JPH0971496A - 窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上にエピタキシャル成長させた窒化ガリ
ウム層の剥離性が良く、容易に窒化ガリウム単結晶の厚
膜を得ることができる方法を提供する。 【解決手段】 Ｇａペロブスカイト基板またはＡｌペロ
ブスカイト基板の｛１０１｝面または｛０１１｝面上
に、窒化ガリウムの単結晶層を１００μｍ以上の厚さ、
好ましくは２００μｍ以上の厚さとなるようにハイドラ
イドＶＰＥ法によりエピタキシャル成長させた後に、該
成長層を前記基板から剥離して窒化ガリウム単結晶の厚
膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ガリウム単結
晶厚膜の製造方法に関し、特にハイドライド気相エピタ
キシャル成長法（以下、ハイドライドＶＰＥ法と称す
る。）により成長させた窒化ガリウムの単結晶層を基板
から剥離することにより窒化ガリウム単結晶の厚膜を得
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、青色発光材料として窒化ガリウム
（ＧａＮ）半導体が注目されている。

【０００３】従来、ＧａＮ半導体は、大型の単結晶イン
ゴットとして得られないため、他の材料よりなる基板上
に気相エピタキシャル成長させることにより得られる。
そのエピタキシャル成長させた窒化ガリウム層を基板か
ら剥離させることにより窒化ガリウム単結晶膜を得るよ
うにした技術も提案されている。

【０００４】例えば、特開昭６１−７６２１号公報に
は、サファイア基板上に窒化アルミニウム層及び窒化ガ
リウム層を順次積層した後に、窒化アルミニウム層を選
択的に溶解除去することにより窒化ガリウム結晶を基板
から剥離させるようにした方法について開示されてい
る。

【０００５】また、特公昭６１−２６３５号公報には、
エピタキシャル成長の開始時にＺｎ等の不純物をドープ
して基板との結合力の弱い窒化ガリウム層を成長させた
後に、不純物を含まない窒化ガリウム層を成長させ、成
長終了後に窒化ガリウム結晶を基板から剥離させるよう
にした方法について開示されている。

【０００６】さらに、特開昭５１−３７７９号公報に
は、基板上にノンドープ窒化ガリウム層及びＺｎドープ
の高抵抗窒化ガリウム層を順次積層した後に、ノンドー
プ窒化ガリウム層を溶解除去することにより高抵抗窒化
ガリウム結晶を基板から剥離させるようにした方法につ
いて開示されている。

【０００７】さらにまた、サファイア基板上にスパッタ
リング法によりＺｎＯバッファ層を形成し、その上に窒
化ガリウム層をエピタキシャル成長させた後に、ＺｎＯ
層をエッチングして除去することにより窒化ガリウム結
晶を基板から剥離させるようにした方法について、赤崎
らは報告している（Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｒｅｃｏｒｄｏ
ｆ Ａｌｌｏｙ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｙｍｐ
ｏｓｉｕｍ，３０７−３１２（１９９２））。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
従来技術には以下のような問題点がある。

【０００９】すなわち、特開昭６１−７６２１号公報に
開示された方法では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）
法により窒化アルミニウム層を形成しなければならな
い。窒化ガリウム層もＭＯＣＶＤ法で成長させたのでは
成長速度が遅い（成長速度：毎時１〜５μｍ）ために適
当な厚さの窒化ガリウム結晶を得るには多大な時間を要
してしまい、非生産的である。そこで、成長速度が毎時
２０〜８０μｍと速いハイドライドＶＰＥ法により窒化
ガリウム層を成長させることも考えられるが、その場合
には窒化アルミニウム層と窒化ガリウム層とで成長方法
が異なってしまうため、製造プロセスが複雑になるとい
う欠点がある。

【００１０】特公昭６１−２６３５号公報に開示された
方法では、成長開始時にドープする不純物により、基板
から剥離して得られる窒化ガリウム膜が汚染されてしま
うという問題点がある。

【００１１】特開昭５１−３７７９号公報に開示された
方法では、基板から剥離して得られる窒化ガリウム膜は
高抵抗であるため、その膜をＬＥＤの作製用の基板とし
て用いるには不適であるという問題点がある。

【００１２】赤崎らにより報告された上記方法には、Ｚ
ｎＯバッファ層の厚さが１０００以下と薄いため、エッ
チングの際にエッチャントの液がＺｎＯバッファ層に十
分に接触せず、窒化ガリウム膜が基板から容易には剥が
れないという問題点がある。

【００１３】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、基板上にエピタキシャル成長させた窒化
ガリウム層の剥離性が良く、容易に窒化ガリウム単結晶
の厚膜を得ることができる方法を提供することを目的と
する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ガリウムまたは
アルミニウムを構成元素として含むペロブスカイト型の
結晶構造を有する基板（以下、それぞれＧａペロブスカ
イト基板及びＡｌペロブスカイト基板と称する。）上に
窒化ガリウム単結晶層をエピタキシャル成長させると、
その窒化ガリウム層は基板から容易に剥離することを見
出し、本発明の完成に至った。

