JP2001518968A - Catalyst preparation for producing olefin (co) polymer - Google Patents

Catalyst preparation for producing olefin (co) polymer

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JP2001518968A JP54341098A JP54341098A JP2001518968A JP 2001518968 A JP2001518968 A JP 2001518968A JP 54341098 A JP54341098 A JP 54341098A JP 54341098 A JP54341098 A JP 54341098A JP 2001518968 A JP2001518968 A JP 2001518968A
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Abstract

(57)【要約】 下式（Ａ） で表わされ、かつ式中のＭが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを意味し、Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素、水素またはＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置換のもしくはＣ1−Ｃ10アルキルで置換されているＣ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリールまたは置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは、これらの隣接する二個の基が、合体して、炭素原子数４から１８の、飽和もしくは不飽和環式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味し、さらに式中のＹが、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはアルキル基に１から１０個の、アリール基に６から１８個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属錯体と、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）とを、不活性、液状の反応媒体中において混合することにより得られる触媒調剤。 (57) [Summary] The following formula (A) And M in the formula, independently of one another, means chromium, molybdenum or tungsten, respectively, and Z independently of one another, fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 means -C 20 alkyl, R 5 a R 1, independently of one another are each hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C substituted with unsubstituted or C 1 -C 10 alkyl Means 7 cycloalkyl, C 6 -C 18 aryl or substituted C 6 -C 18 aryl, or these two adjacent groups are combined to form a saturated or unsubstituted C 4 -C 18 aryl group. It may form a saturated cyclic group or, furthermore, means Si (R 6 ) 3 , wherein R 6 independently of one another is C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl, furthermore Wherein Y is, independently of each other, 1 to 10 C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 18 aryl or alkyl groups and 6 Obtained by mixing a metal complex in the case of arylalkyl having from 18 to 18 carbon atoms with a compound (B) capable of forming a metallocenium ion in an inert, liquid reaction medium Dispensing.

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン（共）重合体を製造するための触媒調剤 本発明は、下式（Ａ） で表わされ、かつ式中の 二個のＭが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングス テンを意味し、 二個のＺが、相互に無関係に、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素、水素また はＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置 換のもしくはＣ1−Ｃ10アルキルで置換されているＣ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリールまたは置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは、これら の隣接する二個の基が、合体して、炭素原子数４から１８の、飽和もしくは不飽 和環式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シク ロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味し、さらに 式中のＹが、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シ クロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはアルキル基に１から１０個の、アリ ール基に６から１８個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金 属錯体と、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）とを、不活性、液状 の反応媒体中において混合することにより得られる触媒調剤に関する。 本発明は、またこの触媒調剤の、オレフィンを（共）重合させるための用途、 ならびにシクロオレフィン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位 を含有するオレフィン（共）重合体の製造方法に関する。 オレフィンの重合に適する、遷移金属としてのクロムを基礎とする不均一系触 媒組成物は、文献公知である（例えば、Ｃａｔａ１．Ｒｅｖ．１９６９、３、１ ４５におけるＡ．クラークの報文、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．のＰｏｌｙｍ．Ｃ ｈｅｍ．１９７３、１１、４１３におけるＦ．Ｊ．カロル、Ｇ．Ｌ．ブラウン、 Ｊ．Ｍ．ダヴィスンの報文参照）。また、［Ｃｐ*Ｃｒ（ＯＭｅ2）2ＣＨ2ＳｉＭ ｅ3］+Ｂ（Ｐｈ）4 -（Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ＝メチ ル）のような、ことにエテン重合に適する均一系クロム（ＩＩＩ）触媒は、テオ ポルドらの報文（「オルガノメタリックス」１９９６、１５、５４７３−５４７ ５）により公知である。ただし、プロペンまたは１−ヘキセンから出発する場合 には、オリゴマー混合物が得られるに止まる。開環メタセシス重合メカニズムに よる重合は、Ｃｐ*（ｐｙ）Ｃｒ（Ｍｅ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）（ｐｙ＝ピリジン） 錯体の存在下において、好収率で進行する。ただし、得られる重合体は広い分子 量分布を示す。 これに対して、［Ｃｐ*Ｃｒ（ＣＨ3）（μ−Ｃｌ）］2または［Ｃｐ*（ＣＨ3 ）Ｃｒ（μ−ＣＨ3）］2のようなクロム複核錯体は、エチレンに関してさえも極 めて低い触媒活性を示すに止まる（例えば、Ｗ．Ｒ．モーサー、Ｄ．Ｗ．スロー カム編、「アドヴァンセズ、イン、ケミストリー」、２３０、１９９２、５９１ −６０２におけるテオポルドらの「ホモジニアス、クロミアム、キャタリスツ、 フォア、オレフィン、ポリメライゼイション」と題する報文参照）。 １，２−結合ノルボルネンは、高い耐熱性、高い化学耐性を有するが、例えば 、リッセら（Ｊ．Ｍｏ１．Ｃａｔａ１．１９９２、７６、２１９）またはセン ら（Ｊ．０ｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８８、３５８、５６７）の報文に 記載されているようなパラジウム触媒により得られるホモポリノルボルネンは、 一般的に無定形であり、若干の分解が生起する極めて高いガラス転移温度（Ｔｇ ）を有し、このためそれ以上の加工処理が阻害される。ポリノルボルネンへのコ モノマーの添加合併により、そのＴｇは低下せしめられ得るが、この目的に適す るジルコニウムまたはチタン錯体を基礎とする共重合触媒（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１９９１、４７、８３およびＥＰ− Ａ２８３１６４号公報参照）は、その製造が極めて厄介であり、敏感であって、 また二重結合単位含有重合体を形成するべきシクロオレフィン分の開環をもたら す可能性があり、これは加工処理の間の架橋を、従って機械特性の劣化を招来す るおそれがある。またクロム（ＩＩＩ）アリル錯体も、同様にシクロオレフィン を重合させる場合、開環をもたらし、上述の欠点を有する不飽和重合体をもたら す（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１部、１９９２、１０、２５１−２５８にお けるＶ．Ａ．コルメルらの報文参照）。 従って、シクロオレフィン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単 位の単独重合ならびに共重合に同様に適当であり、同時に簡単に製造されること ができ、環を保持しながら選択的にシクロオレフィンを重合させ、かつコモノマ ーの高度合併を保証できる、元素周期表ＶＩＢ族金属を基礎とする均一系触媒調 剤に対する需要は依然として大きい。 そこで、本発明の目的とするところは、シクロオレフィンおよび／またはα− オレフィン単量体単位の単独重合および共重合に適する、元素周期表ＶＩＢ族金 属を基礎とする触媒系を提供し、シクロオレフィンおよび／またはα−オレフィ ン単量体単位を含有する（共）重合体の製造方法を開発することである。 しかるに、これらの目的は、本明細書の冒頭に掲記された触媒調剤およびシク ロオレフィンおよび／またはα−オレフィン単量体単位を（共）重合させるため の上記触媒調剤の用途により達成されることが本発明者らにより見出された。ま た、シクロオレフィンおよび／またはα−オレフィン単量体単位を含有するオレ フィン（共）重合体の製造方法も、本発明者らにより見出された。 このような触媒調剤として好ましいのは、下式（Ａ）で表わされ、かつ式中の Ｍがクロムを、 Ｚが、相互に関係なく、それぞれ塩素、臭素、沃素、水素またはＣ1−Ｃ6アル キルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 のもしくはＣ1−Ｃ6アルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15 アリール、置換されたＣ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基 が合体して、炭素原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環基を形成し、あるい はさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールを意味し、 上記式中のＹが、相互に関係なく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基に１から６個、アリー ル基に６から１５個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属 錯体（Ａ）と、下式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−ＩＩ）で表わされ、かつ式中の Ｒ7が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ4アルキルを、 ｍが、５から３０の整数を意味する場合の、例えば開鎖および／または環式ア ルミノキサン化合物のような、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ） とを、不活性、液状の反応媒体中で混合することにより得られる触媒調剤である 。 錯体（Ａ）中における金属Ｍとして適当な金属は、元素周期表ＶＩＢ族に属す る金属、すなわち、モリブデン、タングステン、ことにクロムである。好ましい のは、金属Ｍとしてクロムのみが存在する複核錯体（Ａ）である。これら金属は 、原則として、金属錯体（Ａ）中に３個の正電荷を有する。 複核錯体（Ａ）中の複数のブリッジ配位子Ｚは、相互に関係なく、ことに弗素 、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、なかんずくメチル、エチル、 ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルのようなＣ1−Ｃ6アルキルから成る。 塩素、臭素、沃素、メチル、ｎ−ブチルのようなＣ1−Ｃ4アルキルが、ことに適 当であり、塩素、臭素、沃素を使用するのが有利である。二個のブリッジ配位子 Ｚは相互に同じでも異なってもよいが、一般的には同じである。 シクロペンタジエニル（Ｒ1からＲ5＝Ｈ）を除いて、適当なモノ陰イオン配位 子は、負に単一荷電した、例えば弗素、塩素、臭素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ1 0 、ことにＣ1−Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ− プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、Ｃ3−Ｃ7、ことにＣ5−Ｃ7シクロアルキル 、例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ18、ことにＣ6−Ｃ15アリー ル、例えばフェニル、ナフチルで単一もしくは複数置換されていてもよい５員炭 素環である。隣接する二個の基、例えばＲ1とＲ2、またはＲ3とＲ4は、また合体 して、４から１８個、ことに４から１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽 和環式基を形成することもできる。これらは、また例えばインデニル、フルオレ ニル、ベンズインデニルをもたらすオルト縮合アリール環または、不飽和もしく は芳香族の縮合環を包含する。 Ｒ1からＲ5としては、またＳｉ（Ｒ6）3で表わされ、このＲ6が、相互に同じ でも異なってもよく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10、ことにＣ1−Ｃ6アルキル、例えば メチル、エチル、ｉ−プロピル、Ｃ3−Ｃ10、ことにＣ3−Ｃ6シクロアルキル、 例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ18、ことにＣ6−Ｃ10アリール 、例えばフェニルを意味する場合のシリルを意味する。 上述した各化合物のうち、金属Ｍを錯体化するのにことに適する配位子は、シ クロペンタジエニル、ペンタ−Ｃ1−Ｃ6アルキルシクロペンタジエニル、インデ ニル、フルオレニル、ベンズインデニルであって、これら最後の三者は、Ｃ1− Ｃ6アルキルによりモノ置換もしくはポリ置換されていてもよい。好ましいのは 、シクロペンタジエニル、ペンタ−Ｃ1−Ｃ4アルキルシクロペンタジエニル、イ ンデニル、１から３個のＣ1−Ｃ4アルキル基により置換されたインデニルである 。シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルを使用するの がことに好ましい。通常、二個の同じ錯化環式モノ陰イオン配位子を有する複核 錯体（Ａ）が使用される。しかしながら、これら配位子は、環中において相互に 異なり、かつ／もしくは置換態様において異なっていてもよい。 形式一価配位子Ｙは、直鎖もしくは分岐のＣ1−Ｃ20、ことにＣ1−Ｃ10アルキ ル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ チル、Ｃ3−Ｃ10、ことにＣ3−Ｃ6シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シ クロヘキシル、Ｃ6−Ｃ18、ことにＣ6−Ｃ15アリール、例えばフェニル、ナフチ ル、アルキル基に１から１０個、ことに１から６個、アリール基に６から１８個 、ことに６から１５個の炭素原子を有するアリールアルキル、例えば ベンジルであるのが好ましい。ことに適当な配位子Ｙは、ｎ−プロピル、ｉ−プ ロピル、ナフチル、なかんずくメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ− ブチル、フェニル、ベンジルである。二個の基Ｙは、相互に同じでも異なっても よいが、同じであるのが好ましい。 ことに好ましい金属錯体（Ａ）は、ビス［μ−クロロ（メチル）ペンタメチル シクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）］、ビス［μ−ブロモ（メチル）ペンタ メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）］、ビス［μ−クロロシクロペン タジエニル（メチル）クロム（ＩＩＩ）]、ビス［μ−クロロ（エチル）ペンタ メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）］、ビス［μ−クロロ（フェニル ）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）］、ビス［μ−クロロ（ ベンジル）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）］、ビス［μ− クロロペンタメチルシクロペンタジエニル（トリメチルシリルメチル）クロム（ ＩＩＩ）］およびビス［μ−クロロシクロペンタジエニル（トリメチルシリルメ チル）クロム（ＩＩＩ）］である。極めて好ましい金属触媒（Ａ）は、ビス［μ −クロロ（メチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）］、ビ ス［μ−クロロ（エチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ） ］、ビス［μ−クロロ（フェニル）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロム（ ＩＩＩ）］、ビス［μ−クロロ（ベンジル）ペンタメチルシクロペンタジエニル クロム（ＩＩＩ）］である。 本発明による触媒調剤は、式（Ａ）の上記いずれかの金属錯体のみを含有する か、あるいは式（Ａ）の複数化合物の混合物を含有する。 式（Ａ）の金属錯体の製造は、リチェスンらの報文（「オーガノメタリックス 」１９８９、８、２５７０−２５７７）に記載された方法により行なわれ得る。 この製造方法において、シクロペンタジエニル配位子の導入は、一般的に、トリ ス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）クロリドのような錯体を、ペンタメ チルシクロペンタジエニルリチウムのような有機金属化合物で処理することによ り行なわれる。次いでこの生成錯体を、ベンジルマグネシウムクロリドのような グリニヤール化合物またはメチルリチウムのような有機リチウム化合物でアルキ ル化することにより複環錯体とする。これらの反応は、−５０℃から＋７０ ℃の温度で行なわれるべきことが記載されている。 本発明の触媒調剤中に含有されるべきその他の構成分は、メタロセニウムイオ ンを形成し得る化合物（Ｂ）であって、これに適する化合物は、上述したアルミ ノキサンを別とすれば、非荷電強ルイス酸およびルイス酸カチオンを含有するイ オン結合化合物である。 このイオン結合化合物としては、下式（Ｂ−ＩＩＩ） Ｇ1+（ＴＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4）- 1 （Ｂ−ＩＩＩ） で表わされ、かつ式中の Ｇが、元素周期表ＩもしくはＩＩ主族の元素、例えばリチウム、ナトリウム、 カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム 、バリウム、ことにリチウム、ナトリウムを意味し、 Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素、好ましくは硼素、アルミニウム、ガリウ ム、ことに硼素を意味し、 Ｘ1からＸ4が、相互に無関係に、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1− Ｃ20、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ− プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、モノもしくは ポリ置換Ｃ1−Ｃ20、ことに、例えば弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン で置換されたＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ18、ことにＣ6−Ｃ15アリール、例え ば弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲンでモノもしくはポリ置換されていて もよいフェニル、例えばペンタフルオロフェニル、アルキル基に１から１０、こ とに１から６個、アリール基に６から１８、ことに６から１５個の炭素原子を有 するアリールアルキル、例えばベンジル、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20 、ことにＣ1−Ｃ10アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、 Ｃ6−Ｃ18、ことにＣ6−Ｃ15アリールオキシ、例えばフェノキシを意味し、 ｌが１または２を意味する場合の化合物が好ましい。 式（Ｂ−ＩＩＩ）の化合物における陰イオンは、非配位対イオンであるのが好 ましい。ことに、参考として本明細書に合併されるべきＷＯ９１／９８８２号公 報に記載されている硼素化合物に注目されるべきであり、テトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボラートが、ことに好ましい。 非荷電強ルイス酸としては、下式（Ｂ−ＩＶ） ＴＸ5Ｘ6Ｘ7 （Ｂ−ＩＶ） により表わされ、かつ式中の Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素、ことに硼素、アルミニウム、ガリウム、 好ましくは硼素を意味し、 Ｘ5からＸ7が、相互に無関係に、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1− Ｃ20、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ− プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、例えば弗素、 塩素、臭素または沃素のようなハロゲンでモノもしくはポリ置換されているＣ1 −Ｃ20、ことにＣ1−Ｃ10アルキル、例えば弗素、塩素、臭素、沃素のようなハ ロゲンでモノもしくはポリ置換されていてもよい、Ｃ6−Ｃ18、ことにＣ6−Ｃ15 アリール、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、アルキル基に１から１０ 、ことに１から６個、アリール基に６から１８、ことに６から１５個の炭素原子 を有するアリールアルキル、例えばベンジル、弗素、塩素、臭素、沃素を意味す る場合の化合物が好ましい。 Ｘ5からＸ7としては、ことにハロゲンで置換されているものが好ましい。こと にペンタフルオロフェニルであるのが好ましい。極めて好ましいのは、Ｘ5、Ｘ6 、Ｘ7が相互に同じで、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを意味 する場合の化合物（Ｂ−ＩＶ）である。 適当なアルミノキサンは、Ａｌ−Ｃ結合を有する化合物である。 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）として、ことに適当であるの は、式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−ＩＩ）における複数のＲ7が相互に無関係に、そ れぞれＣ1−Ｃ4アルキル、ことにメチル、エチルを、ｍが５から３０、ことに１ ０から２５の整数を意味する場合の化合物である。 これらアルミノキサンオリゴマーは、ことに、ＥＰ２８４７０８号公報、ＵＳ ４７９４０９６号特許明細書に記載されているように、トリアルキルアルミニウ ム水溶液の反応により得られる。 生成するアルミノキサンオリゴマー化合物は、一般的に、種々の鎖長の直鎖お よび環式分子の混合形態を成し、従ってｍは平均値として理解されるべきである 。