CN106947520A

CN106947520A - 采用单个主反应器和具有减小尺寸的保护反应器的选择性氢化烯属进料的方法

Info

Publication number: CN106947520A
Application number: CN201611198823.5A
Authority: CN
Inventors: C.夏拉; A.梅基-贝拉达; F.巴泽-巴奇; B.菲舍尔; F.伊利
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: JP2017115143A; RU2722147C2; US9957207B2; EP3184610A1; ES2721756T3; RU2016150093A; KR20170074807A; FR3045651B1; JP6876424B2; FR3045651A1; RU2016150093A3; EP3184610B1; US20170174585A1; TW201737994A; CN106947520B; BR102016029585A2; TWI745328B; BR102016029585B1

Abstract

本发明公开了采用单个主反应器和具有减小尺寸的保护反应器的选择性氢化烯属进料的方法。本发明涉及使用包括至少两个催化床A1和A2的单个主固定床反应器R1和尺寸减小的固定床保护反应器的用于含有包含至少3个碳原子的多不饱和分子的烃进料的选择性氢化的方法，所述氢化反应器串联布置以便根据一系列步骤以循环方式使用，其可用于在该保护反应器的帮助下将主反应器的一个或多个已经至少部分失活的催化床短路，同时确保该方法的连续操作。

Description

采用单个主反应器和具有减小尺寸的保护反应器的选择性氢化烯属进料的方法

技术领域

本发明涉及使用包括至少两个催化床的单个主固定床氢化反应器和尺寸减小的固定床保护氢化反应器的用于含有包含至少3个碳原子的多不饱和分子的烃进料的选择性氢化的方法，所述氢化反应器串联布置以便根据一系列步骤以循环方式使用，其可用于在该保护反应器的帮助下将主反应器的一个或多个已经至少部分失活的催化床短路，同时确保该方法的连续操作。

背景技术

有机单不饱和化合物如乙烯和丙烯是制造聚合物、塑料材料和其它增值化学产品的来源。这些化合物由已经通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的天然气、石脑油或瓦斯油获得。这些方法在高温下运行，并产生多种所需单不饱和分子如乙烯、丙烯、直链丁烯、异丁烯、戊烯以及含有多至大约15个碳原子的不饱和分子。

同时，还形成了多不饱和化合物如乙炔、丙二烯和甲基乙炔（或丙炔）、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔，以及具有对应于汽油馏分C5+（包含含有5个或更多个碳原子的烃化合物的汽油）的沸点的其它多不饱和化合物，特别是苯乙烯或茚化合物。这些多不饱和化合物是高度反应性的，并在聚合单元中导致不希望的反应。由此，必须在将这些馏分改质（upgrade）之前将它们消除。在热解汽油进料的情况下，这些化合物必须在常规上后继进行的加氢脱硫处理之前消除。

选择性氢化是已开发用于特定地从这些烃进料消除不想要的多不饱和化合物的主要处理。

不饱和烃的选择性氢化可用于选择性氢化待处理进料中存在的多不饱和化合物，以使得二烯或炔属化合物被部分氢化成单烯烃，并且存在于汽油馏分中的苯乙烯和茚化合物被部分氢化成相应的芳族化合物，避免它们的完全饱和以避免形成相应的烷烃或环烷烃。

用于不饱和烃的选择性氢化的常规单元通常包括主氢化部分，所述主氢化部分包括固定床催化反应器，其中液体烃进料与气态氢气接触（两相反应器或当所有氢气可以溶解在该进料中时为单相反应器）。

在这些选择性氢化反应的同时，次级反应可以导致形成低聚物，这可能导致在催化剂表面上沉积胶质，导致其逐渐失活。此外，进料中所含有的杂质可能导致催化剂的失活。这意味着必须再生催化剂以恢复其效率。为此，常规选择性氢化单元通常包括第二固定床反应器，当第一反应器必须再活化或再生时，将氢化反应重新定向至该第二固定床反应器。

文献FR 2 984 915描述了使用至少两个可以置换的主固定床反应器的含有3或4个碳原子的不饱和烯属进料的选择性氢化的方法，各反应器包括至少一个催化床，并且其中所述烯属进料连续通过所有反应器，并且其中每当该反应器中的一个失活时，进料的引入点向下游移动。该文献由此提出通过使用可以在主氢化部分中串联布置的反应器而不以任何方式中断催化剂再生过程来优化用于选择性氢化不饱和烃的设施。

但是，FR 2 984 915中描述的方法需要至少两个相同尺寸的主反应器，其中仅有一个反应器进行氢化，而第二反应器（也称为“备用”）进行再生。该第二反应器，尽管其存在于设施中，由此当第一反应器的催化剂还未失活时并不用于进料的氢化。

发明内容

本发明通过提出使用单个主反应器和较小尺寸的保护反应器提出了优化用于不饱和烃的选择性氢化的方法，所述反应器串联布置以便根据一系列步骤以循环方式使用，这意味着可以借助于保护反应器将已经至少部分失活的主反应器的催化床短路，同时确保该方法的连续操作。

由此，本申请涉及用于含有包含至少3个碳原子的多不饱和分子的烃进料的选择性氢化的方法，其中所述进料与包含氢气的气相在氢化条件下通过在包括至少两个催化床的单个主固定床反应器和包括至少一个催化床的尺寸较小的固定床保护反应器中的氢化催化剂，所述反应器串联布置以便通过连续重复下文限定的步骤a）、b）、c）、c’）、d）和d’）以循环方式使用：

