JPH09501191A - A new catalyst for ring-opening metathesis polymerization. - Google Patents

A new catalyst for ring-opening metathesis polymerization.

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JPH09501191A
JPH09501191A JP7503660A JP50366095A JPH09501191A JP H09501191 A JPH09501191 A JP H09501191A JP 7503660 A JP7503660 A JP 7503660A JP 50366095 A JP50366095 A JP 50366095A JP H09501191 A JPH09501191 A JP H09501191A
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JP7503660A
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ハリングトン、ブルース・アラン
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エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シクロペンタジエニル遷移金属化合物及び非配位アニオンを含む触媒を用いる環状オレフィンの開環複分解重合に環する。   (57) [Summary] The present invention involves ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins using a catalyst containing a cyclopentadienyl transition metal compound and a non-coordinating anion.

Description

【発明の詳細な説明】 開環複分解重合用の新規な触媒発明の分野 本発明は、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む遷移金 属触媒系を用いる環状オレフィンの開環複分解重合に関する。発明の背景 1980年代の初期において、アルモキサン活性剤に結合する金属中心に結合した １つ又は２つのシクロペンタジエニル基又はそれらの誘導体を有する４族遷移金 属に基づく新しい種類のオレフィン触媒がウエルボーン（Welborn）により開示 された。それらの触媒は、多くのオレフィンの重合に有用であることが見出ださ れ、制御できる分子量及び組成分布を有する新規なポリマーを生成した。1980年 代中期において、シクロペンタジエニル基４族金属錯体に基づく新しい種類の触 媒が、ターナー（Turner）及びフラツキー（Hlatky）により開発された。それら の触媒系は上記の触媒において用いられたアルモキサンの代わりに活性剤として 非配位アニオンを用いた。それらの系は又、広範囲の種類のオレフィンを重合す るのに有用であることが見出だされた。特に、それらの触媒は、典型的なα-モ ノマーを重合するだけでなく、環状モノマーを開環することなく環状モノマーを 共重合した。例えば、1992年９月23日に公開された欧州特許出願504418号には、 シクロオレフィンの開環を生ぜずに非配位アニオンにより活性化されたシクロペ ンタジエニル遷移金属錯体を用いてシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフ ィンコポリマーを生成する効率のよい方法が開示されている。上記の触媒及び触 媒系は、今まで開環複分解重合触媒（以下、ＲＯＭＰ触媒又はＲＯＭ重合という ）として用いられていない。 シクロオレフィンを開環するために金属カルベンを有する他の触媒が用いられ 、それらは、α−オレフィンを非常によく複分解するが、それらは、α−オレフ ィンを重合することができないという欠点を有する。したがって、α−オレフィ ンと開環環状モノマーとのコポリマーを生成することが困難であった。 その問題の一つの解決は、開環複分解重合触媒と組み合わせて又は逐次的に開 環複分解重合触媒とともに活性なα-オレフィン触媒を用いることであった。例 えば、1990年１月24日に公開になった4020-510-Aには、α-オレフィンポリマー と複分解ポリマーを同じ粒体で生成するという、チーグラー・ナッタ触媒と複分 解触媒を用いる触媒系が開示されている。その触媒系は、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲ ンを含有する固体と、金属複分解触媒機能を有する遷移金属（５−７族）化合物 を接触させることを含む。本質的に、２つの別の触媒を同時に用いて２つのポリ マー生成物の均質ブレンドを生成する。しかし、この系におけるいくつかの触媒 成分は、痕跡量のプロトン源の存在下で多くの環状オレフィンの陽イオン重合を 開始できる金属ハロゲン化物を含有する。アルモキサンで活性化した触媒は、ア ルモキサンが、典型的にプロトン源として作用できる水の痕跡量を有する強いル イス酸であるので、同じ問題である欠点を有する。米国特許第5,015,710には、 レドックス触媒を用いて複分解ポリマーとラジカルポリマーのブレンドを生成す る類似の方法が開示されている。従って、本技術分野には、本質的に金属ハロゲ ン化物がない触媒系を用いてα-オレフィンポリマーとＲＯＭＰポリマー又はα- オレフィンと開環環状モノマーとのコポリマーの均質ブレンドを製造する方法を 開発する必要がある。発明の概要 本発明は、一部、イオン交換非配位アニオンにより活性化されたシクロペンタ ジエニル遷移金属錯体が開環複分解重合を達成することができることを見出だし たことに関する。本発明は、開環複分解重合用のそれらの触媒系を単独で、それ らの触媒系を、オレフィン及びα-オレフィン配位（「チーグラ・ナッタ」）タ イプの重合におけるそれらの触媒系と逐次的に又は組み合わせて用いる方法に関 する。好ましい態様の記載 好ましい態様において、本発明は、環状オレフィンを開環複分解重合（ＲＯＭ Ｐ）するための触媒を用い、開環をせずにオレフィンを重合するための同じ触媒 を用いる。本発明の独特の一面は、特定の条件下で、触媒系が非環状オレフィン と環状オレフィンとともに存在する場合、環状オレフィンは一般的に開 環せずに、成長するポリマー鎖に組み込まれる。しかし、複数の環状モノマーの みが存在する場合又はモノマー供給原料が、複数の主に環状オレフィンを含有す る場合、環状モノマーが開環し、ＲＯＭＰポリマーを生成する。その触媒系は、 本質的に金属ハロゲン化物及び／又は強ルイス塩基がなくそしてプロトン含有ル イス塩基がないので、環状オレフィンを陽イオン重合する能力は非常に限られて いる。このことは、全体の重合機構を単純にし、環状オレフィンをチーグラー・ ナッタ重合又は複分解重合に限定する。従って、反応条件を調整することにより 、単一の反応において、単一の触媒／助触媒系から、チーグラー・ナッタポリオ レフィン及び／又はＲＯＭポリマーを生成する能力が存在する。触媒 本発明は、1988年に公開になったＥＰＡ277,003、1988年に公開になったＥＰ Ａ277,004、1992年に公開になったＥＰＡ520,732、1994年に公開になったＷＯ94 03506、1992年に公開になったＷＯ9200333、米国特許第5,153,157号及び5198401 号に言及され、開示されそして記載されており、これらのすべてを本明細書に組 み込む。本明細書で用いられる好ましいイオン触媒は、下記の一般式［族につい てのすべての言及は、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemic al and Engineering News）、63(5)、27（1985年）により記載されている元素の 周期律表の新しい族の表記である］、 １． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1]+}ｄ]{[Ｂ´]d-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1Ｌ]+}ｄ]{[Ｂ´]d-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニ ル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル 基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された 有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、 二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基であ る基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20 環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシク ロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転 を制限することに役立ち得て、Ｍは遷移金属であり，好ましくは、４族、５族， ６族，７族又は８族の遷移金属であり、より好ましくは４族又は６族の遷移金属 であり，さらに好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ1 は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビ ルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基 であり、Ｍ及びＬの両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいずれか に任意に共有結合され得ており、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン又はアライン 配位子であり、Ｂ´は、約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に 安定な非求核アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に記載 の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性 剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ1は又、そのルイス酸活性剤 により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢ´の電荷を表わす整数で ある。］ の１つにより表わすことができる。 他の種類の好ましい触媒には、式［族についてのすべての言及は、ケミカル・ アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemical and Engineering News）、63 (5)、27（1985年）により記載された元素の周期表の新しい族の表記である」、 ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で置換 されたシクロペンタジエニル環であり、Ｓは個々にヒドロカルビル、置換された ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置 換された有機メタロイド、ハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換硼 素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基 である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し 、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジ エニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニ ウム又はハフニウムであり、Ｘ1及びＸ2は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基 、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基 又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基はＭ、Ｓ又はＳ ´の両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´z-1-y）は、 Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２ を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ カルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換され た有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり 、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、Ｌはオレフイン、ジオレ フィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基であり、Ｌは又、２つの金属中 心Ｍ及びＭ*がＸ1とＸ´1によって架橋されているような同じタイプの第二遷移 金属化合物であることができ、そしてＭ*はＭと同じ意味を有し、Ｘ´1はＸ1と 同じ意味を有し、Ｘ´2はＸ2と同じ意味を有し、そのような場合には、触媒のカ チオン部分の前駆体であるそのような二量体化合物は式、 （式中、Ｂ´は、約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な 非求核アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式中に記載の触媒系のカ チオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ1は、そのルイス酸活性剤により供与され るアルキル基であることもでき、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である。］ によって表わされる。 好ましくは、２つ以上の成分を化合させることにより、イオン触媒が製造され る。１つの好ましい態様では、第一の成分は、第二成分又は、そのカチオン部分 のような少なくとも部分と化合する１つ以上の配位子を含む、遷移金属化合物の シクロペンタジエニル誘導体である。第二成分は、前記遷移金属化合物（第一成 分）中に含まれる１つ以上の配位子と非可逆的に反応するカチオン及び、中央の 正規(formal)電荷付帯金属又はメタロイド原子に共有配位結合され、それを遮蔽 する複数の親油性基を含む単一の配位錯体であるか又は、多面角(polyhedral)ボ ラン類、カルボラン類及びメタラカルボラン（metallacarborane）類のような複 数の硼素原子を含むアニオンである非配位アニオンを含むイオン交換化合物であ る。 第二成分のカチオン部分は、プロトン又はプロトン化ルイス塩基のようなブレ ンステッド酸を含むか又は、フェリシナム(ferricinum)、トロピリウム(tropyli um)、トリフェニルカルベニウム又は銀カチオンのような還元性ルイス酸を含み 得る。 他の好ましい方法において、第二成分は、第一成分の少なくとも１つの配位子 と反応し、それにより、第二成分に結合した、第一成分から抜き取られた配位子 を有する上記の式におけるイオン種を生成するルイス酸錯体である。 一般的に、第二成分の安定なアニオンは、１）アニオンは４Åより大きい分子 直径を有しなければならない、２）アニオンは安定なアンモニウム塩を生成しな ければならない、３）アニオンにおける陰電荷はアニオンの骨組みにわたり非局 在化しなければならない、又は、アニオンのコア内で局在化しなくてはならない 、４）アニオンは、比較的乏しい求核性でなければならない、そして５）アニオ ンは、酸化剤に対して強力な還元物質であってはならない、という分子の属性を 有する安定な嵩高のアニオン錯体であり得る。多核性ボラン、カルボラン、メタ ラカルボラン、ポリオキソアニオン（アルモキサンアニオンを含む）及びアニオ ン配位錯体のような、これらの基準に合うアニオンは、化学文献に良く記載され ている。第一及び第二成分の化合時に、第二成分は第一成分の配位子の１つと反 応し、それによって、４族金属カチオンと、第一成分から生成される４族金属カ チオンに対して相溶性であり非配位である上記のアニオンから成るアニオン対を 生 じる。第二成分のアニオンは、触媒として作用するために、４族金属カチオン能 力を安定させることができなければならなく、重合中にオレフィン、ジオレフィ ン又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分に不安定でなけ ればならない。本発明の触媒は、担持され得る。1989年２月28日に発行された米 国特許第4,808,561号、1990年１月３日に発行された米国特許第4,897,455号、19 91年10月15日に発行された米国特許第5,057,475号には、そのような担持された 触媒及び担持触媒を生成する方法が開示されており、それらを本明細書に参考と して組み込む。Ａ．遷移金属成分 本発明の改良された触媒の製造において第一成分として有用な遷移金属化合物 は、４族、５族、６族、７族又は８族遷移金属化合物、好ましくは、チタン、ジ ルコニウム及びハフニウムの、シクロペンタジエニル誘導体である。一般に、有 用なシクロペンタジエニル化合物は、下記の式、 （Ａ−ＣＰ）ＭＸ1Ｘ2 （Ｃｐ*）（ＣｐＲ）ＭＸ1 ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカル ビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換さ れた有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼 素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換カルコゲン又はハロゲン基である 基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環 を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成す るシクロペンタジエニル環であり、Ｒは金属原子にも結合されたシクロペンタジ エニル基の１つにおける置換基であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及 びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得る架橋基であり、Ｌはオレフィン、 ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｘ1及びＸ2は個々に水素化物基、ヒド ロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロ カルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置 換された有機メタロイド基、置換されたプニクトゲン（pnictogen）又は置換さ れたカルコゲン基であるか又は、Ｘ1及びＸ2は結合し、金属原子に結合されて、 ３乃至20の炭素原子を有するメタラサイクル（metallacycle）を生成するか又は 、Ｘ1及びＸ2はともにオレフィン、ジオレフィン又はアリレン配位子であり、（ Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であ り、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカル ビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイ ド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニ クトゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基で あるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は 不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環 であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又は ハフニウムであり、Ｘ1及びＸ2は個々に、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換 されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロ カルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロ イド基であり、その基は、Ｍ及びＬの両方又はいずれか又は、Ｍ、Ｓ又はＳ´の 両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´z-1-y）が、Ｊが 、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有 する、16族からの元素であり、ｚが元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であ り、ｙは０又は１であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又 は中性のルイス塩基である］により表わされ得る。 構成部分をすべての可能な組み合わせを互いに入れ替えることによって多くの 最終成分が生成される。例示的な化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）ハ フニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒ ドリド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムエチリデン、ジメチルシリル（１− フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等及び、ビス（ シクロペンタジエニル）（1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ ジエニル）（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチ ルシクロペンタジエニル）（ベンゼン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシク ロペンタジエニル）チタンエチレン等及び、（ペンタメチルシクロペンタジエニ ル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等が含まれ る。Ｂ．活性剤成分 好ましいイオン触媒は、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（Ｘ）との反 応時に（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］ ）のようなアニオンを生成し、その反応に よって生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ（Ｃ6Ｆ6）3のような中性の ルイス酸を遷移金属化合物と反応させることにより製造される。イオン触媒は、 イオン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造され得て、活性剤成分を 用いて製造されるのが好ましい。上記のイオン化合物は、ブレンステッド酸（例 えばＲ3ＮＨ+）、カルボニウムイオン（例えばｐｈ3Ｃ+）、還元性カチオン（例 えばＣｐ2Ｆｅ+）等のような非配位対カチオンが含まれる。 相溶性の非配位アニオンの２つの種類は、本発明の方法は、係続中の米国特許 出願第133,052号、133,480号に開示されている。(1) 中央の電荷保持金属又はメ タロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオ ン配位錯体及び(2) カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼 素を含むアニオンである。 一般的に、本発明において有用な単一のアニオン配位錯体を含む活性剤化合物 は下記の式、 ［［（Ｌ´´-Ｈ）+］d[(Ｍ´)m +Ｑ1…Ｑn]d- （式中、Ｈは水素原子であり、［Ｌ´´-Ｈ］はブレンステッド酸であり、Ｍ´ は金属又はメタロイドであり、Ｑ1乃至Ｑnは個々に、架橋された又は非架橋の水 素化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基及びアリールオキシド基、ヒド ロカルビル及び置換ヒドロカルビル基及び、ハロカルビル基及び置換ハロカルビ ル基及び、ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基のいずれ かであるが、Ｑ1乃至Ｑnの１つはハロゲン化物基であるが１つより多くはなく、 ｍはＭ´の原子価正規電荷を表わす整数であり、ｎはＱ配位子の総数である） で表わされる。 上記のごとく、水中で安定なアニオン錯体を生成することができるいずれかの 金属又はメタロイドが用いられるか又は、第二化合物のアニオンに含まれる。適 する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれらに限定されな い。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに限定されない。 単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は、 当然よく知られており、多くの特に、単一の硼素原子をアニオン部分に含む化合 物の多くが市販されている。この観点から、単一の硼素原子を含む配位錯体を含 むアニオンを含む塩が好ましい。 硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、 [Ｌ´´-Ｈ]+[ＢAr1Ar2Ｘ3Ｘ4] （式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ar1及びAr2は同じか又は異なる約６ 乃至約20の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架 橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ3及びＸ4は、個々に水素化物基、ヒド ロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、 ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲ ン（pnictogen）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ3及びＸ4が同時にハロゲン化物 ではないようなハロゲン化物である）で表わされ得る。 一般的に、Ar1及びAr2は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る 。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるが それらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカ ルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミ ド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ3及びＸ4として有 用 なものが含まれるがそれらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合した炭素 原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。Ｘ3及びＸ4のどちらか又は両方 がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ar1及びAr2であるような同じか又は異 なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖の又は分枝鎖 のアルキル、アルケニル又はアルケニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換環 状炭化水素基であり得る。Ｘ3及びＸ4は又、個々に、アルコキシ及びジアルキル アミド基のアルキル部分がヒドロカルビル基及び有機メタロイド基等である、ア ルコキシ又はジアルキルアミド基であってもよい。上記のごとく、Ar1及びAr2は 、Ｘ3又はＸ4のいずれかに結合し得る。Ｘ3及びＸ4は、適する架橋基により互い に結合してもよい。 本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として用いられ得る硼素化 合物の限定的ではなく、例示的な例は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニ ル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ-ブチ ル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ -トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチ ルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニ ウムテトラ（ｏ，ｐ-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ （ｍ，ｍ-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリフ ルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ-トリ ル）硼素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウ ムテトラ（ペタンフルオロフェニル）硼素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（ フェニル）硼素、N,N-2,4,5-ペンタメチルアニリニウムテラ（フェニル）硼素等 のようなN,N-ジアルキルアニリニウム塩及び、ジ（ｉ-プロピル）アンモニウム （テトラペンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ （フェニル）硼素等のようなジアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスホニ ウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フ ェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素 等のようなトリアリールホスホニウム塩である。 活性剤成分として有用な、その他の金属及びメタロイドを含有する適する化合 物の同様のリストが作成されるが、完全な開示のために必要ではないと考える。 この点に関して、前記のリストがそれですべてではなく、他の有用な金属又はメ タロイドと同様に他の有用な硼素化合物は、前記の一般的な式から当業者には容 易に明らかであることに注意すべきである。 硼素を含む最も好ましい活性剤化合物は、式、 [Ｌ´´-Ｈ]+[Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3Ｑ]- （式中、Ｆは弗素であり、Ｃは炭素であり、Ｂ、Ｌ´´及びＱは、上記で定義し た通りである）で表わされる。本発明の改良された触媒の製造において用いられ 得る、硼素を含む最も好ましい活性剤化合物の例には、Ｑが、メチル、ブチル、 シクロヘキシル又はフェニルのような単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポ リスチレン、ポリイソプレン又はポリ-ｐ-メチルスチレンのような限界のない鎖 長の重合体ヒドロカルビルであるN,N-ジアルキルアニリニウム塩（例えばＬ´´ ＝N,N-ジアルキルアニリン）が含まれる。最も好ましいアニオン上の重合体Ｑ置 換体は、高度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最終的なイオン触媒を提供す る利点を与える。可溶性の触媒及び／又は前駆体は、所望の濃度に希釈され、工 業的な方法において単純な装置を用いて容易に移送できるので、不溶性のワック ス、油、相又は固体よりも好ましい。 複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、 [Ｌ´´-Ｈ]c[(ＣＸ)a(ＢＸ)mＸb]c- 又は [Ｌ´´-Ｈ]d′[[[(ＣＸ6)a′(ＢＸ7)m′(Ｘ8)b′]c′-]2Ｍn′+]d′- （式中、［Ｌ´´-Ｈ］は、Ｈ+又は、中性ルイス塩基のプロトン化から誘導され るブレンステッド酸であり、Ｘ、Ｘ´、Ｘ´´、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8は、個々に水 素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカ ルビル基、置換ハロカルビル基又はヒドロカルビル置換又はハロカルビル置換有 機メタロイド基であり、Ｍは遷移金属であり、ａ及びｂは０以上の整数であり、 ｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは５ 乃至約22の整数であり、ａ及びｂは同じか又は異なる整数又は０であり、ｃは２ 以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４乃至約８の偶数の整数であり、ｍは６乃至 約12の整数であり、ｎは、２ｃ−ｎ＝ｄであるような整数であり、ｄは１以上の 整数である） により表わされる。 複数の硼素原子を含む好ましいアニオンは、 (1)一般式、 [(ＣＨ)ax(ＢＨ)bx]cx- （式中、axは０又は１であり、cxは１又は２であり、ax＋cx＝２であり、bxは約 10乃至12の整数である） を満たすボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、 (2)一般式、 [(ＣＨ)ay(ＢＨ)my(Ｈ)by]cy- （式中、ayは、０乃至２の整数であり、byは０乃至３の整数であり、cyは０乃至 ３の整数であり、ay＋by＋cy＝４であり、myは９乃至約18の整数である） を満たすボラン又はカルボランの三置換アンモニウム塩又は中性のボラン又はカ ルボラン化合物であるか又は 一般式、 [[[(ＣＨ)az(ＢＨ)mz(Ｈ)bz]cz-]2Ｍnz+]dz- （式中、azは０乃至２の整数であり、bzは０乃至２の整数であり、czは２又は３ であり、mzは９乃至11の整数であり、az＋bz＋cz＝４であり、nz及びdzはそれぞ れ２及び２又は３及び１である）で表わされる、メタラボラン（metallaborane ）又はメタラカルボラン（metallacarborane）アニオンの三置換アンモニウム塩 である。 第二成分のアニオンが複数の硼素原子を有する、本発明の方法において用いら れる触媒系を製造するのに用いられ得る第二成分の例示的なしかし限定的でない 例は、ビス［トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ ｎ-ブチル）アンモニウムデカクロロデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニ ウム-1-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデ カボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、トリ（ ｎ-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ （ｎ-ブチル）アンモニウムジブロモ-1-カルバドデカボレートのようなモノ-、 ジ-、トリアルキルアンモニウム及びホスホニウム塩及び、ジアルキルアリール アンモニウム及びホスホニウム塩；デカボラン（14）、7,8-ジカルバウンデカボ ラン（13）、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカヒドリド-7,8-ジメチ ル-7,8-ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-6-カルバデ カボレート（12）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-7-カルバウンデカボレート 、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム-7,8-ジカルバウンデカボレートのようなボラ ン及び、カルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニオンの塩；トリ（ｎ-ブ チル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバノナボラート）コバルタ ート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジ カルバウンデカボラート）フェラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム ビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルタート（III） 、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデ カボラート）ニッケラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナ ヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラート）フェラート（III）、 トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカルバ ウンデカボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス （ウンデカヒドリドジカルバドデカボラート）コバルタート（III）及びビス［ トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボ ラート）コバルタート（III）のようなメタラボランアニオンが含まれる。代表 的なホスホニウム化合物の同様のリストが例示的な第二化合物として列挙される が、簡潔のために、記載されたアンモニウム及び置換されたアンモニウム塩に相 当するホスホニウム及び置換されたホスホニウム塩が、本発明における第二化合 物として用いることができることを単に書き留めておく。 上記の触媒系を用いて、開環複分解重合され得る（ＲＯＭＰされ得る）モノマ ーには、環式又は多環式オレフィン、環式ジオレフィン又は環式ポリエンが含ま れる。好ましい環状化合物には、歪んだ（strained）オレフィン及びジオレフィ ン好ましくは、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン 、ビニルノルボルネン、シクロペンテン、シクロブテン、テトラシクロドデセン 及 びそれらの置換された異性体が含まれる。特に好ましい環状化合物には、ノルボ ルネン及びシクロペンテンが含まれる。 上記の触媒系により重合され得るオレフィン及びα-オレフィンモノマーには 、線状、分枝鎖又は環状構造のモノエン、ジエン及びポリエンが含まれる。好ま しいモノマーには、α-オレフィン特に、２乃至40の炭素原子を有するα-オレフ ィンが含まれる。特に好ましいモノマーには、α-オレフィン、エチレン及びプ ロピレンが含まれる。シクロオレフィン 一般的に、本方法においてどのシクロオレフインもオレフィンと共重合するこ とができる。シクロオレフインには、一般的に開環せずに、不飽和が存在する環 構造がポリマー主鎖に組み込まれるような実質的に挿入重合によりメタロセン触 媒の存在下で、重合する、環化したエチレン性又はアセチレン性不飽和が含まれ る。しかし、α-オレフィンが存在しないか又は非常に限定された濃度で存在す る場合に、環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和ＲＯＭＰを含むシクロ オレフインは、活性化遷移金属触媒の存在下で、実質的に挿入せずに二重結合を 含む環が開き線状ポリマー主鎖の部分になる。適するシクロオレフインは、一般 的に下記の式の１つに相当する。 （式中、ＲaからＲsまでの各々は、個々に水素、ハロゲン、ヒドロカルビル又は ハロヒドロカルビルであり、ac及びdcは、２以上の整数であり、bc及びccは０以 上の整数である。 式Ａの特定の代表的なシクロオレフインはシクロブテン、シクロペンテン、3- メチルシクロペンテン、4-メチルシクロペンテン、3,4-ジメチルシクロペンテン 、3,5-ジメチルシクロペンテン、3-クロロシクロペンテン、シクロヘキセン、3- メチルシクロヘキセン、4-メチルシクロヘキサン、3,4-ジメチルシクロヘキセン 、3-クロロシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロドデセン等である。式Ａの 好ましいモノシクロオレフィンは、４乃至12の炭素原子、より好ましくは４乃至 ５又は７乃至８の炭素原子を有する。 式Ｂ及びＣのシクロオレフィンは、シクロペンタジエンを相当するオレフィン 及び／又はシクロオレフインとディールス・アルダー反応において縮合すること により製造され得る。式Ｂの特定の代表的なシクロオレフインは、下記の化合物 である。 ビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-メチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5,6-ジメチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 1-メチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-エチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-n-ブチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 6-イソブチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 7-メチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-メチル-5-フェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-ベンジルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-トリルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-エチルビフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-イソプロピルフェニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-α-ナフチルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； 5-アセトラセニルビシクロ（2.2.1）ヘプテン-2； テトラシクロ(4.4.0.12,5.17,10)-3-ドデセン； 2-メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-エチルテトラシクロ(4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-プロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-ステアリルテトラシクロ(4.4.0.12,5.17,10)-3-ドデセン； 2-10-ジメチルテトラシクロ(4.4.0.12,5.17,10)-3-ドデセン； 2-メチル-10-エチルテトラシクロ(4.4.0.12,5.17,10)-3-ドデセン； 2-クロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-ブロモテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）−3-ドデセン； 2,10-ジクロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-n-ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2-イソブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 5,10-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2,10-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 11,12-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 2,7,9-トリメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 9-エチル-2,7-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 9-イソブチル-2,7-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 9,11,12-トリメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 9-エチル-11,12-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 9-イソブチル-11,12-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 5,8,9,10-テトラメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-プロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-ヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-ステアリルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8,9-ジメチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-メチル-9-エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-クロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-ブロモテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-フルオロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8,9-ジクロロテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-シクロヘキシルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-イソブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-エチリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-エチルテトラヒドロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-エチリデン-9-ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-n-プロピリデン-9-イソプロピルテトラヒドロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセ ン； 8-n-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデンテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-メチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-エチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； 8-イソプロピリデン-9-イソプロピルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデ セン； 8-イソプロピリデン-9-ブチルテトラシクロ（4.4.0.12,5.17,10）-3-ドデセン； ヘキサシクロ（6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14）-4-ヘプタデセン； 12-メチルヘキサシクロ（6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14）-4-ヘプタデセン； 12-エチルヘキサシクロ（6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14）＋ヘプタデセン； 12-イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14）-4-ヘプタデセン ； 1,6,10-トリメチル-12-イソブチルヘキサシクロ（6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,1 4 ）-4-ヘプタデセン； オクタシクロ（8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17）-5-ドコセン； 15-メチルオクタシクロ（8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17）-5-ド コセン； 15-エチルオクタシクロ（8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17）-5-ド コセン； ペンタシクロ（4.7.0.12,5.08,13.19,12）-3-ペンタデセン； メチル置換ペンタシクロ（4.7.0.12,5.08,13.19,12）-3-ペンタデセン； 式Ｃの特定の代表的なシクロオレフインは、下記の化合物である。 