【発明の詳細な説明】
化学沈澱−ミクロフィルトレーション−ナノフィルトレーション複合システム
による廃水処理方法
発明の背景
発明の分野
本発明は、廃水再利用において妨害となる成分を除去する方法に関するもの
で、より詳細には、廃水から廃水再利用妨害成分を除去するための化学沈澱、ミ
クロフィルトレーション及びナノフィルトレーションを用いた複合システムによ
る廃水処理方法に関する。
関連技術の説明
各種工業分野から放出する廃水、特にガラス産業の廃水は、フッ素と重金属
を多量含有している強酸性の廃水で、これを未処理のまま放流する場合、深刻な
環境問題が惹起される。ある程度の中和または稀釈処理をして有害成分の残留濃
度を低めた後、処理水を放流する場合にも、こうした成分が土壌内に濃縮される
か、または水資源の汚染を増加させて結局は人体に有害な結果をもたらす。従っ
て、廃水放流に対する環境関連法規も厳しくなっている。
しかし、廃水放流に対する環境関連法規が厳しくなっても、放流をしてい
る限り前記した土壌または水質悪化の原因となる。従って、これは環境汚染問題
の根本的解決法とはならない。環境汚染を根本的に防止する方法としては、こう
した廃水を放流せず、無放流システムによる適切な処理をした後にこの処理水を
再利用することである。
特に消石灰により中和及び化学沈澱処理された廃水は通常は大抵、水質基準に
合わせるために稀釈された後、放流されて来た。しかし、これは外部に放出され
る汚染物の総量が減少できる方法だとはいえない。この問題を解決するため、化
学沈澱処理された廃水を放流する代わりに、前記処理された廃水を工程水として
再利用する方法により汚染物が外部に流出されることを防ぎ、あわせて工業用水
の使用量も節減できる技術の開発が必要である。
しかし、化学的沈澱処理を経た後の廃水は無機塩の過飽和度が高いため工程
水として使用する場合に配管とタンクなどに沈積物が累積される。これはまた蒸
発残留物が混入するため、この廃水を利用して生産されるべき製品の品質が低下
し、製品洗滌水として化学沈澱処理した廃水を使用するには不適合である。従っ
て、こうした廃水を工程水に再利用するために、廃水の再利用妨害成分の濃度を
下げる必要がある。
イオン交換法、電気透析法、逆浸透法などの色々の方法が成分の濃度を減少
するために使用されてきた。化学沈澱処理した廃水を前記した装置などに導入す
ると、化学沈澱処理した流入水内の全固形分(TDS)の含量が上がり、水質が低下
し、装置に過負荷がかかるので性能が落ちる。従って追加的な装置が必要となり
、工程が複雑になると共に費用が上昇する。
ナノフィルトレーションは圧力によって水が膜を通じて通過する間に、膜を
通過できない大きい物質を水から分離する技術であり、半径が10-9ｍ以上である
殆どの物質を分離できる。即ち、ナノフィルトレーションは、逆浸透法を改良し
た、水以外の殆どの物質を濾過できる、低い圧力で高い処理容量をもたせてエネ
ルギー費用と装置費を節減する分離技術である。前記したナノフィルトレーショ
ン膜は沈積物生成の原因となる２価イオンなどに対する除去率が他のイオンの除
去率に比べてかなり高いので総溶存固形物の濃度が比較的に高い場合にも処理さ
れた廃水により過負荷となることはない。従って、ナノフィルトレーションによ
って処理した廃水の水質が大変良くて追加的な処理を要せず、工程が単純となり
、効果的であり、処理効率が負荷量の変動に左右されることが少なくて安定的で
ある。
しかし、従来のナノフィルトレーション膜を利用したイオン除去技術では膜
の汚染に起因したフラックスの減少問題が深刻であった。フラックスが低い場合
には単位時間当たり処理できる容量が小さくなるので工程の経済性の面で致命的
となる。一定量の流入水から最大限多くの量の濾過水を得るために濃縮液をナノ
フィルトレーション装置内に続けて再循環する場合、フラックス減少問題はより
深刻になって工程の実用化の障害となる。
アメリカ特許第4,994,882号とアメリカ特許第4,981,594号にナノフィルトレ
ーションによる無放流システムが記述されている。アメリカ特許第4,994,882号
の“複合膜分離システム(Hybrid membrane seperation systems)”は、有機溶媒
と溶質を分離するための有機溶媒の分離技術として、逆浸透法、ナノフィルトレ
ーション、膜蒸留法(Membrane distillation)、透過蒸発法(Pervaporation)など
の工程の中の一つと、溶質の除去工程である透過蒸発法、支持体液膜(Supported
liquid membrane)、結合伝達膜(Coupled transport membrane)、膜接触機(Memb
rane contactor)の中の一つ以上を結合させたものである。
アメリカ特許第4,981,594号の“廃水浄化システム”では冷却塔で発生した
廃水を処理するために沈砂池と殺菌法とナノフィルトレーションを結合した。し
かし、このシステムではナノフィルトレーション法による濃縮水をそのままモジ
ュール内に再注入したため、膜の汚染によるフラックス減少問題が発生する。こ
のフラックス減少問題を解決するために沈澱物生成抑制剤を添加した。しかし、
廃水を無放流システムで沈澱物生成抑制剤を使用すると、これが廃水内に累積さ
れて化学沈澱段階の効率を減少させる致命的な欠点となる。
また、上述した二つのシステムは全て揮発性のある有機溶媒と溶質を分離す
るためのもので廃水内の再利用妨害成分である過飽和塩及び固形成分を除去する
技術ではない。従って、上記二つのシステムでは、濾過水内のイオン濃度を低め
て水質を向上させる役割は遂行できず、無放流システムに基づくナノフィルトレ
ーション膜表面での化学沈澱反応に起因したフラックス減少を防止する機能もな
い。
発明の要約
本発明者は、簡単でありながらも効果的な無放流−再利用システムとして“
化学沈澱−ミクロフィルトレーション−ナノフィルトレーション複合システム”
を提案する。
本発明の目的は、廃水を工程水として再利用することに妨害となる成分であ
る過飽和塩と固形分を化学的に除去処理して廃水から工程水を生産する工程を画
期的に単純化し、良質の工業用水を短時間に得られるようにする廃水無放流−再
利用システムを提供するものである。
また他の目的は、沈澱物生成を防止するために沈澱物生成抑制剤を利用する
より優れるミクロフィルトレーションとナノフィルトレーションを結合したシス
テムを利用して、膜の汚染によるフラックス減少を防止する無放流−再利用シス
テムを提供するものである。
前記した目的を達成するために本発明は、廃水を中和装置及び／または化学
沈澱処理装置で通過させ、前記化学沈澱装置から流出水をミクロフィルトレーシ
ョン装置で通過させ、前記ミクロフィルトレーション装置からの流出水をナノフ
ィルトレーション装置で通過させる工程を含む廃水処理方法で、廃水再利用を妨
害する成分を無機イオンを高濃度で含有する廃水から除去するものである。
また、本発明は廃水を中和及び化学沈澱させる第１手段と、前記第一手段か
らの流出水をミクロフィルトレーションする第２手段と、前記第２手段からの流
出水をナノフィルトレーションする第３手段を含む化学沈澱−ミクロフィルトレ
ーション−ナノフィルトレーション複合システムである。
本発明のナノフィルトレーション装置は２価イオン除去率が高い高分子膜を
含み作動圧力は５〜20気圧であり、膜のモージュルは平板型または螺旋型である
ことが好ましい。
本発明のミクロフィルトレーション装置は、ポアーサイズが0.2〜50μmであ
る高分膜あるいはカートリッジフィルターを含むのが好ましい。
図面の簡単な説明
図１は、本発明による複合システムの概略図である。
図２は、本発明の第１実施例により処理した廃水のフラックスを濃度ファク
ターを使用して表したグラフである。
図３は、本発明の第２実施例により処理した廃水のフラックスを濃度ファク
ターを使用して表したグラフである。