- 步骤a），在该步骤过程中进料连续通过主反应器的所有催化床，

- 当主反应器的第一催化床开始变得失活时，步骤b），在该步骤过程中将进料引入保护反应器，随后通过短路主反应器的第一部分失活催化床，将进料引入相对于进料移动方向紧邻地位于下游的所述主反应器的下一未失活催化床中，

- 步骤c），在该步骤过程中该进料唯一且连续地通过主反应器的所有催化床，

- 步骤c’），与步骤c）同时进行，在该步骤过程中将该保护反应器的一个或多个催化床的失活催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替，

- 步骤d），在该步骤过程中该进料仅通过该保护反应器，

- 步骤d’），与步骤d）同时进行，在该步骤过程中将该主反应器的至少两个催化床的失活催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替。

根据本发明的选择性氢化方法因此不需要第二主反应器，这代表着节约了投资成本和运行成本。事实上，虽然本发明的方法需要保护反应器，但其与第二主反应器相比尺寸减小。

与使用单个主反应器（不具有减小尺寸的保护反应器）进行的选择性氢化方法相比，根据本发明的方法可用于提高进料的处理能力以及提高相同催化体积的循环时间。此外，在再生反应器之一的催化剂的过程中无需停止该方法。由此，当需要以廉价方式提高现有单元的生产能力（“改造”）时，该方法特别有用。根据本发明的方法可用于通过减缓增加催化剂失活的低聚物（或胶质）的形成来提高循环时间。

此外，根据本发明的选择性氢化方法可用于提供运行过程中的灵活性，在更难以处理的馏分方面和在生产能力变化方面两者。

根据一个变型，该保护反应器的一个或多个催化床中所含催化剂的总体积最大为主反应器的催化床中所含催化剂的总体积的60%。

根据一个变型，该烃进料选自来自蒸汽裂化的C3馏分、来自蒸汽裂化的C4馏分、来自蒸汽裂化的C5馏分和热解汽油，以及其混合物。

根据一个变型，相对于各步骤的最大操作期t_max（其是对给定进料的温度或选择性达到最大容许值的时间）限定的步骤a）、b）、c）和d）各自的操作期分别为：

·对于步骤a）：t_Amax的10%至70%

·对于步骤b）：t_Bmax的40%至100%

·对于步骤c）：t_Cmax的90%至100%

·对于步骤d）：t_Dmax的70%至100%。

根据一个变型，对C3进料的最大容许值是根据有效规格的选择性，对C4进料的最大容许值是160℃的最高温度，对C5进料的最大容许值是160℃的最高温度，且对热解汽油进料的最大容许值是200℃的最高温度。

根据一个变型，各反应器在0℃至200℃的温度下、在1至6.5 MPa的压力下和在1h^-1至100 h^-1的总时空速度下运行，所述总时空速度定义为15℃下新鲜进料的体积流率（flow rate）与所用反应器系列中存在的催化剂的总体积的比。

根据一个变型，获自主反应器或获自保护反应器的流出物的一部分作为与待氢化的进料的混合物再循环。

根据一个变型，在步骤a）、b）、c）和d）过程中用于氢化的操作条件是相同的。

根据另一个变型，在步骤d）的过程中，分别相对于步骤a）开始时使用的温度、流量（flow）或一个或多个流率，保护反应器的温度提高和/或包含氢气的相的流量提高，和/或进入该保护反应器的再循环流率提高和/或引入保护反应器的进料的流率降低。

根据一个变型，相对于步骤a）开始时，在步骤d）开始时在反应器顶部处该保护反应器的温度提高为0.5℃至40℃。

根据一个变型，相对于步骤a）开始时的再循环流率，在步骤d）开始时在保护反应器中再循环流率的提高为0.5%至100%。

根据一个变型，在主反应器或保护反应器中的两个催化床之间引入猝灭剂（quench），所述猝灭剂可能是液体猝灭剂和/或气体猝灭剂。

根据一个变型，在保护反应器与主反应器之间使用一个或多个热交换器。

根据一个变型，在主反应器和/或保护反应器的一个或多个催化床中，所用氢化催化剂相同或不同。

本发明涉及用于含有包含至少3个碳原子的多不饱和分子的烃进料的选择性氢化的方法，其使用包括至少两个催化床的单个主固定床反应器和减小尺寸的固定床保护反应器，所述反应器串联布置以便根据如下文中描述的一系列步骤以循环方式使用。

附图说明

图1是常规选择性氢化方法的示意图。

图2是根据本发明的选择性氢化方法的示意图。

详细描述

如图1中所见，常规选择性氢化方法包括两个氢化反应器：包括催化床A1和A2的第一主反应器R1，以及并联的包括催化床C1和C2的相同尺寸的第二主反应器R2。

在该方法中，烃进料与包含氢气的气相混合，并将该混合物1引入在氢化条件下运行的氢化反应器R1的顶部。因此，阀V1开启，且阀V2关闭。该进料依次通过催化床A1和A2，并从反应器R1的底部回收选择性氢化流出物2。

一部分含有氢化烯属进料的液相在任选已经冷却后可以经由阀V9再循环至反应器R1的入口以便与待氢化的进料一起与包含氢气的气相混合。

当反应器R1开始变得失活时，该进料被导向第二反应器R2。为此，阀V2开启，并且阀V1关闭。该进料由此在反应器R2中被处理，并连续通过催化床C1和C2以便从反应器R2的底部回收选择性氢化流出物2，同时清洁R1并再生其催化剂。以相同的方式，一部分含有氢化烯属进料的液相在任选已经冷却后可以经由阀V9再循环至反应器R2的入口以便与待氢化的进料和包含氢气的气相混合。

