JPH0957091A - Volatile matter housed microcapsule and its production - Google Patents
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Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、揮散性物質の徐放
性に極めて優れ、長期にわたる薬効を奏する揮散性物質
を内包したマイクロカプセルおよびその分散液に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a microcapsule containing a volatile substance which is extremely excellent in sustained release of the volatile substance and exhibits a long-term medicinal effect, and a dispersion thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、揮散性物質を内包したマイクロカ
プセルは、常温においてもその内包されている揮散性物
質の放出が著しく、その結果、マイクロカプセル内の揮
散性物質の含有量が急激に低下し、短時間でその放出量
が低下してしまうという問題がある。また、未使用時に
おいて、内包された揮散性物質の保持性が不充分である
ために、マイクロカプセルの保存期間が極めて短期間で
あるという問題を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, microcapsules containing volatile substances release the volatile substances contained therein remarkably even at room temperature, and as a result, the content of the volatile substances in the microcapsules drops sharply. However, there is a problem in that the amount of release is reduced in a short time. Further, there is a problem that the storage period of the microcapsules is extremely short because the retention of the encapsulating volatile substance is insufficient when not in use.
【０００３】このため、揮散性物質の保持性を向上させ
るために様々なマイクロカプセルが試みられている。例
えば、特開平２−１４５３８３号公報において、香料、
殺虫剤等の揮散性物質をガラス転移温度が５０〜２００
℃の壁膜を用いて内包したマイクロカプセルが提案され
ている。Therefore, various microcapsules have been tried in order to improve the retention of volatile substances. For example, in JP-A-2-145383, a fragrance,
A volatile substance such as an insecticide has a glass transition temperature of 50 to 200.
Microcapsules encapsulated using a wall film at ℃ have been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような特徴を有するマイクロカプセルを用いても、内包
した揮散性物質の保持性は充分ではなく、その徐放性は
不充分であり、例えば、長期間にわたり揮散性物質の有
する薬効を発揮することはできないという問題がある。However, even if the microcapsules having the above-mentioned characteristics are used, the retention of the encapsulated volatile substance is not sufficient, and the sustained release thereof is insufficient. There is a problem that the medicinal effect of the volatile substance cannot be exerted for a long period of time.
【０００５】本発明は、内包する揮散性物質の徐放性に
優れ、長期間にわたって揮散性物質を放出させることの
できる揮散性物質を内包したマイクロカプセルおよびそ
の分散液の提供をその目的とする。An object of the present invention is to provide a microcapsule containing a volatile substance which is excellent in sustained release of the volatile substance to be encapsulated and capable of releasing the volatile substance for a long period of time, and a dispersion thereof. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、芯部が殻部で被覆され、上記芯部が揮散
性物質を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、
上記殻部がポリウレア樹脂で形成されている揮散性物質
内包マイクロカプセルを第１の要旨とする。そして、上
記揮散性物質内包マイクロカプセルが、水性媒体中に分
散されている揮散性物質内包マイクロカプセル分散液を
第２の要旨とする。さらに、上記揮散性物質内包マイク
ロカプセル分散液に、水溶性ポリウレタン樹脂、およ
び、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含
有する揮散性物質内包マイクロカプセル分散液を第３の
要旨とする。In order to achieve the above object, the present invention provides a core part coated with a shell part, and the core part is formed of a gel polyurethane resin containing a volatile substance,
The first gist is a volatile substance-encapsulating microcapsule in which the shell part is formed of a polyurea resin. The second gist is a volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion liquid in which the volatile substance-encapsulated microcapsules are dispersed in an aqueous medium. Further, the third gist is a volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion liquid containing at least one of a water-soluble polyurethane resin and an aqueous emulsion of a synthetic resin in the volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion liquid.
【０００７】すなわち、本発明者らは、マイクロカプセ
ルに内包される揮散性物質の放出量を抑制して長期間に
わたって放出することのできるマイクロカプセルを得る
ために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、芯−殻
構造であるマイクロカプセルにおいて、揮散性物質を被
包する殻部自身の機能を向上させるだけでは揮散性物質
の長期にわたる放出能を得るのは困難であるという知見
を得た。この知見にもとづき、殻部ではなく揮散性物質
を内包する芯部の構成を中心にさらに研究を重ねた結
果、芯部として揮散性物質をそのまま内包するのではな
く、ゲル状のポリウレタン樹脂に揮散性物質を含有させ
ると、その揮散性物質はゲル状ポリウレタン樹脂から徐
々にしか放出されず、その結果、徐放性に優れたマイク
ロカプセルが得られることを見出し本発明に到達した。That is, the present inventors have conducted a series of studies to obtain a microcapsule capable of suppressing the amount of the volatile substance contained in the microcapsule and releasing it for a long period of time. In the course of the research, it was found that it is difficult to obtain long-term release ability of the volatile substance only by improving the function of the shell part itself that encapsulates the volatile substance in the microcapsule having the core-shell structure. Got Based on this finding, as a result of further research centering on the structure of the core that contains the volatile substance instead of the shell, as a result, the volatile substance is not directly included as the core, but is volatilized in the gel polyurethane resin. It has been found that the inclusion of a volatile substance causes the volatile substance to be gradually released from the gel polyurethane resin, and as a result, microcapsules excellent in sustained release can be obtained, and thus the present invention has been accomplished.
【０００８】そして、上記揮散性物質としては、例え
ば、農薬、香料、植物精油があげられ、特に徐放性とい
う点からイソチオシアン酸アリルを用いることが効果的
である。The volatile substances include, for example, agricultural chemicals, fragrances, and plant essential oils, and it is particularly effective to use allyl isothiocyanate from the viewpoint of sustained release.
【０００９】さらに、上記揮散性物質内包マイクロカプ
セルを水性媒体中に分散させた分散液において、水溶性
ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョ
ンの少なくとも一方を含有した分散液は、揮散性物質の
優れた徐放性という点に関してより一層の向上が実現す
る。Further, in the dispersion liquid in which the volatile substance-encapsulated microcapsules are dispersed in an aqueous medium, the dispersion liquid containing at least one of the water-soluble polyurethane resin and the synthetic resin aqueous emulsion is a volatile substance. Further improvement in terms of excellent sustained release is realized.
【００１０】したがって、このような揮散性物質内包マ
イクロカプセルを水性媒体中に分散させた分散液、ある
いは、この分散液にさらに水溶性ポリウレタン樹脂、お
よび、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を
含有した分散液は、紙製基材や布製基材等に、塗布、噴
霧あるいは含浸させることにより広範囲の分野に利用す
ることができる。Therefore, a dispersion liquid in which such volatile substance-containing microcapsules are dispersed in an aqueous medium, or this dispersion liquid further contains at least one of a water-soluble polyurethane resin and an aqueous emulsion of a synthetic resin. The dispersion can be used in a wide range of fields by coating, spraying or impregnating a paper base material or a cloth base material.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
【００１２】本発明の揮散性物質内包マイクロカプセル
は、芯部が殻部で被覆された芯−殻構造であり、上記芯
部が揮散性物質を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形
成され、上記殻部がポリウレア樹脂で形成されている。The volatile substance-encapsulating microcapsule of the present invention has a core-shell structure in which the core portion is covered with a shell portion, and the core portion is formed of a gel polyurethane resin containing a volatile substance. The part is made of polyurea resin.
【００１３】上記芯部のゲル状ポリウレタン樹脂に含有
される揮散性物質は、その物質の有する融点、沸点の値
にかかわらず、常温で揮散性を有するものであれば特に
限定するものではない。具体的には、農薬、香料、植物
精油等があげられる。The volatile substance contained in the gel polyurethane resin of the core is not particularly limited as long as it is volatile at room temperature, regardless of the melting point and boiling point of the substance. Specific examples include pesticides, fragrances and plant essential oils.
【００１４】上記農薬としては、ジメチル−２，２−ジ
クロロビニルホスフェート（ＤＤＶＰ）、ｏ，ｏ−ジメ
チル−ｏ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）チオホ
スフェート、ジメチルジカルベトキシエチルジチオホス
フェート等の有機リン系殺虫剤、メチルイソチオシアネ
ート、臭化メチル、クロルピクリン等のクン蒸剤、テレ
ピン油、ピネン油等の誘引剤等があげられる。Examples of the above-mentioned pesticides are dimethyl-2,2-dichlorovinyl phosphate (DDVP), o, o-dimethyl-o- (3-methyl-4-nitrophenyl) thiophosphate, dimethyldicarbetoxyethyldithiophosphate and the like. And organic phosphorus insecticides, methyl isothiocyanate, methyl bromide, kunponic agents such as chloropicrin, and attractants such as turpentine oil and pinene oil.
【００１５】上記香料としては、各種天然香料、合成香
料があげられ、その原料となるものとして、例えば、ブ
ーケ、ローズオイル、グリーンフローラル、ユーカリオ
イル、ラベンダーオイル、ジャスミン、レモンオイル、
各種ハーブ等があげられる。Examples of the above-mentioned fragrances include various natural fragrances and synthetic fragrances, and as the raw materials thereof, for example, bouquet, rose oil, green floral, eucalyptus oil, lavender oil, jasmine, lemon oil,
Various herbs etc. can be mentioned.
【００１６】上記植物精油としては、薬効を奏するもの
として、例えば、ヒノキオイル、ヒバオイル、イソチオ
シアン酸アリル、シダーオイル、月桃油、柑橘オイル、
生姜オイル等があげられる。これらのなかでも、本発明
に用いられる揮散性物質としては、徐放性という点から
イソチオシアン酸アリルを用いることが効果的である。As the above-mentioned plant essential oil, those having a medicinal effect, for example, hinoki oil, hiba oil, allyl isothiocyanate, cedar oil, moon peach oil, citrus oil,
Examples include ginger oil. Among these, as the volatile substance used in the present invention, it is effective to use allyl isothiocyanate from the viewpoint of sustained release.
