JPH09500171A

JPH09500171A - Percarbonate bleach particles coated with partially hydrated crystalline aluminosilicate flow aid

Info

Publication number: JPH09500171A
Application number: JP7504699A
Authority: JP
Inventors: トーマスヘンリーエイガー，ジョセフ; アマートレイモンドジー．フランス，ポール; パトリシアディー．ウイルキンソン，キャロル
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1997-01-07
Also published as: CA2167161C; CA2167161A1; CN1130920A; BR9407276A; AU7361594A; EP0708818A4; CN1102954C; EP0708818A1; WO1995002672A1

Abstract

(57)【要約】平均粒径２５０〜９００μｍを有するペルカーボネートの粒子および含水量１５％未満、好ましくは５％〜１２％を有する部分水和結晶性アルミノケイ酸ナトリウムを含有する粉末状流動助剤を洗剤粉末に加えることを特徴とする粒状洗剤組成物の製法。 (57) [Summary] Adding to the detergent powder a powdered flow aid containing particles of percarbonate having an average particle size of 250 to 900 μm and partially hydrated crystalline sodium aluminosilicate having a water content of less than 15%, preferably 5% to 12%. A method for producing a granular detergent composition, comprising:

Description

【発明の詳細な説明】部分水和結晶性アルミノシリケート流動助剤で被覆されたペルカーボネート漂白剤粒子技術分野本発明は、ペルカーボネート漂白剤を含有する洗剤組成物に関するものであり、最適の漂白剤安定性を生じるこのような組成物の製法を提供するものである。背景技術洗濯洗剤組成物で最も広く使用されている無機ペルハイドレート漂白剤は、１水和物または４水和物のいずれかの形態の過ホウ酸ナトリウムである。他のペルハイドレート塩に対する興味も増大しており、それらのうち、過炭酸ナトリウムは最も容易に入手できる。過炭酸ナトリウムを含有する洗剤組成物は、当該技術分野において既知である。過炭酸ナトリウムは、水に容易に溶解し、重量効率的であり且つ有効酸素を放出した後に洗浄目的に有用な炭酸塩イオン源を与えるので、洗剤組成物で使用するのに魅力的なペルハイドレートである。過炭酸塩の洗濯洗剤組成物への配合は、漂白剤の比較的不安定性によって従来制限されてきた。特に、過炭酸塩は、湿潤および／または温かい雰囲気中で貯蔵する時に迅速に分解する。しかしながら、許容可能な貯蔵特性は、結晶性製品を被覆することにより、または製造時の安定剤の配合により、または両方によりカーボネートの保護を通して得られることがあることが既知である。シリケートおよび無機硫酸塩と炭酸塩との混合物を含めて各種の好適な被覆剤が、提案されている。ＷＯ第９２／０６１６３号明細書にはペルカーボネート含有洗剤組成物が記載されており、そこには低い平衡相対湿度並びに少量の重金属イオンのニーズが開示された。しかしながら、ペルカーボネート漂白剤の貯蔵安定性を改善し且つこのことを現在入手できる各種の製法によって調製する組成物を含めてすべての種類の洗剤組成物において達成するための要請が依然としてある。しかしながら、出願人は、予想外に、部分水和結晶性アルミノシリケートをペルカーボネートを含有する洗剤組成物の粒状物上にダスチング剤として使用する場合に、ペルカーボネート安定性は、すべての種類の組成物において顕著に改善されることを発見した。米国特許第４，４２７，５６７号明細書は、固結洗剤組成物の再コンディショニング法（固結組成物を破壊して粉末を形成し、前記粉末を脱水ゼオライトと混合し／粉付けする）を開示している。開示の洗剤組成物は、ペルボレートまたはペルカーボネートの量を２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満の量に限定することを教示している。１９８６年４月１０日公開の特開昭６１−０６９８９７号公報は、平均粒径１０μｍ以下を有するアルミノシリケート、二酸化ケイ素、ベントナイトおよび粘土が表面変性剤として０．５％〜３５％の量で使用できると述べている。ペルカーボネートは、漂白剤成分の間に単に述べられているだけである。好ましいアルミノシリケートは、無定形であり且つ脱水物質の好ましさは述べられていない。発明の開示平均粒径２５０〜９００μｍを有するペルカーボネートの粒子および含水量１５％未満、好ましくは５％〜１２％を有する部分水和結晶性アルミノケイ酸ナトリウムを含有する粉末状流動助剤を洗剤粉末に加えることを特徴とする粒状洗剤組成物の製法。発明を実施するための最良の形態本発明の方法は、洗剤組成物を調製するためのペルカーボネートの粒子並びに粉末状流動助剤を洗剤粉末に添加すること（これら２つの添加はいずれの順序でも行い得る）によって特徴づけられる。ここで洗剤組成物とは、洗濯洗剤組成物並びに自動皿洗い組成物または洗濯添加剤を意味する。洗剤粉末本発明の洗剤粉末は、粒状洗剤成分から構成され、各々の個々の成分は凝集、圧密、カプセル化、粉砕、噴霧乾燥などの方法によって調製されており、前記成分は乾式混合して洗剤粉末を得る。粒状成分は、通常の手段によって調製し、混合してもよい。典型的には、混合法は、各成分を移動ベルト上に計量供給し、それらを回転ドラムまたはミキサー中でブレンドすることによって連続的に行ってもよい。本発明のペルカーボネート粒子は、成分混合法のいかなる時点で加えてもよい。噴霧乾燥によって調製され且つ完成品の１０重量％より多い量で存在する有機界面活性剤を含む粒状成分がないことが好ましい。従って、界面活性剤凝集体は、好ましくは、使用される。ビルダーおよび他の粉末を有する高活性界面活性剤ペーストの１つの特に好ましい凝集法は、出願人の同時係属欧州特許出願第９２２００９９３．１号明細書に記載されている。粒状成分のほとんどまたは何も噴霧乾燥によって調製されないことが一層好ましい。本発明で使用する粒状成分は、製品処方業者の要望に応じて選ばれる洗浄力に有用な広範囲の成分から構成する。好適な成分は、後述する。陰イオン界面活性剤本発明の洗剤組成物が洗濯洗剤組成物である本発明の好ましい態様においては、本発明の組成物は、通常、以下に記載のような１種以上の陰イオン界面活性剤を含有する。アルキルエステルスルホネート界面活性剤ここのアルキルエステルスルホネート界面活性剤としては、「ザ・ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイル・ケミスツ・ソサエティー」，５２（１９７５），pp．３２３−３２９に従ってガス状ＳＯ₃でスルホン化されるＣ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸（即ち、脂肪酸）の線状エステルが挙げられる。好適な出発物質としては、タロー、パーム油などから誘導されるような天然脂肪物質が挙げられるであろう。特に洗濯応用に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、（式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、またはそれらの組み合わせであり、Ｍはアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成する陽イオンである）のアルキルエステルスルホネートからなる。好適な塩形成陽イオンとしては、金属、例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム、および置換または非置換アンモニウム陽イオン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。好ましくは、Ｒ³はＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ⁴はメチル、エチルまたはイソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₄〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートが、特に好ましい。