在根据本发明的选择性氢化方法的情况下，如图2中图示说明的，含有包含至少3个碳原子的不饱和分子的烃进料和包含氢气的气相在氢化条件下通过在包括至少两个催化床的单个主固定床反应器和包括至少一个催化床的尺寸较小的固定床保护反应器中的氢化催化剂，所述反应器串联布置以便通过连续重复下文限定的步骤a）、b）、c）、c’）、d）和d’）以循环方式使用：

- 步骤d），在该步骤过程中该进料仅通过该保护反应器，

在该方法的步骤a）的过程中，将已经与包含氢气的气相混合的该进料经由包括开启的阀V2的管线引入到反应器R1中。在此期间，阀V1、V3、V4、V5、V6和V7关闭。该进料连续通过该催化床A1和A2，并从反应器R1的底部回收选择性氢化流出物2，其经由包括开启的阀V8的管线排出。

根据另一个变型，一部分含有氢化烯属进料的液相在任选已经冷却后可以经由阀V10再循环至催化床A2的入口。

随着时间的推移，该催化床，且特别是第一催化床A1将在步骤a）的过程中逐渐变得失活。当第一催化床A1开始变得失活时，步骤a）开始转向（swing）步骤b）。这种转向在步骤a）的操作期之后进行，所述步骤a）的操作期为达到如下定义的最大容许值的步骤a）的最大操作期t_Amax的10%至70%、优选20%至60%。

在该方法的步骤b）的过程中，将已经与包含氢气的气相混合的该进料经由包括开启的阀V1的管线引入该保护反应器B。将部分氢化的来自该保护反应器的流出物随后经由包括开启的阀V5的管线引入催化床A2上游的主反应器中。在此期间，该阀V2、V3、V4和V6关闭。在步骤a）过程中部分失活的催化床A1由此被短路。该进料随后通过催化床A2，并将选择性氢化流出物2从主反应器R1的底部回收并经由包括开启的阀V8的管线排出。

一部分含有氢化烯属进料的液相在任选已经冷却后可以经由阀V7或经由阀V9再循环至保护反应器B的入口以便与待氢化的进料一起与包含氢气的气相混合。

随着时间的推移，由于保护反应器B已经与该进料接触，其将在步骤b）的过程中逐渐变得失活。当该保护反应器的一个或多个催化床的催化剂已经完全失活时，步骤b）开始转向步骤c）。这种转向在步骤b）的操作期之后进行，所述步骤b）的操作期为达到如下定义的最大容许值的步骤b）的最大操作期t_Bmax的40%至100%、优选70%至100%。

在该方法的步骤c）的过程中，将已经与包含氢气的气相混合的该进料经由包括开启的阀V2的管线引入到反应器R1中。在此期间，阀V1、V3、V4、V5、V6和V7关闭。该进料连续通过该催化床A1和A2，并从反应器R1的底部回收选择性氢化流出物2，其经由包括开启的阀V8的管线排出。随着时间的推移，已经与该进料接触的该催化床，且特别是该第一催化床A1继续逐渐变得失活。

根据一个变型，一部分含有氢化烯属进料的液相在任选已经冷却后可以经由阀V9再循环至反应器R1的入口以便与待氢化的进料一起与包含氢气的气相混合。

随着时间的推移，该主反应器的催化床，且特别是第一催化床A1将在步骤c）的过程中逐渐变得失活。当第一催化床A1已经完全失活时，步骤c）开始转向步骤d）。这种转向在步骤c）的操作期之后进行，所述步骤c）的操作期为达到如下定义的最大容许值的步骤c）的最大操作期t_Cmax的90%至100%、优选100%。

在与步骤c）同时进行的该方法的步骤c’）的过程中，将该保护反应器B的一个或多个催化床的失活催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替。

在该方法的步骤d）的过程中，将已经与包含氢气的气相混合的该进料经由包括开启的阀V1的管线引入到保护反应器B中。从保护反应器B的底部回收选择性氢化的流出物2，并将其经由包括开启的阀V4的管线排出。该进料由此仅通过该保护反应器。在此期间，阀V2、V3、V5、V6、V7、V8和V10关闭。

根据一个变型，一部分含有氢化烯属进料的液相在任选已经冷却后可以经由阀V9再循环至保护反应器的入口以便与待氢化的进料一起与包含氢气的气相混合。

为了确保在该步骤过程中在反应器B的一个或多个催化床中在降低体积的催化剂中选择性氢化，该操作条件优选比步骤a）开始时使用的操作条件（或通常与步骤a)的操作条件相同的在其它步骤b)和c)开始时使用的操作条件）更严格。对改变的需要或者操作条件特别取决于该进料的性质。作为实例，该进料越重质，或负载越多的杂质，将需要使该操作条件越严格。

根据一个变型，并且为了使操作条件更严格和/或改进热控制，可以：

·在步骤d）的过程中提高保护反应器B的温度，和/或

·在步骤d）的过程中提高包含氢气的相的流量，和/或

·降低进料的流率，和/或

·提高再循环流率。

根据一个变型，提高保护反应器B的温度。在这种情况下，相对于步骤a）开始时，在步骤d）开始时在反应器顶部处该保护反应器B的温度提高为0.5℃至40℃、优选3℃至20℃。

根据另一个变型，还可以在步骤d）的过程中降低引入到该保护反应器中的进料的流率。

根据又一个变型，可以提高该再循环流率以改进热控制。相对于步骤a）开始时至主反应器的再循环流率，在步骤d）开始时再循环流率的提高为0.5%至100%，优选为3%至50%。再循环流率的提高还可以与其它使其更严格的手段，如提高温度一起进行。

