JPH0961417A - 抗菌剤含有材料中の抗菌剤の定性的検知方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀塩および銀錯体を抗菌有効成分とする抗菌
剤を含有する材料であるか否かを、特別な装置および操
作の熟練を必要とせずに、簡便かつ迅速に定性的に検知
する方法の提供。 【構成】 銀塩および銀錯体を抗菌有効成分とする抗菌
剤を含有する材料から、銀塩および銀錯体を抽出した水
溶液に、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カル
シウム、塩化バリウム、臭化バリウムあるいはヨウ化バ
リウムを添加して白濁を生成させることにより、抗菌有
効成分が銀塩あるいは銀錯体である抗菌剤を含有する材
料を定性的に検知する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂等の材料中におけ
る、銀塩あるいは銀錯体を有効成分とする抗菌剤含有材
料中の抗菌剤の定性的検知方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、日用品や建築資材等の不特定多数
の人間が触れる製品分野で、一般消費者の清潔志向が高
まっている。

【０００３】その対策として、各種材料中に抗菌剤を混
入し、材料表面に抗菌有効成分を溶出させて殺菌を行う
方法が用いられている。最近では、環境や人体に対する
安全性の観点から、抗菌有効成分が銀塩または銀錯体で
あるものが主体となってきている。

【０００４】以上の様に、抗菌剤含有材料は市場で増加
の傾向にあるが、抗菌剤含有材料の製造、特に品質管理
の立場から見た場合、材料中に抗菌剤が含有されている
か否かを調べる必要がある。現在一般的に用いられてい
る方法は、以下に記す２つの方法が中心であった。 （１）抗菌剤含有材料を微生物アッセイによる抗菌力評
価試験を行う方法 （２）抗菌剤含有材料を低温灰化法等で無機化し、原子
吸光光度法等でトータル銀量を定量的に分析する方法

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の２つの方法は、
（１）については、抗菌材料という目的を直接調べると
いう点で、（２）については、抗菌有効成分量を正確に
測定できるという点において極めて有効な方法であっ
た。しかし、製造現場における品質管理という観点から
は、以下に示す欠点があった。 （１）試験開始から結果がでるまでの期間が２〜５日必
要 （２）特別な装置が必要 （３）試験操作に特殊な知識と熟練が必要 このため、材料中に抗菌剤が含有状態を製造現場におい
て迅速かつ簡易的に調べることは困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、銀塩あるいは
銀錯体を抗菌有効成分として含有する材料から銀塩ある
いは銀錯体を抽出した水溶液に、水溶性の塩化物、臭化
物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも一つの化合物
を添加し、その水溶液の白濁度を測定することにより抗
菌剤含有材料を定性的に検知する方法を提供するもので
ある。

【０００７】また、上記水溶性塩化物、臭化物およびヨ
ウ化物が、バリウム塩またはカルシウム塩を用いて、材
料中の抗菌有効成分剤の有無を定性的に検知することに
より、抗菌剤含有材料の定性的検知を行う方法を提供す
るものである。

【０００８】また、抗菌有効成分を抽出した水溶液中の
銀塩あるいは銀錯体の濃度は銀塩換算量として概ね５０
０ｐｐｂ以上であり、添加する水溶性塩化物、臭化物お
よびヨウ化物は予想される抗菌有効成分の銀塩換算量に
対しモル比で１：１以上であることにより、抗菌剤含有
材料の定性的検知を行う方法を提供するものである。

【０００９】

【作用】現在、市場に出ている銀系の抗菌剤を以下に示
す。

【００１０】１．銀ゼオライト ２．水溶性銀ガラス ３．リン酸カルシウム銀 ４．酸化亜鉛−銀 ５．アルミノマグネシアケイ酸銀 ６．リン酸亜鉛カルシウム銀 ７．リン酸ジルコニウム銀 ８．ケイ酸カルシウム銀 ９．銀錯体担持シリカゲル これら銀系の抗菌剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あ
るいは塗料等の母材に１ｗｔ％程度添加されることによ
り、母材に抗菌性能を付与する使用法が一般的である。

【００１１】抗菌効果の発現は、抗菌剤含有材料から抗
菌有効成分が溶出し、細菌等の微生物に吸収、代謝され
ることによって細菌等の微生物を増殖抑止させるメカニ
ズムによる。抗菌効果を発揮する抗菌剤含有材料は、少
なくとも細菌等の微生物を増殖抑止させるために必要な
量の抗菌有効成分を溶出している。

【００１２】このため、上記銀系の抗菌剤を含有する材
料から抗菌有効成分を抽出し、これに塩化バリウム、塩
化カルシウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、ヨウ化
バリウムあるいはヨウ化カルシウムを添加して沈澱を形
成させることによって、材料が抗菌有効成分を含有して
いるか否かを定性的に検知することが可能となる。