トリシクロ（4.3.0.12,5）-3-デセン； トリシクロ（4.3.0.12,5）-3,7-デセジエン； 2-メチルトリシクロ（4.3.0.12,5）-3-デセン； 5-メチルトリシクロ（4.3.0.12,5）-3-デセン； トリシクロ（4.3.0.12,5）-3-ウンデセン； 10-メチルトリシクロ（4.4.0.12,5）-3-ウンデセン； ペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）-4-ペンタデセン； 1,3-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）-4-ペンタデセン； 1,6-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）-4-ペンタデセン； 14,15-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）-4-ペンタデセン； ペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）-4-ヘキサデセン； 1,3-ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）-4-ヘキサデセン； 1,6-ジメチルペンタシクロ（6.6.1.13,6.02,7.09,14）-4-ヘキサデセン； 15,16-ジメチルペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,14）-4-ヘキサデセン； ヘプタシクロ(8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16)-5-エイコセン； ヘプタシクロ(7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,13)-4-エイコセン； ヘプタシクロ(8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17)-5-ヘンエイコセン； ノナシクロ(9.10.1.14,7.03,8.02,18.012,21.113,20.014,19.115,18)-5-ペンタ コセン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a-テトラヒドロフルオレン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a,5,10a-ヘキサヒドロアントラセン及びシクロペンタジエ ン-アセナフチレン付加物。 上記の触媒では、ポリエンの１つのオレフィンが重合に対して他のものより実 質的に反応性であることがしばしばある。このことは、実質的な架橋を生じずに ポリマーの主成分としてジエン及びポリエンを用いることを可能にする。例えば 、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンは、付加重合においてノル ボルネン様のオレフィンにより独占的に重合することができる。しかし、２つ以 上の二重結合を有するポリエンは、比較的少割合で任意に用いられて、コポリマ ーに、より高い分子量を付与し及び／又は機能化又は架橋のための残存する側鎖 不飽和を提供する。ポリエンが２つ（又はそれより多い）部で重合に参加する場 合、それらのモノマーは、低い組み込みで分子量を２倍又は４倍にできる鎖の伸 長を促進する傾向を有する。理想的には、ポリエンは、過剰の架橋を生じたり不 溶性のゲル生成を生じるような高含量では存在しない。好ましくは、0.5乃至３ モル％でコポリマー中に任意のポリエンを含むことにより、分子量が適切に増大 させる。 適する鎖伸長をし、分子量を増大するポリエンには、1,4-ペンタジエン、1,5- ヘキサジエン、1,6-ヘプタシエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デ カジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、1 ,13-テトラデカジエン、1,14-ペンタデカジエン、1,15-ヘキサデカジエン、 1,16-ヘプタテカシエン、1,17-オクタデカジエン等のような、例えば、５乃至18 の炭素原子を有するα,ω-ジエンが含まれる。 ２つ（又はそれより多い）の二重結合が、重合反応に参加するために特定の反 応条件下で十分に反応性である場合に又は、所定のモノマー又はポリエンにおけ る第二のオレフィンが付加反応において重合性でない（三置換オレフィンのよう に）場合であるが、後重合、遊離基、架橋反応において架橋するのに用いること ができる場合に、適するポリエンは、一般的にその他の線状又は分枝状の脂肪族 ジエン及びトリエン、単環式ジエン及びトリエン、二環式ジエン及びトリエン、 多環式ジエン及びトリエン、芳香族ジエン等である。 非共役分枝鎖脂肪族ジエン及びポリエンの特定の代表的な例には、1,4-ヘキサ ジエン、6-メチル-1,4-ヘプタジエン、4-イソプロピル-1,4-ヘキサジエン、4-メ チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジ エン、1-フェニル-4-プロピル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジ エン、6-フェニル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1 ,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5,7-ジメチル-1,5-オクタジエ ン、4,5-ジプロプル-1,4-オクタジエン、5-プロピル-6-メチル-1,5-ヘプタジエ ン、5-エチル-7-メチル-1,6-オクタジエン、4,7-ジメチル-1,4,7-ノナトリエン 、そして5,8-ジメチル-1,4,7-ノナトリエン が含まれる。 非共役単環式ジエン及びポリエンの特定の代表的な例には、4-ビニルシクロヘ キセン、4-プロペニルシクロヘキセン、1,4-シクロヘキサジエン、1-ビニル-4-1 -（1-プロペニル）-シクロヘキサン、4-メチル-1,4-シクロオクタジエン、4-メ チル-1-5-プロピル-1,4-シクロオクタジエン、5-メチルシクロペンタジエン、1, 5,9-シクロドデカトリエン、trans-1,2-ジビニルシクロブテン、そして1,4-ジビ ニルシクロヘキセンが含まれる。 非共役二環式ジエンの特定の代表的な例には、 ノルボルナジエン、 5-エチリデンノルボルネン、 5-プロピリデンノルボルネン-2、 5-ブチリデンノルボルネン-2、 5-イソプロピリデン-ノルボルネン-2、 1-メチル-2,5-ノルボルナジエン、 1-エチル-2,5-ノルボルナジエン、 1-プロピル-2,5-ノルボルナジエン、 1-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、 1-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、 1-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、 2-メチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-エチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-プロピル-2,5-ノルボルナジエン、 2-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-ペンチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-ヘキシル-2,5-ノルボルナジエン、 2-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、 2-ブロモ-2,5-ノルボルナジエン、 2-フルオロ-2,5-ノルボルナジエン、 7-メチル-2,5-ノルボルナジエン、 7-エチル-2,5-ノルボルナジエン、 7-プロピル-2,5-ノルボルナジエン、 7-ブチル-2,5-ノルボルナジエン、 7-クロロ-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-ジメチル-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-ジエチル-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-メチルエチル-2,5-ノルボルナジエン、 7,7-ジクロロ-2,5-ノルボルナジエン、 5-メチレン-2-ノルボレン、 5-（2-ブテニル）-2-ノルボルネン、 3-ヘプチル-2,5-ノルボルナジエン、 2,3-ジメチル-2,5-ノルボルナジエン、 1,4-ジメチル-2,5-ノルボルナジエン、 1,2,3,4-テトラメチル-2,5-ノルボルナジエン、 1,2,3,4,7-ペンタメチル-2,5-ノルボルナジエン、 2-エチル-3-プロピル-1,2,5-ノルボルナジエン、 ビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 5-イソプロピリデン-ビシクロ（2.2.2）オクテン-2、 5-エチリデンビシクロ（2.2.2）オクテン-2、 5-ブチリデンビシクロ（2.2.2）オクテン-2、 2-エチルビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 2-メチル-3-エチル-ビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 2-ヘキシルビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 2-（1´,5´-ジメチルヘキセニル-4）ビシクロ（2.2.2）オクタジエン-2,5、 1-イソプロピリデンビシクロ（4.4.0）デカジエン-2,6、 2-エチリデン-ビシクロ（4.4.0.）デセン-6、 3-エチリデンビシクロ（3.2.0）ヘプタジエン-2,6、 3-メチルビシクロ（3.3.0）オクタジエン-2,6、 テトラヒドロインデン、 3-メチルテトラヒドロインデン、 9-メチルテトラヒドロインデン、 7-プロピルテトラヒドロインデン、 7-イソプロピルテトラヒドロインデン等 が含まれる。 非共役多環式ジエンの特定な代表的な例には、 ジシクロペンタジエン、 メチル置換ジシクロペンタジエン、 ジメチル置換ジシクロペンタジエン、 4-メチル-5-エチルジシクロペンタジエン、 5-イソプロピルジシクロペンタジエン、 8-イソプロピルジシクロペンタジエン、 テトシクロドデカジエン、 メチル置換テトラシクロドデカジエン、 ジメチル置換テトラシクロドデカジエン、 トリメチル置換テトラシクロドデカジエン、 ヘキサシクロヘプタデカジエン、 メチル置換ヘキサシクロヘプタデカジエン、 ジメチル置換ヘキサシクロヘプタデカジエン、 トリメチル置換ヘキサシクロヘプタデカジエン ペンタシクロ（6.5.13,6.02,7.09,13）-4,10-ペンタドデカジエン（トリシクロ ペンタジエン）、 メチル置換ペンタシクロ（6.5.1.13,6.02,7.09,13）-4,10-ペンタドカジエン ジメチル置換ペンタシクロ（6.5.1.13,60.2,7.09,13）-4,10-ペンタドカジエン ペンタシクロ（7.4.0.13,6.02,7.110,13）-4,11-ペンタドカジエン、 11-メチル-ペンタシクロ（7.4.0.13,6.02,7.110,13）-4,11-ペンタドカジエン、 12-メチル-ペンタシクロ（7.4.0.13,6.02,7.110,13）-4,11-ペンタドカジエン、 11-12-ジメチルペンタシクロ（7.4.0.13,6.102,7.11,13）-4,11-ペンタドカジエ ン、及び他のアルキル置換ペンタシクロ（7.4.0.13,6.02,7.110,13）-4,11-ペン タドカジエン が含まれる。 非共役芳香族ジエンの特定の代表的な例にはアルキルスチレン等が含まれる。 ジシクロペンタジエン（又は類似のシクロポリエン）が用いられる場合に、エ ンド又はエキソ形又は両方の形態で用いることができる。好ましい形態では、エ キソ形が用いられる。重合条件 重合は、当業者に知られた適する温度で行われる。温度の好ましい形態は、− 100℃乃至250℃、好ましくは−50℃乃至200℃である。さらに、触媒は、好まし くは、１乃至109、好ましくは100乃至107の触媒に対する出発モノマーの比を与 える量用いられる。重合時間は通常１分未満から10時間又はそれより長い範囲で ある。反応圧力は減圧乃至大気圧乃至1000ＭＰａ、好ましくは大気圧乃至500Ｍ Ｐａである。重合方法は、特に限定されず、凝集重合、気相重合、溶液重合およ び懸濁重合が含まれる。重合に溶媒が用いられる場合、適する溶媒には、ベンゼ ン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素；シクロペ ンタンのような脂環式炭化水素；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン；ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族炭化水素；クロロホル ム及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。それらの溶媒は 単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。α-オレフィン及び環状オ レフィンのようなモノマーも溶媒として用いることができる。重合は、選ばれた 反応条件に適するいずれかの容器で行われる。さらに、２つ以上の容器が垂直又 は平行に使用され、異なるポリマーの均質のブレンド又は、種々の「同じ」ポリ マーのブレンド例えば、100,000Ｍｗのホモポリエチレンとブレンドされた1000 Ｍｗホモポリエチレンのブレンドを製造する。生成物 本発明により製造されたポリマーは、可塑性物質、熱可塑性物質、熱可塑性オ レフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱硬化性物質及びエラ ストマーの範囲にわたる。モノマー供給原料及び反応条件を変えることにより、 多くの異なるポリマー及びポリマーブレンド、特に均質のポリマーブレンド及び 、相互浸透網状構造（interpenetrating network）が製造され得る。本発明の方 法では、均質のブレンドは、どちらも必ずしも網状形態である必要はないが、混 合物が重大に相分離をしないように、少なくとも１つのポリマーが他のポリマー の隣接した存在下で合成されるという条件で、少なくとも２つのポリマーの混合 された組み合わせであると定義される。同様に、本発明の目的では、相互浸透網 状は、少なくとも１つのポリマーが網状形態であり、少なくとも１つのポリマー が他のポリマーの隣接した存在下で合成される、少なくとも２つのポリマーの均 質な組み合わせであると定義される。本明細書で定義される網状とは、鎖間会合 、凝集又は、共有結合で架橋されたポリマーと同様に同じポリマー鎖又はポリマ ータイプのセグメント間の他の相互作用を有するポリマーを含むと定義される。 例えば、反応器に、最初に環状モノマーが供給された場合、そのモノマーの ＲＯＭＰ重合が起こり、環が開いたポリマー鎖を生成する。その次にα-オレフ ィンが反応器に供給され、重合される。この順序が、開環したポリマーとα-オ レフィンのポリマーとの均質なブレンドを生成させる。同様に、複数のポリマー ブレンド及び多くのオレフィンと環状オレフィンとの均質なブレンドを生成する ことも可能である。さらに、開環された環状ポリマーは、１つ以上の環状モノマ ーのポリマーであることができ、オレフィンポリマーは、１つ以上のオレフィン のポリマーであることができる。さらに、環状ジエンとα-オレフィンとのＲＯ ＭＰは、相互浸透網状又は均質なブレンドにおけるチーグラー・ナッタ熱可塑性 オレフィンと分散し合った（interdispersed）ＲＯＭ熱硬化性化合物の網状を生 成することができた。同様に、２つ以上のＲＯＭＰポリマーの均質のブレンド又 は相互浸透網状も、好ましくは異なる環状モノマーの逐次的添加により、生成さ れ得る。 ＲＯＭＰが不飽和鎖を生じるときに、時々、得られたコポリマー及び／又はポ リマー混合物を水素化して、主に飽和にされたポリマー混合物を製造することが 望ましい。水素化は、酸化に対する及び熱に対する安定性を改良する。 又、モノマー添加、濃度及び、温度及び圧力のようなその他の反応条件を変え ることによって、ブロックコポリマー及びテーパー状（tapered）ブロックコポ リマーが製造れさ得たことも企図されている。例えば、ビニル末端ポリマー又は マクロモノマーを生成するのに上記の触媒を用いることができる。そのようなビ ニル末端ポリマーは、次に環状モノマーと化合して、反応条件及び選ばれたモノ マーに依存してブロックコポリマー及び／又は長鎖の分枝を生成する。同業者が 考えられる、開環複分解重合されたモノマーとオレフィン重合されたモノマーの 多くの組み合わせがある。それらの組み合わせは、本発明の範囲内であり、本明 細書の記載によりカバーされることを意図する。特に、３乃至50重量％のＲＯＭ Ｐポリマーと97乃至50重量％のチーグラー・ナッタポリマーとの均質なブレンド が、好ましい。 金属アルキルのα炭素からの水素の引き抜き、損失、シフト又は移動又はその 他の現象により、上記触媒系において金属カルベンの生成が生じられる。このよ うに生成され、触媒系に存在するカルベンは、オレフイン非重合複分解反応にお いてα-オレフィンモノマーと反応させることが可能であるが、その反応は、進 行中のチーグラー／ナッタ重合に悪影響を及ぼさない。オレフィンは、成長する ＲＯＭＰ鎖の連鎖移動反応を生じ得て、後で、成長するチーグラー・ナッタ鎖に 潜在的に挿入することができるオレフィン末端ＲＯＭＰポリマーを残す。一方、 成長するチーグラー・ナッタ鎖は、活性ＲＯＭＰ触媒として作用し、ＲＯＭＰか らの１つのブロックそしてチーグラー・ナッタ重合からの１つのブロックを有す るブロックコポリマーを生じるための金属カルベンを用いて複分解することがで きた末端オレフィンで鎖を停止させることができる。従って、本発明は、Ｔｉ、 Ｚｒ及びＨｆ、好ましくはＺｒ及びＨｆに基づく新しい種類のカルベンも提供す る。それらのカルベンは、式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカ ルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換 された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換 硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン 基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4 乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生 成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及 びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｍは、４族、５族，６族，７族 又は８族の金属であり、好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであ り、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又は分岐したアルキ ルであり、好ましくはＣ1乃至Ｃ20の線状、環状又は分岐したアルキルであり、 さらに好ましくは水素であり、好ましい態様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基 であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なるアルキル基であり得る］ か又は、 ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で置換 されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々にヒドロカルビル、置換され たヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで 置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置 換硼素、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲ ン基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形 成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペン タジエニル環であり、ｘは、置換の程度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５ 、６、７又は８族の金属のいずれかであり、好ましくはチタン、ジルコニウム又 はハフニウムであり、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周 期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、 Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換され たハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビル で置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素 原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至 Ｃ40の線状、環状又は分岐したアルキルであり、好ましくはＣ1乃至Ｃ20の線状 、環状又は分岐したアルキルであり、さらに好ましくは水素である。好ましい態 様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異な るアルキル基であり得る。］ で表わされることができる。しかし、本発明の実施において有用なカルベンには 、Ｍが、４、５、６、７又は８族の金属のいずれかである上の式により表わされ るものが含まれる。金属カルベンは、オレフィンと化合して、複分解反応におけ る可能な中間体である金属含有環状化合物（metalocycles）を生成する。金属含 有 環状化合物は、Ｋ．Ｊ．アイビン（Ivin）による「オレフィン・メタセシス（Ol efin Metathesis）」［アカデミック・プレス（ニューヨーク）（1989年）］に 詳細に記載されている。 本発明の目的のためには、チーグラー・ナッタポリマーは、成長するポリマー 鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造における環状の形 態を維持しながら飽和鎖を生じたポリマーである。ＲＯＭＰポリマーは、成長す るポリマー鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造におけ る環状の形態を維持せずに不飽和鎖を生じたポリマーである。実施例 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検査器を装備したウォータ ース（Waters） 150ゲル透過クロマトグラフを用いるゲル透過クロマトグラフィ ーにより測定した。数値分析は、市販の標準ゲル透過ソフトウエアパッケージを 用いて行った。 同じ試料におけるＲＯＭポリマー及びチーグラー・ナッタポリマーを検出する ためにプロトンＮＭＲを用いた。操作 一般的に、上記の触媒を用いるＲＯＭＰ重合を示すために、30乃至50mgのジシ クロシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル（Cp2ZrMe2）又はジシクロペン タシエニルハフニウムジメチル（Cp2HfMe2）、30乃至60mgのN,N-ジメチルアニリ ウム(DMAH)B(pfp)4を含有するバイアルを３mlのトルエン中で気体の発生がなく なるまで攪拌した。次に、室温乃至80℃でのドライボックスにおいて、その触媒 系を、１ｌ容のフラスコ中の（ナトリウム／ベンゾフェノンから新たに蒸留した ）300乃至400mlのトルエン中に溶解した10乃至20ｇの新たに昇華されたノルボル ネンに添加した。10乃至120分間又は粘度がその混合物がゆっくりと流動するか 又は全く流動しなくなるようになるまでその重合を行った。イソプロピルアルコ ールを添加することによって、その重合を停止させた。白色の沈殿を濾過し、乾 燥した。その生成物のプロトンＮＭＲは、市販のＲＯＭＰポリノルボルネンと合 致し、オレフィン領域の組み込みは、モノマー単位に対して１つのオレフィンが あることを示した。 同じ触媒系及び反応ポットからのチーグラ・ナッタ生成物及びＲＯＭＰ生成物 の両方を示すために、反応を0.5乃至15分間進め、次に予備加熱した（40乃至60 ℃）の２ｌ容のオートクレーブ反応器にカニューレによって移した他は、上記の 操作を繰り返した。その反応器を密閉し、プロピレンを添加し（10乃至50ｐｓｉ ）、そして反応器を攪拌させた。重合を１乃至240分間続け、ポリマーをイソプ ロピルアルコールに沈殿させた。ＮＭＲは、プロピレン／ノルボルネン（チーグ ラ・ナッタコポリマーについての予測した共鳴を示し、同様に、残存モノマーか らではないオレフィンの共鳴があることを示した。 表１に本実施例を報告する。 ＮＭＲにより、ＲＯＭＰポリノルボルネンの存在に帰するオレフィン領域にお ける、いくらかの小さな共鳴を有するプロピレン／ノルボルネンコポリマーの存 在が示された。Detailed Description of the Invention                          A new catalyst for ring-opening metathesis polymerization.Field of the invention The present invention is a transition metal containing cyclopentadienyl transition metal complex and a non-coordinating anion. The present invention relates to ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins using a metal catalyst system.Background of the Invention   In the early 1980s bound to a metal center that bound the alumoxane activator Group 4 transition gold having one or two cyclopentadienyl groups or derivatives thereof New genus-based olefin catalyst disclosed by Welborn Was done. Those catalysts have been found to be useful in the polymerization of many olefins And produced new polymers with controllable molecular weight and composition distribution. 1980 A new class of catalysts based on cyclopentadienyl group 4 metal complexes in the middle generation The medium was developed by Turner and Hlatky. Those Catalyst system as an activator instead of the alumoxane used in the above catalysts. A non-coordinating anion was used. The systems also polymerize a wide variety of olefins. It has been found to be useful for In particular, those catalysts are typically a Not only polymerizes the nomer but also the cyclic monomer without opening the cyclic monomer. It was copolymerized. For example, in European Patent Application No. 504418, published on September 23, 1992, A cyclopepone activated by a non-coordinating anion without ring opening of the cycloolefin. Cycloolefin Polymers and Cycloolefins with Nentadienyl Transition Metal Complexes Efficient methods of making incopolymers are disclosed. The above catalyst and catalyst Until now, the medium system has been a ring-opening metathesis polymerization catalyst (hereinafter referred to as ROMP catalyst or ROM polymerization). ) Is not used.   Other catalysts with metal carbene have been used to open cycloolefins. , They metathesize α-olefins very well, but they It has the disadvantage that it cannot be polymerized. Therefore, α-olefin It was difficult to produce a copolymer of a ring-opened cyclic monomer.   One solution to that problem is to open the ring in combination with ring-opening metathesis polymerization catalysts or sequentially. It was to use an active α-olefin catalyst with a ring metathesis polymerization catalyst. An example For example, 4020-510-A released on January 24, 1990 includes α-olefin polymer. Ziegler-Natta catalyst and compound A catalyst system using a decatalyst is disclosed. The catalyst system is Ti, Mg and halogen. And a transition metal (Group 5-7) compound having a metal metathesis catalytic function Contacting. In essence, two different catalysts are used simultaneously to produce two poly Produces a homogeneous blend of the Mer product. However, some catalysts in this system The component is capable of cationic polymerization of many cyclic olefins in the presence of a trace amount of proton source. Contains a startable metal halide. The catalyst activated with alumoxane is Lumoxane is typically a strong ruthenium with a trace amount of water that can act as a proton source. Being isosic acid, it has the same drawbacks. U.S. Pat.No. 5,015,710 includes Produce blends of metathesis polymers and radical polymers using redox catalysts A similar method is disclosed. Therefore, the art is essentially free of metal halogens. And α-olefin polymers and ROMP polymers or α- A method of making a homogeneous blend of a copolymer of an olefin and a ring-opening cyclic monomer is described. Need to develop.Summary of the invention   The present invention is directed, in part, to cyclopenta activated by ion-exchange non-coordinating anions. Finding that dienyl transition metal complexes can achieve ring-opening metathesis polymerization Regarding things. The present invention is directed to those catalyst systems for ring-opening metathesis polymerization And other catalyst systems using olefin and α-olefin coordination (“Ziegler-Natta”) The use of these catalyst systems in the polymerization of IPs either sequentially or in combination. I do.Description of preferred embodiments   In a preferred embodiment, the present invention relates to ring-opening metathesis polymerization (ROM P) and the same catalyst for polymerizing olefins without ring opening Is used. One unique aspect of the present invention is that under certain conditions, the catalyst system is non-cyclic olefin. When present with a cyclic olefin, the cyclic olefin is generally open. Instead of ringing, it is incorporated into the growing polymer chain. However, for multiple cyclic monomers Is present or the monomer feedstock contains multiple predominantly cyclic olefins. When the cyclic monomer is opened, a ROMP polymer is formed by ring opening. The catalyst system is Essentially free of metal halides and / or strong Lewis bases and containing protons. Since there is no chair base, the ability to cationically polymerize cyclic olefins is very limited. I have. This simplifies the overall polymerization mechanism and eliminates cyclic olefins from Ziegler Limited to Natta polymerization or metathesis polymerization. Therefore, by adjusting the reaction conditions , In a single reaction, from a single catalyst / promoter system, Ziegler-Natta Polio There is the ability to produce reffin and / or ROM polymers.catalyst   The present invention discloses EPA 277,003 published in 1988 and EP published in 1988. A277,004, EPA 520,732 released in 1992, WO94 released in 1994 03506, WO9200333 published in 1992, US Pat. Nos. 5,153,157 and 5198401 No. 3, No. 3, No. 4, No. 3, No. 4, No. See in. Preferred ionic catalysts used herein are those of the general formula All references to Chemical and Engineering News (Chemic al and Engineering News), 63 (5), 27 (1985). It is the new family notation of the periodic table],        1. [{(A-Cp) MX1]+} d] {[B ']d-}        2. [{(A-Cp) MX1L]+} d] {[B ']d-} [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different and are cyclopentadiene substituted with 0 to 5 substituents S Is a ring and each substituent S is an individual hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl Group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, substituted with hydrocarbyl Organic metalloid group, organic metalloid group substituted with halocarbyl, disubstituted boron, Disubstituted pnictogen, substituted chalcogen or halogen group Or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groups bound to CFourTo C20 A ring that forms a ring and produces a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand A lopentadienyl ring, A'is a bridging group, and Cp and Cp*Ring rotation M may be a transition metal, preferably group 4, group 5, A transition metal of group 6, 7 or 8 and more preferably a transition metal of group 4 or 6 And more preferably titanium, zirconium or hafnium, X1 Is a hydride group, hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, hydrocarbyl group -Substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups And either or both of M and L or one or all of M, S or S '. Optionally covalently bound to L is olefin, diolefin or align. Is a ligand, and B'is a chemical compound having a molecular diameter of about 4 Å or more. A stable non-nucleophilic anion complex or a Lewis acid activator, and a compound of formula 1 or 2 Anionic Lewis Acid Activity Obtained from the Reaction of the Cationic Moiety of the Catalytic System with Precursors An agent and B ′ is a Lewis acid activator, X1Also its Lewis acid activator Can be an alkyl group donated by and d is an integer representing the charge of B '. is there. ] Can be represented by one of   Other types of preferred catalysts include all references to the formula [group And Engineering News, 63 (5), 27 (1985), is a notation for a new family of the periodic table of elements ", [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is substituted with 0 to 5 S groups A cyclopentadienyl ring, where S is individually hydrocarbyl, substituted Placed with hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl Substituted organic metalloids, halocarbyl substituted organic metalloids, disubstituted boron Elementary, disubstituted pnictogen, substituted chalcogen or halogen groups Or a group of two adjacent S groups linked together to form CFourTo C20Forming a ring Cyclopentadienes that produce saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligands Is an enyl ring, x is 0 to 5 representing the degree of substitution, M is titanium, zirconium Um or hafnium, X1And X2Are individually hydride groups and hydrocarbyl groups , Substituted hydrocarbyl groups, hydrocarbyl substituted organic metalloid groups Or an organic metalloid group substituted with halocarbyl, which group is M, S or S Can be optionally covalently bound to both or either of ('z-1-y) Is J is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements having a coordination number of 3 or a coordination number of 2 Is an element from Group 16 having S, S ′ is hydrocarbyl, substituted hydro Carbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, substituted with hydrocarbyl A group which is an organic metalloid or an organic metalloid substituted with halocarbyl. , Z is a heteroatom ligand, which is the coordination number of element J, and L is olefin, diole A fin or an aligned ligand or a neutral Lewis base, L also in two metals Hearts M and M*Is X1And X '1Second transition of the same type as bridged by Can be a metal compound, and M*Has the same meaning as M, and X '1Is X1When Have the same meaning, X '2Is X2Has the same meaning as Such a dimeric compound that is a precursor to the thione moiety has the formula: (In the formula, B ′ is a chemically stable compound having a molecular diameter of about 4 Å or more. It is either a non-nucleophilic anion complex or a Lewis acid activator and a catalyst of the catalyst system described in the formula. An anionic Lewis acid activator obtained from the reaction of a thione moiety with a precursor, B When ′ is a Lewis acid activator, X1Is donated by its Lewis acid activator Can also be an alkyl group, and d is an integer representing the charge of B ′. ] Represented by   Preferably, the ionic catalyst is produced by combining two or more components. You. In one preferred embodiment, the first component is the second component or its cationic portion. A transition metal compound comprising one or more ligands that combine with at least a moiety such as It is a cyclopentadienyl derivative. The second component is the transition metal compound (first compound). ) Which irreversibly reacts with one or more ligands contained in Shield covalently bonded to a metal or metalloid atom with a formal charge Is a single coordination complex containing multiple lipophilic groups, or a polyhedral Compounds such as orchids, carboranes and metallacarboranes An ion exchange compound containing a non-coordinating anion which is an anion containing a number of boron atoms You.   