【００１７】そして、本発明の揮散性物質内包マイクロ
カプセルは、芯部に含有される上記揮散性物質、あるい
は上記揮散性物質を含む疎水性媒体中に、多官能性イソ
シアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解し
て油相とし、これを乳化剤を添加した水（水相）中に乳
化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させるこ
とにより得られる。The volatile substance-encapsulating microcapsule of the present invention comprises a polyfunctional isocyanate, a water-insoluble polyol, and a water-insoluble polyol in the volatile substance contained in the core or in the hydrophobic medium containing the volatile substance. It can be obtained by dissolving the catalyst to form an oil phase, emulsifying and dispersing this in water (aqueous phase) to which an emulsifier is added, and then reacting at the oil drop interface and inside thereof.
【００１８】上記反応では、２０〜４０℃で０．５〜２
時間程度で反応が完了し、従来に比べて極めて短時間お
よび低温下で本発明の揮散性物質内包マイクロカプセル
を製造することができる。In the above reaction, 0.5 to 2 at 20 to 40 ° C.
The reaction is completed in about an hour, and the volatile substance-encapsulating microcapsules of the present invention can be produced in an extremely short time and at a low temperature as compared with the prior art.
【００１９】まず、油相を構成する各成分について述べ
る。First, each component constituting the oil phase will be described.
【００２０】上記油相は、前記揮散性物質、あるいは前
記揮散性物質を含む疎水性媒体と、多官能性イソシアネ
ートと、水不溶性のポリオールと、触媒を用いて構成さ
れる。The oil phase is composed of the volatile substance, or a hydrophobic medium containing the volatile substance, a polyfunctional isocyanate, a water-insoluble polyol, and a catalyst.
【００２１】上記揮散性物質はそのまま用いてもよい
が、上記のように疎水性媒体中に含有させてもよい。好
ましくは、徐放性という点から、揮散性物質をそのまま
用いることである。The volatile substance may be used as it is, but may be contained in the hydrophobic medium as described above. From the viewpoint of sustained release, it is preferable to use the volatile substance as it is.
【００２２】上記疎水性媒体としては、揮散性物質の揮
発性防止剤として用いられ、例えば、安息香酸ベンジ
ル、フタル酸ジオクチル等のエステル類、鉱物油類、綿
実油類等の植物油類があげられる。さらには、これらに
加えて、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、有色
染料等の各種助剤を適宜に添加することができる。The above-mentioned hydrophobic medium is used as a volatility inhibitor for volatile substances, and examples thereof include esters such as benzyl benzoate and dioctyl phthalate, and vegetable oils such as mineral oils and cottonseed oils. Further, in addition to these, various auxiliaries such as an antioxidant, an ultraviolet absorber and a colored dye can be appropriately added, if necessary.
【００２３】上記殻部およびゲル状の芯部を形成するた
めに用いられる多官能性イソシアネートとしては、フェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート等、さらには、上記
多官能性イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビ
ュレット変性体や、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオールのようなポリオールとの付加物であるイソシ
アネートプレポリマー等があげられる。これらは単独で
もしくは２種以上併せて用いられる。The polyfunctional isocyanate used to form the shell and gel-like core includes phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, etc. And isocyanate prepolymers which are adducts with polyols such as hexanetriol. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】上記トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール以外のポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪
族ポリオール、キシリレングリコール等の芳香族ポリオ
ール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノー
ル、あるいはこれら多価フェノールとアルキレンオキシ
ドとの縮合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール等のポリオールプレポリマー等があげられ
る。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。そして、これらポリオールのなかでも、徐放性に優
れた揮散性物質内包マイクロカプセルが得られるという
点から、トリメチロールプロパンを用いることが好まし
い。Examples of polyols other than trimethylolpropane and hexanetriol are aliphatic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and hexanediol, aromatic polyols such as xylylene glycol, polyhydric phenols such as hydroquinone and catechol, and the like. Examples thereof include condensates of polyhydric phenols and alkylene oxides, polyol prepolymers such as polyester polyols and polyether polyols. These may be used alone or in combination of two or more. Among these polyols, trimethylolpropane is preferably used from the viewpoint that volatile substance-containing microcapsules excellent in sustained release can be obtained.
【００２５】そして、上記多官能性イソシアネートのな
かでも、無黄変型の揮散性物質内包マイクロカプセルを
得るという点および経済的であるという点から、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トを用いることが好ましい。Among the above-mentioned polyfunctional isocyanates, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferably used from the viewpoints of obtaining non-yellowing type volatile substance-containing microcapsules and being economical.
【００２６】上記多官能性イソシアネートとともに用い
られる水不溶性のポリオールとしては、具体的には、ヒ
マシ油、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオー
ル、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエ
ステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエ
ステルポリオール等があげられる。これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。そして、これら水不溶
性のポリオールのなかでも、反応性および徐放性という
点からヒマシ油を用いることが好ましい。上記水不溶性
のポリオールの配合量は、上記多官能性イソシアネート
１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜３０
０部に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜
２００部である。この水不溶性のポリオールの配合量が
１０部未満、あるいは３００部を超えると、すなわち、
上記配合量の範囲外では、目的とする芯部がゲル状の揮
散性物質内包マイクロカプセルを得ることが困難となる
傾向がみられる。そして、これら水不溶性のポリオール
においては、水酸基を少なくとも２個有するものを使用
する必要がある。すなわち、水酸基が１個では架橋せず
に芯部がゲル化状態にはならないからである。また、水
に溶解するポリオールを用いるとマイクロカプセルの生
成が困難となり使用には適さない。このような点から、
上述の水不溶性のポリオールが使用される。Specific examples of the water-insoluble polyol used together with the above polyfunctional isocyanate include castor oil, polyoxyalkylene polyol, polyether polyol such as polytetramethylene ether glycol, condensed polyester polyol, lactone polyester. Examples thereof include polyester polyols such as diols and polycarbonate diols. These may be used alone or in combination of two or more. Among these water-insoluble polyols, castor oil is preferably used from the viewpoint of reactivity and sustained release. The mixing amount of the water-insoluble polyol is 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional isocyanate (hereinafter abbreviated as "part").
It is preferably set to 0 parts, particularly preferably 50 to
200 copies. If the amount of the water-insoluble polyol is less than 10 parts or more than 300 parts,
If the content is out of the above range, it tends to be difficult to obtain the target microcapsules containing gel-like volatile substance-containing microcapsules. And, among these water-insoluble polyols, it is necessary to use those having at least two hydroxyl groups. That is, if the number of hydroxyl groups is one, the core is not in a gelled state without crosslinking. In addition, when a polyol that dissolves in water is used, it is difficult to form microcapsules, which is not suitable for use. From these points,
The water-insoluble polyols mentioned above are used.
【００２７】さらに、上記多官能性イソシアネートおよ
び水不溶性のポリオールとともに用いられる触媒として
は、有機スズ化合物が用いられ、例えば、トリ−ｎ−ブ
チルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、
ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレー
ト、トリメチルチンハイドロオキサイド等があげられ
る。これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル
等の溶剤に、濃度が０．１〜２０重量％（以下「％」と
略す）となるように溶解して、油相中、イソシアネート
成分である多官能性イソシアネート１００部に対して、
固形分として０．０１〜１部となるよう添加してもよ
い。このように、上記触媒の配合量は、そのまま、ある
いは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固
形分として、多官能性イソシアネート１００部に対して
０．０１〜１部となるように設定することが好ましく、
特に好ましくは０．０５〜０．５部である。すなわち、
触媒の配合量が、０．０１部未満のように少な過ぎる
と、芯部のゲル状ポリウレタン樹脂が形成されるまで
に、多官能性イソシアネートが殻部の形成反応に使用さ
れて先に殻部が形成されてしまい、逆に１部を超える
と、芯部の形成が極端に速くなり、目的とする揮散性物
質内包マイクロカプセルが得られ難いという傾向がみら
れるからである。Further, as the catalyst used together with the above polyfunctional isocyanate and the water-insoluble polyol, an organotin compound is used, for example, tri-n-butyltin acetate, n-butyltin trichloride,
Examples include dimethyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, and trimethyltin hydroxide. These catalysts may be used as they are, or may be dissolved in a solvent such as ethyl acetate so as to have a concentration of 0.1 to 20% by weight (hereinafter abbreviated as “%”), and form an isocyanate component in the oil phase. For 100 parts of the polyfunctional isocyanate,
You may add so that it may become 0.01-1 part as solid content. As described above, the amount of the catalyst is set so as to be 0.01 to 1 part as a solid content, based on 100 parts of the polyfunctional isocyanate, either as it is or in a state of being dissolved in a solvent. Preferably,
Particularly preferred is 0.05 to 0.5 part. That is,
If the amount of the catalyst compounded is too small, such as less than 0.01 part, the polyfunctional isocyanate is used for the shell formation reaction before the gel polyurethane resin of the core is formed. On the contrary, when it exceeds 1 part, the core part is extremely rapidly formed, and it tends to be difficult to obtain the desired volatile substance-containing microcapsules.
【００２８】上記触媒を添加することにより、油相中の
多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反
応が、多官能性イソシアネートと、水相中の水との反応
よりも速やかに反応する。したがって、芯−殻構造のマ
イクロカプセルの形成において、芯部が、揮散性物質を
含有するゲル状のポリウレタン樹脂に形成され、その芯
部の外周（殻部）がポリウレア樹脂に形成されることか
ら、本発明の特殊な構造を有する揮散性物質内包マイク
ロカプセルが得られる。By adding the above catalyst, the reaction between the polyfunctional isocyanate in the oil phase and the water-insoluble polyol reacts faster than the reaction between the polyfunctional isocyanate and the water in the water phase. Therefore, in the formation of the core-shell structure microcapsule, the core is formed of gel-like polyurethane resin containing a volatile substance, and the outer periphery (shell) of the core is formed of polyurea resin. The volatile substance-encapsulating microcapsules having the special structure of the present invention can be obtained.