アルミノキサン化合物は、また他の金属アルキル、ことにトリイソブチルアル ミニウム、トリエチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルとの混合物で あってもよい。上記ヨーロッパ特願公開２８４７０８号公報に詳述されている方 法で製造されるメチルアルミノキサンを使用するのが好ましい。 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）として使用され得るさらに他 の化合物は、米国特許５３９１７３９号明細書に記載されているようなアリール オキシアルミノキサン、同５３７１２６０号明細書に記載されているようなアミ ドアルミノキサン、欧州特願公開６３３２６４号公報に記載されているようなア ミノアルミノキサンヒドロクロリド、同６２１２７９号公報に記載されているよ うなシロキシアルミノキサン、またはこれらの混合物である。 上述のアルミノキサンは、例えばトルエン、キシレンのような脂肪族、芳香族 炭化水素またはこれらの混合物中の溶液または懸濁液の形態で使用され得る。 上記式（Ａ）におけるＺがハロゲン、すなわち弗素、塩素、臭素、沃素、こと に塩素、臭素、沃素である場合、本発明による触媒調剤のことに好ましい実施態 様で使用される組成分（Ｂ）は、上述のアルミノキサン化合物（Ｂ−Ｉ）および ／または（Ｂ−ＩＩ）を含有する。アルミノキサンの代わりに、またはこれとの 混合物として、ルイス酸カチオンを含有するイオン結合化合物（Ｂ−ＩＶ）を使 用することもできる。他方において、式（Ａ）中のＺが水素またはＣ1−Ｃ20ア ルキルを意味する場合、上述の非荷電強ルイス酸（Ｂ−ＩＩＩ）を使用するのが 好ましい。 本発明による触媒調剤の構成分（Ａ）と（Ｂ）は、不活性、液状の反応媒体中 において相互に混合され得る。本発明において、反応媒体が、本質的に水、ヒド ロキル含有化合物および酸素を含有しない場合、これは不活性とみなされ得る。 適当な不活性、液状反応媒体は、化合物（Ａ）、（Ｂ）が、部分的もしくは完全 に溶解され得る媒体である。少なくともわずかに極性の媒体、例えば炭素原子数 ６から２０の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのような液 体が好ましい。ことに好ましいのは、トルエン、キシレン、これらの混合物であ る。一般的に、脂肪族炭化水素、そのハロゲン化物、例えばペンタン、ヘキサ ン、オクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロヘキサン、ペ ルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリンまたはこれらの混合物を使用するこ ともできる。芳香族および／または脂肪族炭化水素の混合物も使用可能である。 好ましい不活性反応媒体はトルエンである。 構成分（Ａ）および（Ｂ）は、同時に、または順次に反応媒体中に添加され得 る。その添加順序は、一般的に重要ではないが、一般的には、まず金属媒体（Ａ ）が添加され、次いで撹拌下に構成分（Ｂ）が添加される。構成分（Ａ）、（Ｂ ）は、重合されるべき出発混合物と接触する前に、０．１秒から６０分、ことに ０．１秒から３０分にわたって、反応媒体中において、相互に反応せしめられる 。これら処理工程は、水分または酸素との接触を回避するため、保護ガス雰囲気 下において行なわれるのが好ましい。本発明による触媒調剤は、一般的に−５０ から＋５０℃、ことに−１０から＋４０℃の温度下で調製され得る。 ことに適当な触媒調剤は、使用されるアルミノキサン化合物（Ｂ）の、使用さ れる構成分（Ａ）に対するモル割合は、１０：１から１０6：１、ことに１０： １から１０4：１の量割合範囲に在る。 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）が、硼素含有化合物から誘導 される場合、メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）に由来する硼素の、金属錯 体（Ａ）に由来する遷移金属に対するモル割合を０．１：１から１０：１、こと に１：１から５：１の範囲にするのがことに有利であることが見出された。 本発明による触媒調剤は、オレフィン（共）重合体の製造に使用され得る。 このオレフィン（共）重合体を製造するための適当な方法において、シクロオ レフィンおよび／またはα−オレフィン単量体単位は、上述した本発明触媒調剤 の存在下に、−５０から１５０℃、好ましくは−１５から６０℃、ことに−５か ら４０℃の温度で重合せしめられる。 適当なシクロオレフィンまたはα−オレフィン単量体単位は、原則的に、例え ばブリッジされている、あるいはブリッジされていないシクロオレフィンおよび モノオレフィンもしくはジオレフィンのようなこの種の化合物単量体のいずれで もよい。 シクロオレフィン単量体単位のうちでも、環中に単一もしくは複数のオレフィ ン結合を有する歪環状体がことに有利に使用される。本発明において、この歪環 状体と称するのは、二結合単位の結合パターンが、対応する遊離の非歪環状体か ら偏倚している状態を示す。この偏倚は、ｓｐ2面における結合角が、関与する 軌道関数の理想的重畳を許容しないか、あるいは一方の結合がｓｐ2面から逸脱 せしめられるかのいずれかである。適当なシクロオレフィン単量体単位の例とし ては、シクロプロペン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２ ．２．１］ヘプテン−２、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２が挙げられ、こ れらは置換形態に在ってもよい。すなわち、アルキル、アリールまたは元素周期 表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡまたはＶＩＩＡ族元素を基礎とする官能基を持ってい てもよい。 シクロオレフィン単量体のうち、ことに好ましいのは、ノルボルネン（≒ビシ クロ［２．２．１］ヘプテン−２およびその誘導体を使用するのが好ましい。本 発明において、ノルボルネン誘導体としては、例えば、環形成に関与しない炭素 の原子価が、メチル、エチル、ｉ−、ｎ−プロピル、ｉ−、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブ チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのようなアル キルまたはその構造的類似体、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシ ルのようなシクロアルキル、フェニル、ナフチルのようなアリール、ベンジルの ようなアルキルアリールにより占められている化合物が挙げられる。さらに、シ リル、カルボキシ、エステル、アミド、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、ホス ファートのような、元素周期表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ族元素を基礎と する官能基を含有するノルボルネン誘導体を使用することもできる。モノ置換ま たはポリ置換ノルボルネン誘導体の使用も可能である。 本発明方法において使用され得るα−オレフィン化合物は、例えばエチレン、 Ｃ3−Ｃ10アルケン、ことにＣ3−Ｃ10−１−アルケンである。エチレン、プロピ レン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１ −オクテンおよびこれらの混合物、ことにエチレンが好ましい。 原則的に、シクロオレフィン単量体またはα−オレフィン単量体の混合物、こ れら両単量体の混合物を使用することもできる。 本発明の好ましい実施態様において、シクロオレフィン単量体単位および／ま たはα−オレフィン単量体単位は、触媒活性構成分として、前記の式（Ａ）中に おいて Ｍが、クロムを、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ塩素、臭素、沃素、水素またはＣ1−Ｃ6アル キルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 の、またはＣ1−Ｃ10アルキルで置換されているＣ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6− Ｃ15アリール、置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が 合体して、炭素原子数４から１５の置換もしくは非置換環式基を形成し、あるい はさらに、 Ｓｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ アルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ15アリー ル、またはアルキル基中に１から６個、アリール基中に６から１５個の炭素原子 を有するアリールアルキルを意味する場合の金属錯体（Ａ）と、下式（Ｂ−Ｉ） 、（Ｂ−ＩＩ） で表わされ、かつ式中の Ｒ7が、相互に無関係に、Ｃ1−Ｃ4アルキルを、 ｍが５から３０の整数を意味する場合の開鎖および／または環式アルミノキサ ン化合物（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−ＩＩ）とを含有する触媒系の存在下に重合せしめら れる。 触媒構成分（Ａ）および（Ｂ）の好ましい実施態様に関しては、上述したとこ ろが適用される。従って、式（Ａ）中のＺがハロゲンである場合には、構成分（ Ｂ）としては、例えばアルミノキサン化合物またはルイス酸カチオンを含有する イオン結合化合物が好ましく、（Ａ）のＺがＣ1−Ｃ20アルキルまたはハロゲン である場合には、（Ｂ）として、非荷電強ルイス酸が好ましい。 本発明方法は、塊状重合、すなわち、大気圧下において液状の、または選定さ れた反応圧力下において液化する単量体、例えばエチレン、プロピレン、ノルボ ルネン、テトラシクロドデセン、シクロペンテンまたはシクロオクテン中におけ る重合と、溶液重合の両者を包含する。溶液重合の場合、適当な溶媒は、炭素原 子数４から２０の脂肪族または芳香族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキ サン、シクロヘキサン、キシレン、エチルベンゼンまたはこれら両炭化水素の混 合溶媒である。 重合反応は、−５０から１５０℃、好ましくは−５から４０℃の温度、一般的 に０．１から１００バール、好ましくは０．１から５０バール、ことに０．５か ら２０バールの圧力下に行なわれるのが好ましい。通常の重合時間は、０．５か ら１００時間であるが、満足すべき重合結果は、わずか０．５-10時間の反応で 達成され得る。 出発単量体の量割合は、一般的に、０．１から８．５モル／ｌの範囲において 設定される。 触媒系の構成分（Ａ）および（Ｂ）は、種々の態様で、反応混合物に添加され 得る。通常、金属錯体がまず装填され、次いで単量体がこれに添加され、その後 に、メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）が、固体として、あるいは溶液もし くは懸濁液形態で添加される。あるいは、まず単量体が装填され、次いで、触媒 系構成分（Ａ）、（Ｂ）が添加され得る。さらに他の実施態様においては、本発 明による触媒調剤、すなわち、あらかじめ不活性反応媒体中において調製された 構成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物が使用される。この本発明の触媒調剤は、出発単 量体に添加してもよく、あるいは最初に重合媒体中に装填してもよい。 重合反応は、プロチック化合物、例えばメタノールのようなアルコール、塩酸 のような希釈鉱酸、酢酸のようなカルボン酸、またはこれらの混合物の添加によ り停止され得る。この停止剤の反応混合物に対する容量割合は、一般的に１：１ から１：１０の範囲である。生成重合体は、慣用の態様で、例えば過剰量のアル コール、例えばメタノール中における析出沈澱により、単離される。 本発明方法により、上述のオレフィン単量体単位から、単独重合体および共重 合体を製造することができる。これら重合体を、本明細書においては便宜上、（ 共）重合体と略称する。同様にして（共）重合なる語は、上述したオレフィン単 量体単位の単独重合と共重合とを併わせ示す。 シクロオレフィン単量体から得られる単独重合体の例としては、ノルボルネン 、シクロペンタジエン、シクロペンテンの重合体が挙げられる。 本発明方法は、また、オレフィン（共）重合体を、高分子量で製造することを 可能ならしめる。２００００００ｇ／モルまでの平均分子量Ｍｎを有するオレフ ィン（共）重合体が製造され得る。平均分子量５０００から１００００００ｇ／ モル、ことに１００００から５０００００ｇ／モルの重合体を製造するのが有利 である。 得られる（共）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、一般的に１．０３から３． ５、ことに１．０５から２．０である。分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ は、ポリスチレン標準に基づき、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により 測定され得る。 本発明方法によりシクロオレフィン単量体とα−オレフィン単量体から得られ る共重合体は、共重合体全量に対して９９重量％までのシクロオレフィン単量体 からの共重合構成分を重合含有することができる。従って、ノルボルネンのよう な少なくとも一種類のシクロオレフィン性構成分と、エチレンのような少なくと も一種類のα−オレフィン性構成分とを、後者が５から９５重量％、ことに２０ から７０重量％の割合で重合含有する共重合体が製造され得る。 シクロオレフィン単量体単位を含有するオレフィン（共）重合体は、一般的 に、このシクロオレフィン単独重合体のガラス転移温度Ｔｇより低い。場合によ り著しく低いＴｇを示す。例えば、本発明方法により得られる、エテン６０モル ％含有ノルボルネン／エテン共重合体のガラス転移温度は、４０．１℃（ＤＳＣ で測定）（ポリノルボルネンのＴｇは３００℃以上）である。本発明は、一般的 に、シクロオレフィン含有割合およびガラス転移温度を広い範囲にわたって調節 し得る共重合体の製造を可能ならしめる。例えば、１００℃から−６０℃、こと に６０℃から−４０℃の範囲におけるＴｇを有する共重合体の製造が可能である 。シクロオレフィン単量体単位を重合含有するこれら共重合体は、通常、α−オ レフィン分、例えばエチレンの量割合が８０モル％もしくはそれより高い場合に おいてのみ結晶性である（結晶性は、広角度ゴニオメータを使用して、Ｘ線の粉 末回折（Ｃｕ−Ｋα放射、１．５４Åにより測定）。 本発明方法により、シクロオレフィン単量体単位は、１，２−位において結合 され、環を保持したまま単独重合体または共重合体を形成する。 前述したように、本発明方法は、シクロオレフィン単量体単位を含有する高分 子量の単独重合体および共重合体の製造を可能ならしめる。ことに、本発明によ る触媒系は、シクロオレフィンコモノマーを高い量割合で含有させることができ 、これによりガラス転移温度を広い範囲で調節でき、有機溶媒における溶解が容 易な重合体の形成を可能ならしめる。さらに、メタロセニウムイオンを形成さえ 得る構成分（Ｂ）の金属錯体（Ａ）に対する量割合が低いにもかかわらず、比較 的低い重合温度において良好な結果が達成され得る。さらに他の利点は、金属錯 体（Ａ）の製造が簡単なことである。これにより、本発明方法はオレフィン（共 ）重合体の製造を技術的に簡単にすることができる。環状構造を維持しながらシ クロオレフィン単量体を重合させ得る能力は、生成重合体中における（付加的） 二重結合の生成を回避し、結果的に重合体成形組成物の機械的、形状的特性に対 する有利な効果をもたらす。 以下の実験例により本発明をさらに具体的に説明し、かつその従来技術に対す る進歩性を実証する。 （実験例） 1Ｈ−ＮＭＲ測定値を、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭＸ ５００（測定周波数 ５００ＭＨｚ）ないしＡＣ ３００（測定周波数３００ＭＨｚ）に記録した。δ スケールの検度は、使用されるジューテロ化溶媒により行なった。分子量Ｍｎお よび分子量分布Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマト グラフィー（ＧＰＣ）により測定された。また、ＤＳＣデータは、Ｍｅｔｔｌｅ ｒ ＤＳＣ ３０装置を使用し、１０Ｋ／分の加熱速度で測定された。 （ｉ）ビス［μ−クロロ（メチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロム （ＩＩＩ）］（１）の製造 （ａ）ペンタメチルシクロペンタジエニルリチウムの製造 １００ｍｌ容積の三頸フラスコ中において、まず保護ガス雰囲気下、１．５ｇ （１１．０１ミリモル）のペンタメチルシクロペンタジエンを４０ｍｌのテトラ ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、この溶液に、ペンタン中のブチルリチウム １．６Ｍ溶液７ｍｌ（１１．２０ミリモル）を徐々に滴下添加した。これにより もたらされる黄色懸濁液反応混合物を３時間にわたって還流加熱し、生成橙色懸 濁液を室温まで冷却し、これをそのまま以下の反応工程に使用した。 （ｂ）ビス［μ−クロロ（メチル）ペンタメチルシクロペンタジエニルクロ ム（ＩＩＩ）］（１）の製造 保護ガス雰囲気下に、３．９８ｇ（１０．６２ミリモル）のＣｒＣｌ3Ｖ3ＴＨ Ｆをまず反応器に計量装填し、４０ｍｌのＴＨＦに懸濁させた。これに、あらか じめ製造されたペンタメチルシクロペンタジエニルリチウム（ａ）の懸濁液を徐 々に滴下添加して、青緑色溶液を形成させ、これを室温で１．５時間撹拌した。 ジエチルエーテル中、メチルリチウムの１．６Ｍ溶液６．６２ｍｌ（１０．６ ２ミリモル）を、上記溶液に徐々に滴下添加して、暗紫色の溶液をもたらし、こ れを室温で１．５時間撹拌した。 減圧下に溶媒を除去し、残渣を２０ｍｌのトルエン中に投入し、前段反応にお いて形成され、白色堆積物として残存する塩化リチウムを濾別した。減圧下にト ルエンを除去することにより得られる暗紫色の固体分を４０℃、減圧下に乾燥し て、表記目的化合物２．１３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、Ｔ＝２５℃） ９．３０７ｐｐｍ（ｓ、３０Ｈ、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子） ４１．９７６ｐＰｍ（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3配位子） 元素分析 Ｃ22Ｈ36Ｃｌ2Ｃｒ2（４７５．４３ｇ／モル） 計算値 Ｃ：５５．３９％、Ｈ：７．６１％ 実測値 Ｃ：５３．４５％、Ｈ：７．５５％ （ｉｉ）重合実験 （ａ）ノルボルネンの単独重合 実施例１ 金属錯体（１）（２５．３ｍｇ、０．０５ミリモル）を１０ｍｌのトルエンに 溶解させ、２ｇ（２１．２ミリモル）のノルボルネンと混合した。１．５３Ｍの メチルアルミノキサン溶液（トルエン中）３．０ｍｌを、２５℃において、この 混合物に添加した。この温度において２時間経過後、メタノールの添加により重 合を停止させた。生成重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、減圧下、６０℃に おいて乾燥し、表記単独重合体を５４％の収率で得た。 実施例２ 実施例１と同様にして、ただしノルボルネンの重合を４時間行なった。後処理 して、５９％の収率でノルボルネン重合体を得た。 実施例３−７ 金属錯体（１）を１０ｍｌのトルエンに溶解させ、表１に示される量割合のノ ルボルネンを添加させることによりその重合を行なった。使用される金属錯体量 に対するモル割合が１００：１となるように、この混合物にメチルアルミノキサ ン溶液（トルエン中、１．５３Ｍ）を添加した。重合温度は２５℃とし、２時間 後、メタノールの添加により重合を停止させた。生成重合体を濾別し、６０℃、 減圧下に乾燥させた。さらに他のデータは下表１に示される。 （ｂ）ノルボルネンとエテンの共重合 実施例８−１２ 加圧装置を備えた５０ｍｌ容積のガラスオートクレーブ中に、保護ガス雰囲気 下、７５．５９g（０．１５９ミリモル）の［Ｃ5Ｍｅ5ＣｒＭｅＣｌ］2を、５． ０ｇ（５３．１ミリモル）のノルボルネンと共に計量給送し、１０ｍｌのトルエ ンに溶解させた。圧力装置に９．０ｍｌのＭＡＯ溶液（トルエン中、１．５３Ｍ ）を装填し、オートクレーブを０℃に冷却し、下表２に示されるエテン最終圧力 より低い０．２５バールでエテンを充填した。下表２に示されるエテン圧力を加 圧装置に及ぼし、加圧装置を開放して、重合を開始した。このエテン圧力は３時 間にわたる反応の間、一定に維持された。ＭｅＯＨ／ＨＣｌ混合物の添加により 反応を停止させ、反応混合物を過剰のメタノール中に析出沈澱させた。この沈澱 生成物を濾別し、６０℃、減圧下に乾燥した。乾燥試料を、Ｘ線広角散乱により 分析して結晶性分量を測定した。反応条件および生成物特性を下表２および３に 示す。 （ａ）標準としてのポリスチレンに対し、ＧＰＣにより測定された数平均分子 量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ ｎ．ｄ．＝測定されず （ｂ）1Ｈ−ＮＭＲ分光学的に測定された（３００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6、Ｔ＝２５ ℃）エテン分 （ｃ）ＤＳＣにより測定されたＴｇ （ｉｉｉ）対比例 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルビス（テトラヒドロフラン）ク ロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ砒酸塩の製造（２） ６００ｍｇ（１．２６ミリモル）の上記化合物（１）を、シュレンク反応容器 中、保護ガス雰囲気下に、２０ｍｌのＴＨＦに溶解させて深紫色溶液を調製した 。この溶液を、撹拌しながら、５６１．５ｍｇ（２．６５ミリモル）のナトリウ ムヘキサフルオロ砒酸塩と混合し、室温で１５時間撹拌を継続した。次いで濾別 し、濾液を減圧下に蒸散させ、赤紫色の表記目的化合物（２）を７７０ｍｇの固 体として得た。この化合物の敏感性にかんがみて、試料をそのまま重合用に使用 した。 ノルボルネンの単独重合 ５６．９ｍｇ（０．１ミリモル）の上記化合物（２）を、保護ガス雰囲気下に おいて、１０ｍｌのトルエンに溶解させ、トルエン５ｍｌ中、２ｇ（２１．２４ ミリモル）のノルボルネンの溶液を、上記溶液に添加し、この混合物を１５時間 撹拌し、５ｍｌのメタノールと混合し、減圧下に蒸散、乾燥させた。残渣として は、使用した触媒のみが残存した。重合体は単離され得なかった。 ノルボルネンとエテンの共重合 ガラスオートクレーブ中において、５ｇ（５３．１ミリモル）のノルボルネン と、１０ｍｌのトルエンとを、保護ガス雰囲気下、５６．９ｍｇ（０．１モル） の上記化合物（２）に添加した。ガラスオートクレーブを０℃に冷却し、エテン を圧力下（２バール）に装填した。このエテン圧を維持しながら、混合物を０℃ で２時間撹拌した。反応混合物は、この間、均質に維持された。次いでエテンを 放出し、装置中にアルゴンを導入し、５ｍｌのＨＣ1と、４５ｍｌのエタノール との混合物を添加して重合反応を停止させた。しかしながら、共重合体は形成さ れなかった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION              Catalyst preparation for producing olefin (co) polymer   The present invention relates to the following formula (A) And in the formula   Two M are independently of each other chromium, molybdenum or tungsten Means ten,   Two Z are independently of each other fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or Is C1-C20Means alkyl,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-CTenAlkyl, unplaced Substitute or C1-CTenC substituted with alkylThree-C7Cycloalkyl, C6 -C18Aryl or substituted C6-C18Means aryl, or these Are bonded together to form a saturated or unsaturated group having 4 to 18 carbon atoms. May form a cyclic group, or may further comprise Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-CTenAlkyl, CThree-CTenShiku Loalkyl or C6-C18Aryl means   Wherein Y is independently of each other C1-C20Alkyl, CThree-CTenShi Chloroalkyl, C6-C18An aryl or alkyl group with 1 to 10 ants In the meaning arylalkyl having 6 to 18 carbon atoms in the radical An inert, liquid compound comprising a genus complex and a compound (B) capable of forming a metallocenium ion And a catalyst preparation obtained by mixing in the reaction medium.   