アルキルサルフェート界面活性剤ここのアルキルサルフェート界面活性剤は、式ＲＯＳＯ₃Ｍ〔式中、Ｒは好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、ＭはＨまたは陽イオン、例えば、アルカリ金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、またはアンモニウムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウム陽イオン、およびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンから誘導される第四級アンモニウム陽イオン、およびそれらの混合物など）である〕の水溶性塩または酸である。典型的には、Ｃ₁₂〜₁₆のアルキル鎖が低い洗浄温度（例えば、約５０℃未満）に好ましく且つＣ₁₆〜₁₈アルキル鎖が高い洗浄温度（例えば、約５０℃より高い温度）に好ましい。アルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤ここのアルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤は、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍ〔式中、ＲはＣ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する非置換Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０よりも大きく、典型的には約０．５〜約６、より好ましくは約０．５〜約３であり、ＭはＨまたは、例えば、金属陽イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど）、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオンであることができる陽イオンである〕の水溶性塩または酸である。アルキルエトキシ化サルフェート並びにアルキルプロポキシ化サルフェートは、ここで意図される。置換アンモニウム陽イオンの特定例としては、メチル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウムおよび第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペリジニウムおよびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルカノールアミンから誘導される陽イオン、それらの混合物などが挙げられる。例示の界面活性剤は、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェートＣ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（３．０）、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェートＣ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ）（式中、Ｍはナトリウムおよびカリウムから好都合に選ばれる）である。他の陰イオン界面活性剤洗浄目的で有用な他の陰イオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に配合できる。これらとしては、石鹸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて）、Ｃ₉〜Ｃ₂₀直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一級または第二級アルカンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば、英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載のようにアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化によって製造されるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルサルフェート（エチレンオキシド１０モルまでを含有）、アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₄ジエステル）、アシルサルコシネート、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、アルキルポリグルコシドのサルフェート（非イオン非硫酸化化合物は以下に記載）、分枝第一級アルキルサルフェート、およびアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば、式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺（式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、Ｍは可溶性塩形成陽イオンである）のものが挙げられる。樹脂酸および水素添加樹脂酸、例えば、ロジン、水素添加ロジン、およびトール油に存在するかトール油から誘導される樹脂酸および水素添加樹脂酸も、好適である。更に他の例は、「界面活性剤および洗剤」（シュワルツ、ペリーおよびバーチによる第Ｉ巻および第II巻）に与えられている。各種のこのような界面活性剤は、一般にローリン等に１９７５年１２月３０日発行の米国特許第３，９２９，６７８号明細書第２３欄第５８行〜第２９欄第２３行（ここに参考文献として編入）にも開示されている。そこに配合する時、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような陰イオン界面活性剤約１〜約４０重量％、好ましくは約３〜約２０重量％を含む。非イオン界面活性剤いかなる非イオン界面活性剤も、通常、本発明で使用してもよいが、２群の非イオン界面活性剤は、特に有用であることが見出された。これらは、アルコキシ化（特にエトキシ化）アルコールをベースとする非イオン界面活性剤、および脂肪酸エステルとＮ−アルキルポリヒドロキシアミンとのアミド化生成物をベースとする非イオン界面活性剤である。エステルとアミンとのアミド化生成物は、一般に、ここでポリヒドロキシ脂肪酸アミドと称する。少なくとも１種の非イオン界面活性剤がアルコキシ化アルコールおよびポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群の各々から選ばれる２種以上の非イオン界面活性剤を含む混合物が、本発明で特に有用である。好適な非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族またはアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節できる。非イオン界面活性剤、例えば、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物は、本発明で使用するのに特に好ましい。好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置のいずれかに８〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり平均２５モルまでのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜１５のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり約２〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合物、およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に好ましい。炭素数約１２〜１５のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり平均約３モルのエチレンオキシドとの縮合物が、最も好ましい。非イオン界面活性剤系は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド成分も包含できる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、脂肪酸エステルとＮ−アルキルポリヒドロキシアミンとを反応させることによって製造してもよい。