JPH09505825A - アセチレン類の多重床式選択的水素添加 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィン類の存在下でのアセチレン類の多重床式選択的水素添加における触媒活性低下の補償が、第１床からの生成物を第２床へ供給する前に加熱し、第１床からの生成物を第２床に供給する際の温度を触媒活性が低下するのに伴って高める床間加熱を付与することによりなされる。別法においては、触媒が新鮮な場合には第１床からの生成物を第２床へ供給する前に冷却し、しかし第１床からの生成物を第２床へ供給する際の温度を触媒活性の低下に伴って高め、従ってある使用期間後には第１床からの生成物を第２床へ供給する前に加熱することとなる。

Description

【発明の詳細な説明】 アセチレン類の多重床式選択的水素添加 本発明は水素添加、特にオレフィン類の存在下におけるアセチレンの選択的な 接触水素添加に関するものである。 オレフィン類はしばしば炭化水素系供給材料、たとえばナフサの改質またはク ラッキングにより製造される：この製造プロセスの結果として、小割合のアセチ レンその他の、より高い不飽和度をもつ化合物がしばしば生成する。普通はオレ フィン生成物をさらに処理する前にアセチレンを除去することが望ましい。 アセチレンを分別によって部分的に分離するのは可能である場合が多いが、分 別によって極めて低い水準にまで除去するのは困難な場合が多い。その結果、た とえば米国特許第４３２９５３０号明細書の記載に従ってアセチレンをオレフィ ン類の存在下で、たとえば担持されたパラジウム触媒を用いて選択的に水素添加 する方がより一般的である。 水素添加反応は発熱性であり、かつ存在するオレフィン類の水素添加を最小限 に抑えるためには低い水素添加温度が必要であるので、選択的水素添加は普通は 床間冷却（ｉｎｔｅｒｂｅｄ ｃｏｏｌｉｎｇ）を伴う一連の断熱触媒床を用い て行われる。あるいは恒温床（１または２以上の断熱床がこれに続く）が時に用 いられ、その際、反応熱を適切な冷却剤中へ抽出するのに適した床内の熱交換手 段によって恒温床の温度が本質的に一定に維持される：この場合も床を逐次低下 する床温度で操作するのが普通であり、従って床間冷却が必要である。 普通は単一床ではなく一連の床を用いて、温度を最低に維持する。温度が上昇 するのに伴って水素添加の選択性がより低くなり、水素添加されるオレフィン類 の量が増加するからである。さらに、温度が上昇するのに伴って無制御反応（ｒ ｕｎ−ａｗａｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の起こる可能性がある。従って操作に際し ては、目的とする水素添加の一部を第１触媒床内で過度の温度上昇なしに実施し 、次いで第１床からの生成物を冷却し、そしてさらに水素添加を行うために第２ 触媒床に導通する。床間冷却を伴って、追加の触媒床を用いることができる：用 いられる床の数は、普通は供給材料のアセチレンおよびその含量、ならびに生成 物の目的アセチレン含量に依存するであろう。一般に合計２−５個の床があって も よい。代表的な選択的水素添加触媒、たとえば少量の、たとえば０．０２−０． ５重量％のパラジウムを含浸した担体を用いる場合、触媒床入口温度は一般に５ ０−１００℃、特に５０−９０℃である。周知のように、選択的水素添加を受け るガス流中に小割合、たとえば２００−１５００ｐｐｍ（容量）の一酸化炭素を 含有させることが一般に望ましい。 水素添加触媒は一般に使用期間を通して活性が次第に低下する：この活性低下 はしばしば供給材料中の不純物、特にイオウ、鉄および／またはヒ素化合物によ る触媒毒作用の結果であるか、または触媒の表面に蓄積する有機化合物、たとえ ばポリマーの形成によるものである。従って普通の操作では、触媒活性が低下す るのに伴って、供給材料を第１床に供給する温度を高める。たとえば触媒の普通 の寿命期間中に入口温度が約６０℃の初期値から約９０℃の“寿命末期”入口温 度にまで次第に上昇する場合がある。その結果の１つは、触媒活性が低下し、こ の活性低下を補償するために入口温度を高めるのに伴って、水素添加されるオレ フィン類の割合が次第に増加することである。 本発明者らは、触媒活性低下に伴うこのような目的外の水素添加の増加の結果 起こるオレフィン類の事実上の損失増加を最小限に抑えることができる方法を考 案した。 本発明においては、触媒活性の低下を補償するために、混合物を第１床に供給 する温度を高め、そして第１床からの生成物を第２床に進入する前に冷却するよ うな冷却を行うのではなく、アセチレンの濃度を前記の特定の水準に低下させる ために第１床への供給温度を第１床出口温度が生成物を第１床から第２床へ供給 するのに必要な温度より低くなる水準に維持し、そして第１床からの生成物を第 ２床へ進入する前に加熱する。 