【００１３】上記銀系の抗菌剤から抽出される抗菌有効
成分は、銀塩あるいは銀錯体のいずれかだけである。以
下に、銀塩および銀錯体の両方について、塩化バリウ
ム、塩化カルシウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、
ヨウ化バリウムあるいはヨウ化カルシウムを添加して沈
澱を形成させるメカニズムについて解説する。

【００１４】銀塩は、その水溶液中に塩化物、臭化物あ
るいはヨウ化物を共存させると、極めて容易かつ迅速に
難溶性の化合物を形成して沈澱する。以下に、塩化銀、
臭化銀およびヨウ化銀の溶解度を示す。

【００１５】 塩化銀 ： １．９３ ｐｐｍ （２５℃） 臭化銀 ： １３０ ｐｐｂ （２５℃） ヨウ化銀 ： ２．６ ｐｐｂ （２０℃） 以上のように、塩化銀、臭化銀およびヨウ化銀の溶解度
は極端に低いため、水溶液中に含まれる銀塩が極めて微
量であっても、塩化物、臭化物あるいはヨウ化物を添加
することによって沈澱を形成させ、水溶液中の銀塩の存
在状況を調べることが可能である。

【００１６】銀錯体は、銀塩単独の場合に比べ、配位子
と結合することで水溶液中ではかなり安定した状態にあ
る。しかし、チオ硫酸銀錯体のように極端に安定な銀錯
体を除いた、例えばアンモニウム銀錯体またはチオシア
ン酸銀錯体等では、銀と配位子の結合よりも銀と塩素、
臭素あるいはヨウ素との結合の方が強いため、塩化物、
臭化物あるいはヨウ化物を添加すると、塩化銀、臭化銀
およびヨウ化銀の沈澱を形成する。したがって、これら
錯体の場合も、塩化物、臭化物あるいはヨウ化物を添加
することによって沈澱を形成させ、水溶液中の銀塩の存
在状況を調べることが可能である。

【００１７】一方、チオ硫酸銀錯体は、銀と配位子であ
るチオ硫酸イオンとの結合が銀と塩素、臭素あるいはヨ
ウ素との結合よりも強いため、チオ硫酸銀錯体水溶液中
に塩化物、臭化物あるいはヨウ化物を添加しても沈澱を
形成しない。このため、チオ硫酸銀錯体水溶液の場合
は、塩化物、臭化物あるいはヨウ化物を添加することに
よって水溶液中の銀塩の存在状況を調べることは困難で
ある。

【００１８】しかし、チオ硫酸銀錯体は、水溶液におけ
る錯体の安定性を向上させるために亜硫酸塩の共存を必
要とする。銀錯体を抗菌有効成分とする材料から抽出し
た水溶液中には、亜硫酸塩および亜硫酸塩の一部を由来
とする硫酸塩が存在している。したがって、前記水溶液
中のチオ硫酸銀錯体の存在状況を調べることは、亜硫酸
塩あるいは硫酸塩の存在状況を調べることによって間接
的に可能となる。

【００１９】亜硫酸塩、硫酸塩は、その水溶液中にカル
シウムまたはバリウムを共存させると、極めて容易かつ
迅速に難溶性の化合物を形成して沈澱する。以下に、溶
解度を示す。

【００２０】 亜硫酸カルシウム ： ５０ ｐｐｍ （３０℃） 硫酸バリウム ： ２．４ ｐｐｍ （２０℃） 亜硫酸バリウム ： ２００ ｐｐｍ （２０℃） 以上のように、溶解度の低い化合物を沈澱させることに
より、間接的ではあるものの、水溶液中のチオ硫酸銀錯
体の存在状況を調べることが可能である。

【００２１】塩化バリウム、塩化カルシウム、臭化バリ
ウム、臭化カルシウム、ヨウ化バリウムあるいはヨウ化
カルシウムの添加は、抗菌有効成分を抽出した水溶液中
に銀塩もしくは銀錯体のいずれが存在していても沈澱を
形成させることを可能とする。

【００２２】すなわち本方法は、材料中に含有される抗
菌剤の抗菌有効成分が銀塩か銀錯体かの差異を認識する
必要なく、抗菌剤含有材料であるか否かの定性的検知を
可能とする方法である。本発明は、抗菌剤含有材料の定
性的検知方法として工業的に極めて利用価値が高い方法
である。

【００２３】

【実施例】銀系の無機抗菌剤は、通常約１〜３ｗｔ％の
抗菌有効成分を含有している。さらに、これら抗菌剤
は、樹脂等の母材に１ｗｔ％程度混入して使用される。
つまり、抗菌剤含有材料中に抗菌有効成分は、約１００
〜３００ｐｐｍ程度の少量しか存在しない。

