルムの機械的強度、剛性が低下す
るうえ、最終的に得られる組成物のn−ヘキサン可溶分
が増加して食品衛生性に問題が生じたり、多層フィルム
にベタツキを生じ、ブロッキングし易くなる。一方、
0. 920g/cm3 を越えると、得られる多層フィル
ムの低温ヒートシール性および低温ホットタック性が低
下する。
【0026】また、MFRはJIS−K7210の表−
1の条件4で規定された方法で測定される。(b) 成分
のエチレン・α−オレフィン共重合体成分のMFRは
0. 5〜30g/10分、GPC法により測定された数
平均分子量が35, 000〜150, 000である。M
FRが0. 5g/10分未満または数平均分子量が15
0, 000を越えるものでは、本発明の多層フィルムを
得るために、最終的に得られた組成物を押出加工する際
に押出機樹指圧力が大きくなり、押出加工性を低下させ
る。一方、MFRが30g/10分を越えるか、または
平均分子量が35, 000未満では、押出加工の際、引
取サージングなどを起こし易く、製膜性の点で好ましく
なく、多層フィルムとして満足できるものが得られな
い。
【0027】さらに、(b) 成分エチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、GPC法により測定された重量平均分
子量/数平均分子量の比で表される分子量分布が1. 8
〜3. 0である。この値が1. 8未満では、押出成形時
のモーター負荷上昇により、成形が困難となり、3. 0
を越えると成形加工性は向上するものの、ヒートシール
強度およびホットタック強度において満足できるものが
得られない。
【0028】本発明で使用されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の最高融解ピーク温度とは、パーキンエル
マー7型DSC装置を使用し、JIS K7122に基
づき、融解熱量を測定する事により得られる。なお、測
定方法は、K7121の3−(2)項に準拠する。
【0029】(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体における最高融解ピーク温度とは、上記方法より
求めた吸熱曲線の1個ないし複数個存在する吸熱ピーク
の内の最高ピークの温度であり、これが60℃以上11
0℃未満に存在することが重要である。好ましくは、7
0〜108℃、さらに好ましくは80〜105℃の範囲
に存在することである。また吸熱ピークの数は複数個あ
っても良いが、唯1個のみ存在するものが特に好ましく
使用される。
【0030】本発明で用いる(c) 成分は、有機系の抗
ブロッキング剤である。有機系の抗ブロッキング剤とし
ては、架橋アクリル系樹脂や架橋ポリスチレン系樹脂な
どで代表される各種ポリマー系粉末が挙げられる。ま
た、本発明で用いる有機系抗ブロッキング剤は、各種ポ
リマー系粉末を与える原料モノマーと架橋剤モノマーと
の共重合、さらにこれに加え他の1種以上のモノマーと
共重合して得られる。例えば、メタクリル酸メチルと架
橋剤との共重合物やメタクリル酸メチルと架橋剤にさら
にスチレン系モノマーを共重合したもの等が用いられ
る。好ましくは、架橋ポリメタクリル酸メチルや架橋ポ
リ(メタクリル酸メチル−スチレン)の粉末が挙げられ
る。これらの抗ブロッキング剤としては、市販品のうち
本発明の規定に合うように選定して用いてもよい。有機
系抗ブロッキング剤の市販品としては、例えば「マツモ
トマイクロスフェアー−M」(松本油脂社製)、「ジュ
リマーMB−SX」(日本純薬社製)、「エポスターM
A」(日本触媒社製)などが挙げられる。
【0031】(c) 成分の有機系の抗ブロッキング剤
は、重量平均粒子径が1〜20μに存在する。すなわ
ち、コールターカウンターなどを用いて計測される重量
に基づく平均粒子径が、1〜20μ、好ましくは3〜1
5μ、さらに好ましくは5〜12μである。重量平均粒
子径が1μに満たない場合は、本発明の多層フィルムに
要求される抗ブロッキング性において不十分であり、一
方、20μを越えると、抗ブロッキング性は優れるもの
の、多層フィルムの透明性を低下せしめたり、また表面
の外観などを悪化させる原因となる。
【0032】さらに、(c) 有機系抗ブロッキング剤
は、25℃で測定される屈折率nDが好ましくは1.4
5〜1.59の範囲、より好ましくは1.48〜1.5
5の範囲である。25℃で測定される屈折率が上記範囲
内の場合には、フィルムの光学的性質、すなわち透明性
や外観がより優れたものが得られる。