【００２９】なお、上記各成分から構成される油相中に
は、溶剤を含有しない方が好ましい。すなわち、溶剤を
含有するとつぎのような問題が生じるからである。溶
剤自身の有する臭気により、製品として好ましいものが
得られない。水溶性溶剤では、マイクロカプセル形成
時に水溶性溶剤が水相に移行し、この移行に伴い、揮散
性物質も油相から水相に移行してしまい目的とする揮散
性物質内包マイクロカプセルを得るのが困難となるから
である。It is preferable that the oil phase composed of the above components does not contain a solvent. That is, if a solvent is contained, the following problem occurs. Due to the odor of the solvent itself, a good product cannot be obtained. In the water-soluble solvent, the water-soluble solvent migrates to the aqueous phase during microcapsule formation, and with this migration, the volatile substance also migrates from the oil phase to the aqueous phase to obtain the target volatile substance-containing microcapsules. Because it becomes difficult.
【００３０】ついで、上記油相を乳化分散させる水相に
ついて述べる。Next, the aqueous phase in which the above oil phase is emulsified and dispersed will be described.
【００３１】上記水相に添加される乳化剤としては、ア
ニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各水溶性高
分子物質、各種界面活性剤を用いることができる。As the emulsifier added to the above aqueous phase, anionic, cationic, nonionic and amphoteric water-soluble polymer substances and various surfactants can be used.
【００３２】上記アニオン性高分子物質としては、アラ
ビアゴム、アルギン酸等の天然高分子、カルボキシメチ
ルセルロース、硫酸化セルロース、フタル化ゼラチン等
の半合成高分子、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、スチレンスルホン酸系重合体および共重合体、無水
マレイン酸系共重合体等の合成高分子があげられる。Examples of the anionic polymer substance include natural polymers such as gum arabic and alginic acid, semi-synthetic polymers such as carboxymethyl cellulose, sulfated cellulose and phthalated gelatin, carboxy-modified polyvinyl alcohol and styrene sulfonic acid type polymers. And synthetic polymers such as copolymers and maleic anhydride copolymers.
【００３３】また、上記カチオン性高分子物質として
は、カチオン化デンプン等があげられる。Examples of the above cationic polymer substance include cationized starch.
【００３４】上記ノニオン性高分子物質としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、キサンタンガム等があげられ、上記両性
高分子物質としては、ゼラチンがあげられる。Examples of the nonionic polymer substance include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, xanthan gum, and the like, and examples of the amphoteric polymer substance include gelatin.
【００３５】さらに、上記各種界面活性剤としては、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アル
キルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性
剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の
両性界面活性剤があげられる。Further, as the above-mentioned various surfactants, anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl, etc. Examples thereof include nonionic surfactants such as ethers, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts, and amphoteric surfactants such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type surfactants.
【００３６】そして、これら乳化剤は、一般に、水に対
して、水溶液濃度が１〜２０％となるよう添加して調製
し、水相とする。Then, these emulsifiers are generally prepared by adding them to water so that the concentration of the aqueous solution is 1 to 20% to obtain an aqueous phase.
【００３７】本発明の揮散性物質内包マイクロカプセル
分散液は、例えば、つぎのようにして製造される。すな
わち、上述の各成分を用いて、油相液および水相をそれ
ぞれ調製する。そして、上記調製した油相液を、上記水
相に加え、所定の条件で攪拌し反応させることにより、
芯部が殻部で被覆された芯−殻構造で、しかも、上記芯
部が揮散性物質を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形
成され、上記殻部がポリウレア樹脂で形成された特殊な
揮散性物質内包マイクロカプセルが分散された揮散性物
質内包マイクロカプセル分散液が製造される。つづい
て、この分散液から所定の方法によって水分を分離する
ことにより揮散性物質内包マイクロカプセルが得られ
る。The volatile substance-containing microcapsule dispersion of the present invention is produced, for example, as follows. That is, an oil phase liquid and an aqueous phase are prepared using each of the above components. Then, the prepared oil phase liquid is added to the aqueous phase, and by stirring and reacting under predetermined conditions,
A special volatile substance having a core-shell structure in which the core part is covered with a shell part, and the core part is formed of a gel polyurethane resin containing a volatile substance, and the shell part is formed of a polyurea resin. A volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion in which the encapsulated microcapsules are dispersed is produced. Subsequently, the volatile substance-encapsulating microcapsules are obtained by separating the water content from the dispersion by a predetermined method.
【００３８】上記のようにして得られた本発明の揮散性
物質内包マイクロカプセル分散液において、分散液中の
揮散性物質内包マイクロカプセルの含有量は、後述の各
種基材に塗布、噴霧および含浸させて用いる際の期待す
る薬効、徐放性を考慮して、分散液中２〜７０％の範囲
に設定することが好ましい。In the volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion liquid of the present invention obtained as described above, the content of the volatile substance-encapsulated microcapsules in the dispersion liquid is determined by coating, spraying and impregnating various base materials described below. Taking into consideration the expected drug effect and sustained release property when used by allowing it to be used, it is preferable to set it in the range of 2 to 70% in the dispersion.
【００３９】上記油相液と水相との混合割合は、重量比
で、油相１に対して水相０．５〜５０となるように設定
することが好ましい。特に好ましくは油相１に対して水
相０．８〜１．５である。すなわち、油相１に対して水
相が０．５未満では、水を連続相とすることが困難であ
る。また、水相が５０を超えると、マイクロカプセル濃
度の低過ぎる製品しか得られないという傾向がみられる
からである。The mixing ratio of the oil phase liquid and the water phase is preferably set so that the water phase is 0.5 to 50 relative to the oil phase 1 in a weight ratio. Particularly preferably, the ratio of the oil phase to the aqueous phase is 0.8 to 1.5. That is, if the water phase is less than 0.5 with respect to the oil phase 1, it is difficult to make water a continuous phase. Further, when the aqueous phase exceeds 50, there is a tendency that only products having a microcapsule concentration that is too low are obtained.
【００４０】上記攪拌条件としては、一般に、５００〜
５０００ｒｐｍに設定され、特に好ましくは１０００〜
３０００ｒｐｍである。さらに、上記反応条件として
は、前述のように、２０〜４０℃で０．５〜２時間程度
の短時間に設定される。Generally, the stirring condition is 500 to
5000 rpm, particularly preferably 1000-1000 rpm.
3000 rpm. Further, the reaction conditions are set at 20 to 40 ° C. for a short time of about 0.5 to 2 hours as described above.
【００４１】また、揮散性物質内包マイクロカプセル分
散液中から水分を分離して揮散性物質内包マイクロカプ
セルを得る方法としては、特に限定するものではなく、
従来公知の方法、例えば、遠心分離法、加圧濾過法、減
圧吸引濾過法等があげられる。さらに、上記分離により
得られた揮散性物質内包マイクロカプセルを、従来公知
の方法、例えば、加熱乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結
乾燥等によって適宜に乾燥してもよい。The method for separating water from the volatile substance-containing microcapsule dispersion to obtain the volatile substance-containing microcapsules is not particularly limited.
Conventionally known methods, for example, a centrifugal separation method, a pressure filtration method, a reduced pressure suction filtration method and the like can be mentioned. Furthermore, the volatile substance-containing microcapsules obtained by the above separation may be appropriately dried by a conventionally known method, for example, heat drying, spray drying, vacuum drying, freeze drying, or the like.
【００４２】このように、特殊な揮散性物質内包マイク
ロカプセルが得られる生成機構について、本発明者ら
は、一連のマイクロカプセルの研究により得た知見か
ら、つぎのように推察している。すなわち、上記油相を
構成する成分の一つである触媒の存在により、この触媒
を含有する油相液を水相に添加し攪拌すると、油相中の
多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反
応が、多官能性イソシアネートと水との反応よりも速や
かに反応する。このため、芯−殻構造のマイクロカプセ
ルの形成において、まず、芯部となる揮散性物質を含有
するゲル状のポリウレタン樹脂が反応生成し、その後、
その表面で、多官能性イソシアネートと水とが反応して
ポリウレア樹脂が反応生成して殻部が形成されるものと
考えられる。As described above, the present inventors have speculated as to the formation mechanism for obtaining a special volatile substance-encapsulating microcapsule, from the findings obtained through a series of studies on microcapsules. That is, due to the presence of the catalyst, which is one of the components constituting the oil phase, when an oil phase liquid containing the catalyst is added to the aqueous phase and stirred, the polyfunctional isocyanate and the water-insoluble polyol in the oil phase are mixed with each other. Reacts more rapidly than the reaction of a polyfunctional isocyanate with water. Therefore, in the formation of the core-shell structure microcapsules, first, a gel-like polyurethane resin containing a volatile substance to be the core is reacted and then,
It is considered that the polyfunctional isocyanate and water react with each other on the surface of the polyurea resin to form a shell portion.
【００４３】このようにして得られる本発明の揮散性物
質内包マイクロカプセルの模式図を図１に示す。図示の
ように、芯部である揮散性物質を含有するゲル状ポリウ
レタン樹脂１の外周を、ポリウレア樹脂製の殻部２によ
って被包された、芯−殻構造となっている。また、本発
明の揮散性物質内包マイクロカプセルの粒子径について
は特に限定するものではないが、一般に、０．５〜５０
０μｍの範囲に設定される。A schematic view of the volatile substance-encapsulating microcapsules of the present invention thus obtained is shown in FIG. As shown in the figure, the core-shell structure is obtained by encapsulating the outer periphery of the gel polyurethane resin 1 containing the volatile substance as the core with the shell 2 made of polyurea resin. The particle size of the volatile substance-encapsulating microcapsules of the present invention is not particularly limited, but generally 0.5 to 50.
It is set in the range of 0 μm.