【００２４】抽出液中に含有される抗菌有効成分は、銀
量換算で約５００ｐｐｂ以上が必要である。それ以下の
濃度であれば、形成される沈澱が少量すぎることから、
溶液の白濁の確認が不可能である。抗菌有効成分の抽出
は、効率よく行う必要があるので、抗菌剤含有材料は、
できる限り少量の水と接触させて抗菌有効成分を抽出さ
せなければならない。

【００２５】以下、具体的に抗菌有効成分の抽出方法を
記す。板状のものの場合は表面積５０ｃｍ³に対し１ｍ
ｌの水と接触させ、ペレット状のものの場合は１００ｇ
に対し１０ｍｌ水と接触させ、抗菌有効成分を抽出させ
る。樹脂成形物で容易に粉砕可能な物はペレット状に粉
砕し、上記ペレットと同様の方法で有効成分を抽出させ
る。粉砕物やペレットで抽出した場合は、ろ紙でろ過
し、ろ液を使用する。

【００２６】抽出に使用する水は、必ず精製水とする。
極めて微量の沈澱物を形成させることが目的であるの
で、注意を要する。ただし、抗菌剤が銀ゼオライトのよ
うにイオン置換型の場合は、銀と置換できるイオンを予
想される銀塩含有量と同じモル量以上添加しておくこと
により、銀塩を効率よく抽出する必要がある。例えば、
沈澱を形成させる試薬である塩化バリウム、塩化カルシ
ウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、ヨウ化バリウム
あるいはヨウ化カルシウムとの反応を起こさない、硝酸
ナトリウム、硝酸カリウム等の使用が望ましい。

【００２７】沈澱を形成させる試薬は、抽出液１ｍｌに
対して０．０１〜０．１ｇ添加する。塩化バリウム、塩
化カルシウム、臭化バリウム、臭化カルシウム、ヨウ化
バリウムおよびヨウ化カルシウムは溶解度が高いので、
抽出液１ｍｌに対する０．０１〜０．１ｇは確実に溶解
する量である。また、過剰気味に添加することは、沈澱
の生成速度を速くし、溶液の白濁を確実にする効果があ
る。

【００２８】次に、本発明の詳細を実施例と共に説明す
る。 （実施例１）銀イオンをイオン置換法によって約１．５
ｗｔ％ゼオライトに担持させた抗菌剤を２０ｗｔ％含有
するポリプロピレン樹脂製抗菌マスターバッチペレット
１００ｇに、１ｗｔ％の硝酸ナトリウムを精製水に溶解
した硝酸ナトリウム水溶液１０ｇを添加、２５℃の室温
で１２時間放置し、抗菌有効成分である銀塩を抽出し
た。充分撹拌した後、Ｎｏ．２のろ紙でろ過し、ろ液を
得た。対照区として、抗菌剤を含有しないナチュラルポ
リプロピレン樹脂ペレットでも同様の方法によるろ液を
準備した。

【００２９】それぞれのろ液１ｍｌを試験管にとり、塩
化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩
化バリウム、臭化バリウムおよびヨウ化バリウムをそれ
ぞれ０．１ｇ添加し、充分撹拌して溶液の濁度を目視で
判定した。（表１）にその結果を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】抗菌剤含有樹脂のろ液はすべて白濁あるい
は黄白濁し、対照区は透明のままであった。よって、本
方法による抗菌剤含有樹脂の定性的検知は可能であっ
た。

【００３２】（実施例２）銀イオンをイオン置換法によ
って約１．５ｗｔ％ゼオライトに担持させた抗菌剤を１
ｗｔ％含有する５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（以下
ＡＢＳ樹脂）板１０枚を厚さ０．１ｍｍのポリエチレン
袋に詰め、１ｗｔ％の硝酸ナトリウムを精製水に溶解し
た硝酸ナトリウム水溶液１０ｇを上記袋に注入し、樹脂
板と溶液が効率よく密着するように空気を抜いて密封
し、２５℃の室温で１２時間放置し、抗菌有効成分であ
る銀塩の抽出液を得た。対照区として、抗菌剤を含有し
ないナチュラルＡＢＳ樹脂板でも同様の方法による抽出
液を準備した。

【００３３】それぞれの抽出液１ｍｌを試験管にとり、
塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、
塩化バリウム、臭化バリウムおよびヨウ化バリウムをそ
れぞれ０．１ｇ添加し、充分撹拌して溶液の濁度を目視
で判定した。（表２）にその結果を示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】抗菌剤含有樹脂からの抽出液は、塩化物、
臭化物およびヨウ化物ではうすい白濁および黄白濁し、
対照区は透明のままであった。よって、本方法による抗
菌剤含有樹脂の定性的検知は可能であった。