【００１５】即ち、本発明は、Ｇａペロブスカイト基板
またはＡｌペロブスカイト基板上に窒化ガリウムの単結
晶層をエピタキシャル成長させた後に、該成長層を前記
基板から剥離して窒化ガリウム単結晶の厚膜を得ること
を特徴とするものである。

【００１６】この発明において、ガリウムの塩化物と窒
素の水素化物とを前記基板上で反応させるハイドライド
ＶＰＥ法により前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層
を成長させることを特徴とし、また前記基板上に前記窒
化ガリウム単結晶層を１００μｍ以上の厚さ、好ましく
は２００μｍ以上の厚さとなるように成長させることを
特徴とする。

【００１７】さらに、前記基板の｛１０１｝面または
｛０１１｝面上に前記窒化ガリウム単結晶層を成長させ
ることを特徴とする。

【００１８】ここで、ハイドライドＶＰＥ法を採用する
理由は、上述したようにハイドライドＶＰＥ法は、その
成長速度が毎時２０〜８０μｍであり、ＭＢＥ（分子線
エピタキシー）法の成長速度（毎時１〜２μｍ）やＭＯ
ＣＶＤ法の成長速度（毎時１〜５μｍ）に比べて格段に
速く、工業生産上許容される成膜時間（数時間〜十数時
間程度）内に数百μｍの厚さの膜を得るのに有利である
からである。

【００１９】また、基板上に成長させる窒化ガリウム単
結晶層の厚さが１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ
以上である理由は、厚さが１００μｍに満たないと、強
度が不足して剥離させる際に崩れてしまうからである。
厚さが２００μｍ以上であれば、発光素子作製のプロセ
スで割れ難いという利点がある。成長させる窒化ガリウ
ム単結晶層の厚さの上限は、工業生産性及び経済性の点
から自ずと決まるものであり、特に限定されないが、そ
れらの観点から例えば５００μｍ以下であるとよい。

【００２０】さらに、｛１０１｝面または｛０１１｝面
の基板は、窒化ガリウム膜との格子整合性が良いので、
良質の窒化ガリウム単結晶膜を成長できるからである。
なお、｛１０１｝面または｛０１１｝面とは、それぞれ
（１０１）面または（０１１）面と等価な面を表し、
（１￣０１）面、（１０１￣）面、（１￣０１￣）面、
または（０１￣１）面、（０１１￣）面、（０１￣１
￣）面のことである。なお、右肩に“￣”を付した指数
はマイナスの指数である。また、｛１０１｝面または
｛０１１｝面よりわずかにオフアングルした基板を用い
てもよい。

【００２１】なお、Ｇａペロブスカイト基板またはＡｌ
ペロブスカイト基板から窒化ガリウム膜が容易に剥離す
る原因は明らかでないが、次のように推測される。例え
ばＧａペロブスカイトの一種であるネオジムガレート
（ＮｄＧａＯ₃ ）について具体的に説明すると、図１に
示すネオジムガレートの（０１１）面のＧａ原子の配列
において、点線で示した格子間隔はａ軸の長さに等しく
その熱膨張係数は６．６×１０^-6cm／℃であり、また実
線で示した格子間隔はａ軸、ｂ軸及びｃ軸のそれぞれの
長さｌa 、ｌb 及びｌc の自乗の和の平方根の２分の１
の長さに等しくその熱膨張係数は７．１×１０^-6cm／℃
である。つまり、基板の熱膨張係数に異方性があるた
め、窒化ガリウム層が剥離し易くなると考えられる。あ
るいは、窒化ガリウムのエピタキシャル成長開始時にネ
オジムガレートの表面が窒化されてネオジムガレートの
窒化層が形成されるため、窒化ガリウム層が剥離し易く
なるとも考えられる。ネオジムガレート以外のＧａペロ
ブスカイト基板及びＡｌペロブスカイト基板並びに（１
０１）面についても同様の原因が考えられる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態の一例を説明す
る。

【００２３】ＧａペロブスカイトまたはＡｌペロブスカ
イトよりなる基板及びＧａ原料をハイドライドＶＰＥ装
置（図示せず。）内に設置し、基板部及びＧａ原料部を
それぞれ所定の温度に保持するとともに、Ｎ₂ （窒素ガ
ス）をキャリアガスとして流す。その際、使用する基板
の面方位は｛１０１｝面または｛０１１｝面である。

【００２４】その状態で、Ｇａ原料の上流側からＮ₂ で
希釈したＨＣｌ（塩化水素）ガスを流してＧａ原料とＨ
Ｃｌとの反応生成物であるＧａＣｌを基板部に輸送する
とともに、Ｇａ原料部をバイパスして基板の直前にＮＨ
₃ （アンモニア）ガスを流す。そのＮＨ₃ ガスとＧａＣ
ｌとを反応させて基板上に窒化ガリウム単結晶層を、厚
さが１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上となる
までエピタキシャル成長させる。

【００２５】成長終了後、徐冷してハイドライドＶＰＥ
装置内から基板を取り出し、窒化ガリウム単結晶層を剥
離させて窒化ガリウム単結晶の厚膜を得る。その際、エ
ッチング処理をしなくても、超音波洗浄器のような装置
で基板を振動させることにより、基板から窒化ガリウム
層を容易に剥がすことができる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明の特徴とする
ところを明らかとする。なお、本発明は以下の実施例に
より何ら限定されるものではない。