発明の詳細な説明
本発明では、ミクロフィルトレーションなしに濃縮水をそのままナノフィル
トレーション装置内に再注入する代わりに、ミクロフィルトレーション法を通じ
て中間処理した後、ナノフィルトレーション装置に注入して循環させる。従って
、膜の汚染によるフラックス減少を防止し、処理水の水質を向上し、膜の洗滌耐
用周期が増加しナノフィルトレーション工程の効率と経済性が改善する。
ミクロフィルトレーションに使用されるカートリッジフィルターあるいは高
分子膜のポアーサイズは濃縮水の水質によって0.2〜50μmである。
ナノフィルトレーション膜の効率向上のため、また濾過水のフラックスが高
い値を維持するためのナノフィルトレーション膜の作動圧力は５〜20気圧が望ま
しく、ナノフィルトレーション膜のモージュルは平板型あるいは螺旋型であるこ
とが好ましい。
次の実施例では本発明をより具体的に説明するものであるが、本発明の範囲
を限定するものではない。
実施例１
クリスタルガラスの表面光沢工程中に発生した廃水を消石灰で図１の中和及
び化学沈澱装置(1)を通過させ、化学沈澱装置(1)からの流出水を図１のミクロフ
ィルトレーション装置(2)を通過させた後、続いて前記ミクロフィルトレーショ
ン装置(2)からの流出水を図１のナノフィルトレーション装置(3)に注入した。膜
表面の流れ速度は1.9m／sccであり、作動圧力は10気圧、温度は30℃であった。
ナノフィルトレーション膜のモージュルは平板型を使用した。カートリッジフィ
ルターはポアーサイズが0.45μmであるものを使用した。
比較例１
ナノフィルトレーションを使用しなかったことを除外しては実施例１と同一
な方法によって廃水を処理した。
最低の運転条件を選ぶため膜透過圧力を変化させながらフラックスを測定し
、濾過水及び濃縮水の水質を分析した。
本発明による実施例１によって処理した流入水と濾過水内のイオンの濃度と
除去率を測定した結果を、表１に示す。表１のイオン濃度はイオンクロマトグラ
フィー(機器名：DI0NEX Series 4500i)で測定したもので除去率(％)は、次の
式によって計算した。
図２は、実施例１と比較例１のフラックスを濃度ファクターを利用して表し
たものである。図２から、比較例１のフラックスは大変急激に減少する反面、本
発明による実施例１のフラックスは大変緩漫に減少する。表１に示したように、
２価イオンの除去率は97％以上であり、総溶存固形物の除去率は80％以上である
。
実施例２
膜表面の流れ速度が0.6m／secであり、ナノフィルトレーション膜のモージ
ュルが螺旋型であることを除外しては実施例１と同一な方法により廃水を処理し
た。
比較例２
ナノフィルトレーションを使用しないことを除外しては実施例２と同一な方
法により廃水を処理した。
図３は、実施例２及び比較例２のフラックスを濃度ファクターを利用して表
したものである。同図により比較例２のフラックスは急激に減少する反面、実施
例２のフラックスは大変緩漫に減少していることがわかる。
濃縮水の中間処理で使用されたカートリッジフィルターあるはいミクロフィ
ルトレーション膜のポアーサイズは濃縮水の水質によって0.2〜50μmが適当であ
り、濃縮水のフラックスは40リットル／m2／h以上であり、10気圧、25〜30℃の
作動条件下で最大の効果を得た。
結論的に、一定量の流入水から最大限多くの量の濾過水を得る方式は、前記
濃縮水をナノフィルトレーション装置内で再循環させることである。しかし、こ
の濃縮水の再循環方式は膜の汚染を惹起させてフラックスの減少及び水質悪化を
招く。従来技術による濃縮水を再循環させる時に発生される膜の汚染に起因した
フラックス減少及び水質の悪化を防ぐため、本発明者らは本発明でミクロフィル
トレーションを通じて濃縮水を中間処理した後、濃縮水をナノフィルトレーショ
ン装置に再注入する技術を利用した。
本発明は時間別、工程別負荷の変動に関係なく良質の処理水が得られる無放
流再循環システムであり、本発明は凝集、沈澱などの段階が不必要なので単純な
工程だけで工程水が生産できる。従って、敷地と人力が大変節減され、工程の制
御と作動が簡単になる利点がある。
本発明の化学沈澱−ミクロフィルトレーション−ナノフィルトレーション複
合システムによる廃水無放流−再利用妨害成分の除去基準はフッ素と重金属を多
量含有した高濃度の無機系廃水を中和及び化学的沈澱処理した後、再利用しよう
とする場合に使用できる。特にガラス産業と電子産業の表面処理工程で発生され
る廃水を無放流−再利用しようとする場合に効果的である。Description: METHOD OF WASTEWATER TREATMENT BY CHEMICAL PRECIPITATION-MICROFILTRATION-NANOFILTRATION COMBINED SYSTEM BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method for removing components that interfere with wastewater reuse. More particularly, it relates to a combined wastewater treatment method using chemical precipitation, microfiltration and nanofiltration to remove wastewater reuse interfering components from wastewater. 2. Description of Related Art Wastewater discharged from various industrial fields, especially wastewater of the glass industry, is a highly acidic wastewater containing a large amount of fluorine and heavy metals, and when discharged untreated, it causes serious environmental problems. To be done. Even if the treated water is discharged after a certain amount of neutralization or dilution treatment to reduce the residual concentration of harmful components, these components may be concentrated in the soil or increase pollution of water resources and eventually Has harmful effects on the human body. Therefore, environmental laws and regulations regarding the discharge of wastewater are becoming stricter. However, even if the environment-related laws and regulations for the discharge of wastewater become strict, as long as the discharge is carried out, the above-mentioned soil or water quality will be deteriorated. Therefore, this is not a fundamental solution to the environmental pollution problem. As a method