【００４４】本発明の揮散性物質内包マイクロカプセル
において、芯部がゲル化状態であることは、得られた揮
散性物質内包マイクロカプセルの断面を電子顕微鏡で観
察することにより確認することができる。また、得られ
た揮散性物質内包マイクロカプセルを用いて溶媒により
残存水不溶性ポリオールの抽出操作を行った結果、抽出
物が得られないことから、水不溶性のポリオールが多官
能性イソシアネートと完全に反応し、内部がゲル化状態
となっていると判断される。さらに、揮散性物質と、多
官能性イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触
媒を、２０〜４０℃で混合し、０．５〜２時間放置する
と流動性がなくなりゲル化状態となることからも推察さ
れる。In the volatile substance-encapsulating microcapsules of the present invention, the gelled state of the core can be confirmed by observing the cross section of the obtained volatile substance-encapsulating microcapsules with an electron microscope. In addition, as a result of extracting the residual water-insoluble polyol with a solvent using the obtained volatile substance-encapsulated microcapsules, the extract was not obtained, so the water-insoluble polyol completely reacted with the polyfunctional isocyanate. However, it is determined that the inside is in a gelled state. Furthermore, when the volatile substance, the polyfunctional isocyanate, the water-insoluble polyol, and the catalyst are mixed at 20 to 40 ° C. and left for 0.5 to 2 hours, the fluidity disappears and a gel state is formed. Inferred.
【００４５】つぎに、本発明の揮散性物質内包マイクロ
カプセル分散液に、バインダー成分として、水溶性ポリ
ウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの
少なくとも一方を配合することにより、本発明の課題で
ある揮散性物質の徐放性に関して、より一層の向上効果
が得られ、さらに長期間にわたって揮散性物質を放出さ
せることができるマイクロカプセル含有分散液が得られ
る。Then, at least one of a water-soluble polyurethane resin and an aqueous emulsion of a synthetic resin is added as a binder component to the volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion of the present invention, which is an object of the present invention. With respect to the sustained release of the volatile substance, a further improvement effect can be obtained, and a microcapsule-containing dispersion liquid capable of releasing the volatile substance over a longer period of time can be obtained.
【００４６】上記水溶性ポリウレタン樹脂としては、下
記の（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方を用いる
ことが好ましい。As the water-soluble polyurethane resin, it is preferable to use at least one of the following (B1) and (B2).
【００４７】（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反
応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブ
ロック化剤でブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹
脂。 （ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。 （ｂ１）ジイソシアネート成分。 （Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる
反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミ
ンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン
樹脂。 （ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。 （ｂ２）ジイソシアネート成分。(B1) A heat-reactive water-soluble polyurethane resin in which a terminal isocyanate group of the reaction product obtained by reacting the following (a1) and (b1) is blocked with a blocking agent. (A1) At least one of polyether polyol and polyester polyol. (B1) a diisocyanate component. (B2) A water-soluble polyurethane resin obtained by cross-linking a terminal isocyanate group of at least one of water and an amine in a reaction product obtained by reacting the following (a2) and (b2). (A2) at least one of a polyether polyol and a polyester polyol. (B2) a diisocyanate component.
【００４８】まず、熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ
１）について述べる。First, a heat-reactive water-soluble polyurethane resin (B
1) will be described.
【００４９】上記（ａ１）のポリエーテルポリオールと
しては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの
ブロック重合物、またはこれらのランダム付加重合物、
グリセリンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドあ
るいはそのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの
付加重合物等があげられる。The above-mentioned (a1) polyether polyol includes a block polymer of ethylene oxide and propylene oxide, or a random addition polymer thereof.
Examples include propylene oxide of glycerin, ethylene oxide or a random addition polymer thereof, and an addition polymer of propylene oxide.
【００５０】上記（ａ１）のポリエステルポリオールと
しては、無水マレイン酸と１，４−ブタンジオールとの
ポリエステルポリオール、無水マレイン酸と１，６−ヘ
キサンジオールとのポリエステルポリオール等があげら
れる。Examples of the polyester polyol (a1) include polyester polyols of maleic anhydride and 1,4-butanediol, polyester polyols of maleic anhydride and 1,6-hexanediol, and the like.
【００５１】上記（ｂ１）であるイソシアネート成分と
しては、脂肪族ジイソシアネートが黄変防止の点から好
ましく用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシア
ネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）等があげられる。As the isocyanate component (b1), an aliphatic diisocyanate is preferably used from the viewpoint of preventing yellowing. Specifically, hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylxylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate ( IPDI) and the like.
【００５２】さらに、上記（Ｂ１）における、上記（ａ
１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端
イソシアネート基をブロックするブロック化剤として
は、無水重亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトオキシム等
があげられる。Further, in the above (B1), the above (a
Examples of a blocking agent for blocking a terminal isocyanate group in a reaction product obtained by reacting 1) and (b1) include anhydrous sodium bisulfite, methyl ethyl ketoxime, and the like.
【００５３】上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ
１）は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわ
ち、上記（ａ１）と（ｂ１）とを９０〜１００℃で反応
させ（末端イソシアネート基が約３〜４％となるま
で）、この未反応の末端イソシアネート基を上記ブロッ
ク化剤で封鎖し、冷却した後、必要に応じて活性剤を添
加する。つぎに、これに水を添加して乳化体とする。The heat-reactive water-soluble polyurethane resin (B
1) is obtained, for example, as follows. That is, the above (a1) and (b1) are reacted at 90 to 100 ° C. (until the terminal isocyanate group becomes about 3 to 4%), and the unreacted terminal isocyanate group is blocked with the blocking agent; After cooling, the activator is added as needed. Next, water is added to this to form an emulsion.
【００５４】このようにして得られる熱反応水溶性ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ１）としては、熱反応性の点から、重
量平均分子量が５０００〜２万のものが好ましい。The heat-reactive water-soluble polyurethane resin (B1) thus obtained is preferably one having a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000 from the viewpoint of heat reactivity.
【００５５】つぎに、水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）
について述べる。Next, the water-soluble polyurethane resin (B2)
Is described.
【００５６】上記（ａ２）のポリエーテルポリオールと
しては、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキ
シドプロピレンオキシドのランダム付加重合物、あるい
はこれらのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの
付加重合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付
加重合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付
加重合物、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプ
ロパン等があげられる。Examples of the polyether polyol (a2) include polytetramethylene glycol, random addition polymers of ethylene oxide and propylene oxide, or random addition polymers thereof, addition polymers of propylene oxide, and addition polymerization of ethylene oxide of bisphenol A. Compounds, addition polymerization products of propylene oxide of bisphenol A, 1,4-butanediol, trimethylolpropane and the like.
【００５７】上記（ａ２）のポリエステルポリオールと
しては、ブチレンアジペート、ヘキシレンカーボネー
ト、エチレンテレフタレート等があげられる。Examples of the polyester polyol (a2) include butylene adipate, hexylene carbonate, ethylene terephthalate and the like.
【００５８】上記（ｂ２）であるイソシアネート成分と
しては、トリレンジイソシアネート−８０（ＴＤＩ−８
０）、ＨＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ＩＰＤＩ等があげられる。Examples of the isocyanate component (b2) include tolylene diisocyanate-80 (TDI-8).
0), HMDI, diphenylmethane diisocyanate (MDI), IPDI and the like.
【００５９】さらに、上記（Ｂ２）における、上記（ａ
２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端
イソシアネート基を架橋させるアミンとしては、エチレ
ンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等があ
げられる。Further, in the above (B2), the above (a
Examples of the amine that crosslinks the terminal isocyanate group of the reaction product obtained by reacting 2) and (b2) include ethylenediamine, hydrazine, diethylenetriamine and the like.
【００６０】上記水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）は、
例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、上記
（ａ２）に対して、（ｂ２）を溶媒中で反応させ（７０
〜７５℃）、所望の末端イソシアネート基量まで反応さ
せる。つぎに、冷却し、必要に応じて活性剤を添加し、
さらに大量の水を添加して、上記末端イソシアネート基
を水架橋させる。このときジアミンを添加して効率的に
架橋させることもできる。The water-soluble polyurethane resin (B2) is
For example, it is obtained as follows. That is, (b2) is reacted with (a2) in a solvent (70
７５75 ° C.) until the desired amount of terminal isocyanate groups. Next, cool, add an activator as needed,
Further, a large amount of water is added to crosslink the terminal isocyanate groups with water. At this time, a diamine can be added for efficient crosslinking.
【００６１】このようにして得られる水溶性ポリウレタ
ン樹脂（Ｂ２）としては、徐放性の点から、重量平均分
子量が３万以上のものが好ましい。さらに好ましくは重
量平均分子量が１０万以上のものである。The water-soluble polyurethane resin (B2) thus obtained is preferably one having a weight average molecular weight of 30,000 or more from the viewpoint of sustained release. More preferably, the weight average molecular weight is 100,000 or more.
【００６２】そして、本発明における、揮散性物質内包
マイクロカプセル分散液に配合する水溶性ポリウレタン
樹脂として、上記（Ｂ１）および（Ｂ２）のうち、徐放
性という点から、特に（Ｂ１）を用いることが好まし
い。上記（Ｂ１）成分については、ほかにバインダー力
を高めるために、前記の有機スズ化合物をマイクロカプ
セル分散液に対し０．５〜１．０％添加することが好ま
しい。Of the above (B1) and (B2), (B1) is particularly used as the water-soluble polyurethane resin blended in the volatile substance-containing microcapsule dispersion in the present invention, from the viewpoint of sustained release. It is preferable. Regarding the component (B1), it is preferable to add the organotin compound to the microcapsule dispersion in an amount of 0.5 to 1.0% in order to increase the binder power.
【００６３】本発明において、上記水溶性ポリウレタン
樹脂を含有する分散液は、先に述べた揮散性物質内包マ
イクロカプセルの分散液に、上記（Ｂ１）および（Ｂ
２）の少なくとも一方を添加することにより得られる。In the present invention, the dispersion containing the water-soluble polyurethane resin is the same as the dispersions of the volatile substance-encapsulating microcapsules described above in (B1) and (B).
It is obtained by adding at least one of 2).
