JPH0954021A - 微量元素分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は装置条件調整用試料及び被検試
料のネブライザに対する選択的導入に当たってコンタミ
ネ−ション防止のためのクリ−ニングを要せず、したが
ってまた、その選択的導入を素早く行うことも可能な微
量元素分析装置を提供することにある。 【解決手段】ネブライザ２とそれへの試料導入系との間
で中間継手１０を用いてネブライザ２へのキャピラリチ
ュ−ブに対して装置条件調整用試料１６へのキャピラリ
チュ−ブと多方弁５へのキャピラリチュ−ブを選択的に
接続し、これによって計量管６に計量された被検試料３
と装置条件調整用試料１６を送液ポンプ７を用いてネブ
ライザ２に選択的に導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は微量元素分析装置に
係り、特に被検試料を高周波エネルギ−やマイクロ波エ
ネルギ−によって生じるプラズマ内に導入して、プラズ
マ内で生じる被検試料の発光を分光分析し又はプラズマ
内の被検試料のイオンを質量分析し、それによって得ら
れる被検試料の信号を測定することによって被検試料の
元素分析を行う微量元素分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】微量分析というのは一般に試料量が少量
である場合の分析あるいは試料が低濃度である場合の分
析のどちらか一方又は両方の意味合いを含む。

【０００３】生体試料などの分析では、使用できる試料
量が少ない場合が多く、通常のネブライザの噴霧量１〜
２ml/分では測定できないことがある。このような場合
には、100〜200μl以下の微少量試料導入法が必要にな
る。

【０００４】一方プラズマを用いた質量分析法又は発光
分析法は、高感度で多元素同時分析ができる特徴を有し
ているが、少量試料を測定する際は、レーザーアブレー
ション法や加熱気化法を用いる。これらの方法では装置
が高価で操作が面倒などの難点がある。そこで少量試料
導入法として、フレーム原子吸光法で一般に使われてい
るマイクロサンプリング法が適用されている。その一例
は、特開昭59-61754号公報に記載されているように、シ
リンジにより一定量の試料を分取して、ネブライザに接
続された小さなロートに吐出し、この吐出された試料は
そのロートから吸入用キャピラリーを通してネブライザ
により瞬時に吸い上げる方法である。低濃度の試料を測
定するときには、試料導入量を増やすか、あるいは試料
を濃縮してから用いるのが一般的である。

【０００５】また、質量分析計を検出器として用いる場
合、測定する前に装置条件調整用試料を用いて、装置条
件を調整することが必須不可欠である。その調整方法と
しては、まずネブライザに接続されたキャピラリーの先
端を装置条件調整用試料に浸し、試料を吸引しながら装
置条件を調整する。条件調整終了後、キャピラリーの先
端を被検試料側に接続し直し、測定に移行する。発光分
析の場合も、必須不可欠ではないにしても、条件調整用
試料を用いての装置条件調整を同様に行ってもよい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は、現在
最も簡単な方法であるが、実際には問題を残している。

【０００７】その一つは、キャピラリ−先端を装置条件
調整用試料から抜き取って被検試料側に接続し直す場
合、一般的にコンタミネ−ション防止のためその先端を
ブランク液でクリ−ニングする必要があることである。
もう一つは、キャピラリ−先端のクリ−ニングの故にそ
の接続のし直しが素早くできず、したがって、その間に
ネブライザが空気を吸引することになることから、空気
中に常在するナトリウム、アルミニウムなどの影響によ
り安定な測定が困難となることである。

【０００８】本発明の目的は装置条件調整用試料及び被
検試料のネブライザに対する選択的導入に当たってコン
タミネ−ション防止のためのクリ−ニングを要せず、し
たがってまた、その選択的導入を素早く行うことも可能
な微量元素分析装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、被検試
料を霧化するように被検試料をネブライザに導入する試
料導入系が備えられ、これは装置条件調整用試料及び被
検試料にそれぞれ通じるチュ−ブと、これらのチュ−ブ
を選択的にネブライザに接続する手段とを備えている。

【００１０】これによれば、装置条件調整用試料及び被
検試料にそれぞれ通じるチュ−ブが備えられているた
め、これらのチュ−ブをネブライザに選択的に接続して
装置条件調整用試料及び被検試料をネブライザに選択的
に導入する場合、コンタミネ−ション防止のための各チ
ュ−ブのクリ−ニングを行う必要がない。したがってま
た、その装置条件調整用試料及び被検試料のネブライザ
への選択的導入を素早く行うことも可能となる。