本発明で使用するのに好ましいアミンは、Ｎ−（Ｒ１）−ＣＨ２（ＣＨ２ＯＨ）４−ＣＨ２−ＯＨであり且つ好ましいエステルは、Ｃ12〜Ｃ20脂肪酸メチルエステルである。Ｎ−メチルグルカミンとＣ12〜Ｃ20脂肪酸メチルエステルとの反応生成物が、最も好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法は、１９９２年４月１６日に公告のＷＯ第９２６０７３号明細書に記載されている。この出願は、溶媒の存在下でのポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製法を記載している。本発明の高度に好ましい態様においては、Ｎ−メチルグルカミンは、Ｃ12〜Ｃ20メチルエステルと反応させる。また、粒状洗剤組成物の処方業者はアミド化反応をアルコキシ化、特にエトキシ化（ＥＯ３〜８）Ｃ12〜Ｃ14アルコールを含む溶媒の存在下で行うことが好都合であることを見出すことがあることを述べている（第１５頁第２２行〜第２７行）。このことは、本発明で好ましい非イオン界面活性剤系、例えば、メチルグルカミドと１分子当たり平均３個のエトキシレート基を有するＣ12〜Ｃ14アルコールとを有するものを直接生成する。非イオン界面活性剤系およびこのような系から調製される粒状洗剤は、１９９２年４月１６日に公告のＷＯ第９２６１６０号明細書に記載されている。この出願は、Ｎ−メチルグルカミド（１０％）、非イオン界面活性剤（１０％）を含むアイリッヒ（Eirich）ＲＶ０２ミキサー中で微細分散混合することによって調製された粒状洗剤組成物を記載している（例１５）。これらの特許出願の両方とも、好適な合成製法と一緒に、本発明で使用するのに好適であることが見出された非イオン界面活性剤系を記載している。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、本発明の組成物に洗剤成分または組成物の０〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、一層好ましくは１０〜３０重量％の量で存在してもよい。他の界面活性剤本発明の洗濯洗剤組成物は、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、および半極性界面活性剤、並びにここに既述のもの以外の非イオン界面活性剤（後述の半極性非イオンアミンオキシドを含めて）も含有してもよい。本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適な陽イオン洗剤界面活性剤は、１つの長鎖ヒドロカルビル基を有するものである。このような陽イオン界面活性剤の例としては、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモニウムハロゲナイド、および式〔Ｒ²（ＯＲ³）_y〕〔Ｒ⁴（ＯＲ³）_y〕₂Ｒ⁵Ｎ⁺Ｘ^- 〔式中、Ｒ２は、アルキル鎖中に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルベンジル基であり、各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；各Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、２個のＲ⁴基を結合することによって形成された環構造、 −ＣＨ₂ＣＯＨ−ＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ６はヘキソースまたは分子量約１０００未満を有するヘキソース重合体）および水素（ｙが０ではない時）からなる群から選ばれ；Ｒ⁵はＲ⁴と同じであるかアルキル鎖であり、Ｒ²＋Ｒ⁵の炭素原子の合計数は約１８以下であり；各ｙは０〜約１０であり、ｙ値の和は０〜約１５であり；Ｘは相容性陰イオンである〕を有する界面活性剤が挙げられる。ここで有用な他の陽イオン界面活性剤も、１９８０年１０月１４日発行のキャンブレの米国特許第４，２２８，０４４号明細書（ここに参考文献として編入）に記載されている。そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような陽イオン界面活性剤０〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１５重量％を含む。両性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適である。これらの界面活性剤は、脂肪族基が直鎖または分枝鎖であることができる第二級または第三級アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体と広く記載できる。脂肪族置換基の１つは、少なくとも８個の炭素原子、典型的には約８〜約１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つは陰イオン水溶化基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。両性界面活性剤の例に関しては、１９７５年１２月３０日発行のローリン等への米国特許第３，９２９，６７８号明細書第１９欄第１８行〜第３５行（ここに参考文献として編入）参照。そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような両性界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含む。双性界面活性剤も、洗濯洗剤組成物で使用するのに好適である。これらの界面活性剤は、第二級および第三級アミンの誘導体、複素環式第二級および第三級アミンの誘導体、または第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムまたは第三級スルホニウム化合物の誘導体と広く記載できる。双性界面活性剤の例に関しては、１９７５年１２月３０日発行のローリン等への米国特許第３，９２９，６７８号明細書第１９欄第３８行〜第２２欄第４８行（ここに参考文献として編入）参照。そこに配合する時には、本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には、このような双性界面活性剤０〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％を含む。半極性非イオン界面活性剤は、特殊なカテゴリーの非イオン界面活性剤であり、その例としては、炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約１０〜約１８のアルキル部分１個および炭素数約１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシドが挙げられる。半極性非イオン洗剤界面活性剤としては、式を有するアミンオキシド界面活性剤が挙げられる。ビルダー本組成物は、好ましくは、ビルダー、最も好ましくは非ホスフェート洗浄性ビルダーを含有する。これらは、限定せずに、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、カルボン酸塩および前記のもののいずれかの混合物が挙げられる。ビルダー系は、組成物の２５〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の量で存在する。好適なシリケートは、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６〜３．４を有するものであり、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比２．０〜２．８のいわゆる無定形シリケートが好ましい。シリケート種類内で、高度に好ましい物質は、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・^yＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である）の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明細書に開示されており且つそれらの製法は、ＤＥ−Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であり、この式の好ましい例は所定の形のＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅からなる。これらの物質は、ＦＲＧのヘキストＡＧからそれぞれＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７、ＮａＳＫＳ−１１およびＮａＳＫＳ−６として入手できる。最も好ましい物質は、Ｎａ₂ Ｓｉ₂Ｏ₅、ＮａＳＫＳ−６である。結晶性層状シリケートは、乾式混合固体として、または他の成分を有する凝集体の固体成分としてのいずれかで配合する。広範囲のアルミノシリケートイオン交換物質は、使用できるが、好ましいアルミノケイ酸ナトリウムゼオライトは、単位セル式Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z・（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０．４であり、ｚは約１０〜約２６４である）を有する。ここで有用な無定形水和アルミノシリケート物質は、実験式Ｍ_z（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであり、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である）を有する（前記物質はＣａＣＯ₃硬度少なくとも約５０ｍｇ当量／無水アルミノシリケートｇのマグネシウムイオン交換容量を有する）。粒径約１〜１０μｍを有する水和ナトリウムゼオライトＡが、好ましい。本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は、水和形であり、結晶性ならば水約１０〜約２８重量％を含有し、無定形ならば潜在的に一層多量の水を含有する。高度に好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、それらの結晶マトリックス中に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径約０．１μｍ〜約１０μｍによって更に特徴づけられる。無定形物質は、しばしば、より小さく、例えば、約０．０１μｍ以下である。好ましいイオン交換物質は、粒径約０．２μｍ〜約４μｍを有する。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定により測定する時の所定のイオン交換物質の平均粒径（重量）を意味する。本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。本発明で有用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ、天然産アルミノシリケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書（ここに参考文献として編入）に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＸ、ＰおよびＭＡＰ（後者の種はＥＰＡ第３８４０７０号明細書に記載されている）なる呼称で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）を有するゼオライトＡであり且つ粒径一般に約５μｍ以下を有する。１個のカルボキシ基を含有する好適なカルボキシレートビルダーとしては、乳酸、グリコール酸およびベルギー特許第８３１，３６８号明細書、第８２１，３６９号明細書および第８２１，３７０号明細書に開示のようなそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩、並びに独国offenl egenschrift第２，４４６，６８６号明細書、第２，４４６，６８７号明細書および米国特許第３，９３５，２５７号明細書に記載のエーテルカルボキシレートおよびベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載のスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、特に、水溶性サイトレート、アコニトレートおよびシトラコネート並びにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ出願第７２０５８７３号明細書に記載のラクトキシスクシネート、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートなどのオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に開示のオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレートおよび１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが挙げられる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートとしては、英国特許第１，３９８，４２１号明細書および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示のスルホスクシネート誘導体、および英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載のスルホン化熱分解サイトレートが挙げられる一方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。脂環式および複素環式ポリカルボキシレートとしては、シクロペンタン−cis, cis,cis−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−cis−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６ −ヘキサンヘキサカルボキシレートおよびソルビトール、マンニトール、キシリトールなどの多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートとしては、メリト酸、ピロメリト酸および英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示のフタル酸誘導体が挙げられる。前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、より特にサイトレートである。単量体またはオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えば、クエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、本発明で有用なビルダー系の成分として意図される。本発明の別の態様においては、自動皿洗い組成物が提供される。自動皿洗い組成物は、典型的には、本発明のペルカーボネートおよび部分水和物質に加えて、ビルダー、例えば、前記のもの、およびアルカリ度源、例えば、シリケートまたはカーボネートを含有し、それらの成分は処方物の７０％までである。任意成分としては、重合体および酵素が挙げられる。本発明のなお別の態様においては、洗濯添加剤組成物が提供される。このような組成物は、典型的には、本発明のペルカーボネートおよび部分水和ゼオライトに加えて、ビルダーおよびアルカリ度源を含有する。任意成分本発明の意味内の洗剤組成物で使用することが既知である他の成分、例えば、漂白活性剤、他の漂白剤、重合体、酵素、抑泡剤、並びに染料、充填剤、光学増白剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ度源、酵素安定剤、ハイドロトロープ、香料も、本発明の洗剤粉末において任意成分として使用してもよい。好ましくは、本組成物は、組成物の１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のペルオキシ酸漂白活性剤も含有する。本発明に係る追加の漂白成分としてのペルオキシ酸漂白活性剤（漂白剤前駆物質）は、広範囲の種類から選ぶことができ且つ好ましくは１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含有するものである。好適な種類としては、無水物、エステル、アミドおよびイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げられ、これらの種類内の有用な物質の例は、英国特許第１５８６７８９号明細書に開示されている。最も好ましい種類は、エステル、例えば、英国特許第８３６９８８号明細書、第８６４７９８号明細書、第１１４７８７１号明細書および第２１４３２３１号明細書に開示のものおよびアミド、例えば、英国特許第８５５７３５号明細書および第１２４６３３８号明細書に開示のものである。