The invention also relates to the use of this catalyst preparation for the (co) polymerization of olefins, And a cycloolefin monomer unit and / or an α-olefin monomer unit The present invention relates to a method for producing an olefin (co) polymer containing:   Heterogeneous catalyst based on chromium as transition metal, suitable for olefin polymerization The medium composition is known in the literature (for example, Cat1. Rev. 1969, 3, 1). A.45. Clark's report, J.M. Polym. Sci. Polym. C hem. 1973, 11, 413. J. Carol, G. L. Brown, J. M. See Davison's report). Also, [Cp*Cr (OMeTwo)TwoCHTwoSiM eThree]+B (Ph)Four -(Cp*= Pentamethylcyclopentadienyl, Me = methyl Homogeneous chromium (III) catalysts, particularly suitable for ethene polymerization, such as A report by Poldo et al. ("Organometallics" 1996, 15, 5473-547) 5). However, when starting from propene or 1-hexene , Only an oligomer mixture is obtained. Ring-opening metathesis polymerization mechanism Polymerization is Cp*(Py) Cr (Me) (Ot-Bu) (py = pyridine) It proceeds in good yield in the presence of the complex. However, the resulting polymer is a wide molecule 2 shows the quantity distribution.   On the other hand, [Cp*Cr (CHThree) (Μ-Cl)]TwoOr [Cp*(CHThree ) Cr (μ-CHThree)]TwoChromium binuclear complexes such as Only exhibit low catalytic activity (eg, WR Moser, DW Slow). Cam, "Advanced, In, Chemistry", 230, 1992, 591 Et al., "Homogeneous, Chromium, Cataris, Fore, Olefin, Polymerization ").   1,2-bonded norbornene has high heat resistance and high chemical resistance. Lisse et al. (J. Mo 1. Cat 1.1992, 76, 219) or Sen. (J. rganomet. Chem. 1988, 358, 567). Homopolynorbornene obtained with a palladium catalyst as described is It is generally amorphous and has a very high glass transition temperature (Tg) at which some decomposition occurs. ), Which hinders further processing. Polynorbornene The Tg can be lowered by the addition of monomers, but it is suitable for this purpose. Copolymerization catalyst based on zirconium or titanium complex (Makromol. Chem. , Makromol. Symp. 1991, 47, 83 and EP- A283164) is extremely cumbersome and sensitive to manufacture, It also results in ring opening of the cycloolefin component to form a polymer containing double bond units. Which can lead to cross-linking during processing and thus to deterioration of mechanical properties May be affected. Chromium (III) allyl complex is also similar to cycloolefin When polymerized, results in ring opening, resulting in an unsaturated polymer having the disadvantages described above. (J. Polym. Sci. A-1 part, 1992, 10, 251-258) V. A. See the report by Colmel et al.).   Therefore, the cycloolefin monomer unit and / or the α-olefin monomer unit Equally suitable for homopolymerization and copolymerization of the To selectively polymerize cycloolefins while retaining the ring, and Homogeneous catalyst based on Group VIB metal of the Periodic Table of the Elements The demand for agents is still great.   Therefore, an object of the present invention is to provide a cycloolefin and / or α- Suitable for homopolymerization and copolymerization of olefin monomer units, Periodic Table Group VIB gold And a catalyst system based on the genus cycloolefin and / or α-olefin. To develop a method for producing a (co) polymer containing monomer units.   However, these objectives have been addressed by the catalyst preparations and syringes listed at the beginning of this specification. To (co) polymerize a monoolefin and / or α-olefin monomer unit It has been found by the inventors that this is achieved by the use of the above-mentioned catalyst preparation. Ma An olefin containing a cycloolefin and / or α-olefin monomer unit. A method for producing a fin (co) polymer has also been discovered by the present inventors.   Preferred as such a catalyst preparation is the following formula (A)And in the formula   M is chrome,   Z is independently of chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C1-C6Al Means kill,   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-C6C substituted with alkylFive-C7Cycloalkyl, C6-CFifteen Aryl, substituted C6-CFifteenMeans aryl or adjacent groups Are combined to form a saturated or unsaturated ring group having 4 to 15 carbon atoms, Is Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-C6Alkyl, CThree-C6Cyclo Alkyl, C6-CTenMeans aryl,   Y in the above formula is each independently C1-CTenAlkyl, CThree-C6 Cycloalkyl, C6-CFifteen1 to 6 aryl or alkyl groups, aryl Metal in the sense of arylalkyl having 6 to 15 carbon atoms in the radical Complex (A) and the following formula (BI) or (B-II)And in the formula   R7But independently of each other1-CFourAlkyl   When m represents an integer from 5 to 30, for example open-chain and / or cyclic Compound (B) capable of forming a metallocenium ion, such as a luminoxane compound Is a catalyst preparation obtained by mixing in an inert, liquid reaction medium .   Suitable metals as metal M in complex (A) belong to group VIB of the periodic table of the elements. Metals, namely molybdenum, tungsten, and especially chromium. preferable Is a binuclear complex (A) in which only chromium is present as the metal M. These metals In principle, the metal complex (A) has three positive charges.   The plurality of bridge ligands Z in the binuclear complex (A) are independent of each other, in particular, fluorine. , Chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C1-C20Alkyl, especially methyl, ethyl, C such as n-propyl, n-butyl, n-hexyl1-C6Consists of alkyl. C such as chlorine, bromine, iodine, methyl, n-butyl1-CFourAlkyl is particularly suitable Of course, it is advantageous to use chlorine, bromine and iodine. Two bridge ligands Z may be the same or different from each other, but is generally the same.   Cyclopentadienyl (R1To RFive= H) except for suitable monoanion coordination The molecule is negatively monocharged, for example, fluorine, chlorine, bromine, linear or branched C1-C1 0 Especially C1-C6Alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, t-butyl, CThree-C7Especially CFive-C7Cycloalkyl For example, cyclopropyl, cyclohexyl, C6-C18Especially C6-CFifteenAlly 5-membered carbon, which may be mono- or poly-substituted with phenyl, naphthyl, etc. It is a prime ring. Two adjacent groups, for example R1And RTwoOr RThreeAnd RFourIs also united And saturated or unsaturated having 4 to 18, especially 4 to 15 carbon atoms It is also possible to form a cyclic group. These may also include, for example, indenyl, fluor N-, an ortho-fused aryl ring leading to benzindenyl or unsaturated or Includes an aromatic fused ring.   R1To RFiveAs Si (R6)ThreeThis R6But mutually the same But may be different.1-CTenEspecially C1-C6Alkyl, for example Methyl, ethyl, i-propyl, CThree-CTenEspecially CThree-C6Cycloalkyl, For example, cyclopropyl, cyclohexyl, C6-C18Especially C6-CTenAryl For example, silyl when referring to phenyl.   Among the compounds described above, ligands suitable for complexing the metal M include: Clopentadienyl, penta-C1-C6Alkylcyclopentadienyl, inde Nil, fluorenyl and benzindenyl, the last three of which are C1− C6It may be mono- or poly-substituted by alkyl. Preferred is , Cyclopentadienyl, penta-C1-CFourAlkylcyclopentadienyl, i Ndenyl, 1 to 3 C1-CFourIndenyl substituted by an alkyl group . Using cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl Is particularly preferred. Usually dinuclear with two identical complexed cyclic monoanionic ligands Complex (A) is used. However, these ligands interact with each other in the ring. They may be different and / or different in a substitution manner.   Formal monovalent ligand Y is a linear or branched C1-C20Especially C1-CTenArchi E.g., methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl Chill, CThree-CTenEspecially CThree-C6Cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclopropyl Clohexyl, C6-C18Especially C6-CFifteenAryl, for example phenyl, naphthy 1 to 10, especially 1 to 6, alkyl groups and 6 to 18 aryl groups Especially arylalkyl having 6 to 15 carbon atoms, for example Preferably it is benzyl. Particularly suitable ligands Y are n-propyl, i-propyl Ropyl, naphthyl, especially methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, t- Butyl, phenyl and benzyl. Two groups Y may be the same or different from each other Good, but preferably the same.   Particularly preferred metal complex (A) is bis [μ-chloro (methyl) pentamethyl Cyclopentadienyl chromium (III)], bis [μ-bromo (methyl) penta Methylcyclopentadienylchromium (III)], bis [μ-chlorocyclopen Tadienyl (methyl) chromium (III)], bis [μ-chloro (ethyl) penta Methylcyclopentadienylchromium (III)], bis [μ-chloro (phenyl) ) Pentamethylcyclopentadienylchromium (III)], bis [μ-chloro ( Benzyl) pentamethylcyclopentadienylchromium (III)], bis [μ- Chloropentamethylcyclopentadienyl (trimethylsilylmethyl) chromium ( III)] and bis [μ-chlorocyclopentadienyl (trimethylsilylmeth Chill) chromium (III)]. A highly preferred metal catalyst (A) is bis [μ -Chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienylchromium (III)], [Μ-chloro (ethyl) pentamethylcyclopentadienylchromium (III) ], Bis [μ-chloro (phenyl) pentamethylcyclopentadienylchromium ( III)], bis [μ-chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienyl Chromium (III)].   The catalyst preparation according to the invention contains only one of the above metal complexes of the formula (A) Or a mixture of multiple compounds of formula (A).   The preparation of the metal complex of formula (A) is described in a report by Richesun et al. ("Organometallics"). 1989, 8, 2570-2577). In this production method, introduction of a cyclopentadienyl ligand is generally carried out by using Complexes such as bis (tetrahydrofuran) chromium (III) chloride Treatment with an organometallic compound such as tylcyclopentadienyllithium Is performed. The resulting complex is then converted to a compound such as benzylmagnesium chloride. Alkyls with Grignard compounds or organolithium compounds such as methyllithium To form a bicyclic complex. These reactions range from -50 ° C to + 70 ° C. It is stated that it should be performed at a temperature of ° C.   Other components to be included in the catalyst preparation of the present invention are metallocenium ion The compound (B) capable of forming an ion is a compound suitable for the above-mentioned aluminum. Except for the noxane, an uncharged strong Lewis acid and an ion containing a Lewis acid cation It is an on-binding compound.   As this ion binding compound, the following formula (B-III)   G1+(TX1XTwoXThreeXFour)- 1               (B-III) And in the formula   G is an element of main group I or II of the periodic table, such as lithium, sodium, Potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium , Barium, especially lithium, sodium,   T is an element of main group III of the periodic table, preferably boron, aluminum, gallium , Especially boron   X1To XFourAre independently of each other hydrogen, linear or branched C1− C20Especially C1-CTenAlkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, mono or Poly substitution C1-C20Especially halogens such as, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine C substituted with1-CTenAlkyl, C6-C18Especially C6-CFifteenAryl, for example Mono- or poly-substituted with halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine Phenyl, for example, pentafluorophenyl, 1 to 10, 1 to 6 carbon atoms, 6 to 18, especially 6 to 15 carbon atoms in the aryl group. Arylalkyl such as benzyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C1-C20 Especially C1-CTenAlkoxy, such as methoxy, ethoxy, i-propoxy, C6-C18Especially C6-CFifteenAryloxy, for example phenoxy,   Compounds wherein l represents 1 or 2 are preferred.   