【0033】本発明の多層フィルムを構成する組成物層
の材料は、(a) 成分および(b)成分と、(c) 成分
または(c)成分を予め高濃度で熱可塑性樹脂中に均一
に溶融混合したマスターバッチをドライブレンドまたは
メルトブレンドすることにより行われる。ドライブレン
ドはヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各
種ブレンダーが使用され、メルトブレンドは、単軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの
各種ミキサーが用いられる。
【0034】本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物
において(a) 成分のエチレン・α−オレフィン共重合
体と(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共重合体、
(c) 成分の有機径抗ブロッキング剤の混合割合は、
(a) 成分が5〜95重量部、(b) 成分が95〜5重
量部であり、(a)と(b)の合計100重量部に対
し、(c) 成分が0.01〜5重量部である。好ましく
は(a) 成分が5〜90重量部、(b) 成分が95〜1
0重量部であり、(a)と(b)の合計100重量部に
対し、(c) 成分が0.05〜4重量部である。さらに
好ましくは、(a)成分が10〜80重量部、(b) 成
分が90〜20重量部であり、(a)と(b)の合計1
00重量部に対し、(c) 成分が0.2〜1.8重量部
である。
【0035】(a) 成分の混合割合が95重量部を越
え、(b) 成分の混合割合が5重量部に満たないと、本
発明の目的である低温時におけるヒートシール強度、ホ
ットタック強度が満足できるものでなく、一方、(a)
成分の混合割合が5重量部未満であり、(b) 成分の混
合割合が95重量部を越える場合には、フィルムの機械
的強度が低下したり、高温でのホットタック強度の低
下、べたつきによるブロッキングが起こるといった欠点
が生ずる。また(c) 成分の混合割合が0.01重量部
に満たない場合は、満足できる抗ブロッキング性が発現
されず、一方、5重量部を越えると透明性などの光学的
性質や外観の悪化を引き起こす。
【0036】本発明で用いるポリエチレン系樹脂組成物
層においては、該組成物層のn−ヘキサン可溶分が6重
量%以下であることが重要である。ヒートシール特性、
その他の機械的物性と食品衛生性や内容物の品質保護な
どのより好ましいバランスを考慮すると、n−ヘキサン
可溶分が5重量%以下であることが好ましい。n−ヘキ
サン不溶分はFDA規格の第177章第1520節に記
載される、50℃でのn−ヘキサンによる最大溶出量測
定法により測定される。具体的には、所定量のサンプル
試片をn−ヘキサン中、50℃で2時間保持させ、不溶
成分を濾過し、溶剤残渣を濃縮乾固して得られる残渣の
量からn−ヘキサン可溶分を算出すことができる。この
組成物層のn−ヘキサン可溶分が6重量%を越えると、
組成物層中の一部の成分が、包装される食品へ移行する
ことにより、食品衛生上問題が生じたり、フィルム表面
のベタツキが起こり、ブロッキングを起こしたり、ヒー
トシール特性やホットタック性を阻害する原因となる。
【0037】本発明の多層フィルムを製造する方法とし
ては、特に限定されるものではなく、一般にインフレー
ションフィルム製造装置やTダイフィルム製造装置など
を用いて共押出法、押出コーティング法(押出ラミネー
ト法ともいう。)などの技術を採用することができる。
また、これらの装置を用いて得た多層または単層フィル
ムを用いてドライラミネート法、ウェットラミネート
法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法な
どのラミネーション法など公知の技術により目的とする
多層フィルムを製造することも可能である。共押出法に
おいては、溶融・押し出された本発明多層フィルムを構
成するエチレン・α−オレフィン共重合体からなる基材
層およびエチレン・α−オレフィン共重合体を特定の割
合で溶融混合してなる組成物層をダイの内部および/ま
たは外部で接触させる。押出コーティング法において
は、基材層の少なくとも片側の表面に、溶融・押し出さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体からなる組成物
層をコーティングする。これらの詳細については、加工
技術研究会発行の「ラミネート加工便覧」に記載されて