of fundamentally preventing environmental pollution, such wastewater is not discharged, and the treated water is reused after being appropriately treated by a non-discharge system. In particular, wastewater neutralized and chemically precipitated by slaked lime is usually discharged after being diluted to meet water quality standards. However, this is not a method that can reduce the total amount of pollutants released to the outside. In order to solve this problem, instead of discharging the chemical-precipitated wastewater, the treated wastewater is reused as process water to prevent contaminants from being leaked to the outside, and also to prevent the industrial water from being discharged. It is necessary to develop technology that can reduce the amount used. However, since the wastewater after the chemical precipitation treatment has a high degree of supersaturation of inorganic salts, when used as process water, deposits are accumulated in pipes and tanks. This also reduces the quality of the product to be produced using this wastewater due to the inclusion of evaporation residues, making it unsuitable for using chemically precipitated wastewater as product washing water. Therefore, in order to reuse such wastewater as process water, it is necessary to reduce the concentration of the reuse-interfering component of the wastewater. Various methods such as ion exchange, electrodialysis and reverse osmosis have been used to reduce the concentration of components. When the chemical-precipitated wastewater is introduced into the above-mentioned equipment or the like, the content of total solids (TDS) in the chemically-precipitated inflow water is increased, the water quality is deteriorated, and the equipment is overloaded, resulting in poor performance. Therefore, additional equipment is required, which complicates the process and increases the cost. Nanofiltration is a technique for separating large substances that cannot pass through the membrane from water while water passes through the membrane by pressure, and can separate most substances with a radius of 10 -9 m or more. That is, nanofiltration is an improved separation osmosis method that can filter most substances other than water and that has a high processing capacity at a low pressure to save energy and equipment costs. The above-mentioned nanofiltration membrane has a much higher removal rate for divalent ions, which cause deposit formation, than the removal rate of other ions, so it can be used even when the concentration of total dissolved solids is relatively high. There is no overload due to the treated wastewater. Therefore, the quality of the wastewater treated by nanofiltration is very good, no additional treatment is required, the process is simple and effective, and the treatment efficiency is less affected by the fluctuation of the load amount. It is stable. However, the conventional ion removal technology using a nanofiltration membrane has a serious problem of flux reduction due to contamination of the membrane. When the flux is low, the capacity that can be processed per unit time becomes small, which is fatal from the economical aspect of the process. When the concentrate is continuously recirculated into the nanofiltration device to obtain the maximum amount of filtered water from a certain amount of influent water, the flux reduction problem becomes more serious and impairs the practical application of the process. Becomes