【００１１】本発明のもう一つの側面によれば、試料導
入系は細管と、被検試料を計量する計量シリンジと、送
液速度可変形の送液ポンプと、弁と、第１の切換状態及
び第２の切換状態を選択的に得るように弁を制御する手
段とが備えられ、第１の切換状態においては計量された
被検試料が細管に導入され、第２の切換状態においては
細管に導入された被検試料が送液ポンプによりネブライ
ザに導入される。

【００１２】これによれば、従来のように被検試料をロ
−トに受ける必要がないので、キャリ−オ−バやコンタ
ミネ−ションが防止され、測定精度の向上が図られる。

【００１３】一般に被検試料のネブライザへの導入速度
を高めれば感度が高くなることが知られている。しか
し、被検試料量が極端に少ない場合は被検試料のネブラ
イザへの導入速度を高めることによって逆に感度が低く
なることが本発明者の実験によって確認された。そこ
で、送液ポンプは送液速度可変形であることから、その
送液速度を被検試料量に応じた値に設定することによ
り、試料量が極端に少ない場合でも高感度測定が可能と
なる。

【００１４】本発明の別の側面によれば、試料導入系は
細管と、被検試料を計量する計量シリンジと、送液可変
形の送液ポンプと、弁と、第１の切換状態及び第２の切
換状態を選択的に得るように弁を制御する手段とが備え
られ、第１の切換状態においては計量された被検試料が
前記細管に導入され、第２の切換状態においては細管に
導入された被検試料が送液ポンプによりネブライザに導
入される。

【００１５】これによれば、細管の容積の範囲内で被検
試料量を任意に簡単に設定することができ、更に、送液
ポンプは送液速度可変形であることから、その送液速度
を被検試料量に応じた値に設定することにより、試料量
が極端に少ない場合でも高感度測定が可能となる。

【００１６】本発明の更に別の側面によれば、被検試料
の信号の測定のためにその被検試料の量に応じてピーク
高さ法とピーク面積法の一方を選択的に切換えて使用す
ることができるようにされている。したがって、低濃度
試料から高濃度試料にいたるまで高精度測定ができるよ
うになる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図１に
より説明する。１は被検試料を霧化するネブライザ２を
有する元素分析部で、これは高周波プラズマ又はマイク
ロ波プラズマ中での被検試料の発光を分光分析するか又
は前記プラズマ中の被検試料のイオンを質量分析し、そ
れによって得られる被検試料の信号を測定し、処理する
ものである。被検試料３、装置条件調整用試料１６およ
びリンス液４が用意され、多方弁５とそれに接続された
計量管６および計量管６に試料３を導入するポンプ８、
リンス液４を流路に送液する送液ポンプ７、ネブライザ
２と多方弁５に接続された流路の途中に流路変化手段１
０が配置される。

【００１８】まず流路変化手段１０によって流路を変化
し、ネブライザ２が装置条件調整用サンプル１６を吸引
しながら、装置条件を調整しておく。調整終了後再び変
化手段１０によって流路を多方弁５と繋ぐように切換え
る。

【００１９】図１(a) は多方弁５の初期状態を示してい
る。送液ポンプ７がリンス液４を多方弁５の流路を経由
してネブライザ２に送液し、元素分析部１はベースライ
ン測定を行っている。一方、被検試料３はポンプ８によ
り多方弁５に導入され、計量管６を通じてドレンとして
廃液容器９に流れる。計量管６を被検試料３で満たした
後、多方弁５の流路が切換わり、図１(b) の状態にな
る。計量管６に満たされた試料は、リンス液に挾み込ま
れた状態で送液ポンプ７によりネブライザ２に送られ、
元素分析部により測定される。測定が終了すると、多方
弁５は図１(a) の状態に戻る。多方弁の流路切換は試料
が多方弁を通過すれば、測定の途中でもよい。このよう
にして順次測定がなされる。なお多方弁５の流路切換時
期と信号演算開始の制御をコンピュータ２０により行う
ことができる。コンピュータ２０では測定演算をピーク
高さ法とピーク面積法の一方に設定できる。また、送液
ポンプ７は送液速度可変形のもので、その送液速度の設
定にはコンピュ−タ２０を用いてもよい。