いる。ラミネーション法においては、本発明の多層フィ
ルムを構成する基材層と組成物層とを溶剤型接着剤、水
性型接着剤、ホットメルト接着剤、溶融重合体などによ
って貼り合わせる。
【0038】本発明の多層フィルムを構成するエチレン
・α−オレフィン共重合体からなる基材層の厚さは、通
常10〜300μである。また、組成物層の厚さは、通
常1〜200μm、特に3〜50μmであることが望ま
しい。
【0039】本発明の多層フィルムは、その卓越した、
低温ヒートシール特性、低温および高温ホットタック
性、低いn−ヘキサン抽出性と機械的物性、剛性などの
バランスを利用し、目的に応じて、少なくともエチレン
・α−オレフィン共重合体を含有する基材層と組成物層
から構成されていれば、基材層側にさらに他の基材を積
層して使用することもできる。その方法は、上記で述べ
た本発明の多層フィルムを製造する方法と同様の方法で
行うことができる。
【0040】本発明の多層フィルムと積層して使用され
るその他の基材としては、例えばフィルム形成の可能な
任意の重合体、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウ
ム箔などから選択できる。フィルム形成の可能な重合体
としては、例えばナイロン6、ナイロン66、ナイロン
11、ナイロン12などのポリアミド樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテ
ン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、ポリエチレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共
重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・
アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体などから、各々のガスバリヤー性、印
刷性、透明性、剛性、接着性などを勘案して、複合フィ
ルムとする目的に応じて選択することができる。基材が
延伸可能である場合、特にポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリプロピレンなどのように延伸されることに
よってフィルムの特性が向上する場合、基材は1軸ある
いは2軸に延伸されていてもよい。
【0041】これらの基材フィルムとの積層フィルムの
形態である場合、本発明の多層フィルムの層の厚さは、
11〜500μm、特に10〜100μmであることが
好ましい。基材の厚さは任意であって、目的に応じて選
択できる。複数の基材を種々の構成でもって複合するこ
とも、すでに広く行われていることであって、本発明で
も採用することができる。このように製造された複合フ
ィルムのうち、基材が1軸あるいは2軸に延伸が可能で
ある場合には、さらに1軸あるいは2軸の延伸を加える
ことができる。延伸は、テンター延伸方式、インフレー
ション延伸方式、ロール延伸方式など公知の方法によっ
て、基材が延伸可能な温度範囲に複合フィルムを加熱す
ることによってでき、必要であればさらにヒートセット
される。
【0042】本発明の多層フィルムは、必要に応じて
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、
テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
(IRGANOX 1010)やn−オクタデシル−3
−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェ
ニル)プロピオネート(IRGANOX 1076)で
代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
トおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、オレ
イン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、
ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エ
チレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド
で代表される滑剤、炭素数8〜22の脂肪酸のグリセリ
ンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリ
コールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシ
ウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤など
が添加される。
【0043】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例になんら制限されるものではな
い。
【0044】以下の実施例および比較例における物性値
の測定方法を示す。 (1)密度(d) JIS K6760に規定された方法に従った。100
℃の水中で1時間アニール処理を行った後密度を測定し
た。 (2)メルトフローレート(MFR) JIS K6760に規定された方法に従った。
【0045】(3)最高融解ピーク温度(Tm) 測定は示差走査熱量計(DSC)パーキンエルマー社製
DSC−7を用いた。熱プレスにより作成した厚さ約
0.5mmのシートから切り出した約10mgの試片を
DSC測定用サンプルパンに入れ、DSC中で150℃
から5分間プレメルトし、1℃/分で40℃まで降温
し、5分間保持させた後10℃/分の速度で150℃ま
で昇温しサーモグラムを得た。融解ピークが複数存在す
る場合、最も高い値を最高融解ピーク温度とした。
【0046】(4)数平均分子量(Mn)および分子量
分布(Q) GPC(Gel Permeation Chroma
toghraphy)測定は、Waters社製150
C型GPC測定装置を使用し、カラムに東ソー社製GM
H6−HT、溶媒にo−ジクロルベンゼンを用い、14
5℃で測定した。検量線は東ソー社製の標準ポリスチレ
ンを使用し、常法により作成した。分子量分布(Q値)
は、重量平均分子量/数平均分子量の比として計算し
た。
【0047】(5)重量平均粒子径 日科機社製コールターカウンターmodel TA−II
を用い、アパーチャー径20μまたは200μ、電解液
ISOTON II で測定した。
【0048】(6)n−ヘキサン可溶分 測定は、FDA規格の第177章第1520節に記載さ
れる方法に従った。具体的には、樹脂2.5±0.00
1gをフラスコにとり、n−ヘキサン1000mlを加
え、あらかじめ50℃に調整したウォーターバスにフラ
スコを入れ、加熱を行った。フラスコ中のn−ヘキサン
の温度が50℃に達してから、マグネット式スターラー
により撹拌しながら、正確に2時間放置した。その後、
n−ヘキサンが温かいうちに、濾紙を用いて、自然濾過
を行った。濾液は、あらかじめ精秤したフラスコに採取
し、回収濾液を秤量した結果、回収濾液は、最初の仕込
み量に対していずれも90%以上回収した。次に溶剤濾
液の約半分を、1リットルのビーカーに移し、スチーム
バスを用いて加熱、濃縮を行った。濃縮の間、ビーカー
内に高純度の窒素ガスを吹き付けた。ビーカー内の溶剤
量が蒸発により減少したところで、さらに残りの溶剤濾
液を加え、最後には全ての溶剤濾液を移した。濃縮液
が、約50ミリリットルになった時点で、その濃縮液を
あらかじめ重量を測った100ミリリットルの蒸発皿に
移しかえた。ビーカーは、加温したn−ヘキサンで2回
洗浄し、洗浄液を同じ蒸発皿に加えた。この蒸発皿をさ
らに高純度窒素の気流下でスチームバスにより濃縮を行
い、最終的には全ての溶剤を蒸発させた。残渣のはいっ
た蒸発皿を真空デシケータに移し、12時間以上放置し
た後、乾燥残渣の正味の重量を0.0001gの精度で
秤量した。その結果は、試験に使用したn−ヘキサン中
の不揮発性物質に相当する空試験値で補正した。以上の
方法による結果からn−ヘキサン可溶分を以下の式で算
出した。 n−ヘキサン可溶分(重量%)=(残渣重量(g) /試料
重量(g) )×100
【0049】(7)ヘイズ(透明性) ASTM D1003−61に準拠して測定した。 (8)抗ブロッキング性 成形フィルムを23±2℃、50±5%RHで24時間
以上状態調整後、成形フィルムを二枚重ね合わせ、40
℃に調整されたオーブン中、400g/cm2の荷重
下、7日間密着させた後、クロスヘッド速度一定型引張
試験機にて引張速度200mm/分の条件で、フィルム
密着面50cm2 を剪断的に引き剥がすのに要する最大
応力を測定し、ブロッキング性の尺度とした。数値が小
さい方がブロッキング性が優れる。
【0050】(9)低温ヒートシール性 本発明の多層フィルムを延伸ナイロンなどの基材にラミ
ネートして得られた2枚の複合フィルムを15mm幅に