U.S. Pat. No. 4,994,882 and U.S. Pat. No. 4,981,594 describe nanofiltration-free delivery systems. U.S. Pat. No. 4,994,882 "Hybrid membrane separation system" is a reverse osmosis method, nanofiltration, membrane distillation method (Membrane distillation method) as a separation technology of an organic solvent for separating an organic solvent and a solute. One of the processes such as distillation) and pervaporation (Pervaporation), and solute removal process, pervaporation, supported liquid membrane, coupled transport membrane, membrane contactor ( Membrane contactor) is a combination of one or more of them. US Pat. No. 4,981,594 “Wastewater Purification System” combines a sand basin, a sterilization method and nanofiltration to treat the wastewater generated in a cooling tower. However, in this system, the concentrated water obtained by the nanofiltration method is re-injected into the module as it is, which causes a problem of flux reduction due to membrane contamination. In order to solve this flux reduction problem, a precipitate formation inhibitor was added. However, the use of precipitation inhibitors in wastewater-free systems has the fatal drawback of accumulating in the wastewater and reducing the efficiency of the chemical precipitation step. In addition, the above-mentioned two systems are all for separating volatile organic solvents and solutes, and are not technologies for removing supersaturated salts and solid components that are reuse-hindering components in wastewater. Therefore, the above two systems cannot fulfill the role of improving the water quality by lowering the ion concentration in the filtered water, and prevent the flux reduction due to the chemical precipitation reaction on the surface of the nanofiltration membrane based on the non-release system. There is no function to do. SUMMARY OF THE INVENTION The present inventor proposes a "chemical precipitation-microfiltration-nanofiltration combined system" as a simple but effective non-release-reuse system. An object of the present invention is to dramatically simplify the process of producing process water from wastewater by chemically removing supersaturated salts and solids that are components that interfere with the reuse of wastewater as process water. It provides a wastewater non-discharge-reuse system that makes it possible to obtain good quality industrial water in a short time. Another objective is to utilize a better combined microfiltration and nanofiltration system that utilizes a precipitate formation inhibitor to prevent precipitate formation and prevent flux reduction due to membrane fouling. It is intended to provide a non-release-reuse system that does. In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides that the wastewater is passed through a neutralization device and / or a chemical precipitation treatment device, and the effluent water from the chemical precipitation device is passed through a microfiltration device. A wastewater treatment method including a step of passing the effluent from the apparatus through a nanofiltration apparatus, which removes components that interfere with the reuse of the wastewater from the wastewater containing a high concentration of inorganic ions. The present invention also provides a first means for neutralizing and chemically precipitating wastewater, a second means for microfiltration of the effluent water from the first means, and a nanofiltration