【００２０】図２に流路変化手段の一実施例を示す。ネ
ブライザ２に接続されたキャピラリチューブ２１と、多
方弁５に接続されたキャピラリチューブ２２（サンプラ
側）と、装置条件調整用試料に接続されたキャピラリチ
ューブ２３がそれぞれ用意され、各チューブ間の接続に
は中間継手２４を用いる。通常時はキャピラリ−チュ−
ブ２１と２２をつなぎ、送液ポンプ７によりリンス液を
ネブライザに送液する。装置条件調整時はキャピラリ−
チュ−ブ２１をキャピラリ−チュ−ブ２４につなぎ換え
る。装置条件調整が終わったら、通常時の状態につなぎ
換える。この作業はマニュアルで行うが、中間継手２４
の代わりに電磁弁を用い、これをコンピュ−タ２０で制
御するようにすれば、流路の切換を自動化することがで
きる。

【００２１】図４は本発明の他の実施例を示すもので、
図１と異なるのは、図１の多方弁５と計量管６に被検試
料３を導入するポンプ８を含めた試料導入系としてオー
トサンプラ１１を用いることである。オートサンプラ１
１は複数個の被検試料瓶３、上下左右に自由に移動する
ニードル３０（その移動機構は省略）、切換弁１３、計
量シリンジ１２、注入ポート１７、多方弁５と細管６、
及び洗浄ポート１５から構成される。計量シリンジ１２
により被検試料３の一定量をニードル３０より吸い上
げ、注入ポート１７から多方弁５に導入する。多方弁５
の切換によって、被検試料３とリンス液４を同順にポン
プ７により一定の速度で元素分析部１へ送液する。この
組み合わせにより、自動的に被検試料の交換を行うこと
ができ、また測定と同時に切換弁１３の切換によって流
路洗浄を行うので、分析時間を短縮できる。なお、切換
弁１３の切換制御、ニ−ドル１６の移動機構の移動制
御、多方弁５の制御、計量シリンジ１３の制御、送液ポ
ンプ７の送液速度の設定等はコンピュ−タ２０によって
行うことができる。

【００２２】上記実施例（図１及び４実施例）の動作フ
ローチャートを図５に示す。多方弁５を図１について言
えば(a)のように初期状態に切換え（Ｓ１）た状態で、
送液ポンプ７によりリンス液４を流し続ける（Ｓ２）。
この状態で、流路変更をするかどうかの判断を行う（Ｓ
３）。その結果流路変更が不要な場合は、送液ポンプ７
によりリンス液４をネブライザ２に導入する（Ｓ４）。
流路変更が必要な場合は、中間継手２４によりキャピラ
リチュ−ブ２１をキャピラリチュ−ブ２３につなぎ、装
置条件調整用試料１６（たとえばイットリウム溶液）を
ネブライザ２に導入して装置条件（プラズマガス流量や
プラズマ生成用印加電圧等）を調整し（Ｓ５）、その後
キャピラリチュ−ブ２１をキャピラリチュ−ブ２２につ
なぎ換えて流路接続状態を元の状態に戻し（Ｓ６）、送
液ポンプ７によりリンス液４をネブライザ２に導入する
（Ｓ４）。

【００２３】その後、元素分析部１の必要な測定条件の
設定を行い（Ｓ７）、一方では水等を用いてベ−スライ
ン測定（バックグラウンド測定）を行う（Ｓ８）と共
に、他方では計量管（図４では細管）６の被検試料３に
よる洗浄を行って（Ｓ９）その計量管６に被検試料３を
サンプリングする（Ｓ１０）。その後、多方弁５を図１
で言えば(b)のように切換える（Ｓ１１）。この状態で
は、被検試料４が送液ポンプ７によって被検試料４がネ
ブライザ２に導入され、測定ないしは分析が実行される
（Ｓ１２）。

【００２４】この後、多方弁５は初期状態に切換えられ
（Ｓ１３）、測定結果の演算が行われる（Ｓ１４）。そ
の終了後、測定が終了したかどうかの判断が行われ（Ｓ
１５）、測定がまだ終了していない場合にはフロ−はス
テップ（Ｓ７）の直後に戻り、終了した場合は計量管６
及びその他の流路の洗浄を行って（Ｓ１６）、フロ−は
終了する。