切り出し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物か
らなる層同士を重ね合わせ、テスター産業社製ヒートシ
ーラーを用いて、シール面圧力1.0kg/cm2 、シ
ール時間1.0秒の条件でシール幅10mmのヒートシ
ールを行った。シールバーの温度を5℃ずつ変えて同様
にヒートシールを行った。これから、シール面に直角方
向に幅15mmの試片を切り出し、ショッパー型引張り
試験機を用いて200mm/分の速度で180°剥離強
度を測定した。低温ヒートシール性は、上記条件で測定
したシール強度が4kg/15mm幅を越える時の最低
温度(ヒートシール発現温度)を示す。この温度が低い
ほど低温ヒートシール性が良好であることを示す。
【0051】(10)低温ホットタック性および高温ホ
ットタック性 (4)と同様にして得られた、15mm幅の2枚の複合
フィルムのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物か
らなる層どうしを重ね合わせ、片方には滑車を介して1
0g〜200g(10g単位)の荷重をかけておき、テ
スター産業社製ヒートシーラーを用いて、シール面圧力
1.3kg/cm2 、シール時間0.3秒の条件でシー
ル幅20mmのヒートシールを行った。シール終了と同
時に荷重が落下し、シール終了から0.14秒後に、シ
ール面に荷重により剥離力がかかることになる。30g
の荷重をかけシールバー温度(ヒートシール温度)を1
10〜160℃の範囲で5℃ずつ変えてゆき、試験を行
うことにより、各シール温度における剥離距離を測定し
た。低温ホットタック性は、剥離距離が8mmを越える
時の低温側の温度、すなわち低温ホットタック性発現温
度で示した。低温ホットタック性発現温度が低い程、低
温ホットタック性が良好であることを示す。また高温ホ
ットタック性は、剥離距離が8mmを越える時の高温側
の温度、すなわち高温ホットタック性発現温度で示し
た。高温ホットタック性発現温度が高い程、高温ホット
タック性が良好であることを示す。
【0052】(11)1%正割弾性率(1%−SM:S
ecant Modulus) フィルムの加工方向(MD)に幅2cmの試片を切り出
し、引張試験機にチャック間距離6cmで取り付け、5
mm/分の速度で引っ張り、1%伸長時の応力から、1
00×(応力)/(断面積)の計算式により求めた。
【0053】本実施例で用いたサンプルとして以下のも
のを使用した。基材層のエチレン・α−オレフィン共重合体および組成
物層(a)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体 (1)共重合体1 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
21、MFR=1.9g/10分、Tm=121℃) (2)共重合体2 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
31、MFR=1.9g/10分、Tm=123℃) (3)共重合体3 エチレン−1−ブテンランダム共重合体(d=0.92
4、MFR=1.9g/10分、Tm=121℃) (4)共重合体4 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
12、MFR=2.0g/10分、Tm=121℃) (5)共重合体5 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
18、MFR=2.1g/10分、Tm=121℃) (6)共重合体6 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
08g/cm3 、MFR=2.0g/10分、Tm=1
19℃) 上記のエチレン・α−オレフィン共重合体はいずれもチ
タン系触媒を用いた高圧イオン重合により製造された。
【0054】組成物層(b)成分のエチレン・α−オレ
フィン共重合体 (1)共重合体7 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.9
06g/cm3 、MFR=1.9g/10分、Tm=9
6℃、DSCによる融解ピークの数=1、Mn=970
00、Mw/Mn=2.1) (2)共重合体8 エチレン−1−ブテンランダム共重合体(d=0.89
5g/cm3 、MFR=2.0g/10分、Tm=84
℃、Mn=95400、Mw/Mn=2.0) (3)共重合体9 エチレン−1−ブテンランダム共重合体(d=0.90