The cation portion of the second component is a proton or a protonated Lewis base, such as Ferricinum, tropyli um), triphenylcarbenium or a reducing Lewis acid such as a silver cation obtain.   In another preferred method, the second component is at least one ligand of the first component. A ligand extracted from the first component that reacts with the second component, thereby binding to the second component Is a Lewis acid complex that produces an ionic species in the above formula.   Generally, the stable anions of the second component are 1) anions larger than 4Å Must have a diameter, 2) the anion must not form a stable ammonium salt 3) The negative charge in the anion is non-local across the framework of the anion. Must be localized or must be localized within the core of the anion 4) the anion must be relatively poorly nucleophilic, and 5) the anio Has the molecular attribute that an oxidant must not be a strong reducing substance. It can be a stable bulky anion complex having. Polynuclear borane, carborane, meta Lacarborane, polyoxoanions (including alumoxane anions) and anio Anions that meet these criteria, such as ligand coordination complexes, are well documented in the chemical literature. ing. When combining the first and second components, the second component reacts with one of the ligands of the first component. The group 4 metal cation and the group 4 metal cation produced from the first component. An anion pair consisting of the above anions that are compatible with thione and non-coordinating Living I will. Since the anion of the second component acts as a catalyst, it has a group 4 metal cation ability. It must be possible to stabilize the force and to prevent olefins, diolephies during polymerization. Benzene or an acetylenically unsaturated monomer must be sufficiently unstable to cause substitution. I have to. The catalyst of the present invention may be supported. Rice issued on February 28, 1989 National Patent No. 4,808,561, U.S. Patent No. 4,897,455, issued on January 3, 1990, 19 U.S. Pat.No. 5,057,475, issued October 15, 1991, incorporated such support. Methods for producing catalysts and supported catalysts are disclosed and are incorporated herein by reference. And incorporate.A. Transition metal component   Transition metal compounds useful as the first component in the preparation of the improved catalysts of the present invention Is a Group 4, Group 5, Group 6, Group 7 or Group 8 transition metal compound, preferably titanium or di It is a cyclopentadienyl derivative of ruconium and hafnium. Generally, yes A suitable cyclopentadienyl compound has the following formula:             (A-CP) MX1X2             (Cp*) (CpR) MX1 [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different cyclopentadi substituted with 0 to 5 substituents S It is an enyl ring, and each substituent S is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Substituted with a billyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, or a hydrocarbyl group. Organic metalloid group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted boron Elemental, disubstituted pnictogen, substituted chalcogen or halogen group Group or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groups bound to CFourTo C20ring Forming a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand Is a cyclopentadienyl ring, and R is cyclopentadienyl linked to a metal atom. A'is a substituent in one of the enyl groups, A'is a bridging group, and the group is Cp or And Cp*A bridging group that can help limit ring rotation, L is an olefin, A diolefin or an aligned ligand, X1And X2Are individually hydride groups, Rocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halo Carbyl group, hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, halocarbyl group A substituted organic metalloid group, a substituted pnictogen or a substituted A chalcogen group, or X1And X2Bound to, bound to a metal atom, Produce a metallacycle with 3 to 20 carbon atoms or , X1And X2Are both olefin, diolefin or arylene ligands, CFiveH5-yxSx) Is a cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 S groups. And each S is individually a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group. Bi-groups, substituted halocarbyl groups, hydrocarbyl-substituted organic metalloys Group, organic metalloid group substituted with halocarbyl, disubstituted boron group, disubstituted puni A group that is a pnictogen group, a substituted chalcogen group or a halogen group Or there is a bond between two adjacent S groupsFourTo C20Forming a ring, saturated or Cyclopentadienyl Rings That Form Unsaturated Polycyclic Cyclopentadienyl Ligands And x is 0 to 5 representing the substitution degree, M is titanium, zirconium or Hafnium, X1And X2Individually represents a hydride group, a hydrocarbyl group, a substituent Hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydro Carbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metallo groups An Id group, which is either or both of M and L, or of M, S or S '. It may be optionally covalently bound to both or either, and (JS 'z-1-y) But J , Has an coordination number of 3, is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements, or has a coordination number of 2. A heteroatom ligand, which is an element from Group 16 and z is the coordination number of element J Where y is 0 or 1 and L is an olefin, diolefin or aligned ligand or Is a neutral Lewis base].   Many by replacing all possible combinations of components with each other The final component is produced. Exemplary compounds include bis (cyclopentadienyl) ha Funnium dimethyl, ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dihi Dorido, bis (pentamethyl) zirconium ethylidene, dimethylsilyl (1- Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and bis ( Cyclopentadienyl) (1,3-butadiene) zirconium, bis (cyclopenta) Dienyl) (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) zirconium, bis (pentamethyi) Rucyclopentadienyl) (benzene) zirconium, bis (pentamethylsik) (Ropentadienyl) titanium ethylene, etc., and (pentamethylcyclopentadienyl) ) (Tetramethylcyclopentadienylmethylene) zirconium hydride, ( Pentamethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) ( Tetramethylcyclopentadienylmethylene) zirconium phenyl etc. You.B. Activator ingredient   A preferable ionic catalyst is a compound which reacts with a hydrolyzable ligand (X) of a transition metal compound. Sometimes ([B (C6FFive)Three(X)]) to generate an anion such as Therefore, B (C) which stabilizes the cation transition metal species produced6F6)ThreeNeutral like It is produced by reacting a Lewis acid with a transition metal compound. The ion catalyst is It may be prepared with an activator component that is an ionic compound or composition to It is preferably manufactured using The above ionic compounds are Bronsted acids (eg For example, RThreeNH+), Carbonium ions (eg phThreeC+), Reducing cations (eg Speaking of Cp2Fe+) And the like.   Two types of compatible non-coordinating anions are described in the pending US patents. It is disclosed in application Nos. 133,052, 133,480. (1) Central charge-holding metal or metal Anio containing multiple lipophilic groups that covalently coordinate to and shield the taloid nucleus. Coordination complexes and (2) multiple boron compounds such as carborane, metallacarborane and borane. It is an anion containing element.   Generally, activator compounds containing a single anion coordination complex useful in the present invention Is the following formula, [[(L ″ -H)+]d[(M ')m +Q1 ...Qn]d- (In the formula, H is a hydrogen atom, [L ″ -H] is a Bronsted acid, and M ′ is Is a metal or metalloid, Q1Or QnIs individually crosslinked or non-crosslinked water Oxide group, dialkylamide group, alkoxide group and aryl oxide group, hydr Rocarbyl and substituted hydrocarbyl groups, and halocarbyl groups and substituted halocarbyl groups Group and any of hydrocarbyl-substituted and halocarbyl-substituted organic metalloid groups But Q1Or QnOne is a halide group but not more than one, (m is an integer representing the valence normal charge of M ', and n is the total number of Q ligands) Is represented by   As described above, any of the ones capable of forming a stable anion complex in water. A metal or metalloid is used or included in the anion of the second compound. Suitable Metals that may be included include, but are not limited to, aluminum, gold, platinum, etc. Yes. Suitable metalloids include, but are not limited to, boron, phosphorus, silicon and the like. A compound containing an anion containing a coordination complex containing a single metal or metalloid atom is It is, of course, well known that many, especially compounds containing a single boron atom in the anion moiety. Many things are on the market. From this point of view, a coordination complex containing a single boron atom is included. A salt containing an anion is preferred.   A preferred activator compound containing boron has the formula:   [L ″ -H]+[BAr1Ar2XThreeXFour] (In the formula, B is boron in the valence state of 3, and Ar is1And Ar2About the same or different about 6 To aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups having from about 20 to about 20 carbon atoms, which are stable X may be bonded to each other by a bridge group, and XThreeAnd XFourAre individually hydride groups, Locarbyl and substituted hydrocarbyl groups, halocarbyl and substituted halocarbyl groups, Hydrocarbyl-substituted and halocarbyl-substituted organic metalloid groups, disubstituted pnictoge Group (pnictogen), substituted chalcogen group, and XThreeAnd XFourAt the same time halide Is not a halide).   In general, Ar1And Ar2May individually be an aromatic or substituted aromatic hydrocarbon group . Suitable aromatic groups include phenyl, naphthyl and anthracenyl groups, Not limited to them. Suitable substituents on a substituted aromatic hydrocarbon group include hydrocarbyl Rubyl group, organic metalloid group, alkoxy and aryloxy group, alkylamido Group, fluorocarbyl and fluorohydrocarbyl group and XThreeAnd XFourAs for Including but not limited to: Substituent is a carbon bonded to a boron atom It may be ortho, meta or para with respect to the atom. XThreeAnd XFourEither or both Are hydrocarbyl groups, each is Ar1And Ar2Same or different as Are aromatic or substituted aromatic groups, or they are straight or branched chain , Alkyl, alkenyl or alkenyl groups, cyclic hydrocarbon groups or alkyl-substituted rings May be a hydrocarbon group. XThreeAnd XFourAlso individually, alkoxy and dialkyl The alkyl moiety of the amide group is a hydrocarbyl group, an organic metalloid group, or the like. It may be a lucoxy or dialkylamido group. As above, Ar1And Ar2Is , XThreeOr XFourCan be attached to any of XThreeAnd XFourAre mutually linked by suitable bridging groups. May be combined with.   Borination that can be used as an activator component in the preparation of the improved catalysts of the present invention A non-limiting, illustrative example of a compound is triethylammonium tetra (phenylene). Le) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) Ru) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p -Tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributyl Lumonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoni Umtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (M, m-Dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trif) Luoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tri) Le) trialkyl-substituted ammonium salts such as boron, N, N-dimethylanilinium Mutetra (petanefluorophenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium tera (phenyl) boron, etc. N, N-dialkylanilinium salts such as and di (i-propyl) ammonium (Tetrapentafluorophenyl) boron, dicyclohexyl ammonium tetra Dialkylammonium salts such as (phenyl) boron, triphenylphosphonic acid Umtetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) Phenyl) boron, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron And the like triarylphosphonium salts.   Suitable compounds containing other metals and metalloids useful as activator components A similar list of things is created, but I don't think it is necessary for full disclosure. In this regard, the list above is not exhaustive, but other useful metals or metals. Other useful boron compounds, as well as Taloids, are well known to those skilled in the art from the general formula above. It should be noted that this is easily apparent.   The most preferred activator compounds containing boron have the formula:   [L ″ -H]+[B (C6FFive)ThreeQ]- Where F is fluorine, C is carbon, and B, L ″ and Q are defined above. It is exactly the same). Used in the manufacture of the improved catalyst of the present invention Examples of most preferred boron-containing activator compounds obtained include Q as methyl, butyl, Is a simple hydrocarbyl such as cyclohexyl or phenyl, or Q is Endless chains such as styrene, polyisoprene or poly-p-methylstyrene Long polymer hydrocarbyl N, N-dialkylanilinium salts (eg L ″) = N, N-dialkylaniline). Most preferred polymer Q device on anion The recombinant provides the highly soluble ion exchange activator component and the final ionic catalyst. Give the advantage that. Soluble catalyst and / or precursor is diluted to the desired concentration and processed. Insoluble wack because it can be easily transported in a commercial manner using simple equipment Preferred over soot, oil, phase or solid.   Activator components based on anions containing multiple boron atoms have the general formula:   [L ″ -H]c[(CX)a(BX)mXb]c- Or   [L ″ -H]d ′[[[(CX6)a ′(BX7)m ′(X8)b ′]c ′-]2Mn ′ +]d′- (In the formula, [L ″ -H] is H+Or derived from the protonation of a neutral Lewis base Bronsted acid, X, X ′, X ″, X6, X7And X8Water individually Halide group, halide group, hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, halocarb With rubyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substitution, or halocarbyl substitution A metalloid group, M is a transition metal, a and b are integers of 0 or more, c is an integer of 1 or more, a + b + c is an even integer of 2 to about 8, and m is 5 To an integer of about 22, a and b are the same or different integers or 0, and c is 2 The above integers, a + b + c = 4 to an even integer of about 8, and m is 6 to N is an integer such that 2c−n = d, and d is 1 or more. Is an integer) Is represented by   Preferred anions containing multiple boron atoms are: (1) General formula,   [(CH)ax(BH)bx]cx- (In the formula, ax is 0 or 1, cx is 1 or 2, ax + cx = 2, and bx is about It is an integer of 10 to 12) A trisubstituted ammonium salt of a borane or carborane anion satisfying (2) General formula,   [(CH)ay(BH)my(H)by]cy- (Where ay is an integer of 0 to 2, by is an integer of 0 to 3, and cy is 0 to (3 is an integer, ay + by + cy = 4, and my is an integer from 9 to about 18) Or a tri-substituted ammonium salt of borane or carborane satisfying the conditions A ruborane compound or General formula,   [[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2Mnz +]dz- (In the formula, az is an integer of 0 to 2, bz is an integer of 0 to 2, and cz is 2 or 3 Where mz is an integer from 9 to 11, az + bz + cz = 4, and nz and dz are respectively 2 and 2 or 3 and 1), a metallaborane ) Or a trisubstituted ammonium salt of the metallacarborane anion It is.   For use in the method of the invention, wherein the anion of the second component has multiple boron atoms. Illustrative but non-limiting of the second component that can be used to make the catalyst system Examples are bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (( n-Butyl) ammonium decachlorodecaborate, tri (n-butyl) ammoni Um-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbaunde Caborate, tri (n-butyl) ammonium-1-carbadodecaborate, tri ( n-Butyl) ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri Mono-, such as (n-butyl) ammonium dibromo-1-carbadodecaborate, Di-, trialkylammonium and phosphonium salts and dialkylaryl Ammonium and phosphonium salts; Decaborane (14), 7,8-Dicarbaundecabo Orchid (13), 2,7-Dicarbaundecaborane (13), Undecahydride-7,8-Dimethy Le-7,8-dicarbaundecaborane, tri (n-butyl) ammonium-6-carbade Carborate (12), tri (n-butyl) ammonium-7-carbaundecaborate , Tri (n-butyl) ammonium-7,8-dicarbaundecaborate-like mullet And carborane complexes and salts of borane and carborane anions; tri (n-bu) Chill) ammonium bis (nonahydrido-1,3-dicarbanonabolate) cobalta (III) tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-di) Carbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III) , Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbounde Caborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nona) Hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarba Undecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (Undecahydridodicarbadodecaborate) Cobaltate (III) and bis [ Tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydrido-7-carbaundecabo Included are metalaboran anions such as (lat) cobaltate (III). representative A similar list of typical phosphonium compounds is listed as an exemplary second compound For the sake of brevity, the addition of ammonium to the listed ammonium and substituted ammonium salts The corresponding phosphonium and substituted phosphonium salts are the second compounds of the present invention. Just make a note of what can be used as a thing.   Monomers that can be ring-opening metathesis polymerized (can be ROMPed) using the above catalyst system. -Includes cyclic or polycyclic olefins, cyclic diolefins or cyclic polyenes It is. Preferred cyclic compounds include strained olefins and diolephies. Preferably, norbornene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene , Vinyl norbornene, cyclopentene, cyclobutene, tetracyclododecene Over And their substituted isomers. Particularly preferred cyclic compounds include norvo Includes runnes and cyclopentenes.   The olefin and α-olefin monomers that can be polymerized by the above catalyst system include , Linear, branched or cyclic structures of monoenes, dienes and polyenes. Preferred New monomers include α-olefins, especially α-olefins having 2 to 40 carbon atoms. Included. Particularly preferred monomers include α-olefins, ethylene and Includes ropylene.Cycloolefin   Generally, any cycloolefin can be copolymerized with an olefin in the present method. Can be. Cycloolefins generally have a ring in which unsaturation exists without ring opening. Metallocene catalysis by substantially intercalating polymerization such that the structure is incorporated into the polymer backbone. Contains cyclized ethylenic or acetylenic unsaturation, which polymerizes in the presence of a medium You. However, the α-olefin is either absent or present in very limited concentrations. Cyclopentyl containing ethylenically or acetylenically unsaturated ROMP Olefins have substantially no intercalating double bonds in the presence of activated transition metal catalysts. The containing ring becomes an open part of the linear polymer main chain. Suitable cycloolefins are generally Which corresponds to one of the following expressions. (Where RaTo RsEach of hydrogen, halogen, hydrocarbyl or Halohydrocarbyl, ac and dc are integers of 2 or more, and bc and cc are 0 or less. Is the integer above.   Certain representative cycloolefins of formula A include cyclobutene, cyclopentene, 3- Methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3,4-dimethylcyclopentene , 3,5-dimethylcyclopentene, 3-chlorocyclopentene, cyclohexene, 3- Methylcyclohexene, 4-methylcyclohexane, 3,4-dimethylcyclohexene , 3-chlorocyclohexene, cycloheptene, cyclododecene and the like. Of formula A Preferred monocycloolefins have from 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. It has 5 or 7 to 8 carbon atoms.   