【００２５】図６に測定動作のタイムチャートを示す。
初めは多方弁５は初期状態にある。計量管（又は細管）
６に試料が導入され終わると同時にトリガ信号（ｔ₀）
がかかり、多方弁５は図１で言えば(b)の状態に切換わ
り、送液ポンプ７より被検試料が元素分析部１へ送液さ
れ、測定される。測定が終了すると、多方弁５は初期状
態に戻る。多方弁５が初期状態から図１(b)の状態に切
換わるのと連動して、トリガ信号がコンピュータ２０に
送られ、ディレイ時間をおいて、データ取り込みを開始
させる。ディレイ時間とデータ取り込み時間は被検試料
量に応じて実験などで事前に求めておく。測定し得た信
号は被検試料量に応じて予め指定した処理方法（ピーク
高さ法またはピーク面積法）によって演算される。

【００２６】一般に、被検試料の導入速度、換言すれば
送液ポンプ７の送液速度を高くすれば感度が高くなる。
しかし、被検試料量が極端に少ないときは、送液ポンプ
７の送液速度を高くすると逆に感度が低下する。すなわ
ち、図３は10ppb イットリウム溶液を異なる送液速度で
測定したときの、信号強度の試料依存性を示す実験デ−
タで、これによると、試料量が40μl 以上であれば信号
強度が送液速度にしたがって大きくなるが、試料量が20
μl 以下の場合は逆に0.2ml/min が適切であることがわ
かる。これは本発明者による実験によって初めて確認さ
れたものである。このように、送液速度は被検試料量に
応じて適切な値に設定されるべきであることが理解され
る。

【００２７】マイクロサンプリング法の利点の一つとし
ては被検試料量により感度をコントロ−ルできることが
挙げられる。すなわち、被検試料量を増減すれば希釈等
の前処理を省略することができる。被検試料量が100μl
では連続噴霧法と同じ信号強度が得られるが、それ以
下では信号強度が被検試料量に比例して小さくなる過度
的信号が得られ、測定再現性が悪くなる。この場合は、
測定はピ−ク高さ法によるよりもピ−ク面積法によるの
がよい。

【００２８】図７は実試料について測定再現性を評価し
た結果を示す。イトリウム10ppb、送液速度0.4ml/min、
試料量50μl で10回繰返し測定し、再現性を求めたとこ
ろ、ピーク高さ法やピーク面積法のいずれも、変動係数
で1.5％以下と非常によい結果が得られている。

【００２９】つぎにピーク面積法で得られたもう一つの
特徴を説明する。図８に示したのはピーク高さ法および
ピーク面積法で100ppt までのイトリウムを液量60μl
で測定し得た検量線である。ピーク高さ法では定量困難
な20ppt 試料を、例えば液量200μl にしてピーク面積
法測定から絶対量として４pg が得られ、これを液量で
割れば濃度として20ppt が得られる。このように、普通
の検量線では定量困難な低濃度でも、ピーク面積法を用
いれば測定可能となる。同じように、普通の検量線から
ある程度外れた高濃度の場合も、液量を減らすだけで定
量できる。また、一つの標準試料で、広い範囲に亘る検
量線が作れるので、実用上非常に便利である。 以上の
説明に関連して得られる特徴的な事項を次に示す。

【００３０】１．装置条件調整用試料及び被検試料にそ
れぞれ通じるチュ−ブが備えられているため、これらの
チュ−ブをネブライザに選択的に接続して装置条件調整
用試料及び被検試料をネブライザに選択的に導入する場
合、コンタミネ−ション防止のための各チュ−ブのクリ
−ニングを行う必要がない。したがってまた、その装置
条件調整用試料及び被検試料のネブライザへの選択的導
入を素早く行うことも可能となる。

【００３１】２．図１の実施例によれば、従来のように
被検試料をロ−トに受ける必要がないので、キャリ−オ
−バやコンタミネ−ションが防止され、測定精度の向上
が図られる。