优选提高温度和/或提高再循环流率。

当保护反应器B的催化剂已经完全失活时，步骤d）开始转向步骤a）。这种转向在步骤d）的操作期之后进行，所述步骤d）的操作期为达到如下定义的最大容许值的步骤d）的最大操作期t_Dmax的70%至100%、优选85%至100%。

在与步骤d）同时进行的该方法的步骤d’）的过程中，将该主反应器R1的至少两个催化床A1和A2的失活催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替。

根据一个变型，步骤a’）可以与步骤a）同时进行，在此过程中，将步骤d）过程中失活的该保护反应器的一个或多个催化床的催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替。

该循环随后再次开始。对该单元的阀的操作意味着主反应器R1和保护反应器B的操作如下表中所示：

保护反应器的尺寸

为了受益于根据本发明的方法的优点，重要的是包括至少一个催化床的保护反应器B的尺寸小于主反应器。

更特别地，该保护反应器的一个或多个催化床中所含催化剂的总体积最大为该主反应器的催化床中所含催化剂的总体积的60%、优选最大为50%、特别优选最大为40%。

该保护反应器B可以包括一个或多个催化床。当其包括多个催化床时，其可以或可以不在两个催化床之间提供猝灭箱。

该猝灭箱可以供应有猝灭液体，如新鲜或再循环的进料，和/或供应有气态猝灭剂，如含有氢气的气相。稀释剂（通常为再循环物）的流率可以等于或实际上高于该进料的流率，这意味着可以减少放热量。

失活时间

在本发明的情况下，在该主反应器或该保护反应器的一个或多个催化床中，特别是在进料运动方向上的第一催化床中所含有的一种或多种催化剂逐渐变得失活。当该催化剂变得失活或部分失活时，开始由一个步骤向另一步骤的转向。

各步骤a）、b）、c）和d）的操作期相对于各步骤的最大操作期来限定，该最大操作期本身相对于温度或选择性的可容许的最大值来限定。最大容许值已经由本领域技术人员限定，且特别是取决于待处理的进料的性质，但是也取决于该操作条件和所选择的催化剂。当达到最大容许值时，该步骤必须转向，即短路催化床或断开反应器和/或连接至另一个反应器。

更特别地，对于在循环过程中几乎观察不到或观察不到温度变化的C3进料，该最大容许值是在该循环结束时规格（通常对应于在反应器的入口和出口之间达到相同的丙烯组成）所要求的选择性。事实上，当该催化剂变得失活时，观察到选择性的逐渐降低（形成越来越多的丙烷，并且在反应器出口处丙烯的纯度降低）。

当该进料为C4进料时，该最大容许值为循环结束时在反应器出口处处于160℃、优选120℃的温度。事实上，高于该温度，观察到氢化反应的选择性的降低（低聚物形成）。该温度范围也是对C5进料所容许的最大值，这也是由于选择性的下降。

当该进料为热解汽油进料时，该最大容许值为循环结束时在反应器出口处处于大约200℃、优选180℃的温度。事实上，高于该温度，观察到选择性的降低（芳烃的氢化）——这还伴随着高失控（runaway）风险。

步骤a）、b）、c）和d）各自的最大操作期t_max由此定义为达到温度或选择性的最大容许值时的时间。作为实例，在热解汽油进料的情况下，步骤a）的最大操作期t_Amax是达到180℃的最大容许值所需的时间，且步骤b）的最大操作期t_Bmax是达到180℃的最大容许值所需的时间等等。各步骤的最大操作期可以不同，因为它们取决于设施的结构和该步骤开始时该催化剂的失活。

步骤a）、b）、c）和d）各自的操作期由此分别为：

·对于步骤a）：t_Amax的10%至70%，优选20%至60%

·对于步骤b）：t_Bmax的40%至100%，优选70%至100%

·对于步骤c）：t_Cmax的90%至100%，优选100%

·对于步骤d）：t_Dmax的70%至100%，优选85%至100%。

因此，例如，在步骤a）的操作期之后，步骤a）（在该步骤的过程中该进料通过主反应器的催化床A1和A2）转向步骤b）（在该步骤的过程中该进料通过保护反应器B，随后通过主反应器的催化床A2），所述步骤a）的操作期为在步骤a）过程中达到最大容许值（例如对于热解汽油进料为180℃）的最大操作期t_Amax的10%至70%、优选20%至60%。事实上，当第一催化床A1已经部分失活时进行步骤a）向步骤b）的转向，这表示为步骤a）的操作期，其为t_Amax的10%至70%。

在一个优选实施方案中，该主反应器中所包括的催化床可以具有不同或相同的体积，但是优选条件是最后床的体积应大于其它床各自的体积。优选地，主反应器中的催化床在流动方向上具有渐增的体积。事实上，由于氢化反应的放热引起的温度升高通常发生在第一催化床上，有利的是最小化该第一床的体积。

氢化条件

在根据本发明的方法的情况下，使多不饱和进料与包含氢气的气相在氢化催化剂存在下，在允许氢化的条件，特别是温度、压力和时空间速度（HSV）下接触。

特别地，选择性氢化方法有利地在压力下，在混合气相/液相中在氢气存在下进行。

根据本发明的选择性氢化方法优选在各反应器中在0℃至200℃的温度下进行。

各反应器中的压力优选为1至6.5 MPa，更优选1.5至5 MPa，还更优选1.5至3.5MPa。

定义为15℃下的新鲜进料的体积流率与使用的所有反应器中存在的催化剂的总体积的比的总时空间速度（HSV）通常为1 h^-1至100 h^-1，优选1 h^-1至50 h^-1。