Cycloolefins of formulas B and C are olefins corresponding to cyclopentadiene And / or condensing with cycloolefin in the Diels-Alder reaction Can be manufactured. Certain representative cycloolephins of formula B are compounds of It is. Bicyclo (2.2.1) heptene-2; 6-methylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5,6-dimethylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 1-methylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 6-ethylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 6-n-butylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 6-isobutylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 7-methylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-phenylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-methyl-5-phenylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-benzylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-tolylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-ethylbiphenylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-Isopropylphenylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-α-naphthylbicyclo (2.2.1) heptene-2; 5-acetracenylbicyclo (2.2.1) heptene-2; Tetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-methyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-ethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-propyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-hexyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-stearyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-10-Dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-Methyl-10-ethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-chlorotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-Bromotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-dodecene; 2,10-dichlorotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-cyclohexyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-n-butyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2-isobutyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 5,10-Dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2,10-Dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 11,12-Dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 2,7,9-Trimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 9-Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 9-isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 9,11,12-Trimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 9-isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Methyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Ethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Propyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-hexyl tetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-stearyl tetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8,9-Dimethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Methyl-9-ethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-chlorotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Bromotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-fluorotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8,9-dichlorotetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-cyclohexyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-isobutyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Butyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-ethylidene tetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Ethylidene-9-methyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Ethylidene-9-ethyltetrahydro (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Ethylidene-9-isopropyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Ethylidene-9-butyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-n-propylidene tetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-n-Propylidene-9-methyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-n-Propylidene-9-ethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-n-propylidene-9-isopropyltetrahydro (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodese N; 8-n-propylidene-9-butyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-isopropylidene tetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-isopropylidene-9-methyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-isopropylidene-9-ethyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; 8-Isopropylidene-9-isopropyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dode Sen; 8-Isopropylidene-9-butyltetracyclo (4.4.0.12,5.17,10) -3-Dodecene; Hexacyclo (6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14) -4-heptadecene; 12-methylhexacyclo (6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14) -4-heptadecene; 12-ethylhexacyclo (6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14) + Heptadecenes; 12-isobutylhexacyclo (6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14) -4-Heptadecene ; 1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo (6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,1 Four ) -4-heptadecene; Octacyclo (8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17) -5-dococene; 15-methyloctacyclo (8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17) -5-do Kosen; 15-Ethyloctacyclo (8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0.12,17) -5-do Kosen; Pentacyclo (4.7.0.12,5.08,13.19,12) -3-Pentadecene; Methyl-substituted pentacyclo (4.7.0.12,5.08,13.19,12) -3-Pentadecene;   Certain representative cycloolefins of formula C are the compounds below. Tricyclo (4.3.0.12,5) -3-decene; Tricyclo (4.3.0.12,5) -3,7-Decediene; 2-methyltricyclo (4.3.0.12,5) -3-decene; 5-methyltricyclo (4.3.0.12,5) -3-decene; Tricyclo (4.3.0.12,5) -3-Undecene; 10-methyltricyclo (4.4.0.12,5) -3-Undecene; Pentacyclo (6.5.1.13,6.02,7.09,13) -4-Pentadecene; 1,3-dimethylpentacyclo (6.5.1.13,6.02,7.09,13) -4-Pentadecene; 1,6-dimethylpentacyclo (6.5.1.13,6.02,7.09,13) -4-Pentadecene; 14,15-Dimethylpentacyclo (6.5.1.13,6.02,7.09,13) -4-Pentadecene; Pentacyclo (6.6.1.13,6.02,7.09,14) -4-Hexadecene; 1,3-dimethylpentacyclo (6.6.1.13,6.02,7.09,14) -4-Hexadecene; 1,6-dimethylpentacyclo (6.6.1.13,6.02,7.09,14) -4-Hexadecene; 15,16-Dimethylpentacyclo (6.5.1.13,6.02,7.09,14) -4-Hexadecene; Heptacyclo (8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16) -5-Eikosen; Heptacyclo (7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,13) -4-Eicosen; Heptacyclo (8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17) -5-Hen Eikosen; Nonacyclo (9.10.1.14,7.03,8.02,18.012,21.113,20.014,19.115,18) -5-Penta Kosen; 1,4-methano-1,1a, 4,4a-tetrahydrofluorene; 1,4-methano-1,1a, 4,4a, 5,10a-hexahydroanthracene and cyclopentadiene N-acenaphthylene adduct.   In the above catalyst, one olefin of the polyene is more effective than the other in the polymerization. Often qualitatively reactive. This means that without substantial cross-linking Allows the use of dienes and polyenes as the main constituent of the polymer. For example , Dicyclopentadiene or ethylidene norbornene is used in addition polymerization. It can be polymerized exclusively with bornene-like olefins. But two or more Polyenes with the above double bonds are optionally used in relatively small proportions to produce copolymers. A higher molecular weight and / or residual side chains for functionalization or crosslinking Provides unsaturation. Where the polyene participates in the polymerization in two (or more) parts When these monomers are combined, they allow chain extension to double or quadruple the molecular weight with low incorporation. Has a tendency to promote length. Ideally, the polyene should not over-crosslink or fail. It is not present in such a high content that it produces a soluble gel. Preferably 0.5 to 3 Proper increase in molecular weight by including any polyene in the copolymer at mol% Let it.   1,4-Pentadiene and 1,5- Hexadiene, 1,6-heptacyene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-de Cadien, 1,10-Undecadiene, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadiene, 1 , 13-tetradecadiene, 1,14-pentadecadiene, 1,15-hexadecadiene, Such as 1,16-heptatecien, 1,17-octadecadien, etc., eg 5 to 18 Α, ω-dienes having carbon atoms of   Two (or more) double bonds have specific anti-reactions to participate in the polymerization reaction. Or under certain monomers or polyenes if it is sufficiently reactive under reaction conditions. Second olefin is not polymerizable in the addition reaction (like trisubstituted olefins In some cases, it is used for cross-linking in post-polymerization, free radicals and cross-linking reactions. Suitable polyenes are generally other linear or branched aliphatic Diene and triene, monocyclic diene and triene, bicyclic diene and triene, Polycyclic dienes and trienes, aromatic dienes and the like.   Specific representative examples of non-conjugated branched chain aliphatic dienes and polyenes include 1,4-hexa Diene, 6-methyl-1,4-heptadiene, 4-isopropyl-1,4-hexadiene, 4-me Tyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene Ene, 1-phenyl-4-propyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene Ene, 6-phenyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1 , 5-octadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5,7-dimethyl-1,5-octadiene , 4,5-diprop-1,4-octadiene, 5-propyl-6-methyl-1,5-heptadie 5-ethyl-7-methyl-1,6-octadiene, 4,7-dimethyl-1,4,7-nonatriene , And 5,8-dimethyl-1,4,7-nonatriene Is included.   Specific representative examples of non-conjugated monocyclic dienes and polyenes include 4-vinylcyclohexene. Xene, 4-propenylcyclohexene, 1,4-cyclohexadiene, 1-vinyl-4-1 -(1-propenyl) -cyclohexane, 4-methyl-1,4-cyclooctadiene, 4-meth Tyl-1-5-propyl-1,4-cyclooctadiene, 5-methylcyclopentadiene, 1, 5,9-Cyclododecatriene, trans-1,2-divinylcyclobutene, and 1,4-dibi Nylcyclohexene is included.   Specific representative examples of non-conjugated bicyclic dienes include: Norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-propylidene norbornene-2, 5-butylidene norbornene-2, 5-isopropylidene-norbornene-2, 1-methyl-2,5-norbornadiene, 1-ethyl-2,5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5-norbornadiene, 1-chloro-2,5-norbornadiene, 1-bromo-2,5-norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 2-ethyl-2,5-norbornadiene, 2-propyl-2,5-norbornadiene, 2-butyl-2,5-norbornadiene, 2-pentyl-2,5-norbornadiene, 2-hexyl-2,5-norbornadiene, 2-chloro-2,5-norbornadiene, 2-bromo-2,5-norbornadiene, 2-fluoro-2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene, 7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-butyl-2,5-norbornadiene, 7-chloro-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-diethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-methylethyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dichloro-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norborene, 5- (2-butenyl) -2-norbornene, 3-heptyl-2,5-norbornadiene, 2,3-dimethyl-2,5-norbornadiene, 1,4-dimethyl-2,5-norbornadiene, 1,2,3,4-tetramethyl-2,5-norbornadiene, 1,2,3,4,7-pentamethyl-2,5-norbornadiene, 2-ethyl-3-propyl-1,2,5-norbornadiene, Bicyclo (2.2.2) octadiene-2,5, 5-isopropylidene-bicyclo (2.2.2) octene-2, 5-ethylidene bicyclo (2.2.2) octene-2, 5-butylidene bicyclo (2.2.2) octene-2, 2-ethylbicyclo (2.2.2) octadiene-2,5, 2-methyl-3-ethyl-bicyclo (2.2.2) octadiene-2,5, 2-hexylbicyclo (2.2.2) octadiene-2,5, 2- (1 ', 5'-dimethylhexenyl-4) bicyclo (2.2.2) octadiene-2,5, 1-isopropylidenebicyclo (4.4.0) decadiene-2,6, 2-ethylidene-bicyclo (4.4.0.) Decene-6, 3-ethylidene bicyclo (3.2.0) heptadiene-2,6, 3-methylbicyclo (3.3.0) octadiene-2,6, Tetrahydroindene, 3-methyltetrahydroindene, 9-methyltetrahydroindene, 7-propyltetrahydroindene, 7-isopropyltetrahydroindene etc. Is included.   Specific representative examples of non-conjugated polycyclic dienes include: Dicyclopentadiene, Methyl-substituted dicyclopentadiene, Dimethyl-substituted dicyclopentadiene, 4-methyl-5-ethyldicyclopentadiene, 5-isopropyldicyclopentadiene, 8-isopropyldicyclopentadiene, Tetocyclododecadien, Methyl-substituted tetracyclododecadien, Dimethyl-substituted tetracyclododecadiene, Trimethyl-substituted tetracyclododecadiene, Hexacycloheptadecadiene, Methyl-substituted hexacycloheptadecadiene, Dimethyl-substituted hexacycloheptadecadiene, Trimethyl-substituted hexacycloheptadecadiene Pentacyclo (6.5.13,6.02,7.09,13) -4,10-Pentadodecadiene (tricyclo Pentadiene), Methyl-substituted pentacyclo (6.5.1.13,6.02,7.09,13) -4,10-Pentadocadiene Dimethyl-substituted pentacyclo (6.5.1.13,60.2,7.09,13) -4,10-Pentadocadiene Pentacyclo (7.4.0.13,6.02,7.110,13) -4,11-Pentadocadiene, 11-methyl-pentacyclo (7.4.0.13,6.02,7.110,13) -4,11-Pentadocadiene, 12-methyl-pentacyclo (7.4.0.13,6.02,7.110,13) -4,11-Pentadocadiene, 11-12-Dimethylpentacyclo (7.4.0.13,6.Ten2,7.11,13) -4,11-Pentadkadie And other alkyl-substituted pentacyclo (7.4.0.13,6.02,7.110,13) -4,11-pen Tadkadien Is included.   Specific representative examples of non-conjugated aromatic dienes include alkyl styrene and the like.   When dicyclopentadiene (or similar cyclopolyene) is used, It can be used in the und or exo form or in both forms. In a preferred form, Lasso shape is used.Polymerization conditions   The polymerization is carried out at suitable temperatures known to those skilled in the art. The preferred form of temperature is − The temperature is 100 ° C to 250 ° C, preferably -50 ° C to 200 ° C. In addition, the catalyst is preferred 1 to 109, Preferably 100 to 107The ratio of starting monomer to catalyst of Used in a large amount. Polymerization time usually ranges from less than 1 minute to 10 hours or longer is there. The reaction pressure is from reduced pressure to atmospheric pressure to 1000 MPa, preferably from atmospheric pressure to 500 M. Pa. The polymerization method is not particularly limited, and aggregation polymerization, gas phase polymerization, solution polymerization, and And suspension polymerization. When a solvent is used for the polymerization, suitable solvents include benze Aromatic hydrocarbons such as ethylene, toluene, xylene and ethylbenzene; cyclope Cycloaliphatic hydrocarbons such as methane; cyclohexane and methylcyclohexane; Aliphatic hydrocarbons such as methane, hexane, heptane and octane; And halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. Those solvents are They may be used alone or in combination. α-olefin and cyclic Monomers such as reffin can also be used as a solvent. Polymerization selected It is carried out in any vessel suitable for the reaction conditions. In addition, two or more containers Are used in parallel and can be a homogeneous blend of different polymers or various "same" polys. Blend of Mars, for example 1000 blended with 100,000 Mw homopolyethylene A blend of Mw homopolyethylene is produced.Product   The polymers produced according to the present invention may include plastics, thermoplastics and thermoplastics. Refins (TPO), thermoplastic elastomers (TPE), thermosetting materials and elastics A range of stormers. By changing the monomer feedstock and reaction conditions, Many different polymers and polymer blends, especially homogeneous polymer blends and , Interpenetrating networks can be manufactured. The present invention By method, both homogenous blends do not necessarily have to be in the form of a net, but At least one polymer is the other polymer so that the compound does not undergo significant phase separation. A mixture of at least two polymers, provided that they are synthesized in the adjacent presence of Defined as a combination of Similarly, for the purposes of the present invention, an interpenetrating network At least one polymer is a reticulated form, Is synthesized in the contiguous presence of another polymer, an average of at least two polymers Defined as a quality combination. The network defined in this specification means interchain association. The same polymer chains or polymers, as well as polymers that have been aggregated or covalently crosslinked. -Type segments are defined as including polymers having other interactions between the segments. For example, if the reactor was initially charged with cyclic monomer, ROMP polymerization occurs, producing ring-opened polymer chains. Then α-olef The tin is fed to the reactor and polymerized. This sequence leads to ring-opened polymer and α-o Produces a homogeneous blend of reffin with polymer. Similarly, multiple polymers Produces blends and homogeneous blends of many olefins with cyclic olefins It is also possible. In addition, the ring-opened cyclic polymer is composed of one or more cyclic monomers. Polymer of one or more olefins, wherein the olefin polymer is one or more olefins. Can be a polymer of Furthermore, RO of cyclic diene and α-olefin MP is Ziegler-Natta thermoplastic in interpenetrating reticulated or homogeneous blends Produces a network of ROM thermosetting compounds interdispersed with olefins. Could be achieved. Similarly, a homogeneous blend of two or more ROMP polymers or Interpenetrating networks are also formed, preferably by sequential addition of different cyclic monomers. Can be   Occasionally, when the ROMP produces unsaturated chains, the resulting copolymer and / or poiy It is possible to hydrogenate a limer mixture to produce a predominantly saturated polymer mixture. desirable. Hydrogenation improves stability against oxidation and against heat.   Also change the monomer addition, concentration and other reaction conditions such as temperature and pressure. Block copolymers and tapered block copolymers. It is also contemplated that the limmer could be manufactured. For example, vinyl terminated polymer or The catalysts described above can be used to produce macromonomers. Such a The nyl-terminated polymer is then combined with the cyclic monomer to meet reaction conditions and selected mono-monomers. Depending on the mer, block copolymers and / or long chain branches are produced. Your peers Possible ring-opening metathesis-polymerized monomers and olefin-polymerized monomers There are many combinations. Those combinations are within the scope of the present invention and It is intended to be covered by the detailed description. Especially, ROM of 3 to 50% by weight Homogeneous blend of P polymer with 97-50% by weight Ziegler-Natta polymer Are preferred.   Abstraction, loss, shift or migration of hydrogen from the alpha carbon of a metal alkyl or its Other phenomena cause the formation of metal carbene in the catalyst system. This The carbene thus produced and present in the catalyst system will be involved in the olefin non-polymerization metathesis reaction. It is possible to react with α-olefin monomer, but the reaction proceeds Does not adversely affect Ziegler / Natta polymerization during the run. Olefins grow A chain transfer reaction of the ROMP chain can occur, and later on to the growing Ziegler-Natta chain. It leaves an olefin terminated ROMP polymer that can potentially be inserted. on the other hand, The growing Ziegler-Natta chain acts as an active ROMP catalyst, Have one block and one block from Ziegler-Natta Polymerization Metathesis using metal carbene to produce block copolymers The chain can be terminated with a terminal olefin. Therefore, the present invention provides Ti, It also provides a new class of carbene based on Zr and Hf, preferably Zr and Hf You. Those carbenes have the formula, (A-Cp) M = CR (R ') [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different cyclopentadi substituted with 0 to 5 substituents S Phenyl ring, each substituent S is individually a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group. Substituted with rubyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl Organic metalloid group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted Boron, disubstituted pnictogen, substituted chalcogen or halogen A group which is a group or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groupsFour To C20Form a ring to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand. Is a cyclopentadienyl ring, A'is a bridging group, and the group is Cp or And Cp*M may be a group 4, group 5, group 6 or group 7, which may help limit the rotation of the ring. Or a Group 8 metal, preferably titanium, zirconium or hafnium R and R'are hydrogen or C individually.1To C40Linear, cyclic or branched alk And preferably C1To C20A linear, cyclic or branched alkyl of More preferably hydrogen, and in a preferred embodiment, R and R'are the same alkyl group. However, R and R ′ can be the same or different alkyl groups] Or [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is substituted with 0 to 5 S groups A cyclopentadienyl ring in which each S is individually hydrocarbyl, substituted With hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl Substituted organic metalloid or halocarbyl substituted organic metalloid, two-position Substituted boron, disubstituted pnictogen, substituted chalcogen or halogen Is a group which is a C group or two adjacent S groups are bonded to form a CFourTo C20Form a ring To produce saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligands Is a tadienyl ring, x is 0 to 5 representing the degree of substitution, and M is 4,5 , Group 6, 7, or 8 metal, preferably titanium, zirconium or Is hafnium, and (JS 'z-1-y) Is the perimeter of the element, where J has a coordination number of 3. An element from Group 15 of the Periodic Table, or an element from Group 16 with a coordination number of 2, S'is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substituted Halocarbyl, hydrocarbyl substituted organic metalloid or halocarbyl Is a group that is an organic metalloid substituted with z, and z is the coordination number of element J, a complex Is an atomic ligand, y is 0 or 1 and R and R ′ are individually hydrogen or C1Or C40Linear, cyclic or branched alkyl, preferably C1To C20Linear , Cyclic or branched alkyl, more preferably hydrogen. Preferred state In such a case, R and R ′ are the same alkyl group, but R and R ′ are the same or different. Can be an alkyl group. ] Can be represented by However, carbene useful in the practice of the present invention includes , M is any of the metals of groups 4, 5, 6, 7 or 8 Things are included. Metal carbene combines with olefins in metathesis reactions. It produces metalocycles, which are possible intermediates. Including metal Existence Cyclic compounds are described in K. J. "Olefin Metathesis (Ol efin Metathesis) "[Academic Press (New York) (1989)] It is described in detail.   For the purposes of this invention, Ziegler-Natta polymers are growing polymers. Incorporating a substantial amount of cyclic monomer into the chain, the cyclic shape in the structure of the monomer It is a polymer in which a saturated chain is formed while maintaining the state. ROMP polymer grows Incorporating a substantial amount of cyclic monomer into the polymer chain It is a polymer in which an unsaturated chain is formed without maintaining the cyclic morphology.Example   Molecular weight (Mw and Mn) is water equipped with differential refractive index (DRI) tester Gel Permeation Chromatography with Waters 150 Gel Permeation Chromatograph -Measured by For numerical analysis, use a commercially available standard gel permeation software package. It was performed using.   Detects ROM polymer and Ziegler-Natta polymer in the same sample Proton NMR was used for this purpose.operation   Generally, to demonstrate ROMP polymerization using the above catalyst, 30-50 mg of dicis Clocyclopentadienylzirconium dimethyl (Cp2ZrMe2) Or dicyclopen Tacienyl hafnium dimethyl (Cp2HfMe2), 30 to 60 mg of N, N-dimethylanili Um (DMAH) B (pfp)FourA vial containing sucrose in 3 ml of toluene without gas evolution Stir until complete. Next, the catalyst is dried in a dry box at room temperature to 80 ° C. The system was freshly distilled from (sodium / benzophenone in a 1 liter flask. ) 10 to 20 g of freshly sublimed norvol dissolved in 300 to 400 ml of toluene Added to Nene. 10 to 120 minutes or the viscosity is such that the mixture flows slowly Alternatively, the polymerization was carried out until it stopped flowing at all. Isopropyl Arco The polymerization was stopped by adding a solvent. Filter the white precipitate and dry. Dried. Proton NMR of the product was analyzed by commercial ROMP polynorbornene. However, when incorporating the olefin region, one olefin per monomer unit Showed that there is.   Ziegler-Natta and ROMP products from the same catalyst system and reaction pot The reaction was allowed to proceed for 0.5-15 minutes and then preheated (40-60 C)) and transferred by cannula to a 2 l autoclave reactor. The operation was repeated. The reactor was sealed and propylene was added (10-50 psi). ), And the reactor was allowed to stir. Polymerization is continued for 1 to 240 minutes and the polymer isopused. Precipitated in ropyl alcohol. NMR is propylene / norbornene (Chigue It shows the expected resonances for the La-Natta copolymer, as well as the residual monomer. It was shown that there was a resonance of olefins not from the other.   This example is reported in Table 1.   By NMR, in the olefin region attributable to the presence of ROMP polynorbornene The presence of propylene / norbornene copolymers with some small resonances Was indicated.