【００３２】３．既述のように、一般に被検試料のネブ
ライザへの導入速度を高めれば感度が高くなることが知
られている。しかし、被検試料量が極端に少ない場合は
被検試料のネブライザへの導入速度を高めることによっ
て逆に感度が低くなることが本発明者の実験によって確
認された。そこで、送液ポンプは送液速度可変形である
ことから、その送液速度を被検試料量に応じた値に設定
することにより、試料量が極端に少ない場合でも高感度
測定が可能となる。

【００３３】４．図４の実施例によれば、細管の容積の
範囲内でシリンジを用いて被検試料量を任意に簡単に設
定することができ、更に、送液ポンプは送液速度可変形
であることから、その送液速度を被検試料量に応じた値
に設定することにより、試料量が極端に少ない場合でも
高感度測定が可能となる。

【００３４】５．被検試料の信号の測定のためにその被
検試料の量に応じてピーク高さ法とピーク面積法の一方
を選択的に切換えて使用することができる。したがっ
て、低濃度試料から高濃度試料にいたるまで高精度測定
ができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく一実施例の概略構成を示す図。

【図２】図１において用いられる流路変化手段の一実施
例の構成図。

【図３】異なる送液速度における感度と被検試料量の関
係を示す図。

【図４】本発明に基づく他の実施例を示す概略構成図。

【図５】図１及び図４の実施例の動作を示すフローチャ
ート図。

【図６】図１及び図４の実施例の測定動作のタイムチャ
ート図。

【図７】本発明の一実施例により得られた測定データを
示す図。

【図８】本発明の一実施例により得られたピーク面積法
による測定デ−タを示す図。

【符号の説明】

１：元素分析部、 ２：ネブライザ、 ３：被検試料、
４：リンス液、 ５：多方弁、 ６：計量管又は細
管、 ７：送液ポンプ、 ８：ポンプ、 ９：廃液容
器、 10：流路変化手段、 11：オートサンプラ、 1
2：計量シリンジ、13：切換弁、 14：洗浄液、 １
５：洗浄ポ−ト、 16：装置条件調整用試料、１７：注
入ポ−ト、 20：コンピュータ、２１〜２３：キャピラ
リチュ−ブ、２４：中間継手、 ３０：ニ−ドル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｔ (72)発明者 古賀 正太佳 茨城県ひたちなか市大字市毛882番地 株 式会社日立製作所計測器事業部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ネブライザと、被検試料を霧化するように
   該被検試料を前記ネブライザに導入する試料導入系と、
   前記霧化された被検試料をプラズマ内に導入して、該プ
   ラズマ内で生じる前記被検試料の発光を分光分析し又は
   前記プラズマ内の前記被検試料のイオンを質量分析し、
   それによって得られる前記被検試料の信号を測定する手
   段とを含む微量元素分析装置において、前記試料導入系
   は装置条件調整用試料及び前記被検試料にそれぞれ通じ
   るチュ−ブと、これらのチュ−ブを選択的に前記ネブラ
   イザに接続する手段とを備えていることを特徴とする微
   量元素分析装置。
2. 【請求項２】請求項１の微量元素分析装置において、前
   記試料導入系は計量管と、被検試料供給源と、送液速度
   可変形の送液ポンプと、弁と、第１の切換状態及び第２
   の切換状態を選択的に得るように前記弁を制御する手段
   とを備え、前記第１の切換状態においては前記被検試料
   を前記被検試料供給源から前記計量管に供給し、前記第
   ２の切換状態においては前記計量管に供給された被検試
   料を前記送液ポンプにより前記ネブライザに導入するこ
   とを特徴とする微量元素分析装置。
3. 【請求項３】請求項１の微量元素分析装置において、上
   記試料導入系は細管と、前記被検試料を計量する計量シ
   リンジと、送液速度可変形の送液ポンプと、弁と、第１
   の切換状態及び第２の切換状態を選択的に得るように前
   記弁を制御する手段とを備え、前記第１の切換状態にお
   いては前記計量された被検試料を前記細管に導入し、前
   記第２の切換状態においては前記細管に導入された被検
   試料を前記送液ポンプにより前記ネブライザに導入する
   ことを特徴とする微量元素分析装置。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの微量元素分析装
   置において、前記被検試料の信号の測定のためにその被
   検試料の量に応じてピーク高さ法とピーク面積法の一方
   を選択的に切換えて使用することができるようにしたこ
   とを特徴とする微量元素分析装置。