当进料是C3进料时，选择性氢化方法通常作为气相或混合气相/液相方法以5 h^-1至30 h^-1的总时空间速度，在0℃至70℃的温度下并在1.5至5 MPa的压力下进行。定义为再循环物的质量流率与进入反应器的进料的质量流率的比的再循环比可以特别为0至5。

当进料是C4进料时，选择性氢化方法通常作为混合气相/液相方法以2 h^-1至15 h^-1的总时空间速度，在30℃至160℃的温度下并在1.5至5 MPa的压力下进行。定义为再循环物的质量流率与进入反应器的进料的质量流率的比的再循环比可以特别为0至30。

当进料是C5进料时，选择性氢化方法通常作为混合气相/液相方法以1 h^-1至10 h^-1的总时空间速度，在30℃至160℃的温度下并在1.5至5 MPa的压力下进行。定义为再循环物的质量流率与进入反应器的进料的质量流率的比的再循环比可以特别为0至15，优选0.5至15。

高度优选地，选择性氢化方法在其中进料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的情况下进行，（氢气）/（待氢化的多不饱和化合物）的摩尔比通常为1至2，温度通常为40℃至200℃，优选50℃至180℃，时空间速度（HSV）通常为1 h^-1至6 h^-1且压力通常为2 MPa至6MPa。调节氢气流率以提供理论上氢化所有多不饱和化合物的足够的量和在反应器出口处保持过量氢气。定义为再循环物的质量流率与进入反应器的进料的质量流率的比的再循环比可以特别为0至5，优选0.5至5。

主反应器和保护反应器中的操作条件在步骤a）、b）、c）和d）过程中可以相同或不同；优选地，它们特别在步骤a）和b）和c）过程中相同。

类似地，主反应器中的操作条件在步骤a）和c）过程中可以相同或不同。

为了确保当进料仅通过保护反应器和主反应器中的催化剂被代替和/或再生时，步骤d）过程中反应器B的一个或多个催化床中的减小体积的催化剂中的选择性氢化，步骤d）中的操作条件优选比步骤a）（或b）和c））（包括如上定义的选择性氢化步骤）开始时使用的操作条件更严格。

进料

所述烃进料包含至少一种含有至少3个碳原子的多不饱和分子。更确切地，存在于所述经处理的进料中的所述多不饱和烃特别是包含至少一个炔官能（即至少一个三键）和/或至少一个二烯官能（即至少两个双键）和/或至少一个烯基-芳族官能（即至少一个含有至少一个烯属配体(ligand)的芳环）的化合物。特别地，所述多不饱和烃进料可以包含至少一种类型的每分子含有炔官能和二烯官能两者的化合物。

更特别地，烃进料选自来自蒸汽裂化的C3馏分、来自蒸汽裂化的C4馏分、来自蒸汽裂化的C5馏分和蒸汽裂化汽油，也称为热解汽油。热解汽油进料还可以包含烯基芳烃。

有利地用于进行根据本发明的选择性氢化方法的来自蒸汽裂化的C3馏分通常包含丙烯、丙二烯、甲基乙炔和丙烷。C3馏分具有以下平均组成，例如：90 wt%的丙烯、2 wt%至8 wt%的丙二烯和甲基乙炔，剩余基本是丙烷。在某些C3馏分中，还可以存在0.1 wt%至2wt%的C2化合物和C4化合物。

有利地用于进行根据本发明的选择性氢化方法的来自蒸汽裂化的C4馏分通常包含丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔和丁炔。C4馏分具有以下平均组成，例如：1 wt%的丁烷、46.5 wt%的丁烯、51 wt%的丁二烯、1.3 wt%的乙烯基乙炔（VAC）和0.2 wt%的丁炔。在某些C4馏分中，还可以存在0.1 wt%至2 wt%的C3化合物和C5化合物。

有利地用于进行根据本发明的选择性氢化方法的来自蒸汽裂化的C5馏分通常包含戊烷、戊烯和戊二烯。C5馏分具有以下组成，例如：21 wt%的戊烷、45 wt%的戊烯、34 wt%的戊二烯。

有利地用于进行根据本发明的选择性氢化方法的蒸汽裂化汽油或热解汽油对应于具有通常为0℃至250℃、优选10℃至220℃的沸点的烃馏分。存在于所述蒸汽裂化汽油中的待氢化的多不饱和烃特别是二烯烃化合物（丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等等）、苯乙烯化合物（苯乙烯、α-甲基苯乙烯等等）和茚化合物（茚等等）。该蒸汽裂化汽油通常包含具有痕量的C3、C4、C13、C14、C15（例如对这些馏分各自为0.1 wt%至3 wt%）的C5-C12馏分。作为实例，由热解汽油形成的进料通常具有以下组成，以wt%形式：5 wt%至15 wt%的链烷烃、50wt%至65 wt%的芳族化合物、5 wt%至15 wt%的单烯烃、15 wt%至25 wt%的二烯烃、2 wt%至8wt%的烯基芳族化合物和按重量计20至300 ppm的硫（百万分之）或对某些难以处理的进料甚至高达2000 ppm的硫，化合物的总量为100%。

根据本发明的选择性氢化方法处理的多不饱和烃进料优选是蒸汽裂化汽油。

当所述进料是C3馏分时，根据本发明的选择性氢化方法意在选择性氢化丙二烯和甲基乙炔。在C4馏分的情况下，意在消除丁二烯、乙烯基乙炔（VAC）和丁炔；在C5馏分的情况下，意在消除戊二烯。当所述进料是蒸汽裂化汽油时，根据本发明的选择性氢化方法意在以使得该二烯化合物被部分氢化成单烯烃且该苯乙烯和茚化合物被部分氢化成相应的芳族化合物的方式选择性氢化所述待处理进料中存在的所述多不饱和烃。