【００６４】上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも
一方の添加量は、揮散性物質内包マイクロカプセルの分
散液の固形分に対して、固形分で３０〜１００％、より
好ましくは５０〜８０％の割合に設定される。The addition amount of at least one of the above (B1) and (B2) is 30 to 100%, more preferably 50 to 80% in terms of solid content with respect to the solid content of the dispersion liquid of the volatile substance-containing microcapsules. Is set to the ratio of.
【００６５】上記合成樹脂の水性エマルジョンとして
は、例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共
重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂、アクリル
樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル−エ
チレン−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−マレート
共重合樹脂、アクリル−エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂等の水性エマルジョンがあげられる。これら合成樹脂
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかで
も、除放性という点から、酢酸ビニル−エチレン共重合
樹脂の水性エマルジョンを用いることが好ましい。Examples of the aqueous emulsion of the above synthetic resin include vinyl acetate resin, vinyl acetate-acrylic copolymer resin, vinyl acetate-ethylene copolymer resin, acrylic resin, acrylic-styrene copolymer resin, vinyl acetate-ethylene-chloride. Aqueous emulsions of vinyl copolymer resins, vinyl acetate-malate copolymer resins, acrylic-ethylene-vinyl acetate copolymer resins and the like can be mentioned. These synthetic resins are used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an aqueous emulsion of vinyl acetate-ethylene copolymer resin from the viewpoint of sustained release.
【００６６】上記合成樹脂の水性エマルジョンは、濃度
３０〜６０％のものとして使用され、その添加量は、揮
散性物質内包マイクロカプセルの分散液の固形分に対し
て、固形分比で、３０〜１００％に設定することが好ま
しく、より好ましくは５０〜８０％の割合に設定され
る。The above-mentioned synthetic resin aqueous emulsion is used at a concentration of 30 to 60%, and the addition amount thereof is 30 to 30 in terms of solid content ratio to the solid content of the dispersion liquid of the volatile substance-containing microcapsules. It is preferably set to 100%, more preferably 50 to 80%.
【００６７】本発明において、揮散性物質内包マイクロ
カプセル自身をそのまま様々な分野に利用してもよい
し、揮散性物質内包マイクロカプセル分散液（水溶性ポ
リウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョン
の少なくとも一方を含有する分散液の場合を含む）とし
て、この分散液を、例えば、紙製基材や布製基材に、塗
布、噴霧あるいは含浸させてもよい。そして、本発明の
揮散性物質内包マイクロカプセルは、揮散性物質の徐放
性に優れているため、芳香（香料、植物精油）、消臭、
抗菌（植物精油）、防虫、忌避（農薬）といった薬効
を、従来にもまして、長期間にわたって持続させること
ができる。In the present invention, the volatile substance-encapsulating microcapsules themselves may be used as they are in various fields, or at least the volatile substance-encapsulating microcapsule dispersion (water-soluble polyurethane resin and / or an aqueous emulsion of a synthetic resin may be used). This dispersion may be applied, sprayed or impregnated onto, for example, a paper base material or a cloth base material. The volatile substance-encapsulating microcapsule of the present invention is excellent in sustained release of the volatile substance, and therefore has aroma (fragrance, vegetable essential oil), deodorant,
The medicinal effects such as antibacterial (vegetable essential oil), insect repellent, and repellent (agricultural chemicals) can be maintained for a longer period than ever before.
【００６８】[0068]
【発明の効果】以上のように、本発明は、揮散性物質を
含有するゲル状ポリウレタン樹脂からなる芯部が、ポリ
ウレア樹脂からなる殻部で被覆された特殊な芯部構造を
有する揮散性物質内包マイクロカプセルである。このよ
うな特殊な芯部構造をとることにより、ゲル状ポリウレ
タン樹脂に含有された揮散性物質はポリウレタン樹脂か
ら徐々にしか放出されず、したがって、揮散性物質の殻
部の通過量が抑制され、その結果、優れた徐放性を備え
るようになる。このため、従来では、揮散性物質の含有
量の急激な低下により、短時間の徐放効果しか得られな
かったが、本発明の揮散性物質内包マイクロカプセルで
は、長期間にわたって、内包された揮散性物質の徐放効
果が発揮される。しかも、この揮散性物質内包マイクロ
カプセルは、揮散性物質の短時間での放出量が少ないた
め、その保存性にも優れている。したがって、本発明の
揮散性物質内包マイクロカプセルは、長期にわたっての
薬効が要求される農薬、香料、植物精油等の揮散性物質
を内包したマイクロカプセルとして様々な分野に、種々
の形態で使用に供される。As described above, the present invention provides a volatile substance having a special core structure in which the core made of a gel polyurethane resin containing a volatile substance is covered with a shell made of a polyurea resin. Encapsulated microcapsules. By taking such a special core structure, the volatile substance contained in the gel-like polyurethane resin is gradually released from the polyurethane resin, and therefore the amount of the volatile substance passing through the shell is suppressed, As a result, excellent sustained release properties are provided. Therefore, in the past, due to the rapid decrease in the content of the volatile substance, only a short-time sustained release effect was obtained, but the volatile substance-encapsulating microcapsules of the present invention, the volatile substance encapsulated over a long period of time. The sustained release effect of the volatile substance is exhibited. Moreover, the volatile substance-encapsulating microcapsules have a small storage amount of the volatile substance in a short time, and thus are excellent in storage stability. Therefore, the volatile substance-encapsulating microcapsules of the present invention are used in various fields in various fields as microcapsules containing volatile substances such as agricultural chemicals, fragrances, and plant essential oils, which require long-term efficacy. To be done.
【００６９】さらに、上記揮散性物質内包マイクロカプ
セルが水性媒体中に分散された分散液は、種々の基材
に、塗布、噴霧あるいは含浸等させて用いることがで
き、広範囲の分野で優れた徐放性を有効に生かすことが
できる。Further, the dispersion liquid in which the volatile substance-encapsulating microcapsules are dispersed in an aqueous medium can be used by coating, spraying or impregnating various base materials, which is excellent in a wide range of fields. The release property can be effectively utilized.
【００７０】特に、上記揮散性物質内包マイクロカプセ
ルを水性媒体中に分散させた分散液において、さらに水
溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマル
ジョンの少なくとも一方が配合された分散液は、揮散性
物質の長期にわたる優れた徐放性に関してより一層の向
上効果が実現する。Particularly, in the dispersion liquid in which the volatile substance-encapsulated microcapsules are dispersed in an aqueous medium, a dispersion liquid further containing at least one of a water-soluble polyurethane resin and an aqueous emulsion of a synthetic resin is volatile. A further improvement effect is realized with regard to the excellent sustained release property of the substance over a long period of time.
【００７１】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
【００７２】[0072]
【実施例１】イソチオシアン酸アリル１００部（揮散性
物質）、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物（日本ポリウレタン社製、コロネ
ートＨＬ）１２０部（イソシアネート成分）、ジブチル
チンジラウレート（触媒）の１０％酢酸エチル溶液１
部、ヒマシ油１２０部（水不溶性のポリオール）を混合
溶解して油相液を調製した。ついで、この油相液を、２
５℃の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業社製、ゴーセノールＫＭ−１１、ケン化度８０％）
の１０％水溶液３５０部に加え、オートホモミキサー
（特殊機化工業社製）により１０００ｒｐｍで５分間攪
拌することにより乳化液を得た。引き続き、この乳化液
を、２５℃で１．５時間、１００〜５００ｒｐｍで攪拌
し反応を完結させることによりイソチオシアン酸アリル
内包のマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセル
の粒子を遠心分離により取り出し、電子顕微鏡（日本電
子社製、ＪＳＭ−Ｔ３００）で観察したところ、粒子径
５μｍの粒子が観察された。さらに、このマイクロカプ
セルを割ったものを電子顕微鏡で観察したところ、芯部
がゲル化状態であることが確認された。このことから、
イソチオシアン酸アリルを含有するゲル状のポリウレタ
ン樹脂（芯部）が、ポリウレア樹脂製の殻部によって被
包された芯−殻構造をとる特殊マイクロカプセルである
ことがわかる（図１参照）。このイソチオシアン酸アリ
ル内包のマイクロカプセルの電子顕微鏡写真を図２に示
す。Example 1 100 parts of allyl isothiocyanate (a volatile substance), 120 parts of an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane (Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Co.) (isocyanate component), and 10 parts of dibutyltin dilaurate (catalyst). % Ethyl acetate solution 1
And 120 parts of castor oil (water-insoluble polyol) were mixed and dissolved to prepare an oil phase liquid. Then, add this oil phase liquid to 2
Partially saponified polyvinyl alcohol at 5 ° C (Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Gohsenol KM-11, saponification degree 80%)
Was added to 350 parts of a 10% aqueous solution of and was stirred with an auto homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 1000 rpm for 5 minutes to obtain an emulsion. Subsequently, this emulsion was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours at 100 to 500 rpm to complete the reaction to obtain allyl isothiocyanate-encapsulated microcapsules. When the particles of the microcapsules were taken out by centrifugation and observed with an electron microscope (JSM-T300, manufactured by JEOL Ltd.), particles having a particle diameter of 5 μm were observed. Further, when the microcapsules were broken and observed with an electron microscope, it was confirmed that the core was in a gelled state. From this,
It can be seen that the gelled polyurethane resin (core portion) containing allyl isothiocyanate is a special microcapsule having a core-shell structure encapsulated by a polyurea resin shell portion (see FIG. 1). An electron micrograph of the microcapsules containing allyl isothiocyanate is shown in FIG.
【００７３】また、得られたイソチオシアン酸アリル内
包マイクロカプセルを用い、テトラヒドロフランにて残
存ヒマシ油（水不溶性のポリオール）の抽出操作を行っ
たところ、ヒマシ油は検出されなかった。この結果から
も、ヒマシ油が芯部に存在せず、イソシアネート成分と
完全に反応しており、芯部がゲル状のポリウレタン樹脂
であることがわかる。When the remaining castor oil (water-insoluble polyol) was extracted with tetrahydrofuran using the obtained allyl isothiocyanate-encapsulated microcapsules, castor oil was not detected. This result also shows that castor oil was not present in the core, but completely reacted with the isocyanate component, and the core was a gelled polyurethane resin.