【００３６】（実施例３）酢酸銀などの水溶性銀塩１０
０重量部、亜硫酸ナトリウム３００重量部、およびチオ
硫酸ナトリウム６００重量部を精製水１０００重量部に
加えて溶解させ、充分撹拌しながら溶解しチオ硫酸銀錯
体水溶液を得た。

【００３７】本実施例に用いる担持体は、「ＪＩＳ Ｚ
０７０１包装用シリカゲル乾燥剤」に記載のＢ型のシ
リカゲルである。このＢ型シリカゲルは、低湿度では吸
湿率が低く、高湿度では吸湿率が高く、かつ高湿度にお
ける総吸湿量の高いシリカゲルであり、その平均粒径は
３μｍ程度である。

【００３８】上記シリカゲルを１８０℃で２時間以上乾
燥させた。前記チオ硫酸銀錯体水溶液中に、銀２重量部
に対して１００重量部となる量の前記シリカゲルを添加
し、充分撹拌した。次いで、速やかに担持体中に吸収さ
れた水分を除去し、これを５μｍの粒径に粉砕して、抗
菌有効成分担持シリカゲルを得た。

【００３９】反応性有機珪素化合物としてテトラエトキ
シシラン１００重量部をエチルアルコール１００重量部
に希釈混合させた溶液に、抗菌有効成分担持シリカゲル
１００重量部を分散させた後、これに純水２０重量部を
加えてテトラエトキシシランを加水分解させ、上記抗菌
有効成分担持シリカゲルの表面の少なくとも１部をテト
ラエトキシシラン加水分解物でコーティングし、６０℃
２時間乾燥させて抗菌剤を得た。

【００４０】本方法で作製した抗菌剤を１ｗｔ％含有す
る５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリスチレン樹脂
板１０枚を厚手のポリエチレン袋に詰め、精製水１０ｇ
を添加、樹脂板と水が効率よく密着するように空気を抜
いて密封し、２５℃の室温で１２時間放置し、抗菌有効
成分であるチオ硫酸銀錯体の抽出液を得た。対照区とし
て、抗菌剤を含有しないナチュラルポリスチレン樹脂板
でも同様の方法による抽出液を用意しておいた。

【００４１】それぞれの抽出液１ｍｌを試験管にとり、
塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、
塩化バリウム、臭化バリウムおよびヨウ化バリウムをそ
れぞれ０．１ｇ添加し、充分撹拌して溶液の濁度を目視
で判定した。以下の（表３）にその結果を示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】抗菌剤含有樹脂からの抽出液は、塩化カル
シウム、臭化カルシウムおよびヨウ化カルシウムの添加
ではうすい白濁を生じ、塩化バリウム、臭化バリウムお
よびヨウ化バリウムの添加では白濁を生じた。対照区は
透明のままであった。白濁の程度に差が生じたのは、抽
出液中に含まれる亜硫酸塩および硫酸塩が微量であった
ことから、溶解度の差により、沈澱の生成量に差があっ
たためと考えた。しかし、白濁の程度に差があるもの
の、抗菌剤含有樹脂抽出液でのみ沈澱が生じていたの
で、本方法による抗菌剤含有樹脂の定性的検知は可能で
あった。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、抗菌剤含有材料からの水抽出
液に塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウ
ム、塩化バリウム、臭化バリウムあるいはヨウ化バリウ
ムを添加して白濁を生成させることにより、抗菌有効成
分が銀塩あるいは銀錯体である抗菌剤を含有する材料で
あるか否かを定性的に検知する方法である。

【００４５】この方法によれば、特別な装置、熟練を必
要とせず、極めて簡便、低廉かつ迅速に、銀塩あるいは
銀錯体を抗菌有効成分とする抗菌剤を含有する材料を定
性的に検知することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 敦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀塩あるいは銀錯体を抗菌有効成分として
   含有する材料から銀塩あるいは銀錯体を抽出した水溶液
   に、水溶性の塩化物、臭化物およびヨウ化物から選ばれ
   る少なくとも一つの化合物を添加し、その水溶液の白濁
   度を測定することを特徴とする抗菌剤含有材料中の抗菌
   剤の定性的検知方法。
2. 【請求項２】水溶性塩化物、臭化物およびヨウ化物が、
   バリウム塩またはカルシウム塩であることを特徴とする
   請求項１記載の抗菌剤含有材料中の抗菌剤の定性的検知
   方法。
3. 【請求項３】抗菌有効成分を抽出した水溶液中の銀塩あ
   るいは銀錯体の濃度は銀塩換算量として５００ｐｐｂ以
   上であり、添加する水溶性塩化物、臭化物およびヨウ化
   物は予想される抗菌有効成分の銀塩換算量に対しモル比
   で１：１以上であることを特徴とする請求項１記載の抗
   菌剤含有材料中の抗菌剤の定性的検知方法。