The anion in the compound of formula (B-III) is preferably a non-coordinating counter ion. Good. In particular, WO 91/9882, which is to be incorporated herein by reference. Attention should be paid to the boron compounds described in the report. Fluorophenyl) borate is particularly preferred.   As the uncharged strong Lewis acid, the following formula (B-IV)   TXFiveX6X7              (B-IV) And represented by the formula   T is an element of main group III of the periodic table, particularly boron, aluminum, gallium, Preferably means boron,   XFiveTo X7Are independently of each other hydrogen, linear or branched C1− C20Especially C1-CTenAlkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, i- Propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, for example fluorine, C mono- or poly-substituted by halogen such as chlorine, bromine or iodine1 -C20Especially C1-CTenAlkyl, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. C, which may be mono- or poly-substituted with6-C18Especially C6-CFifteen Aryl, for example phenyl, pentafluorophenyl, alkyl groups from 1 to 10 Preferably 1 to 6 carbon atoms, 6 to 18 and especially 6 to 15 carbon atoms in the aryl group Arylalkyl having, for example, benzyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine Are preferred.   XFiveTo X7Are preferably substituted by halogen. thing Is preferably pentafluorophenyl. Highly preferred is XFive, X6 , X7Are the same as each other, especially tris (pentafluorophenyl) borane (B-IV).   Suitable aluminoxanes are compounds having an Al-C bond.   Particularly suitable as the compound (B) capable of forming a metallocenium ion Represents a plurality of R in formula (BI) or (B-II)7Are independent of each other, Each C1-CFourAlkyl, especially methyl, ethyl, where m is 5 to 30, preferably 1 It is a compound when it means an integer from 0 to 25.   These aluminoxane oligomers are described, inter alia, in EP 284708, US Pat. As described in the specification of U.S. Pat. No. 4,794,096, trialkylaluminium It is obtained by the reaction of the aqueous solution.   The resulting aluminoxane oligomer compounds are generally linear or of various chain lengths. And a mixed form of cyclic molecules, so that m is to be understood as an average value . Aluminoxane compounds also contain other metal alkyls, especially triisobutyl In a mixture with aluminum alkyl such as minium, triethyl aluminum There may be. Those detailed in the above-mentioned European Patent Application Publication No. 284708 It is preferred to use methylaluminoxane produced by the method.   Still others that can be used as compound (B) capable of forming metallocenium ions Is an aryl as described in US Pat. No. 5,391,739. Oxyaluminoxane, as described in US Pat. No. 5,371,260. Doaluminoxane, such as described in European Patent Application Publication No. 633264. Minoaluminoxane hydrochloride is described in JP-A-62279. Such as siloxyaluminoxane, or a mixture thereof.   The above-mentioned aluminoxanes are, for example, aliphatic and aromatic such as toluene and xylene. It may be used in the form of a solution or suspension in a hydrocarbon or a mixture thereof.   Z in the above formula (A) is a halogen, ie, fluorine, chlorine, bromine, iodine In the case of chlorine, bromine or iodine, a preferred embodiment of the catalyst preparation according to the present invention. The component (B) used in the above-mentioned method is composed of the aluminoxane compound (BI) described above and And / or (B-II). Instead of or with aluminoxane As a mixture, an ion binding compound (B-IV) containing a Lewis acid cation was used. Can also be used. On the other hand, if Z in formula (A) is hydrogen or C1-C20A When meaning alkyl, the use of the above-mentioned uncharged strong Lewis acids (B-III) is preferred. preferable.   The components (A) and (B) of the catalyst preparation according to the invention are prepared in an inert, liquid reaction medium. Can be mixed with one another. In the present invention, the reaction medium is essentially water, hydride If it does not contain a lokyl-containing compound and oxygen, it can be considered inert. Suitable inert, liquid reaction media are those in which compounds (A) and (B) are partially or completely A medium that can be dissolved in At least slightly polar media, for example carbon atoms Liquids such as 6 to 20 aromatic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene The body is preferred. Particularly preferred are toluene, xylene, and mixtures thereof. You. Generally, aliphatic hydrocarbons and their halides, such as pentane, hexa Octane, perfluoromethylcyclohexane, perfluorohexane, Use of lufluorooctane, perfluorodecalin or a mixture thereof Can also be. Mixtures of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons can also be used. The preferred inert reaction medium is toluene.   Components (A) and (B) can be added simultaneously or sequentially to the reaction medium. You. The order of addition is generally not critical, but generally, the metal medium (A ) Is added, followed by the addition of component (B) with stirring. Component (A), (B ) Before contacting with the starting mixture to be polymerized, from 0.1 seconds to 60 minutes, in particular React with each other in the reaction medium for 0.1 seconds to 30 minutes . These treatments are performed in a protective gas atmosphere to avoid contact with moisture or oxygen. It is preferably carried out below. The catalyst preparation according to the invention generally has a viscosity of -50. To + 50 ° C., especially -10 to + 40 ° C.   Particularly suitable catalyst preparations are those of the aluminoxane compound (B) used. The molar ratio to the constituent (A) is from 10: 1 to 10: 1.6: 1, especially 10: 1 to 10Four: 1 amount ratio range.   Compound (B) capable of forming a metallocenium ion is derived from a boron-containing compound The metal complex of boron derived from the metallocenium ion-forming compound (B) The molar ratio to the transition metal derived from the body (A) is from 0.1: 1 to 10: 1. It has been found to be particularly advantageous to have a range of 1: 1 to 5: 1.   The catalyst preparation according to the invention can be used for the production of olefin (co) polymers.   In a suitable method for producing the olefin (co) polymer, The olefin and / or α-olefin monomer unit may be any one of the above-described catalyst preparations of the present invention. In the presence of -50 to 150C, preferably -15 to 60C, especially -5 At 40 ° C.   Suitable cycloolefin or α-olefin monomer units are in principle, for example, Bridged or unbridged cycloolefins and In any of these types of compound monomers, such as monoolefins or diolefins Is also good.   Among the cycloolefin monomer units, one or more olefins Strained toroids having a non-bonding are particularly advantageously used. In the present invention, this strain ring Condensed matter refers to the binding pattern of the two-bonded unit as the corresponding free, unstrained ring FIG. This bias is spTwoBond angles in the plane are involved Does not allow the ideal superposition of the orbital functions, or one of the combinations is spTwoDeparture from plane Either. Examples of suitable cycloolefin monomer units Cyclopropene, cyclopentene, dicyclopentadiene, bicyclo [2 . 2.1] heptene-2 and bicyclo [2.2.2] octene-2. They may be in a substituted form. That is, alkyl, aryl, or elemental period It has a functional group based on group IVA, VA, VIA or VIIA element You may.   Of the cycloolefin monomers, particularly preferred is norbornene It is preferred to use clo [2.2.1] heptene-2 and its derivatives. Book In the present invention, examples of the norbornene derivative include a carbon that does not participate in ring formation. Is methyl, ethyl, i-, n-propyl, i-, n-, s-, t-butyl Al such as tyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl Kill or its structural analogs, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl Cycloalkyl such as phenyl, aryl such as phenyl and naphthyl, benzyl Compounds occupied by such alkylaryls. In addition, Ryl, carboxy, ester, amide, amino, hydroxy, alkoxy, phos Based on elements of the Periodic Table of Elements IVA, VA, VIA, VIIA, such as fate Norbornene derivatives containing a functional group may also be used. Mono replacement Alternatively, a polysubstituted norbornene derivative can be used.   The α-olefin compound that can be used in the method of the present invention is, for example, ethylene, CThree-CTenAlken, especially CThree-CTen-1 is an alkene. Ethylene, propylene Len, 1-butene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1 Octene and mixtures thereof, in particular ethylene.   In principle, a mixture of cycloolefin monomers or α-olefin monomers, Mixtures of both monomers can also be used.   In a preferred embodiment of the present invention, cycloolefin monomer units and / or Or the α-olefin monomer unit as the catalytically active component in the above formula (A) In   M is chrome,   Z is independently of each other chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C1-C6Al Means kill,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenC substituted with alkylThree-C7Cycloalkyl, C6− CFifteenAryl, substituted C6-CFifteenMeans aryl or both adjacent groups are Combine to form a substituted or unsubstituted cyclic group having 4 to 15 carbon atoms, Is also   Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-C6Alkyl, CThree-C6Cyclo Alkyl, or C6-CTenMeans aryl,   Y is C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl, or C6-CFifteenAlly Or 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 15 carbon atoms in the aryl group A metal complex (A) having the meaning of an arylalkyl having the following formula (BI) , (B-II) And in the formula   R7But independently of each other, C1-CFourAlkyl   open chain and / or cyclic aluminoxa wherein m represents an integer from 5 to 30 Polymerized in the presence of a catalyst system containing the compound (BI) or (B-II). It is.   Regarding the preferred embodiments of the catalyst components (A) and (B), Filter is applied. Therefore, when Z in the formula (A) is a halogen, the constituent ( B) contains, for example, an aluminoxane compound or a Lewis acid cation An ion binding compound is preferred, and Z in (A) is C1-C20Alkyl or halogen In the case of (B), an uncharged strong Lewis acid is preferable as (B).   The process of the present invention involves bulk polymerization, i.e., liquid or selected at atmospheric pressure. Monomers that liquefy at the specified reaction pressure, such as ethylene, propylene, norbo In runene, tetracyclododecene, cyclopentene or cyclooctene And solution polymerization. In the case of solution polymerization, a suitable solvent is a carbon source. Aliphatic or aromatic hydrocarbons having 4 to 20 children, such as butane, pentane, Sun, cyclohexane, xylene, ethylbenzene or a mixture of both hydrocarbons It is a mixed solvent.   The polymerization reaction is carried out at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably -5 to 40 ° C, generally 0.1 to 100 bar, preferably 0.1 to 50 bar, especially 0.5 It is preferably carried out at a pressure of from 20 bar to 20 bar. Normal polymerization time is 0.5 To 100 hours, but satisfactory polymerization results are only 0.5 hours.-TenIn the reaction of time Can be achieved.   The amount ratio of the starting monomers is generally in the range from 0.1 to 8.5 mol / l. Is set.   The components (A) and (B) of the catalyst system are added to the reaction mixture in various embodiments. obtain. Usually, the metal complex is first charged, then the monomer is added to it, and then In addition, the metallocenium ion-forming compound (B) is used as a solid or as a solution. Or in the form of a suspension. Alternatively, the monomers are first charged and then the catalyst System components (A) and (B) can be added. In still other embodiments, the invention Catalyst preparation according to Ming, i.e. prepared in advance in an inert reaction medium A mixture of components (A) and (B) is used. The catalyst preparation of the present invention comprises It may be added to the monomer or may be initially charged into the polymerization medium.   