従って本発明によれば、オレフィン類の存在下でアセチレンを選択的に水素添 加してアセチレンの濃度を特定水準未満に低下させる方法であって、オレフィン 類およびアセチレンを含有する炭化水素系供給材料を水素と共に、活性が使用期 間を通して低下する選択的水素添加触媒を含む一連の床に導通し、第１床からの 生成物を第２床へ供給する前に加熱し、そしてアセチレンの濃度を前記の特定水 準未満に低下させるために、第１床からの生成物を第２床へ供給する際の温度を 触媒活性が低下するのに伴って高める方法が提供される。 ３床を用いる一般的なフローシートを表す添付の図面により、本発明を説明す る。 図面によれば、一連の３つの断熱床１、２、３が示され、それぞれ床１と２お よび床２と３を連結するラインに熱交換器４、５がある。供給ガス、たとえば水 素、メタン、エテン、エタンおよびエチン（アセチレン）ならびに場合によって はより高級な炭化水素の混合物を、第１床１へ第１床入口温度で供給する。水素 添加が起こり、アセチレン濃度が低下する。床１において水素添加が起こった結 果、温度が上昇する。アセチレンが水素添加されてエテンになるほか、エテンか らエタンへの若干の水素添加が起こる。 一般的な操作では、床１からの生成物を熱交換器４において、目的とする床２ への入口温度に冷却する。床２においてさらに水素添加が起こり、アセチレン濃 度がさらに低下し、再び温度が上昇する。同様に床２からの生成物を熱交換器５ において、目的とする床３への入口温度に冷却し、床３において再び温度上昇を 伴ってさらに水素添加が起こり、目的とするアセチレン含量をもつ生成物が得ら れる。床１の場合と同様に、床２および３においても若干のエテンの水素添加が 起こる。 一般的な操作においては、たとえば触媒が次第に毒作用を受ける結果として触 媒活性が低下するのに伴って、アセチレン含量を目的水準にまで低下させるため に床入口温度を高める必要がある。この昇温によって必然的に、存在するオレフ ィン類の水素添加が増加する。 本発明においては、活性低下に伴って床１の入口温度を高めるのではなく、そ こへの供給温度は低く維持する。その結果、第１床で起こるアセチレン水素添加 の量は触媒活性が低下するのに伴って実質的に減少し、従って第１床で発生する 熱が減少し、温度上昇がはるかに小さくなり、従って生成物が第１床から排出さ れる温度はより低くなる。その結果、床３から目的生成物を得るためには床２お よび３においてより多量の水素添加が行われなければならず、それらへの供給温 度を高める必要が生じる。床１における温度上昇が低いことから見て、床１出口 温度は床２に必要な入口温度より低く、従って床１からの生成物を熱交換器４に おいて冷却する代わりに、目的とする床２入口温度に生成物を加熱する必要があ る。 本方法の別法においては、触媒が新鮮な場合、すなわちそれが高い活性をもつ 場合には、第１床と第２床の間で床間冷却を行う可能性があるが、触媒活性が低 下した場合、第１床からの生成物を第２床への進入前に加熱するように条件を変 更する。 従って本方法の別法は、オレフィン類の存在下でアセチレンを選択的に水素添 加してアセチレンの濃度を特定水準未満に低下させる方法であって、オレフィン 類およびアセチレンを含有する炭化水素系供給材料を水素と共に、活性が使用期 間を通して低下する選択的水素添加触媒を含む一連の床に導通し、触媒が新鮮な 場合には第１床からの生成物を第２床へ供給する前に冷却し、しかしアセチレン の濃度を前記の特定水準未満に低下させるために、生成物を第１床から第２床へ 供給する際の温度を触媒活性が低下するのに伴って高め、従ってある使用期間後 には第１床からの生成物を第２床へ供給する前に加熱することとなる方法を提供 する。 場合により、触媒活性が低下するのに伴って第１床入口温度をある程度高める のが望ましいことは自明であろう。しかしこのような昇温は最小限に抑えるべき であり、従って少なくとも寿命末期付近では、目的とする第２床入口温度を達成 するために第１床からの生成物の冷却ではなく加熱が必要である。 少なくとも３つの床を用いる場合、第２床および後続のいずれかの床からの生 成物を後続床に供給する前に冷却することができる。あるいは場合により第２床 および／または後続床からの生成物の加熱を行うことが望ましいであろう。 温度変化を段階的または連続的に実施しうることは自明であろう。 バイパス手段を設け、触媒が新鮮な場合には少なくとも１つの床をバイパスし 、少なくとも１つの他の床において触媒活性が低下するのに伴ってこれを初めて 使用することも望ましいであろう。 