本発明に係る追加の漂白成分として特に好ましい漂白活性剤化合物は、式（式中、ｘは０または１〜６の整数であることができる）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチル化化合物である。例としては、ｘが１であるテトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、ｘが２であるテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）およびｘが６であるテトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）が挙げられる。これらの化合物および類似の化合物は、英国特許第９０７３５６号明細書に記載されている。追加の漂白成分として最も好ましいペルオキシ酸漂白活性剤は、ＴＡＥＤである。別の好ましい種類のペルオキシ酸漂白剤化合物は、下記の一般式または（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約１４のアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ² は炭素数約１〜約１４のアルキレン、アリーレン、およびアルカリーレン基であり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル、アリール、またはアルカリール基であり、Ｌは本質上いかなる離脱基でもあることができる）のアミド置換化合物である。Ｒ¹は、好ましくは、約６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ²は、好ましくは、約４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ¹は、分枝、置換または両方を含有する直鎖または分枝アルキル、置換アリールまたはアルキルアリールであってもよく且つ合成源または天然源のいずれか、例えば、タロー脂肪から得てもよい。類似の構造変形は、Ｒ²の場合に許容できる。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典型的な置換基または有機化合物が挙げることができる。Ｒ⁵は、好ましくは、Ｈまたはメチルである。Ｒ¹およびＲ⁵は、合計で１８個より多い炭素原子を有しているべきではない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ第０１７０３８６号明細書に記載されている。ペルカーボネートに加えて、本組成物は、別の漂白系、例えば、ペルボレートおよび活性剤、または予備生成有機過酸またはペルイミド酸（Perimidic acid）、例えば、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸、２−カルボキシフタロイルアミノペルオキシカプロン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシ吉草酸、ペルオキシアジピン酸のノニルアミド、１，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸、ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、モノペルオキシフタル酸（マグネシウム塩、６水和物）、ジペルオキシブラシル酸も含有してもよい。ペルカーボネート粒子前記のように、ペルカーボネート粒子は、洗剤粉末の他の粒状成分と乾式混合する。本組成物は、平均サイズ２５０〜９００μｍ、好ましくは５００〜７００μｍを有する粒子の形のアルカリ金属過炭酸塩１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％を含有する。本組成物が洗濯添加剤である時には、ペルカーボネートの量は、典型的には、２０〜８０重量％の範囲内である。アルカリ金属過炭酸塩漂白剤は、通常、ナトリウム塩の形である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ₂ＣＯ₃３Ｈ₂Ｏ₂に対応する式を有する付加化合物である。貯蔵安定性を高めるために、過炭酸塩漂白剤は、アルカリ金属硫酸塩および炭酸塩の更なる混合塩で被覆できる。このような被覆物は、被覆法と一緒に１９７７年３月９日にインテロックスに付与された英国特許第１，４６６，７９９号明細書に既述されている。混合塩被覆物質対ペルカーボネートの重量比は、１：２０００から１：４、より好ましくは１：９９から１：９、最も好ましくは１：４９から１：１９である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ₂ＳＯ₄・ｎ・Ｎａ₂ＣＯ₃（式中、ｎは０．１〜３であり、好ましくはｎは０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムからなる。他の好適な被覆物質は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６：１から２．８：１のケイ酸ナトリウム、およびケイ酸マグネシウムである。市販のカーボネート／サルフェート被覆ペルカーボネート漂白剤は、製造プロセス時に配合される少量の重金属イオン封鎖剤、例えば、ＥＤＴＡ、１−ヒドロキシエチリデン１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはアミノホスホネートを包含することがある。前記のような配合に好ましい重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホネートおよびアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、例えば、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリメチルホスホネート、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートが挙げられる。特に洗濯洗剤組成物を調製する時には、ペルカーボネート含有洗剤粉末は、好ましくは、６５０ｇ／ｌより高い嵩密度を有する。粉末状流動助剤をペルカーボネートの添加前または添加後に洗剤粉末に加えることは、本発明の方法の別の特徴である。流動助剤混合は、好適な混合装置、例えば、流動床および１個以上の各種の回転ドラムまたは回転シャフトを有するミキサー、例えば、リボンブレンダーまたはドイツのパーデルボーンのレディゲ・マシネンバウＧｍｂＨによって供給されている低剪断ミキサー（特に商標レディゲＫＭで供給されているミキサー）中で生ずることができる。このような低剪断ミキサーは、回転シャフト上に装着された混合工具、しばしば「すき先(ploughshare)」型のものを具備する。低剪断ミキサーを使用するならば、シャフトの回転速度は、２５０ｒｐｍ未満であるべきである。本発明の好ましい実施においては、非イオン界面活性剤は、先ず、流動助剤との混合前に、ペルカーボネート含有洗剤粉末にスプレーオンする。このエレメントは、完成成分の嵩密度を８００ｇ／ｌの範囲内またはそれ以上の値にさせるために使用できる。粒状成分のミックスにスプレーオンされた液体は、非イオン界面活性剤を含むことが好ましい。有用な非イオン界面活性剤は、前記されている。炭素数約９〜１５のアルキル基を有するアルコールと約４〜２５モルのプロピレングリコールのエチレンとエチレンオキシドとの縮合物が、特に好ましい。他の液体成分も、粒状成分のミックスに別個または予備混合のいずれかでスプレーオンしてもよい。典型的には、香料および光学増白剤のスラリーは、噴霧してもよい。光学増白剤はこのようにして添加してもよいが、カラーインデックス蛍光増白剤番号３５１（ソサエティ・オブ・ドライヤーズ・エンドカラリスツおよびアメリカン・アソシエーション・オブ・テクスタイル・ケミスツ・エンド・カラリスツによって発行）は、色安定性の特定の利益を与える。流動助剤が部分水和アルミノシリケートを含有するか部分水和アルミノシリケートからなることは、本発明の鍵エレメントである。本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販の種から誘導される。本発明で有用なアルミノシリケートは、構造が結晶性であり且つ好ましくは合成的に誘導される。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書（ここに参考文献として編入）に論じられている。