The polymerization reaction is a protic compound, for example, an alcohol such as methanol, hydrochloric acid. Addition of dilute mineral acids such as carboxylic acids such as acetic acid, or mixtures thereof. Can be stopped. The volume ratio of this terminator to reaction mixture is generally 1: 1. To 1:10. The resulting polymer is prepared in a conventional manner, for example in excess Isolated by precipitation in a coal, for example methanol.   According to the method of the present invention, a homopolymer and a copolymer Coalescence can be manufactured. These polymers are referred to herein for convenience as ( Abbreviated as (co) polymer. Similarly, the term (co) polymerization refers to the above-mentioned olefin unit. The homopolymerization and the copolymerization of the monomer unit are shown together.   Examples of homopolymers obtained from cycloolefin monomers include norbornene , Cyclopentadiene and cyclopentene.   The method of the present invention also provides for producing an olefin (co) polymer with a high molecular weight. Make it possible. Olef having an average molecular weight Mn of up to 2,000,000 g / mol Thin (co) polymers can be produced. Average molecular weight 5,000 to 1,000,000 g / It is advantageous to produce the polymer in moles, especially 10,000 to 500,000 g / mol. It is.   The molecular weight distribution Mw / Mn of the (co) polymer obtained is generally from 1.03 to 3. 5, especially 1.05 to 2.0. Molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn Is based on polystyrene standards by gel permeation chromatography (GPC) Can be measured.   It is obtained from a cycloolefin monomer and an α-olefin monomer by the method of the present invention. Is a cycloolefin monomer up to 99% by weight based on the total amount of the copolymer. Can be contained by polymerization. Therefore, like norbornene At least one cycloolefinic component and at least one such as ethylene. Also comprises one type of α-olefinic component, the latter being from 5 to 95% by weight, preferably 20% by weight. From 70% by weight of the copolymer.   Olefin (co) polymers containing cycloolefin monomer units are commonly used In addition, the glass transition temperature Tg of this cycloolefin homopolymer is lower. Depending on the case A significantly lower Tg. For example, ethene 60 mol obtained by the method of the present invention % Norbornene / ethene copolymer has a glass transition temperature of 40.1 ° C. (DSC (Tg of polynorbornene is 300 ° C. or more). The present invention is generally Control the cycloolefin content and glass transition temperature over a wide range The production of copolymers that can be used. For example, 100 ° C to -60 ° C It is possible to produce a copolymer having a Tg in the range of 60 ° C. to −40 ° C. . These copolymers containing a polymerized cycloolefin monomer unit are usually α-olefins. When the proportion of refin, for example ethylene, is 80 mol% or higher, (The crystallinity is measured using a wide-angle goniometer, Powder diffraction (measured by Cu-Kα radiation, 1.54 °).   According to the method of the present invention, the cycloolefin monomer unit is bonded at the 1,2-position. To form a homopolymer or a copolymer while retaining the ring.   As described above, the method of the present invention comprises a polymer containing a cycloolefin monomer unit. This enables the production of homopolymers and copolymers having a small molecular weight. In particular, the present invention Catalyst systems can contain a high proportion of cycloolefin comonomer. This allows the glass transition temperature to be adjusted over a wide range, and dissolution in organic solvents is Enables easy polymer formation. Furthermore, even forming metallocenium ions Despite the low ratio of the obtained component (B) to the metal complex (A), Good results can be achieved at very low polymerization temperatures. Yet another advantage is the metal complex The manufacture of the body (A) is simple. As a result, the method of the present invention can ) The production of the polymer can be technically simplified. While maintaining the annular structure, The ability to polymerize chloroolefin monomers depends on the (additional) Avoids the formation of double bonds and consequently reduces the mechanical and geometric properties of the polymer molding composition. Has a beneficial effect.   The present invention will be described in more detail with reference to the following experimental examples. Demonstrate inventive step.   (Experimental example)   1The H-NMR measurement value was measured using a Bruker AMX 500 (measurement frequency). 500 MHz) to AC 300 (measuring frequency 300 MHz). δ Scale calibration was performed with the deuterated solvent used. Molecular weight Mn And molecular weight distribution D = Mw / Mn were determined by gel permeation chromatography versus polystyrene standards. It was measured by chromatography (GPC). Also, the DSC data is Measurements were taken at a heating rate of 10 K / min using an r DSC 30 instrument.   (I) bis [μ-chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienylchromium (III)] Production of (1)     (A) Production of pentamethylcyclopentadienyl lithium   First, 1.5 g in a 100 ml three-necked flask under a protective gas atmosphere. (11.01 mmol) of pentamethylcyclopentadiene in 40 ml of tetra Dissolve in hydrofuran (THF) and add butyllithium in pentane 7 ml (11.20 mmol) of a 1.6 M solution was slowly added dropwise. This The resulting yellow suspension reaction mixture was heated at reflux for 3 hours and the resulting orange suspension The suspension was cooled to room temperature and used as such in the following reaction steps.     (B) bis [μ-chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienylchloro (III)] (1) Production   Under a protective gas atmosphere, 3.98 g (10.62 mmol) of CrClThreeVThreeTH F was first metered into the reactor and suspended in 40 ml of THF. To this The suspension of pentamethylcyclopentadienyllithium (a) produced earlier Each was added dropwise to form a blue-green solution, which was stirred at room temperature for 1.5 hours.   6.62 ml of a 1.6 M solution of methyllithium in diethyl ether (10.6 2 mmol) was slowly added dropwise to the above solution to give a dark purple solution. It was stirred at room temperature for 1.5 hours.   The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was poured into 20 ml of toluene. The remaining lithium chloride formed as a white deposit was filtered off. Under reduced pressure The dark purple solid obtained by removing the ruene was dried at 40 ° C. under reduced pressure. This gave 2.13 g of the title compound.1H-NMR (500 MHz, C6D6, T = 25 ° C)   9.307 ppm (s, 30H, pentamethylcyclopentadienyl ligand)   41.976 pPm (s, 6H, CHThreeLigand) Elemental analysis Ctwenty twoH36ClTwoCrTwo(475.43 g / mol) Calculated value C: 55.39%, H: 7.61% Measured value C: 53.45%, H: 7.55%   (Ii) Polymerization experiment     (A) Homopolymerization of norbornene   Example 1   Metal complex (1) (25.3 mg, 0.05 mmol) in 10 ml of toluene Dissolve and mix with 2 g (21.2 mmol) of norbornene. 1.53M At 25 ° C., 3.0 ml of a methylaluminoxane solution (in toluene) Added to the mixture. After 2 hours at this temperature, the addition of methanol Was stopped. The produced polymer is separated by filtration, washed with methanol, and heated to 60 ° C. under reduced pressure. Then, the title homopolymer was obtained in a yield of 54%.   Example 2   The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymerization of norbornene was carried out for 4 hours. Post-processing Thus, a norbornene polymer was obtained with a yield of 59%.   Example 3-7   The metal complex (1) was dissolved in 10 ml of toluene, The polymerization was carried out by adding rubornene. Amount of metal complex used To the mixture so that the molar ratio with respect to Solution (1.53M in toluene) was added. The polymerization temperature is 25 ° C, 2 hours Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol. The resulting polymer is filtered off, Dry under reduced pressure. Still other data is shown in Table 1 below.    (B) Copolymerization of norbornene and ethene   Example 8-12   Protective gas atmosphere in a 50 ml glass autoclave equipped with a pressure device Below, 75.59 g (0.159 mmol) of [CFiveMeFiveCrMeCl]TwoTo 5. Metered in with 0 g (53.1 mmol) of norbornene and 10 ml of toluene Dissolved in water. 9.0 ml of MAO solution (1.53M in toluene) ), Cool the autoclave to 0 ° C., and set the ethene final pressure shown in Table 2 below. Ethene was charged at a lower 0.25 bar. Apply the ethene pressure shown in Table 2 below. The pressure was applied and the pressure was released to initiate polymerization. This ethene pressure is 3 o'clock It was kept constant during the reaction over time. With the addition of the MeOH / HCl mixture The reaction was stopped, and the reaction mixture was precipitated in excess methanol. This precipitate The product was filtered off and dried at 60 ° C. under reduced pressure. Dry sample is analyzed by wide-angle X-ray scattering. Analysis was performed to determine the crystalline content. Reaction conditions and product properties are shown in Tables 2 and 3 below. Show.   (A) Number average molecule measured by GPC with respect to polystyrene as a standard Mn and molecular weight distribution Mw / Mn         n. d. = Not measured   (B)1H-NMR spectroscopy (300 MHz, C6D6, T = 25 ℃) ethene content   (C) Tg measured by DSC   (Iii)Comparative   (Pentamethylcyclopentadienyl) methylbis (tetrahydrofuran) c Production of Rom (III) hexafluoroarsenate (2)   600 mg (1.26 mmol) of the compound (1) was placed in a Schlenk reaction vessel. Under a protective gas atmosphere, a deep purple solution was prepared by dissolving in 20 ml of THF. . The solution was stirred while 561.5 mg (2.65 mmol) of sodium The mixture was mixed with muhexafluoroarsenate and stirring was continued at room temperature for 15 hours. Then filtration The filtrate was evaporated under reduced pressure to give 770 mg of the title compound (2) in magenta. Obtained as body. Considering the sensitivity of this compound, use the sample as it is for polymerization did.   Homopolymerization of norbornene   56.9 mg (0.1 mmol) of the compound (2) was added under a protective gas atmosphere. And dissolved in 10 ml of toluene, and 2 g (21.24) in 5 ml of toluene. Mmol) of norbornene is added to the above solution and the mixture is allowed to stand for 15 hours. Stir, mix with 5 ml of methanol, evaporate under reduced pressure and dry. As residue , Only the used catalyst remained. The polymer could not be isolated.   Copolymerization of norbornene and ethene   5 g (53.1 mmol) of norbornene in a glass autoclave And 10 ml of toluene under a protective gas atmosphere in an amount of 56.9 mg (0.1 mol). Was added to the above compound (2). Cool the glass autoclave to 0 ° C, Was charged under pressure (2 bar). While maintaining the ethene pressure, the mixture was cooled to 0 ° C. For 2 hours. The reaction mixture was kept homogeneous during this time. Then ethene Discharge and introduce argon into the device, 5 ml HC1 and 45 ml ethanol Was added to stop the polymerization reaction. However, the copolymer was not Was not.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月１７日（１９９９．２．１７） 【補正内容】 請求の範囲 １．