アセチレン（エチン）の水素添加のほか、他の高度不飽和化合物、たとえばメ チルアセチレン、プロパジエンおよびブタジエンが存在する場合には、その水素 添加も若干起こりうる。 本発明を、“寿命開始期”、“寿命中間期”および“寿命末期”触媒活性測定 値に基づく「記の計算例により説明する。 実施例１ この例においては、３つの断熱床を用い、各床がアルミン酸カルシウム担体上 に０．０４重量％のパラジウムを含有する選択的なアセチレン水素添加触媒２０ ｍ³を含むシステムを使用する；下記組成の供給ガスを１１０００ｋｍｏｌ／時 の速度で第１床へ供給する： 比較例Ａ：床間冷却を伴う一般的なシステムにつき、アセチレン（エチン）含 量０．１５ｐｐｍ（容量）未満の生成物を得るための一般的な“寿命開始期”、 “寿命中間期”および“寿命末期”条件、各床の出口におけるエチン含量、なら びにエテン増加率（アセチレンの水素添加により生じるエテン増量からエテンの 水素添加により生じるエテン減量を差し引いたもの、第１床への供給材料中のエ テンに対する容量％として表示）を次表に示す。 比較例Ｂ：コンピューターモデルによる研究は、入口温度５０−９０℃を有し 、第２および第３の床入口温度が先行床の出口温度より低くなるような床間冷却 を行う３床システムについての最適条件が次表に示すとおりであることを示す。 本発明：この場合、床１への入口温度を低く維持し、床１からの生成物を床２ への進入前に加熱する。コンピューターモデルによる最適な本発明の“寿命開始 期”、“寿命中間期”および“寿命末期”条件は、条件が他の点では前記に引用 したものと同様であると仮定すると次表に示すとおりである。 前記の比較例ＡおよびＢと比較して、触媒寿命全体にわたってエテン増加率に おいて有意の利点があることが分かる。 実施例２ 同様であるが、ただし供給材料が０．３５容量％ではなく０．５容量％のアセ チレン、およびこれに対応して５％ではなく４．８５％のエタンを含有する例に おいて、これら２比較例および本発明に関する“寿命末期”データを次表に示す 。 実施例１および２の両方において、存在する他の高度不飽和化合物、すなわち プロパジエン、メチルアセチレンおよびブタジエンの水素添加が若干起こる。比 較例ならびに実施例１および２に示した本発明それぞれにおいて、メチルアセチ レン含量は５００ｐｐｍから７０−１００ｐｐｍに、プロパジエン含量は１００ ０ｐｐｍから７５０−７９０ｐｐｍに、ブタジエン含量は２００ｐｐｍから約３ ０−４０ｐｐｍ（すべて容量による）に低下すると計算される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンコック，フレデリック・アーネスト イギリス国クリーヴランド ティーエス 20・１ジェイイー，ストックトン・オン・ ティーズ，ノートン，エルコート・ロード 34

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィン類の存在下でアセチレンを選択的に水素添加してアセチレンの 濃度を特定水準未満に低下させる方法であって、オレフィン類およびアセチレン を含有する炭化水素系供給材料を水素と共に、活性が使用期間を通して低下する 選択的水素添加触媒を含む一連の床に導通し、第１床からの生成物を第２床へ供 給する前に加熱し、そしてアセチレンの濃度を前記の特定水準未満に低下させる ために、第１床からの生成物を第２床へ供給する際の温度を触媒活性が低下する のに伴って高める方法。 ２．オレフィン類の存在下でアセチレンを選択的に水素添加してアセチレンの 濃度を特定水準未満に低下させる方法であって、オレフィン類およびアセチレン を含有する炭化水素系供給材料を水素と共に、活性が使用期間を通して低下する 選択的水素添加触媒を含む一連の床に導通し、触媒が新鮮な場合には第１床から の生成物を第２床へ供給する前に冷却し、しかしアセチレンの濃度を前記の特定 水準未満に低下させるために、第１床からの生成物を第２床へ供給する際の温度 を触媒活性が低下するのに伴って高め、従ってある使用期間後には第１床からの 生成物を第２床へ供給する前に加熱することとなる方法。 ３．触媒活性が低下するのに伴って第１床へ供給材料を供給する温度を高める 、請求項１または２に記載の方法。 ４．少なくとも３つの床を使用し、第２床および後続のいずれかの床からの生 成物を後続床に供給する前に冷却する、請求項１−３のいずれか１項に記載の方 法。 ５．バイパス手段を設け、触媒が新鮮な場合には少なくとも１つの床をバイパ スし、少なくとも１つの他の床において触媒活性が低下するのに伴ってこれを初 めて使用する、請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。