【００７４】さらに、上記調製した油相液を、２５℃で
１．５時間そのまま放置したところ、流動性がなくなり
ゲル化状態となった。Furthermore, when the oil phase liquid prepared above was left as it was at 25 ° C. for 1.5 hours, it lost its fluidity and became in a gelled state.
【００７５】これらのことから、実施例１で得られたイ
ソチオシアン酸アリル内包マイクロカプセルの、芯部は
ゲル化していることは明らかである。From these, it is clear that the core of the allyl isothiocyanate-encapsulated microcapsules obtained in Example 1 is gelled.
【００７６】[0076]
【実施例２〜６】揮散性物質、イソシアネート成分、触
媒および水不溶性のポリオールとして、下記の表１に示
す材料を同表に示す割合で用い、実施例１と同様にして
目的とする揮散性物質内包マイクロカプセルを作製し
た。そして、得られた揮散性物質内包マイクロカプセル
を遠心分離により取り出して、実施例１と同様、電子顕
微鏡の観察により粒子径を測定し下記の表１に併せて示
した。Examples 2 to 6 As the volatile substance, isocyanate component, catalyst and water-insoluble polyol, the materials shown in Table 1 below were used in the proportions shown in the same table, and the desired volatility was obtained in the same manner as in Example 1. A substance-encapsulated microcapsule was produced. Then, the obtained volatile substance-containing microcapsules were taken out by centrifugation, and the particle size was measured by observation with an electron microscope in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1 below.
【００７７】また、実施例１と同様にしてマイクロカプ
セルを割り電子顕微鏡写真を撮ったところ、いずれも芯
部がゲル化していることが確認された。さらに、上記と
同様にして、水不溶性のポリオールの抽出操作、および
油相液のみを反応させたところ、実施例１と同様の結果
が得られた。これらのことから、実施例２〜６の揮散性
物質内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化しているこ
とは明らかである。When microcapsules were cut and electron micrographs were taken in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the core was gelled in all cases. Further, in the same manner as described above, when the water-insoluble polyol was extracted and only the oil phase liquid was reacted, the same results as in Example 1 were obtained. From these, it is clear that the core portion of the volatile substance-containing microcapsules of Examples 2 to 6 is gelled.
【００７８】[0078]
【表１】 [Table 1]
【００７９】[0079]
【比較例１】実施例１で油相液を調製する際に、触媒で
あるジブチルチンジラウレートを用いなかった。それ以
外は実施例１と同様の操作を行った。得られた乳化液を
遠心分離したところ、粒子が分離せずマイクロカプセル
は得られなかった。Comparative Example 1 When the oil phase liquid was prepared in Example 1, the catalyst dibutyltin dilaurate was not used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. When the obtained emulsion was centrifuged, particles were not separated and microcapsules could not be obtained.
【００８０】[0080]
【比較例２】実施例１で油相液を調製する際に、水不溶
性のポリオールであるヒマシ油、および触媒であるジブ
チルチンジラウレートを用いなかった。それ以外は実施
例１と同様の操作を行った。得られた乳化液を遠心分離
したところ、マイクロカプセルは得られなかった。さら
に、この乳化液を、２５℃で８時間攪拌して反応を完結
させることにより、イソチオシアン酸アリルを内包した
マイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの粒子
を遠心分離により取り出し、実施例１と同様にして電子
顕微鏡で観察したところ、粒子径４μｍの粒子が観察さ
れた。そして、このマイクロカプセルを割ったものを電
子顕微鏡で観察したところ、芯部にイソチオシアン酸ア
リルのみが存在しており、単に、イソチオシアン酸アリ
ルが内包された芯−殻構造をとるマイクロカプセルであ
ることがわかる。このマイクロカプセルの電子顕微鏡写
真を図３に示す。Comparative Example 2 When preparing the oil phase liquid in Example 1, castor oil, which is a water-insoluble polyol, and dibutyltin dilaurate, which is a catalyst, were not used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. When the obtained emulsion was centrifuged, microcapsules were not obtained. The emulsion was stirred at 25 ° C. for 8 hours to complete the reaction, thereby obtaining microcapsules containing allyl isothiocyanate. When the particles of the microcapsules were taken out by centrifugation and observed with an electron microscope in the same manner as in Example 1, particles with a particle diameter of 4 μm were observed. When the microcapsules were broken and observed with an electron microscope, it was found that only allyl isothiocyanate was present in the core, and that the microcapsules had a core-shell structure in which allyl isothiocyanate was simply encapsulated. I understand. An electron micrograph of this microcapsule is shown in FIG.
【００８１】また、上記油相液を、２５℃で１０時間そ
のまま放置したが、ゲル化状態とはならず液状のままで
あった。When the above oil phase liquid was left as it was at 25 ° C. for 10 hours, it did not become a gel state but remained liquid.
【００８２】これらのことから、比較例２で得られたマ
イクロカプセルは、芯部がイソチオシアン酸アリルのみ
である従来のマイクロカプセルであることが明らかであ
る。From these, it is clear that the microcapsules obtained in Comparative Example 2 are conventional microcapsules having a core of allyl isothiocyanate only.
【００８３】[0083]
【比較例３】実施例２で油相液を調製する際に、水不溶
性のポリオールであるヒマシ油、および触媒であるトリ
メチルチンハイドロオキサイドを用いなかった。それ以
外は実施例２と同様の操作を行った。得られた乳化液を
遠心分離したところ、マイクロカプセルは得られなかっ
た。さらに、この乳化液を、２５℃で８時間攪拌して反
応を完結させることにより、レモンオイルを内包したマ
イクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの粒子を
遠心分離により取り出し、実施例２と同様にして電子顕
微鏡で観察したところ、粒子径５μｍの粒子が観察され
た。そして、このマイクロカプセルを割ったものを電子
顕微鏡で観察したところ、芯部にレモンオイルのみが存
在しており、単に、レモンオイルが内包された芯−殻構
造をとるマイクロカプセルであることがわかる。Comparative Example 3 When the oil phase liquid was prepared in Example 2, castor oil, which is a water-insoluble polyol, and trimethyltin hydroxide, which is a catalyst, were not used. Otherwise, the same operation as in Example 2 was performed. When the obtained emulsion was centrifuged, microcapsules were not obtained. Furthermore, this emulsion was stirred at 25 ° C. for 8 hours to complete the reaction, to obtain microcapsules containing lemon oil. When the particles of the microcapsules were taken out by centrifugation and observed with an electron microscope in the same manner as in Example 2, particles having a particle diameter of 5 μm were observed. When the microcapsules were broken and observed with an electron microscope, it was found that only lemon oil was present in the core, and the microcapsules had a core-shell structure in which lemon oil was included. .
【００８４】また、上記油相液を、２５℃で１０時間そ
のまま放置したが、ゲル化状態とはならず液状のままで
あった。When the above oil phase liquid was left as it was at 25 ° C. for 10 hours, it was not in a gelled state but remained in a liquid state.
【００８５】これらのことから、比較例３で得られたマ
イクロカプセルは、芯部がレモンオイルのみである従来
のマイクロカプセルであることが明らかである。From these, it is clear that the microcapsules obtained in Comparative Example 3 are conventional microcapsules having a core of only lemon oil.
【００８６】このようにして得られた各マイクロカプセ
ルが分散した乳化液を、それぞれ５個のシャーレに、各
１ｇずつ採取した。そして、これらを２５℃で所定日数
放置した後、シャーレ内の乳化液を有機溶媒（テトラヒ
ドロフラン）で全量抽出してＨＰＬＣ法（高速液体クロ
マトグラフィー）で、内包された揮散性物質の含有量を
測定した。また、調製直後の各乳化液を用い、上記と同
様にしてＨＰＬＣ法により内包された揮散性物質の含有
量を測定したところ、理論上の含有量と上記実測値とが
一致した。その各含有量を下記の表２に示す。さらに、
各経過日数毎に揮散性物質の含有量を測定し、その室温
放置での残存率を算出した。その経日変化を図４に示し
た。図４の経過日数−残存率を表す曲線図において、曲
線Ａは実施例１、曲線Ｂは実施例２、曲線Ｃは実施例
３、曲線Ｄは実施例４、曲線Ｅは実施例５、曲線Ｆは実
施例６、曲線Ｇは比較例２、曲線Ｈは比較例３である。The emulsion thus obtained, in which each microcapsule was dispersed, was collected in 5 Petri dishes, 1 g each. Then, after leaving them at 25 ° C. for a predetermined number of days, the whole amount of the emulsion in the petri dish is extracted with an organic solvent (tetrahydrofuran) and the content of the volatile substance contained therein is measured by the HPLC method (high performance liquid chromatography). did. Moreover, when the content of the volatile substance encapsulated by the HPLC method was measured in the same manner as above using each emulsion immediately after preparation, the theoretical content and the above-mentioned measured value were in agreement. The respective contents are shown in Table 2 below. further,
The content of the volatile substance was measured for each number of elapsed days, and the residual rate of the substance at room temperature was calculated. The change over time is shown in FIG. In the curve diagram showing the elapsed days-remaining rate in FIG. 4, a curve A is Example 1, a curve B is Example 2, a curve C is Example 3, a curve D is Example 4, a curve E is Example 5, and a curve. F is Example 6, curve G is Comparative Example 2, and curve H is Comparative Example 3.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】上記図４に示す曲線図から、従来の揮散性
物質内包マイクロカプセルでは、１週間経過後には、残
存率は３０％を下回り、２０日経過後には揮散性物質は
殆ど放出されてしまった。これに比べて実施例の揮散性
物質内包マイクロカプセルでは、３０日を経過しても、
実施例１〜６は残存率が５０％を超えており、徐放性に
優れていることが明らかである。From the curve diagram shown in FIG. 4, in the conventional volatile substance-containing microcapsules, the residual rate was less than 30% after 1 week, and the volatile substance was almost released after 20 days. It was In contrast, in the volatile substance-encapsulating microcapsules of the example, even after 30 days,
The residual rate of Examples 1 to 6 exceeds 50%, and it is clear that the sustained release properties are excellent.