of the effluent water from the second means. The chemical precipitation-microfiltration-nanofiltration combined system including the third means for The nanofiltration apparatus of the present invention includes a polymer membrane having a high divalent ion removal rate, an operating pressure of 5 to 20 atmospheres, and a membrane module is preferably a flat plate type or a spiral type. The microfiltration apparatus of the present invention preferably includes a high-membrane or cartridge filter having a pore size of 0.2 to 50 μm. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a complex system according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing the concentration factor of the flux of wastewater treated according to the first embodiment of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the flux of wastewater treated according to the second embodiment of the present invention using concentration factors. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, instead of re-injecting the concentrated water as it is into the nanofiltration apparatus without microfiltration, the concentrated water is subjected to an intermediate treatment through a microfiltration method and then injected into the nanofiltration apparatus. And circulate. Therefore, the flux reduction due to the contamination of the membrane is prevented, the water quality of the treated water is improved, the washing cycle of the membrane is increased, and the efficiency and economy of the nanofiltration process are improved. The pore size of the cartridge filter or polymer membrane used for microfiltration is 0.2 to 50 μm depending on the quality of the concentrated water. In order to improve the efficiency of the nanofiltration membrane and to maintain a high flux of filtered water, the operating pressure of the nanofiltration membrane is preferably 5 to 20 atm, and the module of the nanofiltration membrane is a flat type. Alternatively, it is preferably a spiral type. The following examples serve to explain the invention in more detail, but do not limit the scope of the invention. Example 1 Waste water generated during the surface glossing process of crystal glass was passed through slaked lime through the neutralization and chemical precipitation device (1) of FIG. 1, and the water discharged from the chemical precipitation device (1) was converted to microfiltrate of FIG. After passing through the filtration device (2), the effluent water from the microfiltration device (2) was subsequently injected into the nanofiltration device (3) of FIG. The flow velocity on the membrane surface was 1.9 m / scc, the operating pressure was 10 atm, and the temperature was 30 ° C. A plate type was used as the module of the nanofiltration membrane. The cartridge filter used had a pore size of 0.45 μm. Comparative Example 1 The wastewater was treated by the same method as in Example 1 except that no nanofiltration was used. The flux was measured while changing the membrane permeation pressure to select the lowest operating condition, and the water quality of the filtered water and the concentrated water was analyzed. Table 1 shows the results of measurement of ion concentration and removal rate in inflow water and filtered water treated according to Example 1 of the present invention. The ion concentration in Table 1 was measured by ion chromatography (device name: DI0NEX Series 4500i), and the removal rate (%) was calculated