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月３０日 【補正内容】 翻訳文１頁１行乃至５頁12行の補正 明細書 開環複分解重合用の新規な触媒発明の分野 本発明は、シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む遷移金 属触媒系を用いる環状オレフィンの開環複分解重合に関する。発明の背景 1980年代の初期において、アルモキサン活性剤に結合する金属中心に結合した １つ又は２つのシクロペンタジエニル基又はそれらの誘導体を有する４族遷移金 属に基づく新しい種類のオレフィン触媒がウエルボーン（Welborn）により開示 された。それらの触媒は、多くのオレフィンの重合に有用であることが見出ださ れ、制御できる分子量及び組成分布を有する新規なポリマーを生成した。1980年 代中期において、シクロペンタジエニル基４族金属錯体に基づく新しい種類の触 媒が、ターナー（Turner）及びフラツキー（Hlatky）により開発された。それら の触媒系は上記の触媒において用いられたアルモキサンの代わりに活性剤として 非配位アニオンを用いた。それらの系は又、広範囲の種類のオレフィンを重合す るのに有用であることが見出だされた。特に、それらの触媒は、典型的なα-モ ノマーを重合するだけでなく、環状モノマーを開環することなく環状モノマーを 共重合した。例えば、1992年９月23日に公開された欧州特許出願504418号には、 シクロオレフィンの開環を生ぜずに非配位アニオンにより活性化されたシクロペ ンタジエニル遷移金属錯体を用いてシクロオレフィンポリマー及びシクロオレフ ィンコポリマーを生成する効率のよい方法が開示されている。上記の触媒及び触 媒系は、今まで開環複分解重合触媒（以下、ＲＯＭＰ触媒又はＲＯＭ重合という ）として用いられていない。 シクロオレフィンを開環するために金属カルベンを有する他の触媒が用いられ 、それらは、α-オレフィンを非常によく複分解するが、それらは、α-オレフィ ンを重合することができないという欠点を有する。したがって、α-オレフィン と開環環状モノマーとのコポリマーを生成することが困難であった。 その問題の一つの解決は、開環複分解重合触媒と組み合わせて又は逐次的に開 環複分解重合触媒とともに活性なα-オレフィン触媒を用いることであった。例 えば、1990年１月24日に公開になった4020-510-Aには、α-オレフィンポリマー と複分解ポリマーを同じ粒体で生成するという、チーグラー・ナッタ触媒と複分 解触媒を用いる触媒系が開示されている。その触媒系は、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲ ンを含有する固体と、金属複分解触媒機能を有する遷移金属（５−７族）化合物 を接触させることを含む。本質的に、２つの別の触媒を同時に用いて２つのポリ マー生成物の均質ブレンドを生成する。しかし、この系におけるいくつかの触媒 成分は、痕跡量のプロトン源の存在下で多くの環状オレフィンの陽イオン重合を 開始できる金属ハロゲン化物を含有する。アルモキサンで活性化した触媒は、ア ルモキサンが、典型的にプロトン源として作用できる水の痕跡量を有する強いル イス酸であるので、同じ問題である欠点を有する。米国特許第5,015,710には、 レドックス触媒を用いて複分解ポリマーとラジカルポリマーのブレンドを生成す る類似の方法が開示されている。従って、本技術分野には、本質的に金属ハロゲ ン化物がない触媒系を用いてα-オレフィンポリマーと開環重合されたポリマー 又はα-オレフィンと開環環状モノマーとのコポリマーの均質ブレンドを製造す る方法を開発する必要がある。発明の概要 本発明は、一部、イオン交換非配位アニオンにより活性化されたシクロペンタ ジエニル遷移金属錯体が開環複分解重合を達成することができることを見出だし たことに関する。本発明は、開環複分解重合用のそれらの触媒系を単独で、それ らの触媒系を、オレフィン及びα-オレフィン配位（「チーグラ・ナッタ」）タ イプの重合におけるそれらの触媒系と逐次的に又は組み合わせて用いる方法に関 する。好ましい態様の記載 好ましい態様において、本発明は、環状オレフィンを開環複分解重合するため の触媒を用い、開環をせずにオレフィンを重合するための同じ触媒を用いる。本 発明の独特の一面は、特定の条件下で、触媒系が非環状オレフィンと環状オレフ ィンとともに存在する場合、環状オレフィンは一般的に開環せずに、成長するポ リマー鎖に組み込まれる。しかし、複数の環状モノマーのみが存在する場合又は モノマー供給原料が、複数の主に環状オレフィンを含有する場合、環状モノマー が開環し、開環複分解重合されたポリマーを生成する。その触媒系は、本質的に 金属ハロゲン化物及び／又は強ルイス塩基がなくそしてプロトン含有ルイス塩基 がないので、環状オレフィンを陽イオン重合する能力は非常に限られている。こ のことは、全体の重合機構を単純にし、環状オレフィンをチーグラー・ナッタ重 合又は複分解重合に限定する。従って、反応条件を調整することにより、単一の 反応において、単一の触媒／助触媒系から、チーグラー・ナッタポリオレフィン 及び／又は開環複重合ポリマーを生成する能力が存在する。触媒 本発明は、1988年に公開になったＥＰＡ277,003、1988年に公開になったＥＰ Ａ277,004、1992年に公開になったＥＰＡ520,732、1994年に公開になったＷＯ94 03506、1992年に公開になったＷＯ9200333、米国特許第5,153,157号及び5,278,1 19号に言及され、開示されそして記載されており、これらのすべてを本明細書に 組み込む。本明細書で用いられる好ましいイオン触媒は、下記の一般式［族につ いてのすべての言及は、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chem ical and Engineering News）、63(5)、27（1985年）により記載されている元素 の周期律表の新しい族の表記である］、 １． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1]+}ｄ]{[Ｂ´]ｄ-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1Ｌ]+}ｄ]{[Ｂ´]ｄ-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニ ル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル 基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された 有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素、 二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基である基 であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環 を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロ ペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転を制限 することに役立ち得て、Ｍは遷移金属であり，好ましくは、４族、５族，６族， ７族又は８族の遷移金属であり、より好ましくは４族又は６族の遷移金属であり ，さらに好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ1は水素 化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置 換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり 、Ｍ及びＬの両方に又は片方に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいずれかに任意 に共有結合され得ており、Ｌは、オレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子 であり、Ｂ´は、約４オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な 非求核アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に記載の触媒 系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸活性剤であ り、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ1は又、そのルイス酸活性剤により 供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢ´の電荷を表わす整数である。 ］ の１つにより表わすことができる。 他の種類の好ましい触媒には、式［族についてのすべての言及は、ケミカル・ アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemical and Engineering News）、63( 5)、27（1985年）により記載された元素の周期表の新しい族の表記である」、 ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で置換 されたシクロペンタジエニル環であり、Ｓは個々にヒドロカルビル、置換された ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置 換された有機メタロイド、ハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置換硼 素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基であ る基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽 和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニ ル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム 又はハフニウムであり、Ｘ1及びＸ2は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置 換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又は ハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、その基はＭ、Ｓ又はＳ´の 両方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊは 、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有 する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル ビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有 機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であ 翻訳文６頁24行乃至９頁25行の補正 する安定な嵩高のアニオン錯体であり得る。多核性ボラン、カルボラン、メタラ カルボラン、ポリオキソアニオン（アルモキサンアニオンを含む）及びアニオン 配位錯体のような、これらの基準に合うアニオンは、化学文献に良く記載されて いる。第一及び第二成分の化合時に、第二成分は第一成分の配位子の１つと反応 し、それによって、４族金属カチオンと、第一成分から生成される４族金属カチ オンに対して相溶性であり非配位である上記のアニオンから成るアニオン対を生 じる。第二成分のアニオンは、触媒として作用するために、４族金属カチオン能 力を安定させることができなければならなく、重合中にオレフィン、ジオレフィ ン又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分に不安定でなけ ればならない。本発明の触媒は、担持され得る。1989年２月28日に発行された米 国特許第4,808,561号、1990年１月３日に発行された米国特許第4,897,455号、19 91年10月15日に発行された米国特許第5,057,475号には、そのような担持された 触媒及び担持触媒を生成する方法が開示されており、それらを本明細書に参考と して組み込む。Ａ．遷移金属成分 本発明の改良された触媒の製造において第一成分として有用な遷移金属化合物 は、４族、５族、６族、７族又は８族遷移金属化合物、好ましくは、チタン、ジ ルコニウム及びハフニウムの、シクロペンタジエニル誘導体である。一般に、有 用なシクロペンタジエニル化合物は、下記の式、 （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ1Ｘ2 （ＣＰ*）（ＣｐＲ）ＭＸ1 ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカル ビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換さ れた有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼 素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換カルコゲン又はハロゲン基である基で あるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形 成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペ ンタジエニル環であり、Ｒは金属原子にも結合されたシクロペンタジエニル基の １つにおける置換基であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及びＣｐ*環 の回転を制限することに役立ち得る架橋基であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィ ン又はアライン配位子であり、Ｘ1及びＸ2は個々に水素化物基、ヒドロカルビル 基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基 、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有 機メタロイド基、置換されたプニクゲン（pnicogen）又は置換されたカルコゲン 基であるか又は、Ｘ1及びＸ2は結合し、金属原子に結合されて、３乃至20の炭素 原子を有するメタラサイクル（metallacycle）を生成するか又は、Ｘ1及びＸ2は ともにオレフィン、ジオレフィン又はアリレン配位子であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々 に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換さ れたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカル ビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicog en）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、２つの 隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シク ロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換 度を表わす０乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｘ1及びＸ2は個々に、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビ ル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換され た有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイ ド基であり、その基は、Ｍ及びＬの両方又はいずれか又は、Ｍ、Ｓ又はＳ´の両 方に又はいずれかに任意に共有結合され得ており、（ＪＳ´z-1-y）が、Ｊが、 配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有す る、16族からの元素であり、ｚが元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり 、ｙは０又は１であり、Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又は 中性のルイス塩基である］により表わされ得る。 構成部分をすべての可能な組み合わせを互いに入れ替えることによって多くの 最終成分が生成される。例示的な化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）ハ フニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジヒ ドリド、ビス（ペンタメチル）ジルコニウムエチリデン、ジメチルシリル（１− フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等及び、ビス（ シクロペンタジエニル）（1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ ジエニル）（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチ ルシクロペンタジエニル）（ベンゼン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシク ロペンタジエニル）チタンエチレン等及び、（ペンタメチルシクロペンタジエニ ル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等が含まれ る。Ｂ．活性剤成分 好ましいイオン触媒は、遷移金属化合物の加水分解可能な配位子（Ｘ）との反 応時に（［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（Ｘ）］-）のようなアニオンを生成し、その反応によ って生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ（Ｃ6Ｆ6）3のような中性のル イス酸を遷移金属化合物と反応させることにより製造される。イオン触媒は、イ オン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造され得て、活性剤成分を用 いて製造されるのが好ましい。上記のイオン化合物は、ブレンステッド酸（例え ばＲ3ＮＨ+）、カルボニウムイオン（例えばＰｈ3Ｃ+）、還元性カチオン（例え ばＣｐ2Ｆｅ+）等のような非配位対カチオンが含まれる。 相溶性の非配位アニオンの２つの種類は、本発明の方法は、係続中の米国特許 出願第5,278,119号に開示されている。(1) 中央の電荷保持金属又はメタロイド 核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン配位錯 体及び(2) カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼素を含む アニオンである。 翻訳文10頁16行乃至11頁６行の補正 硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、 ［Ｌ´´-Ｈ］+［ＢAr1Ar2Ｘ3Ｘ4］- （式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ar1及びAr2は同じか又は異なる約６ 乃至約20の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架 橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ3及びＸ4は、個々に水素化物基、ヒド ロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、 ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニコゲン （pnicogen）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ3及びＸ4が同時にハロゲン化物では ないようなハロゲン化物である）で表わされ得る。 一般的に、Ar1及びAr2は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る 。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるが それらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカ ルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミ ド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ3及びＸ4として有 用なものが含まれるがそれらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合した炭 素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。Ｘ3及びＸ4のどちらか又は両 方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ar1及びAr2であるような同じか又は 異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖の又は分枝 鎖のアルキル、アルケニル又はアルケニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換 環状炭化水素基であり得る。Ｘ3及びＸ4は又、個々に、アルコキシ及びジアルキ ル 翻訳文14頁８行乃至15頁17行の補正 及び、カルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニオンの塩；トリ（ｎ-ブチ ル）アンモニウムビス（ノナヒドリド-1,3-ジカルバノナボラート）コバルター ト（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカ ルバウンデカボラート）フェラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビ ス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート）コバルタート（III）、 トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカ ボラート）ニッケラート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナヒ ドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラート）フェラート（III）、ト リ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカルバウ ンデカボラート）コバルタート（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ ウンデカヒドリドジカルバドデカボラート）コバルタート（III）及びビス［ト リ（ｎ-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボラ ート）コバルタート（III）のようなメタラボランアニオンが含まれる。代表的 なホスホニウム化合物の同様のリストが例示的な第二化合物として列挙されるが 、簡潔のために、記載されたアンモニウム及び置換されたアンモニウム塩に相当 するホスホニウム及び置換されたホスホニウム塩が、本発明における第二化合物 として用いることができることを単に書き留めておく。 上記の触媒系を用いて、開環複分解重合され得るモノマーには、環式又は多環 式オレフィン、環式ジオレフィン又は環式ポリエンが含まれる。好ましい環状化 合物には、歪んだ（strained）オレフィン及びジオレフィン好ましくは、ノルボ ルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン 、シクロペンテン、シクロブテン、テトラシクロドデセン及びそれらの置換され た異性体が含まれる。特に好ましい環状化合物には、ノルボルネン及びシクロペ ンテンが含まれる。 上記の触媒系により重合され得るオレフィン及びα-オレフィンモノマーには 、線状、分枝鎖又は環状構造のモノエン、ジエン及びポリエンが含まれる。好ま しいモノマーには、α-オレフィン特に、２乃至40の炭素原子を有するα-オレフ ィ ンが含まれる。特に好ましいモノマーには、α-オレフィン、エチレン及びプロ ピレンが含まれる。シクロオレフィン 一般的に、本方法においてどのシクロオレフインもオレフィンと共重合するこ とができる。シクロオレフインには、一般的に開環せずに、不飽和が存在する環 構造がポリマー主鎖に組み込まれるような実質的に挿入重合によりメタロセン触 媒の存在下で、重合する、環化したエチレン性又はアセチレン性不飽和が含まれ る。しかし、α-オレフィンが存在しないか又は非常に限定された濃度で存在す る場合に、環化されたエチレン性又はアセチレン性不飽和環状化合物を含むシク ロオレフインは、活性化遷移金属触媒の存在下で、実質的に挿入せずに不飽和を 含む環構造が開き線状ポリマー主鎖の部分になる。適するシクロオレフインは、 一般的に下記の式の１つに相当する。 翻訳文20頁７行乃至28行の補正 ヘプタシクロ(8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17)-5-ヘンエイコセン； ノナシクロ(9.10.1.14,7.03,8.02,18.012,21.113,20.014,19.115,18)-5-ペンタ コセン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a-テトラヒドロフルオレン； 1,4-メタノ-1,1a,4,4a,5,10a-ヘキサヒドロアントラセン及びシクロペンタジエ ン-アセナフチレン付加物。 上記の触媒では、ポリエンの１つのオレフィンが重合に対して他のものより実 質的に反応性であることがしばしばある。このことは、実質的な架橋を生じずに ポリマーの主成分としてジエン及びポリエンを用いることを可能にする。例えば 、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンは、付加重合においてノル ボルネン様のオレフィンにより独占的に重合することができる。しかし、２つ以 上の二重結合を有するポリエンは、比較的少割合で任意に用いられて、コポリマ ーに、より高い分子量を付与し及び／又は機能化又は架橋のための残存する側鎖 不飽和を提供する。ポリエンが２つ（又はそれより多い）部で重合に参加する場 合、それらのモノマーは、低い組み込みで分子量を２倍又は４倍にできる鎖の伸 長を促進する傾向を有する。理想的には、ポリエンは、過剰の架橋を生じたり不 溶性のゲル生成を生じるような高含量では存在しない。好ましくは、0.5乃至３ モル％でコポリマー中に任意のポリエンを含むことにより、分子量が適切に増大 させる。 適する鎖伸長をし、分子量を増大するポリエンには、1,4-ペンタジエン、1,5- ヘキサジエン、1,6-ヘプタシエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デ カジエン、1,10-ウンデカジエン、1,11-ドデカジエン、1,12-トリデカジエン、 翻訳文24頁27行乃至31頁７行の補正 100℃乃至250℃、好ましくは−50℃乃至200℃である。さらに、触媒は、好まし くは、１乃至109、好ましくは100乃至107の触媒に対する出発モノマーの比を与 える量用いられる。重合時間は通常１分未満から10時間又はそれより長い範囲で ある。反応圧力は減圧乃至大気圧乃至1000ＭＰａ、好ましくは大気圧乃至500Ｍ Ｐａである。重合方法は、特に限定されず、凝集重合、気相重合、溶液重合およ び懸濁重合が含まれる。重合に溶媒が用いられる場合、適する溶媒には、ベンゼ ン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素；シクロペ ンタンのような脂環式炭化水素；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン；ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンのような脂肪族炭化水素；クロロホル ム及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素が含まれる。それらの溶媒は 単独で用いられても組み合わせて用いられてもよい。α-オレフィン及び環状オ レフィンのようなモノマーも溶媒として用いることができる。重合は、選ばれた 反応条件に適するいずれかの容器で行われる。さらに、２つ以上の容器が垂直又 は平行に使用され、異なるポリマーの均質のブレンド又は、種々の「同じ」ポリ マーのブレンド例えば、100,000Ｍｗのホモポリエチレンとブレンドされた1000 Ｍｗホモポリエチレンのブレンドを製造する。生成物 本発明により製造されたポリマーは、可塑性物質、熱可塑性オレフィン（ＴＰ Ｏ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱硬化性物質及びエラストマーの範囲 にわたる。モノマー供給原料及び反応条件を変えることにより、多くの異なるポ リマー及びポリマーブレンド、特に均質のポリマーブレンド及び、相互浸透網状 構造（interpenetrating network）が製造され得る。本発明の方法では、均質の ブレンドは、どちらも必ずしも網状形態である必要はないが、混合物が重大に相 分離をしないように、少なくとも１つのポリマーが他のポリマーの隣接した存在 下で合成されるという条件で、少なくとも２つのポリマーの混合された組み合わ せであると定義される。同様に、本発明の目的では、相互浸透網状は、少なくと も１つのポリマーが網状形態であり、少なくとも１つのポリマーが他のポ リマーの隣接した存在下で合成される、少なくとも２つのポリマーの均質な組み 合わせであると定義される。本明細書で定義される網状とは、鎖間会合、凝集又 は、共有結合で架橋されたポリマーと同様に同じポリマー鎖又はポリマータイプ のセグメント間の他の相互作用を有するポリマーを含むと定義される。例えば、 反応器に、最初に環状モノマーが供給された場合、そのモノマーの開環複分解重 合が起こり、環が開いたポリマー鎖を生成する。その次にα-オレフィンが反応 器に供給され、重合される。この順序が、開環したポリマーとα-オレフィンの ポリマーとの均質なブレンドを生成させる。同様に、複数のポリマーブレンド及 び多くのオレフィンと環状オレフィンとの均質なブレンドを生成することも可能 である。さらに、開環された環状ポリマーは、１つ以上の環状モノマーのポリマ ーであることができ、オレフィンポリマーは、１つ以上のオレフィンのポリマー であることができる。さらに、環状ジエンとα-オレフィンとの開環複分解重合 は、相互浸透網状又は均質なブレンドにおけるチーグラー・ナッタ熱可塑性オレ フィンと分散し合った（interdispersed）開環複分解重合熱硬化性化合物の網状 を生成することができた。同様に、２つ以上の開環複分解重合ポリマーの均質の ブレンド又は相互浸透網状も、好ましくは異なる環状モノマーの逐次的添加によ り、生成され得る。 開環複分解重合が不飽和鎖を生じるときに、時々、得られたコポリマー及び／ 又はポリマー混合物を水素化して、主に飽和にされたポリマー混合物を製造する ことが望ましい。水素化は、酸化に対する及び熱に対する安定性を改良する。 又、モノマー添加、濃度及び、温度及び圧力のようなその他の反応条件を変え ることによって、ブロックコポリマー及びテーパー状（tapered）ブロックコポ リマーが製造れさ得たことも企図されている。例えば、ビニル末端ポリマー又は マクロモノマーを生成するのに上記の触媒を用いることができる。そのようなビ ニル末端ポリマーは、次に環状モノマーと化合して、反応条件及び選ばれたモノ マーに依存してブロックコポリマー及び／又は長鎖の分枝を生成する。同業者が 考えられる、開環複分解重合されたモノマーとオレフィン重合されたモノマーの 多くの組み合わせがある。それらの組み合わせは、本発明の範囲内であり、本明 細書の記載によりカバーされることを意図する。特に、３乃至50重量％の 開環複分解重合ポリマーと97乃至50重量％のチーグラー・ナッタポリマーとの均 質なブレンドが、好ましい。 金属アルキルのα炭素からの水素の引き抜き、損失、シフト又は移動又はその 他の現象により、上記触媒系において金属カルベンの生成が生じられる。このよ うに生成され、触媒系に存在するカルベンは、オレフィン非重合複分解反応にお いてα-オレフィンモノマーと反応させることが可能であるが、その反応は、進 行中のチーグラー／ナッタ重合に悪影響を及ぼさない。オレフィンは、成長する 開環複分解重合鎖の連鎖移動反応を生じ得て、後で、成長するチーグラー・ナッ タ鎖に潜在的に挿入することができるオレフィン末端開環複分解重合されたポリ マーを残す。一方、成長するチーグラー・ナッタ鎖は、活性開環複分解重合触媒 として作用し、開環複分解重合からの１つのブロックそしてチーグラー・ナッタ 重合からの１つのブロックを有するブロックコポリマーを生じるための金属カル ベンを用いて複分解することができた末端オレフィンで鎖を停止させることがで きる。従って、本発明は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ、好ましくはＺｒ及びＨｆに基づ く新しい種類のカルベンも提供する。それらのカルベンは、式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及 びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカ ルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換 された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換 硼素、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン基で ある基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至 Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成す るシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、その基は、Ｃｐ及びＣ ｐ*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｍは、４族、５族，６族，７族又は ８族の金属であり、好ましくは，チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又は分岐したアルキルで あり、好ましくはＣ1乃至Ｃ20の線状、環状又は分岐したアルキルであ り、さらに好ましくは水素であり、好ましい態様では、Ｒ及びＲ´は同じアルキ ル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なるアルキル基であり得る］ か又は、 ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で置換 されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々にヒドロカルビル、置換され たヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで 置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイド、二置 換硼素、二置換プニクコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン又はハロゲン 基である基であるか又は、２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成 し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタ ジエニル環であり、ｘは、置換の程度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、 ６、７又は８族の金属のいずれかであり、好ましくはチタン、ジルコニウム又は ハフニウムであり、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期 表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換された ハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで 置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原 子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ4 0 の線状、環状又は分岐したアルキルであり、好ましくはＣ1乃至Ｃ20の線状、環 状又は分岐したアルキルであり、さらに好ましくは水素である。好ましい態様で は、Ｒ及びＲ´は同じアルキル基であるが、Ｒ及びＲ´は、同じか又は異なる アルキル基であり得る。］ で表わされることができる。しかし、本発明の実施において有用なカルベンには 、Ｍが、４、５、６、７又は８族の金属のいずれかである上の式により表わされ るものが含まれる。金属カルベンは、オレフィンと化合して、複分解反応におけ る可能な中間体である金属含有環状化合物（metalocycles）を生成する。金属含 有環状化合物は、Ｋ．Ｊ．アイビン（Ivin）による「オレフィン・メタセシス（ Olefin Metathesis）」［アカデミック・プレス（ニューヨーク）（1989年）］ に詳細に記載されている。 本発明の目的のためには、チーグラー・ナッタポリマーは、成長するポリマー 鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマーの構造における環状の形 態を維持しながら飽和鎖を生じたポリマーである。開環複分解重合されたポリマ ーは、成長するポリマー鎖に実質的な量の環状モノマーを組み込んで、モノマー の構造における環状の形態を維持せずに不飽和鎖を生じたポリマーである。実施例 分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、示差屈折率（ＤＲＩ）検査器を装備したウォータ ース（Waters）150ゲル透過クロマトグラフを用いるゲル透過クロマトグラフィ ーにより測定した。数値分析は、市販の標準ゲル透過ソフトウエアパッケージを 用いて行った。 同じ試料における開環複分解ポリマー及びチーグラー・ナッタポリマーを検出 するためにプロトンＮＭＲを用いた。操作 一般的に、上記の触媒を用いる開環複分解重合を示すために、30乃至50mgのジ シクロシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル（Cp2ZrMe2）又はジシクロペ ンタシエニルハフニウムジメチル（Cp2HfMe2）、30乃至60mgのN,N-ジメチルアニ リウム(DMAH)B(pfp)4を含有するバイアルを３mlのトルエン中で気体の発生がな くなるまで攪拌した。次に、室温乃至80℃でのドライボックスにおいて、その触 媒系を、１ｌ容のフラスコ中の（ナトリウム／ベンゾフェノンから新たに蒸留し た）300乃至400mlのトルエン中に溶解した10乃至20ｇの新たに昇華されたノルボ ルネンに添加した。10乃至120分間又は粘度がその混合物がゆっくりと流動する か又は全く流動しなくなるようになるまでその重合を行った。イソプロピルアル コールを添加することによって、その重合を停止させた。白色の沈殿を濾過し、 乾燥した。その生成物のプロトンＮＭＲは、市販の開環複分解重合ポリノルボル ネンと合致し、オレフィン領域の組み込みは、モノマー単位に対して１つのオレ フィンがあることを示した。 同じ触媒系及び反応ポットからのチーグラ・ナッタ生成物及び開環複分解重合 生成物の両方を示すために、反応を0.5乃至15分間進め、次に予備加熱した（40 乃至60℃）の２ｌ容のオートクレーブ反応器にカニューレによって移した他は、 上記の操作を繰り返した。その反応器を密閉し、プロピレンを添加し（10乃至50 ｐｓｉ）、そして反応器を攪拌させた。重合を１乃至240分間続け、ポリマーを イソプロピルアルコールに沈殿させた。ＮＭＲは、プロピレン／ノルボルネン（ チーグラ・ナッタコポリマーについての予測した共鳴を示し、同様に、残存モノ マーからではないオレフィンの共鳴があることを示した。 表１に本実施例を報告する。 ＮＭＲにより、ＲＯＭＰポリノルボルネンの存在に帰するオレフィン領域にお ける、いくらかの小さな共鳴を有するプロピレン／ノルボルネンコポリマーの存 在が示された。 翻訳文請求の範囲の補正 請求の範囲 １．重合条件下で、１つ以上の、５以上の炭素員の環を有する不飽和環状モノマ ーから本質的に成る供給原料に、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル 遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させることを含む、開環複 分解重合によりポリマーを製造する方法。 ２．重合条件下で、１つ以上の環状オレフィンモノマーに、シクロペンタジエニ ル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させること及び 重合条件下で、１つ以上の線状又は分枝状オレフィンに上記の触媒系又は、 シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させ ることを含む、チーグラ・ナッタポリマー及び開環複分解重合ポリマーのポリマ ーブレンドを製造する方法。 ３．触媒系が、下記式、 １． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1]+}d]{[Ｂ′]d-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1Ｌ]+}d]{[Ｂ′]d-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃ ｐ及びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペン タジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロ カルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置 換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置 換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）、置換されたカルコゲン基又はハロゲ ン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれか２つの隣接したＳ基が 結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル 配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及 びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得ており、Ｍは、４、５、６、７又は ８族遷移金属から成る群から選ばれ遷移金属であり、Ｘ1は水素化物基、ヒドロ カルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メ タロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタ ロイド基であり、Ｌが存在する場合、Ｘ1基は、Ｍ、Ｓ又はＬのすべてに又はい ずれかに任意に共有結合され得ておりそして、Ｌが存在しない場合、Ｘ1基は、 Ｍ又はＳ又は、とＳの両方に任意に共有結合され得て、Ｌは、オレフィン、ジオ レフィン又はアライン配位子であり、Ｂ´は、４オングストローム以上の分子直 径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤 と、式１又は２に記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたア ニオン性ルイス酸活性剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ1は又 、そのルイス酸活性剤により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢ´ の電荷を表わす整数である。］ の１つにより表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．触媒系が、式、 ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカル コゲン基又はハロゲン基であるシクロペンタジエニル環であるか又は、いずれか の２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環 式シクロペンタジエニル配位子を生成する、シクロペンタジエニル環であり、ｘ は、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族から成る群 から選ばれる遷移金属であり、好ましくは、チタン、ジルコニ ウム又はハフニウムであり、Ｘ1及びＸ2は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基 、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基 又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｌが存在する場合、Ｘ1 基は、Ｍ、Ｓ又はＬのすべてに又はいずれかに任意に共有結合され得ておりそ して、Ｌが存在しない場合、Ｘ1基は、Ｍ又はＳ又は、とＳの両方に任意に共有 結合され得て、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊが、配位数３を有する、元素の周期表の1 5族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は 、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロ カルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換 された有機メタロイドである基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配 位子であり、ｙは０又は１であり、Ｂ´は、４オングストローム以上の分子直径 を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、ｄはＢ´の電荷を表わす 整数である］ によって表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ５．環状モノマーが、式Ａ、Ｂ及びＣから成る群から選ばれ、 Ａが であり、 Ｂが であり、 Ｃが （式中、ＲaからＲsまでの各々は個々に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル 又はハロカルビルであり、ac及びｄｃは、２以上の整数であり、bc及びccは０以 上の整数である） である、請求項２又は請求項３に記載の方法。 ６．環状モノマーがジエン又はポリエンである、請求項１乃至４のいずれか１請 求項に記載の方法。 ７．環状モノマーが、ノルボルネンから成る、請求項１乃至４のいずれか１請求 項に記載の方法。 ８．触媒系が、Ｂ´がＢ（Ｃ6Ｆ5）3Ｑ（式中、Ｑはヒドロカルビルである）で ある、配位アニオンにより活性化された、ビスシクロペンタジエニル４族金属化 合物又はその誘導体又はモノシクロペンタジエニル４族金属化合物又はそれらの 誘導体。 ９．Ｂ´が、N,N-ジメチルアニリニウムテトラプルフルオロフェニル硼素である 、請求項３又は請求項４に記載の方法。 10．さらに、第一の環状オレフィンと触媒系を反応させた後に第二の環状オレフ ィンを添加することを含む、請求項１に記載の方法。 11．重合を直列の反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方 法。 12．重合を同じ反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか1請求項に記載の方法 。 13．式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ- Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及びＣｐ*は同じ か又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり 、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロ カルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタ ロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換 プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基で あるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃 至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成 するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の 回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の 線状、環状又は分岐したアルキルである］ 又は ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカル コゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基 が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニ ル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃 至５であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（ＪＳ´z-1- y ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は 配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換さ れたヒドロカルビル基、ハロカルビ ル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド 基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの 配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々 に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又は分岐したアルキルである］ で表わされるカルベン。 14．Ｍがハフニウムである、請求項13に記載のカルベン。 15．Ｍがジルコニウムである、請求項13に記載のカルベン。 16．Ｒ及びＲ´が同じか又は異なる水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル 基であり、好ましくは水素又はメチル基である、請求項13に記載のカルベン。 17．上記の請求項のいずれかに記載の方法により製造された、３乃至50重量％の 開環複分解重合ポリマー及びチーグラ・ナッタポリマーを含む、開環複分解重合 ポリマー及びチーグラ・ナッタポリマーの均質なブレンド。 18．