气相

在根据本发明的方法的情况下，该烃进料与包含氢气的气相接触。

该气相通常由氢气和至少一种对该反应是惰性的其它气体的混合物组成，取决于所采用的纯化方法。该其它气体可以例如选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、氩气、一氧化碳（几ppm）和二氧化碳。该其它气体优选是甲烷或丙烷，并且更优选不含一氧化碳。

氢气的量优选相对于化学计量值略微过量，允许选择性氢化该烃进料中存在的多不饱和化合物。在该实施方案中，过量的氢气通常为1 wt%至50 wt%、优选1 wt%至30 wt%。

该气相中氢气的比例特别为60 wt%至100 wt%，且通常为80 wt%至99.99 wt%，上述惰性气体的一种或多种补充至100%。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，该气相由100 wt%的氢气构成。

包含氢气的气相优选至少引入该进料通过的第一反应器的顶部，并可以有利地还引入各催化床的顶部。

通过以这种方式在不同反应器之间将包含氢气的气相的引入分段，可以向各反应器的顶部引入较少量的氢气，这限制了各反应器中次级反应的风险。此外，向各反应器的顶部并在接近环境温度（大约20℃）的温度下引入包含氢气的气相意味着引入下游反应器的进料的温度可以降低（因为氢化反应是放热的），由此限制了烯属进料的汽化，这有利于更好的选择性。引入的少量氢气与保持为液体的烯属进料的结合使得氢气更好地溶解在该进料中，使得该反应器接近单相液体条件。接近单相条件的这些条件意味着可以进一步改进该氢化反应的选择性。

包含氢气的气相还可以部分作为与烃进料的混合物在催化剂的第一床之前引入，且部分在所述反应器中包括的后继的一个或多个床之前引入（也称为“猝灭剂”），以便限制反应器中放热的氢化反应的温度梯度。

氢化催化剂

下面给出的化学元素的族根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics,由CRC出版社出版, 主编D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）。作为实例，根据CAS分类的第VIII族对应于来自新IUPAC分类的第8、9和10栏的金属。

根据本发明的方法中使用的催化剂是本领域技术人员已知用于选择性氢化方法的催化剂。其可以优选包含至少一种来自第VIII族的金属，更优选钯或镍。

来自第VIII族的金属，优选钯，可以优选以壳的形式沉积在载体（珠粒、挤出物）的外围。壳分布是本领域技术人员公知的，并可用于改进催化剂的选择性，即该多不饱和分子确实转化为单烯烃，但是单烯烃未被氢化为烷烃。

当来自第VIII族的金属是钯时，钯含量为催化剂质量的0.01 wt%至2 wt%、优选0.03 wt%至0.8 wt%。

当来自第VIII族的金属是镍时，镍含量为催化剂质量的1 wt%至50 wt%、优选5wt%至40 wt%、且更优选7 wt%至30 wt%。

“ wt%”的值基于来自第VIII族的金属的元素形式。

该催化剂特别包含由至少一种简单氧化物形成的多孔载体，所述氧化物选自氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、氧化钛（TiO₂）、氧化铈（cerine）（CeO₂）和氧化锆（ZrO₂）。所述载体优选选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。特别优选地，该多孔载体是氧化铝。

该多孔载体特别可以是珠粒、挤出物（例如为三叶或四叶形式）、丸粒或不规则的非球形附聚物（其特定形状可能来自于破碎步骤）的形式。

高度有利地，该载体为珠粒或挤出物的形式。

优选地，所用催化剂还可以包含至少一种属于周期表的第IB栏的掺杂剂，其可以优选选自金、银和铜，且更优选为银。其还可以包含锡。

优选地，该选择性氢化催化剂进一步包含至少一种选自碱金属和碱土金属的金属。

在用于选择性氢化方法之前，该选择性氢化催化剂通常经历至少一次还原处理，任选随后钝化，通常用硫。

各催化床包括至少一个包含一种或多种催化剂的催化床，任选在催化床的顶部用至少一个惰性层来补充。该反应器的一个或多个催化床中使用的催化剂可以相同或不同。该保护反应器中使用的催化剂可以或可以不与主反应器中使用的催化剂相同。

再生/再活化

当反应器之一的催化剂变得失活时，将其再生和/或恢复（rejuvenate）。

该催化剂的再生特别可以以逐渐分段升高的温度在200℃至480℃的温度下在氮气下并连续添加蒸汽（蒸汽汽提）和氧气（燃烧）来进行。该催化剂随后在氢气下再活化，并任选加入含硫分子以恢复其初始条件。

催化剂的恢复（称为热氢气汽提）特别可以以逐渐分段升高的温度在200℃至450℃的温度下在氮气和氢气下进行。

这种类型的程序特别可以限制金属粒子的烧结和载体的降解。

取决于相关的步骤a）至d），可以由本领域技术人员在再生与恢复之间做出选择。作为实例，在步骤d’）的过程中，本领域技术人员将优先选择再生该催化剂。

本文中使用的术语“再生催化剂”或“其中再生该催化剂的步骤”意在指再生和/或恢复的催化剂或其中将催化剂再生和/或恢复的步骤。

再循环

根据本发明的一个优选实施方案，一部分获自该主反应器或保护反应器的气体/液体流出物可以作为与待加氢处理的进料的混合物返回（即再循环）。

根据本发明的另一个优选实施方案，一部分获自该主反应器或保护反应器的气体/液体流出物可以返回（即再循环）至所述反应器和/或位于上游的反应器或催化床——优选紧邻地位于上游的反应器或催化床的入口。