好ましいこのような合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡおよびゼオライトＸ並びにゼオライトＰおよびゼオライトＭＡＰ（ＥＰ−Ａ第０１７０３８６号明細書に記載）で入手できる。特に好ましい態様においては、好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ２）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０である）を有し且つ粒径一般に約５μｍ以下を有するゼオライトＡから誘導される。前記結晶性アルミノシリケートが部分水和形であることは、本発明の必須の特徴である。部分水和形とは、前記結晶性アルミノシリケート物質が脱水法に付されて水和量を本発明の文脈で有用であると見出される範囲内にさせることを意味する。このような水和量は、アルミノシリケート物質の１５重量％より高くあるべきではなく且つ１．５％と同じ位低いことができ、これは実質上無水形に相当する。好ましい水和量は、５％〜１２％の範囲内であることが見出された。脱水法は、技術上周知であり且つ高温脱水法が挙げられ、この高温脱水法は典型的には水和量５％未満を有する力焼物質を生成し且つ通常例えば分解触媒として有用なゼオライトＡ触媒を調製するように実施する。しかしながら、高温脱水法を脱水完了前に中止するか水和ゼオライトを脱水用に上げる温度が低いならば、部分水和形のゼオライトが得られ且つ方法は、水分少なくとも１０％（無水基準）を収着することが依然としてできる所望の含水量、例えば、本発明の好ましい５〜１２％の範囲を得るように適応することができる。部分水和アルミノシリケートに加えて、粉末状流動助剤は、流動助剤の３０重量％までの量の疎水性シリカも含むことができる。シリカは、高度に分散された無定形二酸化ケイ素である。それは、多くの形で市販されている。最も通常、シリカは、タップ密度５０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌを有する。粒子の比表面積は、２５ｍ²／ｇ〜８００ｍ²／ｇである。シリカ粒子の表面は、化学的に変性して水に関する挙動を変化することができる。例えば、シリカ粒子は、オルガノシランで処理して粒子を主として疎水性にさせてもよい。シリカは、本発明で有用であるためには疎水化しなければならないことが見出された。商業的なプラクティスで、シリカは、通常、２種の技術の１つによって製造する（沈殿により、または高温火炎加水分解により）。沈降シリカは、一般に、凝集体サイズ３μｍ〜１００μｍを有する一方、ヒュームドシリカ（火炎加水分解により調製）は、通常、一般に球状である一次粒子を有し且つ平均直径７nm〜４０nmを有する。平均一次粒径７〜２５nmを有するヒュームドシリカは、本発明で好ましい。本発明で特に有用であるシリカの例としては、ドイツのフランクフルトのデグッサＡＧによって商品名「エーロジル(Aerosil)」で供給されているものが挙げられる。エーロジルＲ９７２は、特に有用であることが見出された。このシリカは、比表面積約１１０ｍ²／ｇおよび平均一次粒径１６nmを有する疎水性ヒュームドシリカである。本発明の粉末状流動助剤は、或いは、ウェッサリス(Wessalith)ＤＡＹ、ハイドロタルク石、タルク、または４０℃より高い融点を有するロウからなることができる。例これらの例においては、下記の略称を使用した：Ｃ４５ＡＳ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅アルキル硫酸ナトリウムＣ３５ＡＥ３Ｓ：１モル当たり平均３個のエトキシ基を含有するＣ₁₃〜Ｃ₁₅アルキルエーテルサルフェートＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウムＣ２５Ｅ３：平均３モルのエチレンオキシドと縮合されたＣ₁₂〜₁₅第一級アルコールＣ４５Ｅ７：平均７モルのエチレンオキシドと縮合されたＣ₁₄〜₁₅第一級アルコールＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン重合体：マレイン酸／アクリル酸１：４の共重合体、平均分子量８０，０００例Ｉ下記の粒状洗濯洗剤組成物を調製した。重量％陰イオン界面活性剤凝集体^★ 30 層状シリケート圧密粒状物（ヘキストによって商品名SKS-6で供給） 18 ペルカーボネート（インターロックスによって供給）^★★ 25 ＴＡＥＤ凝集体 9 抑泡剤凝集体 2 香料カプセル 0.2 粒状密ソーダ灰 8.4 粒状アクリル酸−マレイン酸共重合体 3.2 酵素 3.6 粒状防汚重合体 0.6 ^★ 陰イオン界面活性剤凝集体を８０：２０の比率のＣ４５ＡＳ／Ｃ３５ＡＥ３Ｓからなる７８％活性界面活性剤ペーストから調製した。ペーストをＥＰＡ第５１０７４６号明細書に記載の方法に従って粉末混合物で凝集した。得られた陰イオン界面活性剤粒状物は、Ｃ４５ＡＳ３０％、Ｃ３５ＡＥ３Ｓ７．５％、ゼオライト２４％、カーボネート２０％、ＣＭＣ２．５％、アクリル酸−マレイン酸共重合体１２％、および残部（水分）の組成を有していた。^★★ 平均粒径５００μｍを有するカーボネート／サルフェート２．５％で被覆されたペルカーボネート前記粒状洗剤組成物を、２５ｒｐｍで操作する１４０リットルの回転ドラム内に入れた。ドラムを操作しながら、１４：１の比率の非イオン界面活性剤（Ｃ２５Ｅ３）と光学増白剤の２０％水溶液との混合物を粒状組成物の７重量％の量まで粒状組成物にスプレーオンした。噴霧時間は、約１〜２分であった。直後に、ドラムを回転しながら、香料を粒状組成物の０．５重量％の量でスプレーオンした。次いで、ドラムの回転を停止せずに、流動助剤を約３０秒かけてミキサーにゆっくりと加えた。本発明に係る例１の組成物においては、使用した流動助剤の種類は、脱水ゼオライトＡ（含水量６％）であり且つ添加量は８％であった。一旦流動助剤の添加が終了したら、ミキサーを約１分間回転させ、次いで、停止した。次いで、完成品を回転ドラムから取り出した。比較組成物Ａにおいては、使用した流動助剤の種類は水和ゼオライト（水和量１６％、デグッサ製）且つ添加量は、８％であった。一旦流動助剤の添加が終了したら、ミキサーを約１分間回転させ、次いで、停止した。次いで、完成品を回転ドラムから取り出した。それぞれ例１および組成物Ａ製品２kgを密閉カートンに詰め、３５℃／ｅＲＨ８０％雰囲気（平衡相対湿度）中で貯蔵する。ペルカーボネート回収率を測定したところ、次の通りであった。前記結果は、製品中でのペルカーボネート安定性を最適化するために本発明に係る水和量を有するゼオライトを使用する臨界性を示す。例II 洗濯洗剤組成物（全組成物に対する重量％）を下記のプロセスエ程に従って調製する。噴霧乾燥粉末（５４％）は、Ｃ２５Ｅ３界面活性剤（５％）と一緒に高剪断ミキサー中で緻密化する。含水量は６％である。次いで、過炭酸ナトリウム粒子（１７％）、ＴＡＥＤ粒子（５％）、ケイ酸ナトリウム（４％）並びに酵素粒状物（１．５％）を回転ドラム中で前記粉末と混合する。Ｃ２５Ｅ３界面活性剤（３％）、抑泡剤（１％）および香料（０．５％）をドラムで噴霧し、含水量６％を有する脱水ゼオライトＡ３％をドラムに流動助剤として加える。例III 洗濯洗剤組成物（全組成物に対する重量％）を下記のプロセスエ程に従って調製する。噴霧乾燥粉末（４５％）、非イオン担体粒状物（２０％）、界面活性剤ペースト（８％）および水（２％）を混合し、二軸押出機中で押し出す。含水量１０の脱水ゼオライトＡを流動床中で押出物に加える。次いで、過炭酸ナトリウム粒子（１５％）、酵素粒状物（１．５％）、ＴＡＥＤ粒子（４％）を回転ドラム中で乾式混合する。最後に、Ｃ４５Ｅ７非イオン界面活性剤（３％）、抑泡剤（１％）および香料（０．５％）を回転ドラム中でスプレーオンする。例IV 自動皿洗い洗剤組成物（全組成物に対する重量％）を、下記のプロセスエ程に従って調製する。炭酸ナトリウム（５％）、ケイ酸ナトリウム（１６％）、クエン酸ナトリウム（４２％）、重合体（４％）、ＴＡＥＤ（３％）、過炭酸ナトリウム粒子（１０％）、酵素粒状物（２％）および硫酸ナトリウム（１３％）を回転ドラム中で混合する。非イオン界面活性剤（１％）をドラム中でスプレーオンする。脱水ゼオライトＡ（水和量１０％）をドラムに流動助剤として加える。例Ｖ下記の洗濯洗剤組成物を、調製した。界面活性剤凝集体％ゼオライトＡ１６ゼオライトＭＡＰ１６Ｃ２４ＡＳ５５Ｃ２４Ｅ５１０水分３乾式混合％ペルカーボネート１８ＴＡＥＤ５ケイ酸ナトリウム５炭酸ナトリウム５キレート化剤０．５酵素３増白剤０．２消泡剤３スプレーオン％Ｃ２４５５香料０．３ダスチング（流動助剤）％ゼオライトＭＡＰ（水分５％）５界面活性剤凝集体は、陰イオン界面活性剤ペースト、アルコールエトキシレートおよび洗剤粉末を合わせ、アイリッヒミキサーＲＶＯ２中で一緒に凝集することによって調製した。得られた凝集体を篩分け、回転ドラム中で他の乾燥成分と直接混合し、そこで非イオン界面活性剤を香料と一緒にスプレーオンした。