下式（Ａ） で表わされ、かつ式中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 意味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素または水素を意味 し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置 換のもしくはＣ1−Ｃ10アルキルで置換されているＣ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリールまたは置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは、これら の隣接する二個の基が、合体して、炭素原子数４から１８の、飽和もしくは不飽 和環式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シク ロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味し、さらに 式中のＹが、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シク ロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはアルキル基に１から１０個の、アリー ル基に６から１８個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の 金属錯体と、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）とを、不活性、液 状の反応媒体中において混合することにより得られる触媒調剤。 ２．式（Ａ）中の Ｍがクロムを、 Ｚが、相互に関係なく、それぞれ塩素、臭素、沃素または水素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 のもしくはＣ1−Ｃ6アルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15 アリール、置換されたＣ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基 が合体して、炭素原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環基を形成し、あるい はさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールを意味し、 上記式中のＹが、相互に関係なく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基に１から６個、アリー ル基に６から１５個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属 錯体（Ａ）を混合することにより得られる、請求項１の触媒調剤。 ３．金属錯体（Ａ）を、下式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−ＩＩ） で表わされ、かつ式中の Ｒ7が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ4アルキルを、 ｍが、５から３０の整数を意味する場合の開鎖および／または環式アルミノキ サン化合物のうちから選ばれるメタロセニウムイオン形成し得る化合物（Ｂ）と 混合することにより得られる、請求項１または２の触媒調剤。 ４．式（Ａ）中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 意味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、塩素、臭素または沃素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換も しくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、置 換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体して炭素原子 数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6 ）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキ ル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から １５個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属錯体（Ａ）を 、下式（Ｂ−ＩＩＩ） Ｇ1+（ＴＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4）- 1 （Ｂ−ＩＩＩ） で表わされ、かつ式中の Ｇが、元素周期表のＩもしくはＩＩ主族の元素を、 Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素を、 Ｘ1からＸ4が、相互に無関係に、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ2 0 アルキル、置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18アリー ル、アルキル基に１から１０個、アリール基に６から１８個の炭素原 子を有するアリールアルキル、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ またはＣ6−Ｃ18アリールオキシを、 ｌが１または２を意味する場合の、ルイス酸カチオン含有イオン結合化合物で あるメタロセニウムイオン形成可能化合物（Ｂ）と混合することにより得られる 、請求項１から３のいずれかの触媒調剤。 ５．式（Ａ）中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれクロム、モリブデンまたはタングステンを意 味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換ま たはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールを 意味するか、あるいは隣接する両基が合体して、炭素原子数４から１５の飽和も しくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ま たはアルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から１５個の炭素原子を有 するアリールアルキルを意味する場合の金属錯体（Ａ）を、下式（Ｂ−ＩＶ） ＴＸ5Ｘ6Ｘ7 （Ｂ−ＩＶ） で表わされ、式中の Ｔが元素周期表ＩＩＩ主族の元素を意味し、 Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置 換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18アリール、アルキル 基中に１から１０個、アリール基中に６から１８個の炭素原子を有するアリール アルキル、弗素、塩素、臭素または沃素を意味する場合の非荷電強ルイス酸であ るメタロセニウムイオン形成可能化合物（Ｂ）と混合することにより得 られる、請求項１または２の触媒調剤。 ６．請求項１から５のいずれかの触媒調剤の、オレフィン（共）重合体を製造 するための用途。 ７．触媒活性組成分として、下式（Ａ）で表わされ、かつ式中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 意味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素または水素を意味 し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置 換もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール 、または置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体し て、炭素原子数４から１８個の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさ らにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロ アルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロア ルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはアルキル基中に１から１０個、アリール基 中に６から１８個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属錯 体と、メタロセニウムイオン形成可能の化合物（Ｂ）とを含有する触媒系の存在 下に、−５０から１５０℃の温度で重合を行なうことにより、シクロオレフィン および／またはα−オレフィン単量体単位を有するオレフィン（共）重合体の製 造方法。 ８．金属錯体（Ａ）において、 Ｍが、相互に無関係に、それぞれクロム、モリブデンまたはタングステンを意 味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ塩素、臭素または沃素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、 または置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体して 炭素原子数４から１５の飽和もしくは非不飽和環式基を形成し、あるいはさらに Ｓｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキ ル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基中に１から１０個、アリール基中に ６から１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基を意味し、 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−ＩＩ）にお いて、 Ｒ7が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、 ｍが、５から３０を意味する場合の触媒系の存在下に行なわれる請求項７の方 法。 ９．金属錯体（Ａ）として、 Ｍが、相互に無関係に、クロム、モリブデンまたはタングステンを意味し、 Ｚが、相互に無関係に、塩素、臭素または沃素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、 置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体して、炭素 原子数４から15の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6 ）3を意味し、 このＲ6が、相互に関係なく、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキ ル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基に１から１０個の、アリール基に６ から１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基を有する場合の金属錯体（Ａ ）を使用し、そして、 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）として、下式（Ｂ−ＩＩＩ） Ｇ1+（ＴＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4）- 1 （Ｂ−ＩＩＩ） で表わされ、式中の Ｇが、元素周期表ＩまたはＩＩ主族の元素を意味し、 Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素を意味し、 Ｘ1からＸ4が、相互に無関係に、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1− Ｃ20アルキル、置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18ア リール、アルキル基に１から１０個、アリール基に６から１８個の炭素原子を有 するアリールアルキル、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルコキシまたは Ｃ6−Ｃ18アリールオキシを意味し、 ｌが１または２を意味する場合のルイス酸カチオン含有イオン結合化合物を使 用する、請求項７または８の方法。 １０．金属錯体（Ａ）として、式中の Ｍが、相互に関係なく、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 、 Ｚが、相互に関係なく、それぞれ、水素またはＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、 置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、または隣接する両基が合体して炭素原子 数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6 ）3を意味し、 このＲ6が、相互に関係なく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまた はアルキル基に１から１０個、アリール基に６から１５個の炭素原子を有するア リールアルキルを有する場合の金属錯体（Ａ）を使用し、 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）として、下式（Ｂ−ＩＶ） ＴＸ5Ｘ6Ｘ7 （Ｂ−ＩＶ） で表わされ、かつ Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素を意味し、 Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置 換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18アリール、アルキル 基に１から１０個、アリール基に６から１８個の炭素原子を有するアリールアル キル、弗素、塩素、臭素または沃素を意味する場合の非荷電強ルイス酸を使用す る、請求項７の方法。 １１．シクロオレフィン単量体単位として、ノルボルネン、シクロペンテン、 シクロヘキセン、シクロオクテンまたはシクロデセンを、α−オレフィン単量体 単位として、エテン、プロペン、ブデン、ヘキセン、オクテンまたはデセンを使 用する、請求項７から１０のいずれかの方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] February 17, 1999 (Feb. 17, 1999) [Correction contents]                                The scope of the claims   1. The following formula (A) And in the formula   M is independently of each other chromium, molybdenum or tungsten, Means   Z represents, independently of one another, fluorine, chlorine, bromine, iodine or hydrogen, respectively And   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-CTenAlkyl, unplaced Substitute or C1-CTenC substituted with alkylThree-C7Cycloalkyl, C6 -C18Aryl or substituted C6-C18Means aryl, or these Are bonded together to form a saturated or unsaturated group having 4 to 18 carbon atoms. May form a cyclic group, or may further comprise Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-CTenAlkyl, CThree-CTenShiku Loalkyl or C6-C18Aryl means   Wherein Y is independently of each other C1-C20Alkyl, CThree-CTenShiku Lower alkyl, C6-C18Aryl having 1 to 10 aryl or alkyl groups Radicals having 6 to 18 carbon atoms in the radical An inert, liquid solution comprising a metal complex and a compound (B) capable of forming a metallocenium ion. A catalyst preparation obtained by mixing in a reaction medium in the form of a catalyst.   2. In the formula (A)   M is chrome,   Z is independently of each other chlorine, bromine, iodine or hydrogen,   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-C6C substituted with alkylFive-C7Cycloalkyl, C6-CFifteen Aryl, substituted C6-CFifteenMeans aryl or adjacent groups Are combined to form a saturated or unsaturated ring group having 4 to 15 carbon atoms, Is Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-C6Alkyl, CThree-C6Cyclo Alkyl, C6-CTenMeans aryl,   Y in the above formula is each independently C1-CTenAlkyl, CThree-C6 Cycloalkyl, C6-CFifteen1 to 6 aryl or alkyl groups, aryl Metal in the sense of arylalkyl having 6 to 15 carbon atoms in the radical The catalyst preparation according to claim 1, which is obtained by mixing the complex (A).   3. The metal complex (A) is represented by the following formula (BI) or (B-II) And in the formula   R7But independently of each other1-CFourAlkyl   open-chain and / or cyclic aluminium when m represents an integer of 5 to 30; A compound (B) capable of forming a metallocenium ion selected from sun compounds; 3. The catalyst preparation according to claim 1, which is obtained by mixing.   4. In the formula (A)   M is independently of each other chromium, molybdenum or tungsten, Means   Z is independently of each other chlorine, bromine or iodine,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CFive-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, place Exchange C6-CFifteenMeans aryl, or two adjacent groups combine to form a carbon atom Forming a saturated or unsaturated cyclic group of formulas 4 to 15, or further forming Si (R6 )ThreeMeans   This R6But independently of each other1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Lucil or C6-CTenMeans aryl,   Y is independently of each other C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl Le, C6-CFifteen1 to 10 in aryl and alkyl groups, 6 to 6 in aryl groups Metal complexes (A) in the case of arylalkyl having 15 carbon atoms are represented by , The following formula (B-III)   G1+(TX1XTwoXThreeXFour)- 1               (B-III) And in the formula   G represents an element of the main group I or II of the periodic table,   T represents an element of the main group of the periodic table III,   X1To XFourAre independently of one another hydrogen, linear or branched C1-CTwo 0 Alkyl, substituted C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18Ally 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Arylalkyl having a fluorine atom, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C1-C20Alkoxy Or C6-C18Aryloxy,   a Lewis acid cation-containing ionic binding compound wherein 1 represents 1 or 2 Obtained by mixing with a certain metallocenium ion-forming compound (B) A catalyst preparation according to any one of claims 1 to 3.   