这些再循环的目的是在该反应器的入口处稀释该进料以限制温度的升高，并由此限制低聚物（或胶质）的形成。

获自该主反应器或保护反应器的流出物可以在再循环前经历气相（未反应的氢气）的分离，以便仅再循环液相。

当根据本发明的方法使用再循环物时，包含氢气的气相可以在引入该再循环物之前和/或之后引入。

根据另一个实施方案，可以在主反应器或保护反应器中的两个催化床之间引入猝灭剂，以降低下游催化床中的温度。该猝灭剂可以是液体猝灭剂，如新鲜的进料或再循环物，和/或气态猝灭剂，如含有氢气的气相。

根据又一个实施方案，根据本发明的方法可以以下降流模式或上升流模式运行。当其以上升流模式运行时，该主反应器的催化床A1由此位于该催化床A2的下方。

热交换器（冷却器）

根据一个优选实施方案，根据本发明的方法在各反应器之间，且特别是在保护反应器和主反应器之间可以特别使用一个或多个热交换器（冷却器）以冷却来自紧邻地位于上游的反应器的流出物。流出物的温度由此以使得液化在保护反应器B中汽化的烯烃的方式降低。该中间热交换器由此可用于控制放热量。

当根据本发明的方法使用一个或多个热交换器时，包含氢气的气相可以在所述交换器的上游和/或下游引入。

根据另一个实施方案，各再循环物在引入反应器之前可以通过热交换器来冷却。

其它实施方案

本发明的方法的其它实施方案还可以设想用于处理更难处理的进料或在各个步骤过程中缓解（relieve）催化床，如图2中图示说明的。

根据一个实施方案，在步骤a）的过程中可以在主反应器上游使用保护反应器以处理更难处理的进料。该进料由此经由阀V1引入该保护反应器B，随后经由阀V6通过该主反应器的两个催化床A1和A2。在这种情况下，在步骤a）的过程中，阀V2是关闭的。

根据另一个实施方案并且为了在步骤a）的过程中缓解第一催化床A1和/或处理更难处理的进料，除了在步骤a）的过程中经由阀V2将进料的一部分引入第一催化床之外，该进料的一部分可以经由阀V1引入该保护反应器。该进料由此平行引入到该保护反应器中和引入到该主反应器的第一催化床中，该阀V1、V2和V5开启，阀V4关闭。

根据另一个实施方案并且为了在步骤a）的过程中使用主反应器的第二催化床A2的所有催化能力，除了在步骤a）的过程中经由阀V2将进料的一部分引入第一催化床A1之外，该进料的一部分可以经由阀V3引入该第二催化床A2。该进料由此平行引入到该主反应器的两个催化床A1和A2中。该阀V2和V3开启。根据该实施方案，来自主反应器的一部分流出物可以经由阀V7再循环至保护反应器B，以便对一部分进料补偿该催化床A1的短路。

根据又一个实施方案，当该进料在步骤b）的过程中连续通过保护反应器B和随后的该主反应器的第二催化床时，该进料的一部分还可以引入到主反应器的第一部分失活催化床A1上。该进料由此平行引入到该保护反应器中和引入到该主反应器的第一催化床中，该阀V1、V2和V5开启，阀V4关闭。

根据另一个实施方案，可以降低该氢化的选择性，目的在于饱和该烯烃直到剩余10%至15%。

具体实施方式

实施例1，根据现有技术

将含有3%的苯乙烯（和8%的C9+苯乙烯化合物）的具有210的MAV（MAV代表马来酸酐值并量度二烯烃含量）和81的溴值（量度烯烃含量）的热解汽油“PyGas”的进料使用如图1中图示说明的氢化方法在下列操作条件下进行处理：

- 进料的流率：17吨/小时

- 包含氢气的气相的组成：95% H₂、5% CH₄

- 总氢气流率：0.4吨/小时（H₂+CH₄）

- HSV，定义为15℃下新鲜进料的体积流率与催化剂体积的比：1.5 h^-1

- 催化剂的体积，在1000毫米直径的反应器中为17 m³（第一主反应器，活性催化剂）

- 催化剂的量，在1000毫米直径的反应器中为17 m³（第二主反应器，非活性催化剂）

- 再循环流率：30吨/小时

- 反应器入口处的绝对压力：3 MPa（30巴）

- 反应器入口处的温度：60℃。

该实施例的目的是将反应器出口处的苯乙烯含量（和因此将大部分更容易氢化的二烯烃）降低至0.5 wt%。

在该实施方案中，单个反应器用于氢化。由此在该反应器中必须进行苯乙烯的100%的所需转化。

根据本实施例的方法由此可用于氢化热解汽油进料达到预期为6个月的循环时间，其与第二主反应器一起意味着所有的催化体积可以经12个月的期间使用。

实施例2，根据本发明

使用根据本发明的氢化方法处理与实施例1（对比）中所处理的相同烯属进料，如图2中图示说明的，根据本发明的氢化方法包括串联和并联的两个反应器，具有或不具有猝灭箱。与实施例1的两个反应器中所用相比减少15体积%（28 m³而非34 m³）的催化剂质量分布至主反应器中70%（30%在第一床中，40%在第二床中）和保护反应器中30%的程度。实施例1（对比）的方法和实施例2（根据本发明）的方法在等流率（30吨/小时）和进料品质和气体（0.4吨/小时，H₂ - 95%，CH₄ - 5%）下进行比较。操作条件如下：