9g/cm3 、MFR=2.0g/10分、Tm=11
9℃、Mn=72800、Q=3.7) (4)共重合体10 エチレン−1−ヘキセンランダム共重合体(d=0.8
95g/cm3 、MFR=1.7g/10分、Tm=8
4℃、Mn=98300、Mw/Mn=2.0) 上記のエチレン・α−オレフィン共重合体は、共重合体
9と共重合体10以外はいずれもバナジウム系触媒を用
いた溶液重合法により製造された。共重合体9はチタン
系触媒を用いた高圧イオン重合法により製造された。共
重合体10はメタロセン系触媒を用いた溶液重合法によ
り製造された。
【0055】(c)成分の有機系抗ブロッキング剤 (1)ABA−1 エポスターMA1006(日本触媒社製)重量平均粒子
径=6.5μ、nD(25℃)=1.49 (2)ABA−2 エポスターMA1010(日本触媒社製)重量平均粒子
径=10.5μ、nD(25℃)=1.49 (3)ABA−3 メチルメタアクリレートとスチレンの架橋共重合樹脂粉
末 重量平均粒子径=10.2μ、nD(25℃)=
1.52 (4)ABA−4 メチルメタアクリレートとスチレンの架橋共重合樹脂粉
末 重量平均粒子径=6.0μ、nD(25℃)=1.
54 (5)ABA−5 架橋ポリスチレン粒子 SP−40R(綜研化学社製)
重量平均粒子径=4.0μ、nD(25℃)=1.59 (6)ABA−6 シルトンJC(水澤化学工業社製)重量平均粒子径=
4.9μ (7)ABA−7 ダイカライトWF(林化成社製)重量平均粒子径=5.
5μ 上記(1)及び(2)は、いずれも架橋ポリメタクリル
酸メチル粉末である。上記(3)及び(4)は、いずれ
も架橋されたメタクリル酸メチルとスチレンの共重合樹
脂粉末である。上記(5)は架橋ポリスチレン樹脂粉末
である。上記(6)及び(7)は、いずれも無機系抗ブ
ロッキング剤である。
【0056】有機系抗ブロッキング剤マスターバッチの
製造 有機系抗ブロッキング剤のポリオレフィン樹脂への配合
は、バンバリーミキサーを用い、有機系抗ブロッキング
剤をあらかじめ(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
重合体と同一の樹脂に10重量%の濃度で溶融混練しマ
スターバッチとした後、本発明の規定を満足するように
マスターバッチを混合して使用した。
【0057】脂肪酸アミド化合物マスターバッチの製造 バンバリーミキサーを用い、エルカ酸アミド化合物を
(b)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体と同一
の樹脂に4.0重量%の濃度で溶融混練しマスターバッ
チとした。
【0058】エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
の調製および多層フィルムの製造 基材層のエチレン・α−オレフィン共重合体および組成
物層の(a)成分、(b)成分のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体ペレットおよび(c)成分の有機系抗ブロ
ッキング剤を所定の混合割合でドライブレンドしたもの
をそれぞれ90mmφと50mmφの2台の押出機を用
いて溶融混練し、フィードブロック型のTダイ(ダイ幅
140mm、リップ開度1.5mm)に導入して押し出
し、240℃のダイ設定温度、75℃のチルロール温度
で厚み40μの多層フィルムを得た。
【0059】複合フィルムの製造 康井精機製卓上型テストコーターを用いて、前記の多層
フィルムを、2g/m 2 となるようにウレタン系接着剤
を塗布した厚さ15μmの延伸ナイロン基材フィルム
に、40℃、3kg/cm2 で圧着させた後、40℃で
2日間、加熱熟成することによりドライラミネーション
複合フィルムを得た。
【0060】実施例1〜5、比較例1〜6 表1〜8に示した原料樹脂および配合により、前記の方
法によりフィルム化を行った。得られた多層フィルムの
密度およびn−ヘキサン可溶分を測定した。さらにこの
フィルムを前述の方法により、延伸ナイロン基材にドラ
イラミネート法により貼り合わせた後、低温ヒートシー
ル性および低温ホットタック性および高温ホットタック
性、剛性を評価した。結果を表2、4、6及び8にそれ
ぞれ示す。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】
【表3】
【0064】
【表4】
【0065】
【表5】
【0066】
【表6】
【0067】
【表7】
【0068】