【００８９】つぎに、揮散性物質内包マイクロカプセル
分散液に水溶性ポリウレタン樹脂が配合された例につい
て述べる。Next, an example in which a water-soluble polyurethane resin is mixed with the volatile substance-containing microcapsule dispersion is described.
【００９０】[0090]
【実施例７】 〔水溶性ポリウレタン樹脂の製造〕グリセリンに、エチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させ
たもの、および、プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドのランダム付加重合体の混合物（重量比２０：８０）
を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレ
タン化し、末端イソシアネート基を、メチルエチルケト
オキシム（ＭＥＫＯ）でブロックし、さらに冷却して水
を添加して熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分
子量１万５千）が分散した分散体（Ｂ１）を作製した。Example 7 [Production of Water-Soluble Polyurethane Resin] Glycerin obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and propylene oxide and a mixture of random addition polymers of propylene oxide and ethylene oxide (weight ratio 20:80).
Is reacted with HMDI (90-100 ° C.) to form a polyurethane, the terminal isocyanate group is blocked with methyl ethyl ketoxime (MEKO), and further cooled, and water is added to the mixture to form a heat-reactive water-soluble polyurethane resin (weight average molecular weight 1). 15,000) to obtain a dispersion (B1).
【００９１】〔揮散性物質内包マイクロカプセル分散液
の製造〕つぎに、前記実施例１の揮散性物質内包マイク
ロカプセルを含有した分散液（マイクロカプセル固形分
２０％）１００部に対して、上記熱反応水溶性ポリウレ
タン樹脂が分散した分散体（Ｂ１）を４０部添加し、さ
らにジブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌
することによって目的とする分散液を得た。この分散液
の固形分濃度は２５％であった。[Production of Volatile Substance-Encapsulating Microcapsule Dispersion Liquid] Next, the above heat was applied to 100 parts of the dispersion liquid containing the volatile substance-encapsulating microcapsules of Example 1 (microcapsule solid content 20%). 40 parts of Dispersion (B1) in which the reactive water-soluble polyurethane resin was dispersed was added, and 0.8% of dibutyltin dilaurate was further added, followed by stirring to obtain a target dispersion liquid. The solid content concentration of this dispersion was 25%.
【００９２】[0092]
【実施例８〜１２】まず、下記に示す製法に従って、水
溶性ポリウレタン樹脂α〜εを作製した。Examples 8 to 12 First, water-soluble polyurethane resins α to ε were produced according to the following production method.
【００９３】〔水溶性ポリウレタン樹脂α〕グリセリン
にプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加
重合体の混合物（重量比２０：８０）を、ＨＭＤＩと反
応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イ
ソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、
さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂α
が分散した分散体α（Ｂ１）を作製した。[Water-soluble polyurethane resin α] Glycerin obtained by addition-polymerizing propylene oxide, and
A mixture of a random addition polymer of propylene oxide and ethylene oxide (20:80 by weight) is reacted with HMDI (90-100 ° C.) to form a polyurethane, and terminal isocyanate groups are blocked with anhydrous sodium bisulfite.
Further cool, add water and add water-soluble polyurethane resin α
Was dispersed to prepare a dispersion α (B1).
【００９４】〔水溶性ポリウレタン樹脂β〕無水マレイ
ン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリ
オールと、ポリエチレングリコールの混合物（重量比
５：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）
ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜
硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して
水溶性ポリウレタン樹脂βが分散した分散体β（Ｂ１）
を作製した。[Water-soluble polyurethane resin β] A mixture of a polyester polyol of maleic anhydride and 1,6-hexanediol and polyethylene glycol (weight ratio 5: 1) was reacted with HMDI (90 to 100 ° C).
A dispersion β (B1) in which a polyurethane is formed, the terminal isocyanate groups are blocked with anhydrous sodium bisulfite, further cooled, water is added, and a water-soluble polyurethane resin β is dispersed.
Was produced.
【００９５】〔水溶性ポリウレタン樹脂γ〕グリセリン
にプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、
グリセリンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ドをランダム付加重合させたもの（エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの重量比１３：８７）の混合物（重
量比５０：５０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１
００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、
無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を
添加して水溶性ポリウレタン樹脂γが分散した分散体γ
（Ｂ１）を作製した。[Water-soluble polyurethane resin γ] Glycerin obtained by addition-polymerizing propylene oxide, and
A mixture (weight ratio of 50:50) of glycerin obtained by random addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide (weight ratio of ethylene oxide and propylene oxide: 13:87) is reacted with HMDI (90-1).
00 ° C.) into a polyurethane, and the terminal isocyanate group is
Block with anhydrous sodium bisulfite, further cool and add water to disperse γ in which water-soluble polyurethane resin γ is dispersed
(B1) was produced.
【００９６】〔水溶性ポリウレタン樹脂δ〕ブチレンア
ジペートと、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの
ランダム付加重合体と、ポリカプロラクトンの混合物
（重量比１２：４：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９
０〜１００℃）ポリウレタン化し、水を添加して、末端
イソシアネート基の一部をアミノエチルスルホン酸ソー
ダと反応させ、さらに冷却して水溶性ポリウレタン樹脂
δが分散した分散体δ（Ｂ２）を作製した。[Water-soluble polyurethane resin δ] Butylene adipate, a random addition polymer of propylene oxide and ethylene oxide, and a mixture of polycaprolactone (weight ratio 12: 4: 1) were reacted with HMDI (9
(0 to 100 ° C.) Polyurethane, water is added, a part of the terminal isocyanate group is reacted with sodium aminoethyl sulfonate, and further cooled to prepare a dispersion δ (B2) in which a water-soluble polyurethane resin δ is dispersed. did.
【００９７】〔水溶性ポリウレタン樹脂ε〕ポリテトラ
メチレングリコールと、プロピレンオキシドとエチレン
オキシドのランダム付加重合体と、ポリエチレングリコ
ールと、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプ
ロパンの混合物（重量比５０：４：４：４：１．５）
を、水添ＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウ
レタン化し、さらに活性剤（ジスチレン化フェノールの
エチレンオキシド付加物）を固形分１００部に対して５
部添加して、ついで、大量の水を添加し乳化させ、末端
イソシアネート基をエチレンジアミンで架橋させて水溶
性ポリウレタン樹脂εが分散した分散体ε（Ｂ２）を作
製した。[Water-soluble polyurethane resin ε] A mixture of polytetramethylene glycol, a random addition polymer of propylene oxide and ethylene oxide, polyethylene glycol, 1,4-butanediol, and trimethylolpropane (weight ratio 50: 4). : 4: 4: 1.5)
Is reacted with hydrogenated MDI (90 to 100 ° C.) to form a polyurethane, and an activator (ethylene oxide adduct of distyrenated phenol) is added to 5 parts per 100 parts of solids.
Then, a large amount of water was added and emulsified, and the terminal isocyanate group was crosslinked with ethylenediamine to prepare a dispersion ε (B2) in which the water-soluble polyurethane resin ε was dispersed.
【００９８】前記実施例２〜６で作製した各揮散性物質
内包マイクロカプセル分散液（マイクロカプセル固形分
２０％）１００部に対して、上記各水溶性ポリウレタン
樹脂α〜εが分散した分散体α〜εを固形分が１０部と
なるよう４０部添加した。各実施例８〜１２に対して用
いた水溶性ポリウレタン樹脂α〜ε（分散体α〜ε）の
組み合わせを、各水溶性ポリウレタン樹脂α〜εの重量
平均分子量とともに下記の表３に示す。なお、実施例８
〜１０に関しては、上記分散体を添加した後、さらにジ
ブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌するこ
とによって目的とする揮散性物質内包マイクロカプセル
分散液を得た。上記分散液の固形分濃度は２５％であっ
た。Dispersion α in which each of the above water-soluble polyurethane resins α to ε was dispersed in 100 parts of each volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion liquid (microcapsule solid content 20%) prepared in Examples 2 to 6 above 40 parts of ε was added so that the solid content was 10 parts. The combinations of the water-soluble polyurethane resins α to ε (dispersion α to ε) used for Examples 8 to 12 are shown in Table 3 below together with the weight average molecular weights of the water soluble polyurethane resins α to ε. In addition, Example 8
Regarding Nos. 10 to 10, after adding the above dispersion, 0.8% of dibutyltin dilaurate was further added and stirred to obtain a target volatile substance-containing microcapsule dispersion liquid. The solid content concentration of the dispersion was 25%.
【００９９】[0099]
【表３】 [Table 3]
【０１００】つぎに、このようにして得られた各マイク
ロカプセル分散液を、前記実施例１〜６および比較例２
〜３の評価方法と同様にして所定日数放置し、各経過日
数毎に揮散性物質の含有量を測定し、その室温放置での
残存率を算出した。その経日変化を図５に示した。図５
の経過日数−残存率を表す曲線図において、曲線Ａ′は
実施例７、曲線Ｂ′は実施例８、曲線Ｃ′は実施例９、
曲線Ｄ′は実施例１０、曲線Ｅ′は実施例１１、曲線
Ｆ′は実施例１２である。Next, each of the microcapsule dispersions thus obtained was used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 described above.
In the same manner as in the evaluation methods of ~ 3, the sample was allowed to stand for a predetermined number of days, the content of the volatile substance was measured for each number of elapsed days, and the residual rate at room temperature was calculated. The change with time is shown in FIG. FIG.
In the curve diagram showing the number of days elapsed-residual ratio, the curve A'is Example 7, the curve B'is Example 8, the curve C'is Example 9,
Curve D'is Example 10, curve E'is Example 11, and curve F'is Example 12.