- 主反应器的HSV，定义为15℃下新鲜进料的体积流率与主反应器的催化剂体积的比：1.5 h^-1

- 催化剂的体积，在1000毫米直径的反应器中为20 m³（主反应器，活性催化剂）

- 催化剂的体积，在1000毫米直径的反应器中为8 m³（保护反应器，活性催化剂）

- 反应器直径：1000毫米

- 再循环流率：30吨/小时

- 反应器中的绝对压力：3 MPa（30巴）

- 第一反应器中的入口温度：60℃

该实施例的目的是通过催化床的重组和它们的优化排序，在工艺出口处将苯乙烯转化保持在0.5 wt%下持续比参比方法更长的时间，同时降低催化剂的总体积（计算为主反应器和保护反应器的体积之和）。下表记录了使用所有催化剂的循环的步骤。

下表对各个步骤记录了最大操作期t_max、操作期（以百分比形式）以及实际时期：

在步骤a）和c）的过程中，将保护反应器B的催化剂再生，并在步骤d）的过程中，将主反应器R1（A1+A2）的催化剂再生。在该实施例中步骤a）的持续时间相对于最大操作期t_Amax来确定，该最大操作期相对于循环结束时180℃的温度为7个月。事实上，由于床A1和A2的体积大于对比例的体积的20%，据估计该失活处在较低的速率下，这意味着对步骤a）可以获得3.5个月的时期。

步骤b）的持续时间类似于步骤a），因为保护反应器B中催化剂的体积在这种情况下等于A1的体积，并且考虑到床A2的轻微失活，再次获得了据估计为3.5个月的该步骤的持续时间。

在步骤b）的过程中A2的失活对步骤c）的持续时间的影响是轻微的，并且组合的步骤a）和c）的持续时间据估计是参比例（实施例1）的常规循环的持续时间，其对于该催化剂体积对应于7个月，并由此对应于3.5个月的步骤c）的持续时间。

在步骤c）过程中，再生或替换反应器B的催化剂，并且步骤d）在具有最大活性的催化剂上开始。在这些条件下，对较小体积的催化剂，63℃的起始温度获得了预期转化率（在出口处0.5 wt%的苯乙烯）。为了改进对放热的控制，可以改变稀释剂的量或为B提供猝灭箱。对流出物温度获得该转化率，该流出物温度将步骤d）的持续时间限制为3至3.5个月。

根据本发明的方法（实施例2）由此可用于将催化剂的总服务周期的持续时间提高12%至15%（13.5个月而非12个月），同时将催化剂的体积减少15体积%，以及减小相关设备的尺寸。

Claims

1.用于含有包含至少3个碳原子的多不饱和分子的烃进料的选择性氢化的方法，其中所述进料和包含氢气的气相在氢化条件下通过在包括至少两个催化床的单个主固定床反应器和包括至少一个催化床的尺寸较小的固定床保护反应器中的氢化催化剂，所述反应器串联布置以便通过连续重复下文限定的步骤a）、b）、c）、c’）、d）和d’）以循环方式使用：

- 步骤d），在该步骤过程中该进料仅通过该保护反应器，

2.如权利要求1中所述的方法，其中所述保护反应器的一个或多个催化床中所含催化剂的总体积最大为主反应器的催化床中所含催化剂的总体积的60%。

3.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中所述烃进料选自来自蒸汽裂化的C3馏分、来自蒸汽裂化的C4馏分、来自蒸汽裂化的C5馏分和热解汽油，以及其混合物。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a’）与步骤a）同时进行，在该步骤过程中将所述保护反应器的一个或多个催化床的在步骤d）过程中失活的催化剂再生和/或用新鲜催化剂代替。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于各步骤的最大操作期t_max——其是对给定进料的温度或选择性达到最大容许值的时间——限定的步骤a）、b）、c）和d）各自的操作期分别为：

·对于步骤a）：t_Amax的10%至70%

·对于步骤b）：t_Bmax的40%至100%

·对于步骤c）：t_Cmax的90%至100%

·对于步骤d）：t_Dmax的70%至100%。

6.如权利要求5中所述的方法，其中：

·对C3进料的最大容许值是根据有效规格的选择性；

·对C4进料的最大容许值是160℃的最高温度；

·对C5进料的最大容许值是160℃的最高温度；

·对热解汽油进料的最大容许值是200℃的最高温度。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中各反应器在0℃至200℃的温度下、在1至6.5 MPa的压力下和在1 h^-1至100 h^-1的总时空速度下运行，所述总时空速度定义为15℃下新鲜进料的体积流率与所用反应器系列中存在的催化剂的总体积的比。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中获自主反应器或获自保护反应器的流出物的一部分作为与待氢化的进料的混合物再循环。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a）、b）、c）和d）过程中用于氢化的操作条件是相同的。

10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤d）的过程中，分别相对于步骤a）开始时使用的温度、流量或一个或多个流率，保护反应器的温度提高和/或包含氢气的相的流量提高，和/或进入保护反应器的再循环流率提高和/或引入保护反应器的进料的流率降低。

11.如权利要求10中所述的方法，其中相对于步骤a）开始时，在步骤d）开始时在反应器顶部处所述保护反应器的温度提高为0.5℃至40℃。

12.如权利要求10或权利要求11中所述的方法，其中相对于步骤a）开始时的再循环流率，在步骤d）开始时在保护反应器中再循环流率的提高为0.5%至100%。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在主反应器或保护反应器中的两个催化床之间引入猝灭剂，所述猝灭剂可能是液体猝灭剂和/或气态猝灭剂。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述保护反应器与所述主反应器之间使用一个或多个热交换器。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所用的氢化催化剂在所述主反应器和/或所述保护反应器的一个或多个催化床中相同或不同。