ビニル末端マクロモノマー又はビニル末端ポリマー鎖に、式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる 遷移金属であり、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり 、Ｃｐ及びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロ ペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換された ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビ ルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基 、二置換硼素基、二置換プニクコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン基 又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれかの２つの隣 接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロ ペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基 であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個 々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである ］ 又は ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカル コゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基 が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニ ル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃 至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる 遷移金属であり、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表 の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´ は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換さ れたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカル ビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である 、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1 乃至Ｃ40の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］ で表わされる化合物に接触させ、長鎖複分解活性金属カルベンを生成させ、そ の後に開環複分解重合条件下で前記の活性金属カルベンに１つ以上の環状オレフ ィンモノマーを接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。 19．環状オレフィンに、式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる 来金属であり、（Ａ- Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*で あり、Ｃｐ及びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシ クロペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換さ れたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカ ルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイ ド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカルコゲン 基又はハロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれかの２つの 隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シク ロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋 基であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は 個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルであ る］ 又は ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニコゲン（pnicogen）基、置換されたカル コゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接したＳ基 が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニ ル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０乃 至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属から成る群から選ばれる 遷移金属であり、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有す る、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの 元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカ ルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロ イド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素 Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は 個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又は分岐した、又は芳香族のアルキル である］ で表わされる化合物に接触させ、金属カルベン又はチーグラー活性オレフィン で終止されたＲＯＭＰポリマーを生成させ、その後にＲＯＭ重合条件下で前記の 活性オレフィン又はカルベンに１つ以上のオレフィンモノマーを接触させること を含む、ブロックコポリマーを製造する方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8 of the Patent Act [Submission date] June 30, 1995 [Correction contents] Correction of translation page 1 line 1 to page 5 line 12                                     Specification                           A new catalyst for ring-opening metathesis polymerization.Field of the invention The present invention is a transition metal containing cyclopentadienyl transition metal complex and a non-coordinating anion. The present invention relates to ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins using a metal catalyst system.Background of the Invention   In the early 1980s bound to a metal center that bound the alumoxane activator Group 4 transition gold having one or two cyclopentadienyl groups or derivatives thereof New genus-based olefin catalyst disclosed by Welborn Was done. Those catalysts have been found to be useful in the polymerization of many olefins And produced new polymers with controllable molecular weight and composition distribution. 1980 A new class of catalysts based on cyclopentadienyl group 4 metal complexes in the middle generation The medium was developed by Turner and Hlatky. Those Catalyst system as an activator instead of the alumoxane used in the above catalysts. A non-coordinating anion was used. The systems also polymerize a wide variety of olefins. It has been found to be useful for In particular, those catalysts are typically a Not only polymerizes the nomer but also the cyclic monomer without opening the cyclic monomer. It was copolymerized. For example, in European Patent Application No. 504418, published on September 23, 1992, A cyclopepone activated by a non-coordinating anion without ring opening of the cycloolefin. Cycloolefin Polymers and Cycloolefins with Nentadienyl Transition Metal Complexes Efficient methods of making incopolymers are disclosed. The above catalyst and catalyst Until now, the medium system has been a ring-opening metathesis polymerization catalyst (hereinafter referred to as ROMP catalyst or ROM polymerization). ) Is not used.   Other catalysts with metal carbene have been used to open cycloolefins. , They metathesize α-olefins very well, but they It has the disadvantage that it cannot polymerize. Therefore, α-olefin It has been difficult to produce a copolymer of a ring-opened cyclic monomer.   One solution to that problem is to open the ring in combination with ring-opening metathesis polymerization catalysts or sequentially. It was to use an active α-olefin catalyst with a ring metathesis polymerization catalyst. An example For example, 4020-510-A released on January 24, 1990 includes α-olefin polymer. Ziegler-Natta catalyst and compound A catalyst system using a decatalyst is disclosed. The catalyst system is Ti, Mg and halogen. And a transition metal (Group 5-7) compound having a metal metathesis catalytic function Contacting. In essence, two different catalysts are used simultaneously to produce two poly Produces a homogeneous blend of the Mer product. However, some catalysts in this system The component is capable of cationic polymerization of many cyclic olefins in the presence of a trace amount of proton source. Contains a startable metal halide. The catalyst activated with alumoxane is Lumoxane is typically a strong ruthenium with a trace amount of water that can act as a proton source. Being isosic acid, it has the same drawbacks. U.S. Pat.No. 5,015,710 includes Produce blends of metathesis polymers and radical polymers using redox catalysts A similar method is disclosed. Therefore, the art is essentially free of metal halogens. Polymers ring-opening polymerized with α-olefin polymers using a catalyst system free of halides Or to produce a homogenous blend of a copolymer of α-olefin and a ring-opening cyclic monomer. Needs to be developed.Summary of the invention   The present invention is directed, in part, to cyclopenta activated by ion-exchange non-coordinating anions. Finding that dienyl transition metal complexes can achieve ring-opening metathesis polymerization Regarding things. The present invention is directed to those catalyst systems for ring-opening metathesis polymerization And other catalyst systems using olefin and α-olefin coordination (“Ziegler-Natta”) The use of these catalyst systems in the polymerization of IPs either sequentially or in combination. I do.Description of preferred embodiments   In a preferred embodiment, the present invention is for ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins. And the same catalyst for polymerizing olefins without ring opening. Book One unique aspect of the invention is that under certain conditions, the catalyst system is Cyclic olefins, when present with a ring, generally do not ring-open, but instead grow. Incorporated into the limmer chain. However, if only multiple cyclic monomers are present or When the monomer feedstock contains multiple predominantly cyclic olefins, cyclic monomers Ring-opening to produce a ring-opening metathesis polymer. The catalyst system is essentially No metal halide and / or strong Lewis base and proton containing Lewis base Therefore, the ability to cationically polymerize cyclic olefins is very limited. This This simplifies the overall polymerization mechanism and eliminates cyclic olefins from Ziegler-Natta Or metathesis polymerization. Therefore, by adjusting the reaction conditions, a single Ziegler-Natta polyolefin from a single catalyst / promoter system in the reaction And / or there is the ability to produce ring-opening double polymer.catalyst   The present invention discloses EPA 277,003 published in 1988 and EP published in 1988. A277,004, EPA 520,732 released in 1992, WO94 released in 1994 03506, WO9200333, published in 1992, US Patent Nos. 5,153,157 and 5,278,1 No. 19, which is disclosed and described, all of which are herein Incorporate. Preferred ionic catalysts used herein are those of the general formula All references to Chemical and Engineering News (Chem ical and Engineering News), 63 (5), 27 (1985). Is a new family notation of the periodic table of        1. [{(A-Cp) MX1]+} d] {[B '] d-}        2. [{(A-Cp) MX1L]+} d] {[B '] d-} [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different and are cyclopentadiene substituted with 0 to 5 substituents S Is a ring and each substituent S is an individual hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl Group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, substituted with hydrocarbyl Organic metalloid group, organic metalloid group substituted with halocarbyl, disubstituted boron, Groups that are disubstituted pnicogens, substituted chalcogens or halogen groups Or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groups bound to CFourTo C20ring To form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand. A pentadienyl ring, A'is a bridging group, Cp and Cp*Limit ring rotation M may be a transition metal, preferably group 4, group 5, group 6, Group 7 or Group 8 transition metal, more preferably Group 4 or Group 6 transition metal , More preferably titanium, zirconium or hafnium, X1Is hydrogen Compound, hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, hydrocarbyl group A substituted organic metalloid group, an organic metalloid group substituted with halocarbyl, , M and L, or both, or any or all of M, S, or S '. L is an olefin, diolefin or aligned ligand. And B ′ is a chemically stable compound having a molecular diameter of about 4 Å or more. A non-nucleophilic anion complex or a Lewis acid activator and a catalyst according to formula 1 or 2 Is an anionic Lewis acid activator obtained from the reaction of the cationic portion of the system with a precursor. And B ′ is a Lewis acid activator, X1Also due to its Lewis acid activator It can be a donated alkyl group and d is an integer representing the charge of B '. ] Can be represented by one of   Other types of preferred catalysts include all references to the formula [group Chemical and Engineering News, 63 ( 5), 27 (1985), is a notation for a new family of the periodic table of elements ", [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is substituted with 0 to 5 S groups A cyclopentadienyl ring, where S is individually hydrocarbyl, substituted Placed with hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl Substituted organic metalloids, halocarbyl substituted organic metalloids, disubstituted boron Elemental, disubstituted pnicogen, substituted chalcogen or halogen group Or a group of two adjacent S groups bonded together to form CFourTo C20Form a ring and get tired Cyclopentadienyl Producing Unsaturated or Unsaturated Polycyclic Cyclopentadienyl Ligands Is a ring, x is 0 to 5 representing the degree of substitution, M is titanium, zirconium Or hafnium, X1And X2Are individually hydride groups, hydrocarbyl groups, A substituted hydrocarbyl group, a hydrocarbyl-substituted organic metalloid group or An organic metalloid group substituted with halocarbyl, which group is M, S or S '. It may be optionally covalently bound to both or either, and (JS 'z-1-y) Is J , Has an coordination number of 3, is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements, or has a coordination number of 2. Is an element from Group 16 and S'is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl Bill, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl substituted A group which is an organic metalloid or an organic metalloid substituted with halocarbyl. Amendments from page 6, line 24 to page 9, line 25 Can be a stable, bulky anion complex. Polynuclear borane, carborane, metalla Carboranes, polyoxoanions (including alumoxane anions) and anions Anions that meet these criteria, such as coordination complexes, are well documented in the chemical literature. I have. Upon combining the first and second components, the second component reacts with one of the ligands of the first component As a result, a Group 4 metal cation and a Group 4 metal cation produced from the first component An anion pair consisting of the above anions that are compatible and non-coordinating with the on I will. Since the anion of the second component acts as a catalyst, it has a group 4 metal cation ability. It must be possible to stabilize the force and to prevent olefins, diolephies during polymerization. Benzene or an acetylenically unsaturated monomer must be sufficiently unstable to cause substitution. I have to. The catalyst of the present invention may be supported. Rice issued on February 28, 1989 National Patent No. 4,808,561, U.S. Patent No. 4,897,455, issued on January 3, 1990, 19 U.S. Pat.No. 5,057,475, issued October 15, 1991, incorporated such support. Methods for producing catalysts and supported catalysts are disclosed and are incorporated herein by reference. And incorporate.A. Transition metal component   Transition metal compounds useful as the first component in the preparation of the improved catalysts of the present invention Is a Group 4, Group 5, Group 6, Group 7 or Group 8 transition metal compound, preferably titanium or di It is a cyclopentadienyl derivative of ruconium and hafnium. Generally, yes A suitable cyclopentadienyl compound has the following formula:             (A-Cp) MX1X2             (CP*) (CpR) MX1 [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different cyclopentadi substituted with 0 to 5 substituents S It is an enyl ring, and each substituent S is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group. Substituted with a billyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, or a hydrocarbyl group. Organic metalloid group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted boron Groups that are elementary, disubstituted pnicogens, substituted chalcogens or halogen groups Yes or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groups bound to CFourTo C20Form a ring To produce saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligands R is a cyclopentadienyl group which is also bound to a metal atom. A ′ is a substituent, A ′ is a bridging group, and the group is Cp or Cp.*ring Is a bridging group that can help limit the rotation of the Or an aligned ligand, X1And X2Are individually hydride groups, hydrocarbyl Group, substituted hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group , An organic metalloid group substituted with hydrocarbyl, an organic metalloid group substituted with halocarbyl Organic metalloid groups, substituted pnicogens or substituted chalcogens A group or X1And X2Bonded to a metal atom, bonded to 3 to 20 carbons Generate a metallacycle with atoms, or X1And X2Is Both are olefin, diolefin or arylene ligands, and (CFiveH5-yxSx ) Is a cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 S groups, each S being an individual A hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted Halocarbyl group, hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, halocarbyl group Bil-substituted organic metalloid groups, disubstituted boron groups, disubstituted pnicogens (pnicog en) group, a group which is a substituted chalcogen group or a halogen group, or two Adjacent S groups combine to form CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic ring A cyclopentadienyl ring forming a lopentadienyl ligand, wherein x is a substituted 0 to 5 representing degrees, M is titanium, zirconium or hafnium, X1And X2Individually represents a hydride group, a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group. Group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, substituted with hydrocarbyl Organic Metalloid Group, Organic Metalloy Substituted with Halocarbyl And a group which is either or both of M and L, or both of M, S or S '. Can be optionally covalently bound to (JS 'z-1-y), J, Is an element from group 15 of the Periodic Table of Elements with a coordination number of 3 or has a coordination number of 2 A heteroatom ligand, which is an element from group 16 and z is the coordination number of element J, , Y is 0 or 1 and L is an olefin, a diolefin or an aligned ligand or It is a neutral Lewis base].   Many by replacing all possible combinations of components with each other The final component is produced. Exemplary compounds include bis (cyclopentadienyl) ha Funnium dimethyl, ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dihi Dorido, bis (pentamethyl) zirconium ethylidene, dimethylsilyl (1- Fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl and bis ( Cyclopentadienyl) (1,3-butadiene) zirconium, bis (cyclopenta) Dienyl) (2,3-dimethyl-1,3-butadiene) zirconium, bis (pentamethyi) Rucyclopentadienyl) (benzene) zirconium, bis (pentamethylsik) (Ropentadienyl) titanium ethylene, etc., and (pentamethylcyclopentadienyl) ) (Tetramethylcyclopentadienylmethylene) zirconium hydride, ( Pentamethylcyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) ( Tetramethylcyclopentadienylmethylene) zirconium phenyl etc. You.B. Activator ingredient   A preferable ionic catalyst is a compound which reacts with a hydrolyzable ligand (X) of a transition metal compound. Sometimes ([B (C6FFive)Three(X)]-) Is generated, and the reaction causes B (C which stabilizes the cation transition metal species produced by6F6)ThreeNeutral like It is produced by reacting isosic acid with a transition metal compound. The ion catalyst is Can be manufactured using an activator component that is an on-compound or composition, It is preferably manufactured by The above ionic compounds are Bronsted acids (eg RThreeNH+), Carbonium ions (eg PhThreeC+), Reducing cations (eg If Cp2Fe+) And the like.   Two types of compatible non-coordinating anions are described in the pending US patents. It is disclosed in application No. 5,278,119. (1) Central charge-holding metal or metalloid Anionic coordination complex containing multiple lipophilic groups that covalently bond to the nucleus and shield it Body and (2) containing multiple boron such as carborane, metallacarborane and borane It is an anion. Amendments from page 10, line 16 to page 11, line 6   A preferred activator compound containing boron has the formula:   [L ″ -H]+[BAr1Ar2XThreeXFour]- (In the formula, B is boron in the valence state of 3, and Ar is1And Ar2About the same or different about 6 To aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups having from about 20 to about 20 carbon atoms, which are stable X may be bonded to each other by a bridge group, and XThreeAnd XFourAre individually hydride groups, Locarbyl and substituted hydrocarbyl groups, halocarbyl and substituted halocarbyl groups, Hydrocarbyl-substituted and halocarbyl-substituted organic metalloid groups, disubstituted pnicogens (Pnicogen) group, substituted chalcogen group, and XThreeAnd XFourBut at the same time with halide It is a halide that does not exist).   In general, Ar1And Ar2May individually be an aromatic or substituted aromatic hydrocarbon group . Suitable aromatic groups include phenyl, naphthyl and anthracenyl groups, Not limited to them. Suitable substituents on a substituted aromatic hydrocarbon group include hydrocarbyl Rubyl group, organic metalloid group, alkoxy and aryloxy group, alkylamido Group, fluorocarbyl and fluorohydrocarbyl group and XThreeAnd XFourAs Includes but is not limited to: The substituent is charcoal bonded to a boron atom. It can be ortho, meta or para with respect to elementary atoms. XThreeAnd XFourEither or both When one is a hydrocarbyl group, each is Ar1And Ar2Same as or Different aromatic or substituted aromatic groups, or they are straight-chain or branched Chain alkyl, alkenyl or alkenyl groups, cyclic hydrocarbon groups or alkyl substitution It may be a cyclic hydrocarbon group. XThreeAnd XFourAre also individually alkoxy and dialky. Le Amendments from page 14, line 8 to page 15, line 17 And a carborane complex and a salt of a borane and a carborane anion; tri (n-butyl) Ru) Ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonabolate) cobalter (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dica) Lubaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammoniumbi Su (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), Tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundeca Borate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahi) Dorido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), Li (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbau Ndecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis ( Undecahydridodicarbadodecaborate) cobaltate (III) and bis [to] Li (n-butyl) ammonium] bis (undecahydrido-7-carboundecabora ) Includes metalaboran anions such as cobaltate (III). Typical Although a similar list of various phosphonium compounds is listed as an exemplary second compound, , For simplicity, corresponds to the listed ammonium and substituted ammonium salts And a substituted phosphonium salt are the second compound of the present invention. Just make a note of what you can use as.   Monomers that can be subjected to ring-opening metathesis polymerization using the above catalyst system include cyclic or polycyclic monomers. Includes formula olefins, cyclic diolefins or cyclic polyenes. Preferred cyclization The compounds include strained olefins and diolefins, preferably norbom. Runene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene , Cyclopentene, cyclobutene, tetracyclododecene and their substituted Isomers are included. Particularly preferred cyclic compounds include norbornene and cyclopentene. Content is included.   The olefin and α-olefin monomers that can be polymerized by the above catalyst system include , Linear, branched or cyclic structures of monoenes, dienes and polyenes. Preferred New monomers include α-olefins, especially α-olefins having 2 to 40 carbon atoms. I Included. Particularly preferred monomers include α-olefins, ethylene and propylene. Includes pyrene.Cycloolefin   Generally, any cycloolefin can be copolymerized with an olefin in the present method. Can be. Cycloolefins generally have a ring in which unsaturation exists without ring opening. Metallocene catalysis by substantially intercalating polymerization such that the structure is incorporated into the polymer backbone. Contains cyclized ethylenic or acetylenic unsaturation, which polymerizes in the presence of a medium You. However, the α-olefin is either absent or present in very limited concentrations. When containing cyclized ethylenically or acetylenically unsaturated cyclic compounds, Lorefin is capable of producing unsaturation without substantial insertion in the presence of activated transition metal catalysts. The containing ring structure becomes part of the open linear polymer main chain. A suitable cycloolefin is Generally, it corresponds to one of the following equations. Translation page 20 Correction of lines 7 to 28 Heptacyclo (8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17) -5-Hen Eikosen; Nonacyclo (9.10.1.14,7.03,8.02,18.012,21.113,20.014,19.115,18) -5-Penta Kosen; 1,4-methano-1,1a, 4,4a-tetrahydrofluorene; 1,4-methano-1,1a, 4,4a, 5,10a-hexahydroanthracene and cyclopentadiene N-acenaphthylene adduct.   