by the following formula. FIG. 2 shows the fluxes of Example 1 and Comparative Example 1 using the concentration factor. From FIG. 2, the flux of Comparative Example 1 decreases very rapidly, while the flux of Example 1 according to the present invention decreases very slowly. As shown in Table 1, the removal rate of divalent ions is 97% or more, and the removal rate of total dissolved solids is 80% or more. Example 2 Waste water was treated in the same manner as in Example 1 except that the flow velocity on the membrane surface was 0.6 m / sec and the module of the nanofiltration membrane was spiral type. Comparative Example 2 The wastewater was treated in the same manner as in Example 2 except that no nanofiltration was used. FIG. 3 shows the fluxes of Example 2 and Comparative Example 2 using the concentration factor. It can be seen from the figure that the flux of Comparative Example 2 sharply decreases, while the flux of Example 2 decreases very slowly. The pore size of the cartridge filter or the microfiltration membrane used in the intermediate treatment of the concentrated water is suitable to be 0.2 to 50 μm depending on the quality of the concentrated water, and the flux of the concentrated water is 40 liter / m 2 / h or more, The maximum effect was obtained under the operating conditions of 10 atm and 25-30 ℃. In conclusion, the way to get the maximum amount of filtered water from a given amount of influent is to recycle the concentrate in the nanofiltration device. However, this recirculation method of concentrated water causes the membrane to be contaminated, resulting in a decrease in flux and deterioration of water quality. In order to prevent flux reduction and water quality deterioration due to membrane fouling that occurs when the concentrated water according to the prior art is recirculated, the inventors of the present invention after intermediate treatment of the concentrated water through microfiltration, A technique of re-injecting the concentrated water into the nanofiltration device was used. The present invention is a non-release recirculation system that can obtain good quality treated water regardless of time-based and process-based load fluctuations. The present invention does not require steps such as coagulation and precipitation, so that process water can be obtained by a simple process. Can be produced. Therefore, there is an advantage that the site and manpower are greatly saved and the process control and operation are simple. Wastewater non-discharge by the chemical precipitation-microfiltration-nanofiltration composite system of the present invention-removal criteria of reuse interfering components are neutralization and chemical precipitation of high concentration inorganic wastewater containing a large amount of fluorine and heavy metals. It can be used when you want to reuse after processing. This is especially effective when the wastewater generated in the surface treatment process of the glass industry and the electronics industry is to be discharged and reused.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３ 9630−4Ｄ Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０３Ｇ
５０４ 9630−4Ｄ ５０４Ｂ
(72)発明者 イ サンホ
大韓民國 ソウル特別市 ヨンドンポ−
ク，ヨイドドン 37―２ ミソンアパート
Ｃ―905─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI C02F 9/00 503 9630-4D C02F 9/00 503G 504 9630-4D 504B (72) Inventor Isanho South Korea Seoul Special 37-2 Yeongdong, Yeongdong-si, Myeongseong C-905