【表8】
【0069】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の多層フ
ィルムは、ヒートシール性およびホットタック性の発現
する温度が低く、かつその温度領域が広く高温まで優れ
た性能を有し、さらに炭化水素溶媒に対する抽出性が少
なく、抗ブロッキング性が極めて優れるといった特徴を
有し、これらと衝撃強度、引裂強度などの機械的物性、
剛性などの物性バランスに優れる。また、本発明の多層
フィルム(他の基材との積層フィルムを含む)は、こん
にゃく、漬物などのように水とともに包装される食品
類、ミルク、酒、醤油などの液体の食品類、菓子などの
ような乾燥した食品類、ハム・ソーセージなど加工肉類
の包装等の食品包装をはじめ電気部品、機械部品、薬品
など種々の製品の包装に利用することができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オ
    レフィンからなる、密度0. 910〜0. 945g/c
    3 、メルトフローレート0. 5〜30g/10分、示
    差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110℃以上
    であるエチレン・α−オレフィン共重合体を基材層と
    し、該基材層の少なくとも片面に下記の樹脂組成物層を
    積層してなる多層フィルム。 (a) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
    ンからなり、密度0. 900〜0. 940g/cm3
    メルトフローレート0. 5〜30g/10分、示差走査
    熱量計による最高融解ピーク温度が110℃以上である
    エチレン・α−オレフィン共重合体5〜95重量部、
    (b) エチレンおよび炭素数が3〜12のα−オレフィ
    ンからなり、密度0. 880〜0. 920g/cm3
    メルトフローレート0. 5〜30g/10分、GPC法
    により測定された数平均分子量が35, 000〜15
    0, 000であり、重量平均分子量/数平均分子量なる
    比で表される分子量分布が1. 8〜3. 0、示差走査熱
    量計による最高融解ピーク温度が60℃以上110℃未
    満の範囲内に観測されるエチレン・α−オレフィン共重
    合体5〜95重量部、及び(a)と(b)の合計100
    重量部に対し、(c) 重量平均粒子径が1〜20μであ
    る有機系抗ブロッキング剤0.01〜5重量部を含有す
    る樹脂組成物層であって、該樹脂組成物層のn−ヘキサ
    ン可溶分が6重量%以下である樹脂組成物層。
  2. 【請求項2】(a) 成分のエチレン・α−オレフィン共
    重合体を構成するα−オレフィンの炭素数が3〜8であ
    る請求項1記載の多層フィルム。
  3. 【請求項3】(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
    重合体の示差走査熱量計による吸熱ピークが唯1本のみ
    存在する請求項1記載の多層フィルム。
  4. 【請求項4】(b) 成分のエチレン・α−オレフィン共
    重合体が、メタロセン系触媒の存在下に共重合して得ら
    れる共重合体である請求項1記載の多層フィルム。
  5. 【請求項5】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤の2
    5℃で測定される屈折率nDが1.45〜1.59の範
    囲にある請求項1記載の多層フィルム。
  6. 【請求項6】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤が架
    橋アクリル系樹脂粉末である請求項1記載の多層フィル
    ム。
  7. 【請求項7】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤が架
    橋ポリメタクリル酸メチル粉末である請求項1記載の多
    層フィルム。
  8. 【請求項8】(c) 成分の有機系抗ブロッキング剤がメ
    タクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる架橋樹
    脂粉末である請求項1記載の多層フィルム。
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