In the above catalyst, one olefin of the polyene is more effective than the other in the polymerization. Often qualitatively reactive. This means that without substantial cross-linking Allows the use of dienes and polyenes as the main constituent of the polymer. For example , Dicyclopentadiene or ethylidene norbornene is used in addition polymerization. It can be polymerized exclusively with bornene-like olefins. But two or more Polyenes with the above double bonds are optionally used in relatively small proportions to produce copolymers. A higher molecular weight and / or residual side chains for functionalization or crosslinking Provides unsaturation. Where the polyene participates in the polymerization in two (or more) parts When these monomers are combined, they allow chain extension to double or quadruple the molecular weight with low incorporation. Has a tendency to promote length. Ideally, the polyene should not over-crosslink or fail. It is not present in such a high content that it produces a soluble gel. Preferably 0.5 to 3 Proper increase in molecular weight by including any polyene in the copolymer at mol% Let it.   1,4-Pentadiene and 1,5- Hexadiene, 1,6-heptacyene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-de Cadiene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,12-tridecadiene, Amendments from page 24 line 27 to page 31 line 7 The temperature is 100 ° C to 250 ° C, preferably -50 ° C to 200 ° C. In addition, the catalyst is preferred 1 to 109, Preferably 100 to 107The ratio of starting monomer to catalyst of Used in a large amount. Polymerization time usually ranges from less than 1 minute to 10 hours or longer is there. The reaction pressure is from reduced pressure to atmospheric pressure to 1000 MPa, preferably from atmospheric pressure to 500 M. Pa. The polymerization method is not particularly limited, and aggregation polymerization, gas phase polymerization, solution polymerization, and And suspension polymerization. When a solvent is used for the polymerization, suitable solvents include benze Aromatic hydrocarbons such as ethylene, toluene, xylene and ethylbenzene; cyclope Cycloaliphatic hydrocarbons such as methane; cyclohexane and methylcyclohexane; Aliphatic hydrocarbons such as methane, hexane, heptane and octane; And halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. Those solvents are They may be used alone or in combination. α-olefin and cyclic Monomers such as reffin can also be used as a solvent. Polymerization selected It is carried out in any vessel suitable for the reaction conditions. In addition, two or more containers Are used in parallel and can be a homogeneous blend of different polymers or various "same" polys. Blend of Mars, for example 1000 blended with 100,000 Mw homopolyethylene A blend of Mw homopolyethylene is produced.Product   The polymers produced according to the present invention include plastics, thermoplastic olefins (TP O), thermoplastic elastomers (TPE), thermosets and elastomers range Over. Many different porosities can be obtained by varying the monomer feedstock and reaction conditions. Limers and polymer blends, especially homogeneous polymer blends and interpenetrating networks. An interpenetrating network can be manufactured. In the method of the present invention, a homogeneous Neither of the blends need necessarily be in the form of a reticulate, but the mixture is critically phased. At least one polymer is next to another polymer to prevent separation. A mixed combination of at least two polymers, provided that they are synthesized below. Is defined as Similarly, for the purposes of the present invention, an interpenetrating network is at least Also one polymer is in the form of a net and at least one polymer is Homogeneous assembly of at least two polymers synthesized in the contiguous presence of limers Defined to be a match. As defined herein, reticulated means interchain association, aggregation or Is the same polymer chain or polymer type as the covalently crosslinked polymer. Is defined to include polymers with other interactions between the segments of the. For example, When the reactor is initially charged with a cyclic monomer, the ring-opening metathesis weight of that monomer Cohesion occurs, forming an open-ring polymer chain. Then α-olefin reacts It is supplied to the vessel and polymerized. This sequence of ring-opening polymer and α-olefin It produces a homogeneous blend with the polymer. Similarly, multiple polymer blends and It is also possible to produce a homogeneous blend of many olefins and cyclic olefins It is. In addition, ring-opened cyclic polymers are polymers of one or more cyclic monomers. The olefin polymer is a polymer of one or more olefins. Can be Furthermore, ring-opening metathesis polymerization of cyclic diene and α-olefin Is a Ziegler-Natta thermoplastic oleopolymer in an interpenetrating reticulated or homogeneous blend. Interdispersed ring-opening metathesis polymerized thermoset compound with fins Could be generated. Similarly, a homogeneous mixture of two or more ring-opening metathesis polymer Blends or interpenetrating networks are also preferably provided by the sequential addition of different cyclic monomers. Can be generated.   Sometimes, when the ring-opening metathesis polymerization results in an unsaturated chain, the resulting copolymer and / or Or hydrogenating a polymer mixture to produce a predominantly saturated polymer mixture It is desirable. Hydrogenation improves stability against oxidation and against heat.   Also change the monomer addition, concentration and other reaction conditions such as temperature and pressure. Block copolymers and tapered block copolymers. It is also contemplated that the limmer could be manufactured. For example, vinyl terminated polymer or The catalysts described above can be used to produce macromonomers. Such a The nyl-terminated polymer is then combined with the cyclic monomer to meet reaction conditions and selected mono-monomers. Depending on the mer, block copolymers and / or long chain branches are produced. Your peers Possible ring-opening metathesis-polymerized monomers and olefin-polymerized monomers There are many combinations. Those combinations are within the scope of the present invention and It is intended to be covered by the detailed description. Especially 3 to 50% by weight Ring-opening metathesis polymer and 97-50% by weight Ziegler-Natta polymer Quality blends are preferred.   Abstraction, loss, shift or migration of hydrogen from the alpha carbon of a metal alkyl or its Other phenomena cause the formation of metal carbene in the catalyst system. This The carbene thus produced and present in the catalyst system is used in the olefin non-polymerization metathesis reaction. It is possible to react with α-olefin monomer, but the reaction proceeds Does not adversely affect Ziegler / Natta polymerization during the run. Olefins grow Ring-opening metathesis Polymer chain chain transfer reactions can occur and subsequently grow on Ziegler nuts. Olefin-terminated ring-opening metathesis polymerized poly that can potentially be inserted into the polymer chain Leave Marr. On the other hand, the growing Ziegler-Natta chain is an active ring-opening metathesis polymerization catalyst. Acts as a block and Ziegler-Natta from ring-opening metathesis polymerization Metal Calcium To Produce Block Copolymer With One Block From Polymerization It is possible to terminate the chain with a terminal olefin that could be metathesized with benzene. Wear. Therefore, the present invention is based on Ti, Zr and Hf, preferably Zr and Hf. We also offer a new kind of carbene. Those carbenes have the formula, (A-Cp) M = CR (R ') [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and And Cp*Are the same or different cyclopentadi substituted with 0 to 5 substituents S Phenyl ring, each substituent S is individually a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group. Substituted with rubyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl Organic metalloid group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted With boron, disubstituted pnicogens, substituted chalcogens or halogen groups A group or Cp and Cp*Is a combination of two adjacent S groupsFourOr C20Form a ring to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand Is a cyclopentadienyl ring, A'is a bridging group, and the group includes Cp and C p*M may serve to limit rotation of the ring and may be group 4, group 5, group 6, group 7 or Group 8 metal, preferably titanium, zirconium or hafnium, R and R'are individually hydrogen or C1To C40Of linear, cyclic or branched alkyl Yes, preferably C1To C20A linear, cyclic or branched alkyl of And more preferably hydrogen, and in a preferred embodiment R and R ′ are the same alkyl. , But R and R ′ can be the same or different alkyl groups] Or [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is substituted with 0 to 5 S groups A cyclopentadienyl ring in which each S is individually hydrocarbyl, substituted With hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl Substituted organic metalloid or halocarbyl substituted organic metalloid, two-position Substituted boron, disubstituted pnicogens, substituted chalcogens or halogens A group which is a group or two adjacent S groups are bonded to form CFourTo C20Form a ring To produce saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligands Is a dienyl ring, x is 0 to 5 representing the degree of substitution, M is 4, 5, Any of Group 6, 7 or 8 metals, preferably titanium, zirconium or Hafnium, (JS 'z-1-y) Is the period of the element, where J has a coordination number of 3. An element from group 16 of the table, or an element from group 16 having a coordination number of 2, S ´ is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substituted With halocarbyl, hydrocarbyl-substituted organic metalloids or halocarbyl A group that is a substituted organic metalloid, z is the coordination number of element J, Is a child ligand, y is 0 or 1, and R and R ′ are individually hydrogen or C1To CFour 0 Linear, cyclic or branched alkyl, preferably C1To C20Linear, ring A branched or branched alkyl, more preferably hydrogen. In a preferred manner R and R'are the same alkyl groups, but R and R'are the same or different. It can be an alkyl group. ] Can be represented by However, carbene useful in the practice of the present invention includes , M is any of the metals of groups 4, 5, 6, 7 or 8 Things are included. Metal carbene combines with olefins in metathesis reactions. It produces metalocycles, which are possible intermediates. Including metal The cyclic compound is described in K. J. "Olefin Metathesis (by Ivin) Olefin Metathesis) "[Academic Press (New York) (1989)] Are described in detail in.   For the purposes of this invention, Ziegler-Natta polymers are growing polymers. Incorporating a substantial amount of cyclic monomer into the chain, the cyclic shape in the structure of the monomer It is a polymer in which a saturated chain is formed while maintaining the state. Ring-opening metathesis polymerized polymer -Incorporates a substantial amount of cyclic monomer into the growing polymer chain, The polymer produced an unsaturated chain without maintaining the cyclic morphology in the structure of.Example   Molecular weight (Mw and Mn) is water equipped with differential refractive index (DRI) tester Gel Permeation Chromatography with Waters 150 Gel Permeation Chromatograph -Measured by For numerical analysis, use a commercially available standard gel permeation software package. It was performed using.   Detect ring-opening metathesis polymer and Ziegler-Natta polymer in the same sample To do this, proton NMR was used.operation   Generally, 30 to 50 mg of dimethide are used to demonstrate ring-opening metathesis polymerization using the above catalysts. Cyclocyclopentadienyl zirconium dimethyl (Cp2ZrMe2) Or dicyclope N-Tacenyl hafnium dimethyl (Cp2HfMe2), 30 to 60 mg of N, N-dimethylanim Lithium (DMAH) B (pfp)FourA vial containing sucrose was placed in 3 ml of toluene without gas evolution. Stir until full. Then, in a dry box at room temperature to 80 ° C, touch The medium was freshly distilled from (sodium / benzophenone in a 1 l flask. 10 to 20 g of freshly sublimed norvo dissolved in 300 to 400 ml of toluene Added to runne. 10-120 minutes or the viscosity of the mixture slowly flows The polymerization was carried out until there was no flow or at all. Isopropyl al The polymerization was stopped by the addition of Cole. The white precipitate is filtered, Dried. The proton NMR of the product was obtained by using a commercially available ring-opening metathesis polymerized polynorborne Consistent with Nene, the incorporation of the olefinic region allows for the addition of one olefin per monomer unit. Showed that there are fins.   Ziegler-Natta products and ring-opening metathesis polymerization from the same catalyst system and reaction pot The reaction was allowed to proceed for 0.5-15 minutes and then preheated to show both products (40 Except that it was transferred by cannula to a 2 liter autoclave reactor (~ 60 ° C). The above operation was repeated. The reactor was sealed and propylene was added (10 to 50  psi), and the reactor was allowed to stir. Polymerization is continued for 1 to 240 minutes Precipitated in isopropyl alcohol. NMR shows propylene / norbornene ( The predicted resonances for the Ziegler-Natta copolymer are shown, as well as the residual mono It was shown that there was an olefin resonance not from the mer.   This example is reported in Table 1.   By NMR, in the olefin region attributable to the presence of ROMP polynorbornene The presence of propylene / norbornene copolymers with some small resonances Was indicated. Amendment of translation request                                 The scope of the claims 1. Unsaturated cyclic monomers having one or more rings with 5 or more carbon members under polymerization conditions A feedstock consisting essentially of an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl Ring opening complex comprising contacting a catalyst system containing a transition metal complex and a non-coordinating anion. A method for producing a polymer by decomposition polymerization. 2. Under polymerization conditions, one or more cyclic olefin monomers are added to cyclopentadiene Contacting a catalyst system comprising a transition metal complex and a non-coordinating anion, and     Under polymerization conditions, one or more linear or branched olefins with the above catalyst system or Contacting a catalyst system containing a cyclopentadienyl transition metal complex and a non-coordinating anion Polymer of Ziegler-Natta polymer and ring-opening metathesis polymer, including -A method of making a blend. 3. The catalyst system has the following formula,     1. [{(A-Cp) MX1]+}d] {[B ']d-}     2. [{(A-Cp) MX1L]+}d] {[B ']d-}     [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And C p and Cp*Are the same or different, cyclopenes substituted with 0 to 5 substituents S Tadienyl ring, each substituent S is an individual hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group Carbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl group A substituted organic metalloid group, a halocarbyl-substituted organic metalloid group, Substituted boron group, disubstituted pnicogen, substituted chalcogen group or halogen Or a group that is a phenyl group or Cp and Cp*Is any two adjacent S groups Combine and CFourTo C20Ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl A cyclopentadienyl ring that forms a ligand, A'is a bridging group, and Cp and And Cp*It can help limit the rotation of the ring, where M is 4, 5, 6, 7 or A transition metal selected from the group consisting of Group 8 transition metals, X1Is a hydride group, hydro Carbyl groups, substituted hydrocarbyl groups, hydrocarbyl-substituted organic polymers Organic meta substituted with a taloid group, halocarbyl A Lloyd's group, if L is present, then X1Radicals are all M, S or L or X may optionally be covalently bonded to the offset and L is absent.1The group is M may be optionally covalently bonded to S or both to S, and L may be an olefin, dio It is a reffin or an align ligand, and B'is a direct molecule of 4 angstroms or more. A chemically stable non-nucleophilic anion complex having a diameter or a Lewis acid activator With the precursor of the cation moiety of the catalyst system of formula 1 or 2 When it is a nonionic Lewis acid activator and B ′ is a Lewis acid activator, X1Also , Can be an alkyl group donated by its Lewis acid activator, and d is B '. Is an integer representing the charge of. ]   3. The method according to claim 1 or claim 2, represented by one of: 4. The catalyst system has the formula     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnicogen group, substituted cal A cyclopentadienyl ring which is a cogen group or a halogen group, or Two adjacent S groups ofFourTo C20Saturated or unsaturated polycycles that form a ring A cyclopentadienyl ring that produces the formula cyclopentadienyl ligand, x Is a substitution degree of 0 to 5 and M is a group consisting of 4, 5, 6, 7 or 8 groups. It is a transition metal selected from the group consisting of titanium and zirconium. Um or hafnium, X1And X2Are individually hydride groups and hydrocarbyl groups , Substituted hydrocarbyl groups, hydrocarbyl substituted organic metalloid groups Or an organic metalloid group substituted with halocarbyl, and when L is present, X is1 The group may be optionally covalently bonded to all or any of M, S or L. Then, if L does not exist, X1The group is optionally shared by either M or S, or both and S Can be combined, (JS 'z-1-y) Is 1 of the Periodic Table of the Elements, where J has a coordination number of 3. An element from group 16 that is from group 5 or has a coordination number of 2, S ′ is , Hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substituted halo Substituted with carbyl, hydrocarbyl substituted organic metalloid or halocarbyl Is a group which is a prepared organic metalloid, and z is a coordination number of the element J. Is a molecule, y is 0 or 1, and B'is a molecular diameter of 4 angstroms or more. Is a chemically stable non-nucleophilic anion complex having, and d represents the charge of B '. Is an integer]   The method according to claim 1 or claim 2, represented by 5. The cyclic monomer is selected from the group consisting of formulas A, B and C,   A is   And   B is   And   C is     (Where RaTo RsEach individually, hydrogen, halogen, hydrocarbyl Or halocarbyl, ac and dc are integers of 2 or more, and bc and cc are 0 or less. Is the upper integer)   The method according to claim 2 or claim 3, wherein 6. 5. The contract as claimed in claim 1, wherein the cyclic monomer is a diene or a polyene. The method described in the requirement. 7. 5. The cyclic monomer according to claim 1, wherein the cyclic monomer is norbornene. The method described in the section. 8. In the catalyst system, B'is B (C6FFive)ThreeWith Q, where Q is hydrocarbyl A biscyclopentadienyl group 4 metallization activated by a coordinating anion Compound or a derivative thereof, a monocyclopentadienyl group 4 metal compound or a compound thereof Derivatives. 9. B'is N, N-dimethylanilinium tetraplufluorophenylboron The method according to claim 3 or claim 4. Ten. In addition, after reacting the catalyst system with the first cyclic olefin, the second cyclic olefin is reacted. The method of claim 1, comprising adding a tin. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization is carried out in a series reactor. Law. 12． 11. Process according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization is carried out in the same reactor. . 13. formula,   (A-Cp) M = CR (R ')     [In the formula, M is titanium, zirconium or hafnium, and (A- Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and Cp*Is the same Or a different cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 substituents S , Each substituent S is individually a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a halo Carbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic meta Lloyd group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted boron group, disubstituted A group that is a pnicogen group, a substituted chalcogen group or a halogen group Yes or Cp and Cp*Is C when any two adjacent S groups are bonded.FourNo To C20Form a ring to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand Is a cyclopentadienyl ring, A'is a bridging group, and Cp and Cp*Ring R and R'may be individually hydrogen or C, which may help to limit rotation.1To C40of Linear, cyclic or branched alkyl]   Or     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnicogen group, substituted cal A group which is a cogen group or a halogen group, or any two adjacent S groups Joins CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadiene Is a cyclopentadienyl ring that forms a ru ligand, and x represents a degree of substitution. 5 to 5, M is titanium, zirconium or hafnium (JS 'z-1- y ) Is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements, where J has a coordination number of 3, or Is an element from Group 16 with a coordination number of 2, S'is a hydrocarbyl group, substituted Hydrocarbyl group, halocarbi Group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic metalloid A group, which is an organic metalloid group substituted with halocarbyl, and z is an element J A heteroatom ligand having a coordination number, y is 0 or 1 and R and R ′ are each Hydrogen or C1To C40Linear, cyclic or branched alkyl of   Carbene represented by. 14. The carbene according to claim 13, wherein M is hafnium. 15． The carbene according to claim 13, wherein M is zirconium. 16. R and R'are the same or different hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms Carbene according to claim 13, which is a group, preferably a hydrogen or methyl group. 17． Produced by a method according to any of the above claims, of 3 to 50% by weight Ring-opening metathesis polymerization, including ring-opening metathesis polymer and Ziegler-Natta polymer A homogeneous blend of polymer and Ziegler-Natta polymer. 18． The vinyl-terminated macromonomer or vinyl-terminated polymer chain has the formula:   (A-Cp) M = CR (R ')     [Wherein M is selected from the group consisting of transition metals of groups 4, 5, 6, 7 or 8] It is a transition metal, and (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*Is , Cp and Cp*Are the same or different and are cyclo with 0 to 5 substituents S A pentadienyl ring, each substituent S being individually a hydrocarbyl group, substituted Hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl -Substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups , Disubstituted boron groups, disubstituted pnicogen groups, substituted chalcogen groups Or a group which is a halogen group, or Cp and Cp*Next to any two The S groups in contact with each other bond to CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclo A cyclopentadienyl ring that forms a pentadienyl ligand, A'is a bridging group And Cp and Cp*R and R'can be used to limit the rotation of the ring. Hydrogen or C1To C40Is a linear, cyclic, branched or aromatic alkyl ]   Or     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnicogen group, substituted cal A group which is a cogen group or a halogen group, or any two adjacent S groups Joins CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadiene Is a cyclopentadienyl ring that forms a ru ligand, and x represents a degree of substitution. To 5 and M is selected from the group consisting of Group 4, 5, 6, 7 or 8 transition metals It is a transition metal, and (JS 'z-1-y) Is a periodic table of elements, where J has a coordination number of 3. An element from Group 15 of the group 15 or having a coordination number of 2, S ′ Is a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted Halocarbyl group, hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, halocarbyl group It is a group which is an organic metalloid group substituted with bill, and z is the coordination number of the element J. , A heteroatom ligand, y is 0 or 1 and R and R ′ are individually hydrogen or C1 To C40Linear, cyclic, branched or aromatic alkyl of   To produce a long-chain metathesis active metal carbene, Followed by one or more cyclic olefins to the active metal carbene under ring-opening metathesis polymerization conditions. A method of making a block copolymer, comprising contacting a vinyl monomer. 19. The cyclic olefin has the formula,   (A-Cp) M = CR (R ')     [Wherein M is selected from the group consisting of transition metals of groups 4, 5, 6, 7 or 8] Since it is a metal, (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*so Yes, Cp and Cp*Are the same or different and substituted with 0 to 5 substituents S. Chloropentadienyl ring, each substituent S is individually a hydrocarbyl group, a substituted Hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl group Ruville-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloys Group, disubstituted boron group, disubstituted pnicogen group, substituted chalcogen A group which is a group or a halogen group, or Cp and Cp*Is one of the two Adjacent S groups combine to form CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic ring A cyclopentadienyl ring that forms a lopentadienyl ligand, A'is a bridge Groups, Cp and Cp*R and R'can serve to limit ring rotation and Hydrogen or C individually1To C40A linear, cyclic, branched or aromatic alkyl of R]   Or     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnicogen group, substituted cal A group which is a cogen group or a halogen group, or any two adjacent S groups Joins CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadiene Is a cyclopentadienyl ring that forms a ru ligand, and x represents a degree of substitution. To 5 and M is selected from the group consisting of Group 4, 5, 6, 7 or 8 transition metals It is a transition metal, and (JS 'z-1-y), J has a coordination number of 3 From elements of group 16 of the periodic table of elements or having a coordination number of 2 Is an element, and S ′ is a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, or a halocarbyl group. Rubyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic metallo Id group, a group that is an organic metalloid group substituted with halocarbyl, and z is an element It is a heteroatom ligand having a coordination number of J, y is 0 or 1, and R and R ′ are Hydrogen or C individually1To C40Linear, cyclic or branched, or aromatic alkyl Is]   A metal carbene or Ziegler activated olefin To produce a ROMP polymer terminated with Contacting an activated olefin or carbene with one or more olefin monomers A method for producing a block copolymer, comprising:

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．重合条件下で、１つ以上の環状オレフィンに、シクロペンタジエニル遷移金 属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させることを含む、開環複分解重 合によりポリマーを製造する方法。 ２．重合条件下で、１つ以上の環状オレフィンモノマーに、シクロペンタジエニ ル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させること及び 重合条件下で、１つ以上の線状又は分枝状オレフィンに上記の触媒系又は、 シクロペンタジエニル遷移金属錯体及び非配位アニオンを含む触媒系を接触させ ることを含む、チーグラ・ナッタポリマー及びＲＯＭＰポリマーのポリマーブレ ンドを製造する方法。 ３．触媒系が、 １． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1]+}d]{[Ｂ′]d-} ２． [{(Ａ−Ｃｐ)ＭＸ1Ｌ]+}d]{[Ｂ′]d-} ［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃ ｐ及びＣｐ*は同じか又は異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペン タジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロ カルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置 換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置 換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）、置換されたカルコゲン基又はハ ロゲン基である基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれか２つの隣接したＳ 基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエ ニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃ ｐ及びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得ており、Ｍは、４、５、６、７ 又は８族の遷移金属であり、Ｘ1は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換された ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビ ルで置換された有機メタロイド基であり、その基は、Ｍ及びＬの両方に又は片方 に又はＭ、Ｓ又はＳ´のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得ており、Ｌ は、オレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり、Ｂ´は、４オングス トローム以上の分子直径を有する化学的 に安定な非求核性アニオン錯体であるか又は、ルイス酸活性剤と、式１又は２に 記載の触媒系のカチオン部分の前駆体との反応から得られたアニオン性ルイス酸 活性剤であり、Ｂ´がルイス酸活性剤である場合は、Ｘ1は又、そのルイス酸活 性剤により供与されるアルキル基であることができ、ｄはＢの電荷を表わす整数 である。］ により表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．触媒系が、式、 ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換された カルコゲン基又はハロゲン基であるシクロペンタジエニル環であるか又は、いず れかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和 多環式シクロペンタジエニル配位子を生成する、シクロペンタジエニル環であり 、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の金属 であり、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘ1及びＸ2 は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロ カルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタ ロイド基であり、その基はＭ、Ｓ又はＳ´の両方に又はいずれかに任意に共有結 合され得ており、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊが、配位 数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、 16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、 ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタ ロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである基であり、ｚは元素 Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｂ´は、４オ ングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体で あるか又は、アニオン性ルイス酸活性剤であり、ｄはＢ´の電荷を表わす整数で ある］ によって表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ５．環状モノマーが、式、 （式中、ＲaからＲSまでの各々は個々に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル 又はハロカルビルであり、ac及びｄｃは、２以上の整数であり、bc及びccは０以 上の整数である） により表わされる、請求項２又は請求項３に記載の方法。 ６．環状オレフィンがジエン又はポリエンである、請求項１乃至４のいずれか１ 請求項に記載の方法。 ７．環状オレフィンが、本質的にノルボルネンから成る、請求項１乃至４のいず れか１請求項に記載の方法。 ８．触媒系が、ビスシクロペンタジエニル４族化合物又は、非配位アニオンによ り活性化された前記化合物の誘導体。 ９．Ｂ´が、N,N-ジメチルアナリミウムテトラプルフルオロフェニル硼素である 、請求項３又は請求項４に記載の方法。 10．さらに、第一の環状オレフィンと触媒系を反応させた後に第二の環状オレフ ィンを添加することを含む、請求項１に記載の方法。 11．重合を直列の反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方 法。 12．重合を同じ反応器で行う、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の方法 。 13．式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ａ−Ｃｐ） は（Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及びＣｐ*は同じか又は 異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置 換基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビ ル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド 基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニク トゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であ るか又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至 Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成す るシクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基 であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個 々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又は分岐したアルキルである］ 又は ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換された カルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接した Ｓ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジ エニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす ０乃至５であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（ＪＳ´z-1-y ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか 又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置 換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒド ロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタ ロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、 ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又 は分岐したアルキルである］ で表わされるカルベン。 14．Ｍがハフニウムである、請求項13に記載のカルベン。 15．Ｍがジルコニウムである、請求項13に記載のカルベン。 16．Ｒ及びＲ´が同じか又は異なる水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル 基であり、好ましくは水素又はメチル基である、請求項13に記載のカルベン。 17．上記の請求項のいずれかに記載の方法により製造された、３乃至50重量％の ＲＯＭＰポリマー及びチーグラ・ナッタポリマーの均質なブレンド。 18．ビニル末端マクロモノマー又はビニル末端ポリマー鎖に、式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（Ａ−Ｃｐ）は （Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及びＣｐ*は同じか又は異 なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換 基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル 基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基 、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクト ゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基である か又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20 環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成する シクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転 を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状 、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］ 又は ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン （pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又 は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又 は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環 であり、ｘは、置換度を表わす０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族 の遷移金属であり、（ＪＳ´z-1-y）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期 表の15族からの元素であるか又は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ ´は、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換 されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカ ルビルで置換された有機メタロイド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数であ る、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又は Ｃ1乃至Ｃ40の線状、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］ で表わされる化合物に接触させ、長鎖複分解活性金属カルベンを生成させ、そ の後にＲＯＭ重合条件下で前記の活性金属カルベンに１つ以上の環状オレフィン モノマーを接触させることを含む、ブロックコポリマーを製造する方法。 19．環状オレフィンに、式、 （Ａ−Ｃｐ）Ｍ＝ＣＲ（Ｒ´） ［式中、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（Ａ−Ｃｐ）は （Ｃｐ）（Ｃｐ*）又はＣｐ-Ａ´-Ｃｐ*であり、Ｃｐ及びＣｐ*は同じか又は異 なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタジエニル環であり、各置換 基Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル 基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基 、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクト ゲン（pnictogen）基、置換されたカルコゲン基又はハロゲン基である基である か又は、Ｃｐ及びＣｐ*は、いずれかの２つの隣接したＳ基が結合してＣ4乃至Ｃ20 環を形成し、飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成する シクロペンタジエニル環であり、Ａ´は架橋基であり、Ｃｐ及びＣｐ*環の回転 を制限することに役立ち得て、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状 、環状、分岐した又は芳香族のアルキルである］ 又は ［式中、Ａ´は架橋基であり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＳx）は、０乃至５つのＳ基で 置換されたシクロペンタジエニル環であり、各Ｓは個々に、ヒドロカルビル基、 置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン（pnictogen）基、置換された カルコゲン基又はハロゲン基である基であるか又は、いずれかの２つの隣接した Ｓ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジ エニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす ０乃至５であり、Ｍは、４、５、６、７又は８族の遷移金属であり、（ＪＳ´z- 1-y ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の15族からの元素であるか又 は配位数２を有する、16族からの元素であり、Ｓ´は、ヒドロカルビル基、置換 されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロ カルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロ イド基である基であり、ｚは元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙ は０又は１であり、Ｒ及びＲ´は個々に水素又はＣ1乃至Ｃ40の線状、環状又は 分岐した、又は芳香族のアルキルである］ で表わされる化合物に接触させ、金属カルベン又はチーグラー活性オレフィン で終止されたＲＯＭＰポリマーを生成させ、その後にＲＯＭ重合条件下で前記の 活性オレフィン又はカルベンに１つ以上のオレフィンモノマーを接触させること を含む、ブロックコポリマーを製造する方法。[Claims] 1. Cyclopentadienyl transition gold to one or more cyclic olefins under polymerization conditions Ring-opening metathesis polymerization, including contacting a catalyst system containing a metal complex and a non-coordinating anion A method for producing a polymer by synthesis. 2. Under polymerization conditions, one or more cyclic olefin monomers are added to cyclopentadiene Contacting a catalyst system comprising a transition metal complex and a non-coordinating anion, and     Under polymerization conditions, one or more linear or branched olefins with the above catalyst system or Contacting a catalyst system containing a cyclopentadienyl transition metal complex and a non-coordinating anion Polymer blur of Ziegler-Natta polymer and ROMP polymer including Method of manufacturing a cord. 3. The catalyst system     1. [{(A-Cp) MX1]+}d] {[B ']d-}     2. [{(A-Cp) MX1L]+}d] {[B ']d-}     [Wherein (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And C p and Cp*Are the same or different, cyclopenes substituted with 0 to 5 substituents S Tadienyl ring, each substituent S is an individual hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group Carbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl group A substituted organic metalloid group, a halocarbyl-substituted organic metalloid group, Substituted boron group, disubstituted pnictogen, substituted chalcogen group or ha A group which is a rogen group, or Cp and Cp*Is any two adjacent S The group is bound to CFourTo C20A ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadiene A cyclopentadienyl ring which forms a nyl ligand, A ′ is a bridging group, and C p and Cp*It can help limit the rotation of the ring, where M is 4, 5, 6, 7 Or a Group 8 transition metal, X1Is a hydride group, hydrocarbyl group, substituted Hydrocarbyl groups, hydrocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbi Is an organic metalloid group substituted with ru, which group is present on both M and L or on one side. Or optionally covalently bound to all or any of M, S or S ', and L Is an olefin, a diolefin, or an align ligand, and B ′ is 4 Å Chemical with molecular diameter greater than trohm A stable non-nucleophilic anion complex or a Lewis acid activator and a compound of formula 1 or 2 Anionic Lewis acids obtained from the reaction of the cationic moieties of the described catalyst system with precursors An activator and B ′ is a Lewis acid activator, X1Also, its Lewis acid activity Can be an alkyl group donated by a denaturant, and d is an integer representing the charge of B It is. ]   The method according to claim 1 or claim 2, represented by 4. The catalyst system has the formula     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnictogen group, substituted A cyclopentadienyl ring which is a chalcogen group or a halogen group, or Some two adjacent S groups are bound to CFourTo C20Forming a ring, saturated or unsaturated A cyclopentadienyl ring, which produces a polycyclic cyclopentadienyl ligand , X is 0 to 5 representing the degree of substitution, and M is a metal of group 4, 5, 6, 7 or 8 And preferably titanium, zirconium or hafnium, X1And X2 Are individually hydride groups, hydrocarbyl groups, substituted hydrocarbyl groups, hydrocarbyl groups, Carbyl-substituted organic metalloid groups or halocarbyl-substituted organic metalloids A Lloyd group, which is optionally covalently bonded to both or either M, S or S '. Have been combined, (JS 'z-1-y) Is the coordination of J Has the number 3, is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements, or has the coordination number 2, S'is an element from Group 16 and is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, Halocarbyl, substituted halocarbyl, hydrocarbyl substituted organic meta A group which is an organic metalloid substituted with a lloyd or halocarbyl, and z is an element It is a heteroatom ligand having a coordination number of J, y is 0 or 1, and B ′ is 4 o. In a chemically stable non-nucleophilic anion complex with a molecular diameter above ngström Or an anionic Lewis acid activator, and d is an integer representing the charge of B '. is there]   The method according to claim 1 or claim 2, represented by 5. The cyclic monomer has the formula,     (Where RaTo RSEach individually, hydrogen, halogen, hydrocarbyl Or halocarbyl, ac and dc are integers of 2 or more, and bc and cc are 0 or less. Is the upper integer)   The method according to claim 2 or claim 3, represented by 6. The cyclic olefin is a diene or a polyene according to any one of claims 1 to 4. The method of claim. 7. Any of claims 1 to 4 wherein the cyclic olefin consists essentially of norbornene. The method according to claim 1. 8. The catalyst system is a biscyclopentadienyl group 4 compound or a non-coordinating anion. A derivative of the above compound which has been activated. 9. B'is N, N-dimethylanalymium tetraplufluorophenylboron The method according to claim 3 or claim 4. Ten. In addition, after reacting the catalyst system with the first cyclic olefin, the second cyclic olefin is reacted. The method of claim 1, comprising adding a tin. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization is carried out in a series reactor. Law. 12． The process according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymerization is carried out in the same reactor. . 13. formula,   (A-Cp) M = CR (R ')     [In the formula, M is titanium, zirconium or hafnium, and (A-Cp) Is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and Cp*Are the same or Different cyclopentadienyl rings substituted with 0 to 5 substituents S, each The substituents S are individually hydrocarbyl groups, substituted hydrocarbyl groups, halocarbyl groups. Group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic metalloid Group, halocarbyl-substituted organic metalloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnic A group that is a pnictogen group, a substituted chalcogen group, or a halogen group. Or Cp and Cp*Is C when any two adjacent S groups are bonded.FourOr C20Form a ring to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand Is a cyclopentadienyl ring, A'is a bridging group And Cp and Cp*R and R'can be used to limit the rotation of the ring. Hydrogen or C1To C40Linear, cyclic or branched alkyl of   Or     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnictogen group, substituted A group that is a chalcogen group or a halogen group, or two adjacent groups S group is bonded to CFourTo C20Ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadiene A cyclopentadienyl ring that produces an enyl ligand, where x represents the degree of substitution 0 to 5, M is titanium, zirconium or hafnium (JS 'z-1-y ) Is J an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements with a coordination number of 3? Or an element from Group 16 having a coordination number of 2, S ′ is a hydrocarbyl group, Substituted hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydr Organic metalloid group substituted with locarbyl, organic metallo group substituted with halocarbyl A group which is a Lloyd group, z is a heteroatom ligand, which is the coordination number of the element J, y is 0 or 1, and R and R ′ are individually hydrogen or C1To C40Linear, circular or Is a branched alkyl]   Carbene represented by. 14. The carbene according to claim 13, wherein M is hafnium. 15． The carbene according to claim 13, wherein M is zirconium. 16. R and R'are the same or different hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms Carbene according to claim 13, which is a group, preferably a hydrogen or methyl group. 17． Produced by a method according to any of the above claims, of 3 to 50% by weight A homogeneous blend of ROMP polymer and Ziegler-Natta polymer. 18． The vinyl-terminated macromonomer or vinyl-terminated polymer chain has the formula:   (A-Cp) M = CR (R ')     [Wherein, M is a transition metal of group 4, 5, 6, 7 or 8 and (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and Cp*Are the same or different Which is a cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 substituents S, each substitution The groups S are individually hydrocarbyl groups, substituted hydrocarbyl groups, halocarbyl groups. Group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic metalloid group , Halocarbyl-substituted organic metalloid groups, disubstituted boron groups, disubstituted pnicts A group that is a gen (pnictogen) group, a substituted chalcogen group or a halogen group. Or Cp and Cp*Is C when any two adjacent S groups are bonded.FourTo C20 Form a ring to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand Cyclopentadienyl ring, A'is a bridging group, Cp and Cp*Ring rotation R and R'can be individually hydrogen or C1To C40Linear , Cyclic, branched or aromatic alkyl]   Or     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnictogen (Pnictogen) group, a substituted chalcogen group or a group which is a halogen group, or Is C when any two adjacent S groups are bonded.FourTo C20Forming a ring, saturated or Produces an unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand cyclopentadienyl ring And x is 0 to 5 representing the degree of substitution, M is a group of 4, 5, 6, 7 or 8 Transition metal of (JS 'z-1-y) Is the period of the element, where J has a coordination number of 3. An element from group 16 of the table, or an element from group 16 having a coordination number of 2, S ′ Is a hydrocarbyl group, a substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted Halocarbyl group, hydrocarbyl-substituted organic metalloid group, halocarbyl group Is a group which is an organic metalloid group substituted with rubile, and z is the coordination number of the element J. Is a heteroatom ligand, y is 0 or 1 and R and R ′ are individually hydrogen or C1To C40Linear, cyclic, branched or aromatic alkyl of   To produce a long-chain metathesis active metal carbene, Followed by one or more cyclic olefins on the active metal carbene under ROM polymerization conditions A method of making a block copolymer comprising contacting a monomer. 19. The cyclic olefin has the formula,   (A-Cp) M = CR (R ')     [Wherein, M is a transition metal of group 4, 5, 6, 7 or 8 and (A-Cp) is (Cp) (Cp*) Or Cp-A'-Cp*And Cp and Cp*Are the same or different Which is a cyclopentadienyl ring substituted with 0 to 5 substituents S, each substitution The groups S are individually hydrocarbyl groups, substituted hydrocarbyl groups, halocarbyl groups. Group, substituted halocarbyl group, hydrocarbyl substituted organic metalloid group , Halocarbyl-substituted organic metalloid groups, disubstituted boron groups, disubstituted pnicts A group that is a gen (pnictogen) group, a substituted chalcogen group or a halogen group. Or Cp and Cp*Is C when any two adjacent S groups are bonded.FourTo C20 Form a ring to form a saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadienyl ligand Cyclopentadienyl ring, A'is a bridging group, Cp and Cp*Ring rotation R and R'can be individually hydrogen or C1To C40Linear , Cyclic, branched or aromatic alkyl]   Or     [In the formula, A ′ is a crosslinking group, and (CFiveH5-yxSx) Is 0 to 5 S groups A substituted cyclopentadienyl ring wherein each S is individually a hydrocarbyl group, A substituted hydrocarbyl group, a halocarbyl group, a substituted halocarbyl group, a Drocarbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metalloid groups Taloid group, disubstituted boron group, disubstituted pnictogen group, substituted A group that is a chalcogen group or a halogen group, or two adjacent groups S group is bonded to CFourTo C20Ring-forming saturated or unsaturated polycyclic cyclopentadiene A cyclopentadienyl ring that produces an enyl ligand, where x represents the degree of substitution 0 to 5, M is a transition metal of Group 4, 5, 6, 7 or 8 (JS ′z- 1-y ) Is J is an element from Group 15 of the Periodic Table of the Elements with a coordination number of 3 or Is an element from Group 16 having a coordination number of 2, S ′ is a hydrocarbyl group, a substitution Hydrocarbyl group, halocarbyl group, substituted halocarbyl group, hydro Carbyl-substituted organic metalloid groups, halocarbyl-substituted organic metallo groups A group which is an id group, z is a heteroatom ligand having a coordination number of the element J, and y Is 0 or 1 and R and R'are individually hydrogen or C1To C40Linear, circular or Is a branched or aromatic alkyl]   A metal carbene or Ziegler activated olefin To produce a ROMP polymer terminated with Contacting an activated olefin or carbene with one or more olefin monomers A method for producing a block copolymer, comprising:
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276873A1 (en) * 2021-06-28 2023-01-05 三井化学株式会社 Cyclic olefin polymer, cyclic olefin polymer composition, and molded object

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
WO1996016104A1 (en) * 1994-11-17 1996-05-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for polymerising cyclic olefins and a photopolymerisable composition
DE102010048970A1 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Precatalysts for the production of polyolefins and their use
WO2014022482A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 California Institute Of Technology Solvent-free enyne metathesis polymerization
US9234985B2 (en) 2012-08-01 2016-01-12 California Institute Of Technology Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization
EP3853267A4 (en) 2018-09-20 2022-06-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metathesis catalyst system for polymerizing cycloolefins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
ATE147761T1 (en) * 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc ALUMINUM-FREE MONOCYCLOPENTADIENYL METALLOCENE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION
US5629398A (en) * 1990-10-05 1997-05-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023276873A1 (en) * 2021-06-28 2023-01-05 三井化学株式会社 Cyclic olefin polymer, cyclic olefin polymer composition, and molded object

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