【０１０１】上記図５に示す曲線図から、各分散液にさ
らに水溶性ポリウレタン樹脂を配合することにより、徐
放性がより一層向上していることは明らかである。実際
に、３０日経過後、実施例７〜１２では、揮散性物質の
残存率は全て６０％を超えていた。From the curve diagram shown in FIG. 5, it is clear that the sustained release property is further improved by further adding a water-soluble polyurethane resin to each dispersion. In fact, after 30 days, in Examples 7 to 12, the residual rates of the volatile substances all exceeded 60%.
【０１０２】[0102]
【実施例１３】実施例８において、分散体αの配合量を
分散体αの固形分が２０部となるように変えた。それ以
外は実施例８と同様にして揮散性物質内包マイクロカプ
セル分散液を得た。Example 13 In Example 8, the blending amount of the dispersion α was changed so that the solid content of the dispersion α was 20 parts. A volatile substance-containing microcapsule dispersion liquid was obtained in the same manner as in Example 8 except for the above.
【０１０３】このようにして得られたマイクロカプセル
分散液を、前記実施例７〜１２の評価方法と同様にして
所定日数放置し、各経過日数毎に揮散性物質の含有量を
測定し、その室温放置での残存率を算出した。その経日
変化を確認すると、実施例１３は、上記実施例７〜１２
の水溶性ポリウレタン樹脂が配合された各分散液と同
様、徐放性がより一層向上していた。実際に、３０日経
過後、実施例１３では、揮散性物質の残存率は８０％を
超えていた。The microcapsule dispersion thus obtained was allowed to stand for a predetermined number of days in the same manner as in the evaluation methods of Examples 7 to 12 above, and the content of the volatile substance was measured for each number of elapsed days. The residual rate after standing at room temperature was calculated. When the change with time is confirmed, Example 13 shows that Examples 7 to 12 above.
The sustained release was further improved as in the case of the dispersions containing the water-soluble polyurethane resin. In fact, after 30 days, in Example 13, the residual rate of the volatile substances exceeded 80%.
【０１０４】つぎに、揮散性物質内包マイクロカプセル
分散液に、合成樹脂の水性エマルジョンが配合された例
について述べる。Next, an example in which an aqueous emulsion of synthetic resin is mixed with a volatile substance-containing microcapsule dispersion is described.
【０１０５】[0105]
【実施例１４】前記実施例１の揮散性物質内包マイクロ
カプセルを含有した分散液（マイクロカプセル固形分２
０％）１００部に対して、酢酸ビニル−エチレン共重合
樹脂の水性エマルジョン（濃度５２％、ヘキスト合成社
製「モビニール１７３Ｅ」）を固形分が１０部となるよ
うに１９．２部添加した。この分散液の固形分濃度は２
５％であった。Example 14 A dispersion liquid containing the volatile substance-encapsulating microcapsules of Example 1 (microcapsule solid content 2
1% of an aqueous emulsion of vinyl acetate-ethylene copolymer resin (concentration: 52%, "Movinyl 173E" manufactured by Hoechst Synthetic Co., Ltd.) was added to 100 parts of 0%) so that the solid content was 10 parts. The solid concentration of this dispersion is 2
5%.
【０１０６】このようにして得られたマイクロカプセル
分散液を、前記実施例７〜１２の評価方法と同様にして
所定日数放置し、各経過日数毎に揮散性物質の含有量を
測定し、その室温放置での残存率を算出した。その経日
変化を、前記実施例７〜１２とともに図５に示した。図
５の経過日数−残存率を表す曲線図において、曲線Ｊが
実施例１４である。図５に示された曲線Ｊは、上記実施
例７〜１２の水溶性ポリウレタン樹脂が配合された各分
散液と同様、徐放性がより一層向上していることは明ら
かである。実際に、３０日経過後、実施例１４では、揮
散性物質の残存率は８０％を超えていた。The microcapsule dispersion thus obtained was allowed to stand for a predetermined number of days in the same manner as in the evaluation methods of Examples 7 to 12 above, and the content of the volatile substance was measured for each number of elapsed days. The residual rate after standing at room temperature was calculated. The change with time is shown in FIG. 5 together with Examples 7 to 12 above. In the curve diagram showing the elapsed days-remaining rate in FIG. 5, the curve J is Example 14. It is clear that the curve J shown in FIG. 5 has a further improved sustained release property as in the case of the dispersions containing the water-soluble polyurethane resin of Examples 7 to 12 above. In fact, after 30 days, in Example 14, the residual rate of the volatile substance exceeded 80%.
【０１０７】[0107]
【実施例１５】実施例１４において、酢酸ビニル−エチ
レン共重合樹脂の水性エマルジョンの添加量を、その固
形分が２０部となるように変えた。それ以外は実施例１
４と同様にして揮散性物質内包マイクロカプセル分散液
を作製した。Example 15 In Example 14, the amount of the aqueous emulsion of vinyl acetate-ethylene copolymer resin added was changed so that the solid content was 20 parts. Otherwise, Example 1
In the same manner as in 4, a volatile substance-encapsulating microcapsule dispersion was prepared.
【０１０８】このようにして得られたマイクロカプセル
分散液を、前記実施例１４の評価方法と同様にして所定
日数放置し、各経過日数毎に揮散性物質の含有量を測定
し、その室温放置での残存率を算出した。その経日変化
を確認すると、実施例１５は、上記実施例７〜１３の水
溶性ポリウレタン樹脂が配合された各分散液および実施
例１４と同様、徐放性がより一層向上していた。実際
に、３０日経過後、実施例１５では、揮散性物質の残存
率は８０％を超えていた。The microcapsule dispersion thus obtained was allowed to stand for a predetermined number of days in the same manner as in the evaluation method of Example 14 above, the content of the volatile substance was measured at each elapsed number of days, and then allowed to stand at room temperature. The residual rate at was calculated. When the change with time was confirmed, in Example 15, the sustained-release property was further improved as in the case of each dispersion liquid containing the water-soluble polyurethane resin of Examples 7 to 13 and Example 14. In fact, in Example 15, after 30 days had passed, the residual rate of the volatile substances exceeded 80%.
【図１】本発明の揮散物質内包マイクロカプセルの一例
を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a volatile substance-encapsulating microcapsule of the present invention.
【図２】実施例１で作製した揮散物質内包マイクロカプ
セルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph showing a particle structure of a volatile substance-encapsulating microcapsule produced in Example 1.
【図３】比較例２で作製した従来の揮散物質内包マイク
ロカプセルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph showing a particle structure of a conventional volatile substance-encapsulating microcapsule produced in Comparative Example 2.
【図４】揮散性物質の残存率と経過日数の関係を表す曲
線図である。FIG. 4 is a curve diagram showing the relationship between the remaining rate of volatile substances and the elapsed days.
【図５】水溶性ポリウレタン樹脂および合成樹脂水性エ
マルジョンを配合した分散液における、揮散性物質の残
存率と経過日数との関係を表す曲線図である。FIG. 5 is a curve diagram showing the relationship between the residual rate of volatile substances and the elapsed days in a dispersion liquid containing a water-soluble polyurethane resin and a synthetic resin aqueous emulsion.
１ ゲル状ポリウレタン樹脂 ２ ポリウレア樹脂製の殻部 1 gel-like polyurethane resin 2 shell made of polyurea resin
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年６月５日[Submission date] June 5, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図２[Correction target item name] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図２】 [Fig. 2]
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】図３[Correction target item name] Figure 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図３】 [Figure 3]
Claims (6)
性物質を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、
上記殻部がポリウレア樹脂で形成されていることを特徴
とする揮散性物質内包マイクロカプセル。1. A core part is covered with a shell part, and the core part is formed of a gel polyurethane resin containing a volatile substance,
A volatile substance-encapsulating microcapsule, wherein the shell portion is formed of a polyurea resin.
油である請求項１記載の揮散性物質内包マイクロカプセ
ル。2. The volatile substance-encapsulating microcapsule according to claim 1, wherein the volatile substance is an agricultural chemical, a fragrance, or a plant essential oil.
ある請求項１記載の揮散性物質内包マイクロカプセル。3. The volatile substance-encapsulating microcapsule according to claim 1, wherein the volatile substance is allyl isothiocyanate.
散性物質内包マイクロカプセルが、水性媒体中に分散さ
れていることを特徴とする揮散性物質内包マイクロカプ
セル分散液。4. A volatile substance-encapsulating microcapsule dispersion, wherein the volatile substance-encapsulating microcapsule according to any one of claims 1 to 3 is dispersed in an aqueous medium.
および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方
を含有する請求項４記載の揮散性物質内包マイクロカプ
セル分散液。5. A water-soluble polyurethane resin in the dispersion,
The volatile substance-encapsulating microcapsule dispersion according to claim 4, containing at least one of an aqueous emulsion of a synthetic resin.
１）および（Ｂ２）の少なくとも一方である請求項５記
載の揮散性物質内包マイクロカプセル分散液。 （Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる
反応生成物の、末端イソシアネート基をブロック化剤で
ブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹脂。 （ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。 （ｂ１）ジイソシアネート成分。 （Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる
反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミ
ンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン
樹脂。 （ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポ
リオールの少なくとも一方。 （ｂ２）ジイソシアネート成分。6. The water-soluble polyurethane resin has the following (B)
The volatile substance-encapsulated microcapsule dispersion according to claim 5, which is at least one of 1) and (B2). (B1) A heat-reactive water-soluble polyurethane resin obtained by reacting the following (a1) with (b1), wherein a terminal isocyanate group is blocked with a blocking agent. (A1) At least one of polyether polyol and polyester polyol. (B1) a diisocyanate component. (B2) A water-soluble polyurethane resin obtained by cross-linking a terminal isocyanate group of at least one of water and an amine in a reaction product obtained by reacting the following (a2) and (b2). (A2) at least one of a polyether polyol and a polyester polyol. (B2) a diisocyanate component.
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