【００２７】厚さ５００μｍ、直径３５mm、面方位（０
１１）のネオジムガレートよりなる円形基板を有機溶剤
で洗浄した後、Ｇａ原料とともにハイドライドＶＰＥ装
置内に設置して、窒化ガリウム層のエピタキシャル成長
を１０時間行った。その際、基板部及びＧａ原料部の温
度はそれぞれ９５０℃及び８５０℃であった。また、キ
ャリアガスであるＮ₂ の流量は６リットル／min 、ＨＣ
ｌガス及びＮＨ₃ ガスの流量はそれぞれ５０cc／min 、
２５０cc／min であった。冷却後、ハイドライドＶＰＥ
装置内から基板を取り出し、超音波洗浄により基板とエ
ピタキシャル成長層とを剥離させて、厚さ２００μｍの
窒化ガリウム単結晶厚膜を得た。

【００２８】得られた窒化ガリウム単結晶厚膜をＸ線デ
ィフラクトメータで分析したところ、ＧａＮ（０００
２）、ＧａＮ（０００４）の回折のみが観察された。ま
た、ホール測定で電気的特性を評価したところ、キャリ
ア濃度はｎ型で５×１０¹⁸cm^-3、移動度は１００cm² ／
Ｖ・ｓであった。

【００２９】なお、上記実施例においては、基板材料は
ネオジムガレートであるとしたが、それ以外のＧａペロ
ブスカイトでもよいし、Ａｌペロブスカイトでもよい。
また、基板の面方位は（０１１）であるとしたが、それ
に等価である（０１￣１）、（０１１￣）、（０１￣１
￣）の各面方位、或は（１０１）およびそれに等価であ
る（１￣０１）、（１０１￣）、（１￣０１￣）の各面
方位であってもよいし、さらにはそれら各面方位からわ
ずかにオフアングルしていてもよい。

【００３０】また、高品質窒化ガリウム単結晶厚膜を作
製するために、窒化ガリウムのバッファ層を５００℃程
度の低温で形成した後、上記の厚膜を成長するようにし
てもよい。

【００３１】さらには、上記の厚膜を成長する直前に基
板にアンモニアガスやＧａＣｌガスやＨＣｌガスなどを
流す等の表面処理を行ってもよい。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係る窒化ガリウム単結晶厚膜の
製造方法によれば、ＧａペロブスカイトまたはＡｌペロ
ブスカイトの基板上に窒化ガリウムの単結晶層をエピタ
キシャル成長させた後に、その成長層を基板から剥離し
て窒化ガリウム単結晶の厚膜を得るようにしたため、容
易に窒化ガリウムの単結晶厚膜が得られる。その際、Ｇ
ａペロブスカイト基板またはＡｌペロブスカイト基板の
表面とそれら基板上に積層された窒化ガリウム層との界
面における構成原子間の相互の結合力は弱く、窒化ガリ
ウム層が剥離し易いため、従来のように基板と窒化ガリ
ウム層との間に剥離のための層を介装させたり剥離のた
めにエッチング処理などを行ったりせずに済む。従っ
て、厚膜製造のプロセスが簡素なものとなるとともに、
不純物等で汚染されていない窒化ガリウム単結晶厚膜が
得られる。また、エピタキシャル成長の際に不純物をド
ープしないと導電型がｎ型の窒化ガリウム層が成長する
ので、得られる窒化ガリウム単結晶厚膜は導電性を有
し、ＬＥＤやＬＤ用の基板として好適である。なお、成
長の際にＳｉ等をドープして導電性を向上させることも
できる。

【００３３】また、ハイドライドＶＰＥ法により基板上
に窒化ガリウム単結晶層を成長させることにより、数時
間〜十数時間程度で１００μｍ以上の厚さの窒化ガリウ
ム層を成長させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ネオジムガレートの（０１１）面のＧａ原子の
配列を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガリウムまたはアルミニウムを構成元素
   として含むペロブスカイト型の結晶構造を有する基板上
   に窒化ガリウムの単結晶層をエピタキシャル成長させた
   後に、該成長層を前記基板から剥離して窒化ガリウム単
   結晶の厚膜を得ることを特徴とする窒化ガリウム単結晶
   厚膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ガリウムの塩化物と窒素の水素化物とを
   前記基板上で反応させるハイドライド気相エピタキシャ
   ル成長法により前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層
   を成長させることを特徴とする請求項１記載の窒化ガリ
   ウム単結晶厚膜の製造方法。
3. 【請求項３】 前記基板上に前記窒化ガリウム単結晶層
   を１００μｍ以上の厚さ、好ましくは２００μｍ以上の
   厚さとなるように成長させることを特徴とする請求項１
   または２記載の窒化ガリウム単結晶厚膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記基板の｛１０１｝面または｛０１
   １｝面上に前記窒化ガリウム単結晶層を成長させること
   を特徴とする請求項１、２または３記載の窒化ガリウム
   単結晶厚膜の製造方法。