5. In the formula (A)   M stands for chromium, molybdenum or tungsten independently of each other Taste,   Z is independently of one another hydrogen or C1-C20Means alkyl,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CFive-C7Cycloalkyl or C6-CFifteenAryl Implies, or the saturation of C 4 -C 15 Or an unsaturated cyclic group, or Si (R6)ThreeMeans   This R6But independently of each other1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Lucil or C6-CTenMeans aryl,   Y is C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, ma Or 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 15 carbon atoms in the aryl group. When the metal complex (A) in the sense of arylalkyl is represented by the following formula (B-IV)   TXFiveX6X7              (B-IV) Is represented by   T means an element of the main group of the periodic table III,   XFive, X6, X7Are independently of each other hydrogen, C1-C20Alkyl, place Exchange C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18Aryl, alkyl Aryl having 1 to 10 carbon atoms in the group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Uncharged strong Lewis acid meaning alkyl, fluorine, chlorine, bromine or iodine Obtained by mixing with the compound (B) capable of forming a metallocenium ion. 3. The catalyst preparation of claim 1 or 2 wherein   6. Producing an olefin (co) polymer of the catalyst preparation according to claim 1. Use to do.   7. As the catalytically active component, the following formula (A)And in the formula   M is independently of each other chromium, molybdenum or tungsten, Means   Z represents, independently of one another, fluorine, chlorine, bromine, iodine or hydrogen, respectively And   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-CTenAlkyl, unplaced Exchange or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-C18Aryl Or substitution C6-C18Means aryl or two adjacent groups are combined To form a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 18 carbon atoms, or And Si (R6)ThreeMeans   This R6But independently of each other1-CTenAlkyl, CThree-CTenCyclo Alkyl or C6-C18Means aryl,   Y is independently of each other C1-C20Alkyl, CThree-CTenCycloa Luquil, C6-C181 to 10 aryl groups or aryl groups Metal complexes when referring to arylalkyl having 6 to 18 carbon atoms in it Of a catalyst system containing a catalyst and a compound (B) capable of forming a metallocenium ion By conducting the polymerization at a temperature of -50 to 150 ° C, the cycloolefin And / or production of an olefin (co) polymer having an α-olefin monomer unit Construction method.   8. In the metal complex (A),   M stands for chromium, molybdenum or tungsten independently of each other Taste,   Z is independently of each other chlorine, bromine or iodine,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, Or substitution C6-C18Means aryl or two adjacent groups are combined Forming a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R6)ThreeMeans   This R6But independently of each other1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Luquil, C6-CFifteenMeans aryl,   Y is independently of each other C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl Le, C6-CFifteen1 to 10 in the aryl or alkyl group, in the aryl group Means an arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms,   Compound (BI) or (B-II) capable of forming a metallocenium ion And   R7But independently of each other1-CFourMeans alkyl,   8. The method according to claim 7, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst system when m represents 5 to 30. Law.   9. As the metal complex (A),   M represents, independently of one another, chromium, molybdenum or tungsten;   Z represents, independently of one another, chlorine, bromine or iodine;   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, Substitution C6-CFifteenMeans aryl or adjacent groups combine to form a carbon Forming a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 15 atoms, or further forming Si (R6 )ThreeMeans   This R6Are independent of each other,1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Lucil or C6-CTenMeans aryl,   Y is independently of each other C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl Le, C6-CFifteen1 to 10 aryl or alkyl groups, 6 Complex having an arylalkyl group having from 15 to 15 carbon atoms (A ), And   As the compound (B) capable of forming a metallocenium ion, the following formula (B-III)   G1+(TX1XTwoXThreeXFour)- 1              (B-III) Is represented by   G represents an element of main group I or II of the periodic table,   T means an element of the main group of the periodic table III,   X1To XFourAre independently of each other hydrogen, linear or branched C1− C20Alkyl, substituted C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18A Reel, having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Arylalkyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C1-C20Alkoxy or C6-C18Means aryloxy,   In the case where l represents 1 or 2, a Lewis acid cation-containing ion-binding compound is used. 9. The method of claim 7 or claim 8 for use.   10. As the metal complex (A),   M represents chromium, molybdenum or tungsten, independently of each other ,   Z is independently of one another hydrogen or C1-C20Means alkyl,   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, Substitution C6-CFifteenMeans aryl or two adjacent groups combine to form a carbon atom Forming a saturated or unsaturated cyclic group of formulas 4 to 15, or further forming Si (R6 )ThreeMeans   This R6Are independent of each other, C1-C6Alkyl, CThree-C6Cyclo Alkyl or C6-CTenMeans aryl,   Y is C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl or Has 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 15 carbon atoms in the aryl group. Using the metal complex (A) having a reel alkyl,   As the compound (B) capable of forming a metallocenium ion, the following formula (B-IV)   TXFiveX6X7              (B-IV) , And   T means an element of the main group of the periodic table III,   XFive, X6, X7Are independently of each other hydrogen, C1-C20Alkyl, place Exchange C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18Aryl, alkyl Arylalkyl having 1 to 10 carbon atoms in the group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Use strong, uncharged Lewis acids when referring to kill, fluorine, chlorine, bromine or iodine The method of claim 7, wherein   11. As a cycloolefin monomer unit, norbornene, cyclopentene, Cyclohexene, cyclooctene or cyclodecene is converted to an α-olefin monomer. Use ethene, propene, butene, hexene, octene or decene as the unit. A method according to any of claims 7 to 10 for use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ポイカー，ウヴェ ドイツ国、Ｄ―35091、ケルベ、エスペン ハウゼン、23────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AU , BG, BR, BY, CA, CN, CZ, GE, HU, ID, IL, JP, KR, KZ, LT, LV, MX, N O, NZ, PL, RO, RU, SG, SI, SK, TR , UA, US (72) Inventor Poika, Uwe             Germany, D-35091, Cherub, Espen             Hausen, 23

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．下式（Ａ） で表わされ、かつ式中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 意味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素、水素またはＣ1 −Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置 換のもしくはＣ1−Ｃ10アルキルで置換されているＣ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ18アリールまたは置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは、これら の隣接する二個の基が、合体して、炭素原子数４から１８の、飽和もしくは不飽 和環式基を形成してもよく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シク ロアルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味し、さらに 式中のＹが、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シク ロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはアルキル基に１から１０個の、アリー ル基に６から１８個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の 金属錯体と、メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）とを、不活性、液 状の反応媒体中において混合することにより得られる触媒調剤。 ２．式（Ａ）中の Ｍがクロムを、 Ｚが、相互に関係なく、それぞれ塩素、臭素、沃素、水素またはＣ1−Ｃ6アル キルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 のもしくはＣ1−Ｃ6アルキルで置換されたＣ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15 アリール、置換されたＣ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基 が合体して、炭素原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環基を形成し、あるい はさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリールを意味し、 上記式中のＹが、相互に関係なく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6 シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基に１から６個、アリー ル基に６から１５個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属 錯体（Ａ）を混合することにより得られる、請求項１の触媒調剤。 ３．金属錯体（Ａ）を、下式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−ＩＩ） で表わされ、かつ式中の Ｒ7が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ4アルキルを、 ｍが、５から３０の整数を意味する場合の開鎖および／または環式アルミノキ サン化合物のうちから選ばれるメタロセニウムイオン形成し得る化合物（Ｂ）と 混合することにより得られる、請求項１または２の触媒調剤。 ４．式（Ａ）中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 意味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、塩素、臭素または沃素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換も しくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、置 換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体して炭素原子 数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6 ）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキ ル、Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から １５個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属錯体（Ａ）を 、下式（Ｂ−ＩＩＩ） Ｇ1+（ＴＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4）- 1 （Ｂ−ＩＩＩ） で表わされ、かつ式中の Ｇが、元素周期表のＩもしくはＩＩ主族の元素を、 Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素を、 Ｘ1からＸ4が、相互に無関係に、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ2 0 アルキル、置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18アリー ル、アルキル基に１から１０個、アリール基に６から１８個の炭素原子を有する アリールアルキル、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ またはＣ6−Ｃ18アリールオキシを、 １が１または２を意味する場合の、ルイス酸カチオン含有イオン結合化合物で あるメタロセニウムイオン形成可能化合物（Ｂ）と混合することにより得られる 、請求項１から３のいずれかの触媒調剤。 ５．式（Ａ）中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれクロム、モリブデンまたはタングステンを意 味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ水素またはＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換ま たはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ5−Ｃ7シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ15アリールを 意味するか、あるいは隣接する両基が合体して、炭素原子数４から１５の飽和も しくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、ま たはアルキル基中に１から１０個、アリール基中に６から１５個の炭素原子を有 するアリールアルキルを意味する場合の金属錯体（Ａ）を、下式（Ｂ−ＩＶ） ＴＸ5Ｘ6Ｘ7 （Ｂ−ＩＶ） で表わされ、式中の Ｔが元素周期表ＩＩＩ主族の元素を意味し、 Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置 換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18アリール、アルキル 基中に１から１０個、アリール基中に６から１８個の炭素原子を有するアリール アルキル、弗素、塩素、臭素または沃素を意味する場合の非荷電強ルイス酸であ るメタロセニウムイオン形成可能化合物（Ｂ）と混合することにより得られる、 請求項１または２の触媒調剤。 ６．請求項１から５のいずれかの触媒調剤の、オレフィン（共）重合体を製造 するための用途。 ７．触媒活性組成分として、下式（Ａ）で表わされ、かつ式中の Ｍが、相互に無関係に、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 意味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ、弗素、塩素、臭素、沃素、水素またはＣ1 −Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、非置 換もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール 、または置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体し て、炭素原子数４から１８個の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさ らにＳｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロ アルキルまたはＣ6−Ｃ18アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアル キル、Ｃ6−Ｃ18アリール、またはアルキル基中に１から１０個、アリール基 中に６から１８個の炭素原子を有するアリールアルキルを意味する場合の金属錯 体と、メタロセニウムイオン形成可能の化合物（Ｂ）とを含有する触媒系の存在 下に、−５０から１５０℃の温度で重合を行なうことにより、シクロオレフィン および／またはα−オレフィン単量体単位を有するオレフィン（共）重合体の製 造方法。 ８．金属錯体（Ａ）において、 Ｍが、相互に無関係に、それぞれクロム、モリブデンまたはタングステンを意 味し、 Ｚが、相互に無関係に、それぞれ塩素、臭素または沃素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、 または置換Ｃ6−Ｃ18アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体して 炭素原子数４から１５の飽和もしくは非不飽和環式基を形成し、あるいはさらに Ｓｉ（Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキ ル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基中に１から１０個、アリール基中に ６から１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基を意味し、 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−ＩＩ）にお いて、 Ｒ7が、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ4アルキルを意味し、 ｍが、５から３０を意味する場合の触媒系の存在下に行なわれる請求項７の方 法。 ９．金属錯体（Ａ）として、 Ｍが、相互に無関係に、クロム、モリブデンまたはタングステンを意味し、 Ｚが、相互に無関係に、塩素、臭素または沃素を意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非置換 もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、 置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、あるいは隣接する両基が合体して、炭素 原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（ Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に関係なく、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロア ルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、相互に無関係に、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキ ル、Ｃ6−Ｃ15アリール、またはアルキル基に１から１０個の、アリール基に６ から１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基を有する場合の金属錯体（Ａ ）を使用し、そして、 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）として、下式（Ｂ−ＩＩＩ） Ｇ1+（ＴＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4）- 1 （Ｂ−ＩＩＩ） で表わされ、式中の Ｇが、元素周期表ＩまたはＩＩ主族の元素を意味し、 Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素を意味し、 Ｘ1からＸ4が、相互に無関係に、それぞれ、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1− Ｃ20アルキル、置換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18ア リール、アルキル基に１から１０個、アリール基に６から１８個の炭素原子を有 するアリールアルキル、弗素、塩素、臭素、沃素、Ｃ1−Ｃ20アルコキシまたは Ｃ6−Ｃ18アリールオキシを意味し、 ｌが１または２を意味する場合のルイス酸カチオン含有イオン結合化合物を使 用する、請求項７または８の方法。 １０．金属錯体（Ａ）として、式中の Ｍが、相互に関係なく、それぞれ、クロム、モリブデンまたはタングステンを 、 Ｚが、相互に関係なく、それぞれ、水素またはＣ1−Ｃ20アルキルを意味し、 Ｒ1からＲ5が、相互に関係なく、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、非 置換もしくはＣ1−Ｃ10アルキル置換Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリー ル、置換Ｃ6−Ｃ15アリールを意味するか、または隣接する両基が合体して炭素 原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（ Ｒ6）3を意味し、 このＲ6が、相互に関係なく、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロ アルキルまたはＣ6−Ｃ10アリールを意味し、 Ｙが、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリールまた はアルキル基に１から１０個、アリール基に６から１５個の炭素原子を有するア リールアルキルを有する場合の金属錯体（Ａ）を使用し、 メタロセニウムイオンを形成し得る化合物（Ｂ）として、下式（Ｂ−ＩＶ） ＴＸ5Ｘ6Ｘ7 （Ｂ−ＩＶ） で表わされ、かつ Ｔが、元素周期表ＩＩＩ主族の元素を意味し、 Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7が、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、置 換Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、置換Ｃ6−Ｃ18アリール、アルキル 基に１から１０個、アリール基に６から１８個の炭素原子を有するアリールアル キル、弗素、塩素、臭素または沃素を意味する場合の非荷電強ルイス酸を使用す る、請求項７の方法。 １１．シクロオレフィン単量体単位として、ノルボルネン、シクロペンテン、 シクロヘキセン、シクロオクテンまたはシクロデセンを、α−オレフィン単量体 単位として、エテン、プロペン、ブデン、ヘキセン、オクテンまたはデセンを使 用する、請求項７から１０のいずれかの方法。[Claims]   1. The following formula (A) And in the formula   M is independently of each other chromium, molybdenum or tungsten, Means   Z is independently of each other fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C1 -C20Means alkyl,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-CTenAlkyl, unplaced Substitute or C1-CTenC substituted with alkylThree-C7Cycloalkyl, C6 -C18Aryl or substituted C6-C18Means aryl, or these Are bonded together to form a saturated or unsaturated group having 4 to 18 carbon atoms. May form a cyclic group, or may further comprise Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-CTenAlkyl, CThree-CTenShiku Loalkyl or C6-C18Aryl means   Wherein Y is independently of each other C1-C20Alkyl, CThree-CTenShiku Lower alkyl, C6-C18Aryl having 1 to 10 aryl or alkyl groups Radicals having 6 to 18 carbon atoms in the radical An inert, liquid solution comprising a metal complex and a compound (B) capable of forming a metallocenium ion. A catalyst preparation obtained by mixing in a reaction medium in the form of a catalyst.   2. In the formula (A)   M is chrome,   Z is independently of chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C1-C6Al Means kill,   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-C6C substituted with alkylFive-C7Cycloalkyl, C6-CFifteen Aryl, substituted C6-CFifteenMeans aryl or adjacent groups Are combined to form a saturated or unsaturated ring group having 4 to 15 carbon atoms, Is Si (R6)ThreeMeans   This R6Are, independently of each other,1-C6Alkyl, CThree-C6Cyclo Alkyl, C6-CTenMeans aryl,   Y in the above formula is each independently C1-CTenAlkyl, CThree-C6 Cycloalkyl, C6-CFifteen1 to 6 aryl or alkyl groups, aryl Metal in the sense of arylalkyl having 6 to 15 carbon atoms in the radical The catalyst preparation according to claim 1, which is obtained by mixing the complex (A).   3. The metal complex (A) is represented by the following formula (BI) or (B-II) And in the formula   R7But independently of each other1-CFourAlkyl   open-chain and / or cyclic aluminium when m represents an integer of 5 to 30; A compound (B) capable of forming a metallocenium ion selected from sun compounds; 3. The catalyst preparation according to claim 1, which is obtained by mixing.   4. In the formula (A)   M is independently of each other chromium, molybdenum or tungsten, Means   Z is independently of each other chlorine, bromine or iodine,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CFive-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, place Exchange C6-CFifteenMeans aryl, or two adjacent groups combine to form a carbon atom Forming a saturated or unsaturated cyclic group of formulas 4 to 15, or further forming Si (R6 )ThreeMeans   This R6But independently of each other1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Lucil or C6-CTenMeans aryl,   Y is independently of each other C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl Le, C6-CFifteen1 to 10 in aryl and alkyl groups, 6 to 6 in aryl groups Metal complexes (A) in the case of arylalkyl having 15 carbon atoms are represented by , The following formula (B-III)   G1+(TX1XTwoXThreeXFour)- 1              (B-III) And in the formula   G represents an element of the main group I or II of the periodic table,   T represents an element of the main group of the periodic table III,   X1To XFourAre independently of one another hydrogen, linear or branched C1-CTwo 0 Alkyl, substituted C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18Ally Has 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Arylalkyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C1-C20Alkoxy Or C6-C18Aryloxy,   A Lewis acid cation-containing ionic binding compound wherein 1 represents 1 or 2; Obtained by mixing with a certain metallocenium ion-forming compound (B) A catalyst preparation according to any one of claims 1 to 3.   5. In the formula (A)   M stands for chromium, molybdenum or tungsten independently of each other Taste,   Z is independently of one another hydrogen or C1-C20Means alkyl,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CFive-C7Cycloalkyl or C6-CFifteenAryl Implies, or the saturation of C 4 -C 15 Or an unsaturated cyclic group, or Si (R6)ThreeMeans   This R6But independently of each other1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Lucil or C6-CTenMeans aryl,   Y is C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, ma Or 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 15 carbon atoms in the aryl group. When the metal complex (A) in the sense of arylalkyl is represented by the following formula (B-IV)   TXFiveX6X7              (B-IV) Is represented by   T means an element of the main group of the periodic table III,   XFive, X6, X7Are independently of each other hydrogen, C1-C20Alkyl, place Exchange C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18Aryl, alkyl Aryl having 1 to 10 carbon atoms in the group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Uncharged strong Lewis acid meaning alkyl, fluorine, chlorine, bromine or iodine Obtained by mixing with a metallocenium ion-forming compound (B) A catalyst preparation according to claim 1 or 2.   6. Producing an olefin (co) polymer of the catalyst preparation according to claim 1. Use to do.   7. As the catalytically active component, the following formula (A)And in the formula   M is independently of each other chromium, molybdenum or tungsten, Means   Z is independently of each other fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C1 -C20Means alkyl,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-CTenAlkyl, unplaced Exchange or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-C18Aryl Or substitution C6-C18Means aryl or two adjacent groups are combined To form a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 18 carbon atoms, or And Si (R6)ThreeMeans   This R6But independently of each other1-CTenAlkyl, CThree-CTenCyclo Alkyl or C6-C18Means aryl,   Y is independently of each other C1-C20Alkyl, CThree-CTenCycloal Kill, C6-C181 to 10 aryl groups or aryl groups Metal complexes when referring to arylalkyl having 6 to 18 carbon atoms in it Of a catalyst system containing a catalyst and a compound (B) capable of forming a metallocenium ion By conducting the polymerization at a temperature of -50 to 150 ° C, the cycloolefin And / or production of an olefin (co) polymer having an α-olefin monomer unit Construction method.   8. In the metal complex (A),   M stands for chromium, molybdenum or tungsten independently of each other Taste,   Z is independently of each other chlorine, bromine or iodine,   R1To RFiveAre independently of each other hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, Or substitution C6-C18Means aryl or two adjacent groups are combined Forming a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R6)ThreeMeans   This R6But independently of each other1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Luquil, C6-CFifteenMeans aryl,   Y is independently of each other C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl Le, C6-CFifteen1 to 10 in the aryl or alkyl group, in the aryl group Means an arylalkyl group having 6 to 15 carbon atoms,   Compound (BI) or (B-II) capable of forming a metallocenium ion And   R7But independently of each other1-CFourMeans alkyl,   8. The method according to claim 7, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalyst system when m represents 5 to 30. Law.   9. As the metal complex (A),   M represents, independently of one another, chromium, molybdenum or tungsten;   Z represents, independently of one another, chlorine, bromine or iodine;   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, unsubstituted Or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl, Substitution C6-CFifteenMeans aryl or adjacent groups combine to form a carbon Forming a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 15 atoms, or further forming Si ( R6)ThreeMeans   This R6Are independent of each other,1-C6Alkyl, CThree-C6Cycloa Lucil or C6-CTenMeans aryl,   Y is independently of each other C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl Le, C6-CFifteen1 to 10 aryl or alkyl groups, 6 Complex having an arylalkyl group having from 15 to 15 carbon atoms (A ), And   As the compound (B) capable of forming a metallocenium ion, the following formula (B-III)   G1+(TX1XTwoXThreeXFour)- 1              (B-III) Is represented by   G represents an element of main group I or II of the periodic table,   T means an element of the main group of the periodic table III,   X1To XFourAre independently of each other hydrogen, linear or branched C1− C20Alkyl, substituted C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18A Reel, having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Arylalkyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C1-C20Alkoxy or C6-C18Means aryloxy,   In the case where l represents 1 or 2, a Lewis acid cation-containing ion-binding compound is used. 9. The method of claim 7 or claim 8 for use.   10. As the metal complex (A),   M represents chromium, molybdenum or tungsten, independently of each other ,   Z is independently of one another hydrogen or C1-C20Means alkyl,   R1To RFiveBut independently of each other, hydrogen, C1-C6Alkyl, non Substitution or C1-CTenAlkyl-substituted CThree-C7Cycloalkyl, C6-CFifteenAlly , Substitution C6-CFifteenMeans aryl or adjacent groups combine to form a carbon Forming a saturated or unsaturated cyclic group having 4 to 15 atoms, or further forming Si ( R6)ThreeMeans   This R6Are independent of each other, C1-C6Alkyl, CThree-C6Cyclo Alkyl or C6-CTenMeans aryl,   Y is C1-CTenAlkyl, CThree-C6Cycloalkyl, C6-CFifteenAryl or Has 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 15 carbon atoms in the aryl group. Using the metal complex (A) having a reel alkyl,   As the compound (B) capable of forming a metallocenium ion, the following formula (B-IV)   TXFiveX6X7              (B-IV) , And   T means an element of the main group of the periodic table III,   XFive, X6, X7Are independently of each other hydrogen, C1-C20Alkyl, place Exchange C1-C20Alkyl, C6-C18Aryl, substituted C6-C18Aryl, alkyl Arylalkyl having 1 to 10 carbon atoms in the group and 6 to 18 carbon atoms in the aryl group Use strong, uncharged Lewis acids when referring to kill, fluorine, chlorine, bromine or iodine The method of claim 7, wherein   11. As a cycloolefin monomer unit, norbornene, cyclopentene, Cyclohexene, cyclooctene or cyclodecene is converted to an α-olefin monomer. Use ethene, propene, butene, hexene, octene or decene as the unit. A method according to any of claims 7 to 10 for use.
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