次いで、得られた製品をレディゲＦＭすき先ミキサーに通過し、そこでゼオライトＭＡＰを粉付けした。Detailed Description of the Invention Partially hydrated crystalline aluminosilicate flow aid Coated percarbonate bleach particles Technical field The present invention relates to detergent compositions containing percarbonate bleach. , Provides a method of making such compositions that yields optimum bleach stability. Background technology The most widely used inorganic perhydrate bleach in laundry detergent compositions is 1 It is sodium perborate in either hydrate or tetrahydrate form. Other pels There is also increasing interest in hydrate salts, among them sodium percarbonate Is most easily available. Detergent compositions containing sodium percarbonate are known in the art . Sodium percarbonate dissolves readily in water, is weight efficient and releases available oxygen. It provides a useful source of carbonate ions for cleaning purposes after being dispensed and is therefore used in detergent compositions. It's an attractive perhydrate for you. The incorporation of percarbonate into laundry detergent compositions has traditionally been limited by the relative instability of bleach. It has been restricted. In particular, percarbonate may be stored in a moist and / or warm atmosphere. Decomposes quickly when you do. However, the acceptable storage characteristics of crystalline products By coating, by incorporating stabilizers during manufacture, or both. It is known that it can be obtained through the protection of carbonates. Silicate And various suitable coatings have been proposed, including and mixtures of inorganic sulfates and carbonates. I have. WO 92/06163 describes a percarbonate-containing detergent composition There is a need for low equilibrium relative humidity as well as small amounts of heavy metal ions. Was shown. However, it does improve the storage stability of the percarbonate bleach and All types of detergents, including compositions prepared by various currently available manufacturing methods There remains a need to achieve in compositions. However, Applicants have unexpectedly discovered that partially hydrated crystalline aluminosilicates may be Use as dusting agent on granules of detergent compositions containing carbonate In some cases, percarbonate stability is significantly improved in all types of compositions I was discovered. U.S. Pat. No. 4,427,567 discloses reconditioning of hardened detergent compositions. Ning method (destroying the solidified composition to form a powder and mixing the powder with dehydrated zeolite). (Mixing / powdering) is disclosed. The disclosed detergent compositions include perborate or Limit the amount of percarbonate to less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight Teach you to Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-069897, published on April 10, 1986, has an average particle size of 1 Aluminosilicates with 0 μm or less, silicon dioxide, bentonite and viscous It states that soil can be used as a surface modifier in amounts of 0.5% to 35%. Perca The carbonate is only mentioned among the bleach components. Preferred al Minosilicates are amorphous and the preference of dehydrated substances is not stated. Disclosure of the invention Particles of percarbonate having an average particle size of 250-900 μm and water content 1 Partially hydrated crystalline aluminosilicate nato having less than 5%, preferably 5% to 12%. Granular detergent characterized in that a powdered flow aid containing helium is added to the detergent powder. Method of making the composition. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method of the invention comprises particles of percarbonate for preparing a detergent composition as well as Adding powdered flow aids to detergent powders (these two additions in either order Can also be done). Here, the detergent composition means a laundry detergent composition, an automatic dishwashing composition or a laundry additive. Means additive. Detergent powder The detergent powder of the present invention is composed of granular detergent ingredients, each individual ingredient being agglomerated, It is prepared by methods such as compaction, encapsulation, crushing and spray drying. The components are dry mixed to obtain a detergent powder. The particulate component may be prepared and mixed by conventional means. Typically mixed The method involves metering each component onto a moving belt and then feeding them to a rotating drum or mixer. You may carry out continuously by blending in. The percarbonate particles of the present invention may be added at any point during the ingredient mixing process. . Organic prepared by spray drying and present in an amount greater than 10% by weight of the finished product It is preferred that there be no particulate components including surfactants. Therefore, the surfactant aggregate is , Preferably used. Highly active surfactant with builders and other powders One particularly preferred agglomeration method of paste is Applicant's co-pending European Patent Application No. 92 No. 2009993.1. More preferably, most or none of the particulate ingredients are prepared by spray drying. New The granular component used in the present invention has a detergency selected according to the demand of the product formulator. It consists of a wide range of useful ingredients. Suitable components will be described later. Anionic surfactant In a preferred embodiment of the present invention, wherein the detergent composition of the present invention is a laundry detergent composition, The compositions of the present invention typically include one or more anionic surfactants as described below. Contains. Alkyl ester sulfonate surfactant Alkyl ester sulfonate surfactants here include "The Journal Of the American Oil Chemistry Society, 52 (1975) ), Pp. Gaseous SO according to 323-329_ThreeC sulfonated with₈~ C₂₀Cal Mention may be made of linear esters of boric acid (ie fatty acids). Suitable starting materials , Natural fatty substances such as those derived from tallow, palm oil, etc. U. Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactants for laundry applications are: (Where R^ThreeIs C₈~ C₂₀Hydrocarbyl, preferably alkyl, or their Is a combination, R^FourIs C₁~ C₆Hydrocarbyl, preferably alkyl, also Is a combination thereof, and M is an alkyl ester sulfonate and a water-soluble salt. Is a cation that forms) Of alkyl ester sulfonate. Suitable salt-forming cations include gold Genera such as sodium, potassium and lithium, and substituted or unsubstituted Ammonium cations such as monoethanolamine, diethanolamine, and And triethanolamine. Preferably R^ThreeIs C_Ten~ C₁₆Archi And R^FourIs methyl, ethyl or isopropyl. R^ThreeIs C₁₄~ C₁₆A Methyl ester sulfonate, which is alkyl, is particularly preferred. Alkyl sulfate surfactant The alkyl sulphate surfactant here has the formula ROSO_ThreeM [where R is good More preferably C_Ten~ C_{twenty four}Hydrocarbyl, preferably C_Ten~ C₂₀Has an alkyl component Alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C₁₂~ C₁₈Alkyl Is hydroxyalkyl and M is H or a cation, eg an alkali metal cation Ions (eg sodium, potassium, lithium), or ammonium or Is a substituted ammonium (eg, methyl-, dimethyl-, and trimethylammonium Cations and quaternary ammonium cations such as tetramethyl-a Ammonium and dimethylpiperidinium cations, and ethylamine, die Quaternary amines derived from alkylamines such as tylamine and triethylamine Monium cations, and mixtures thereof) are water-soluble salts or acids of is there. Typically C₁₂~₁₆Alkyl chains have low washing temperatures (for example, Full) and C₁₆~₁₈Alkyl chains have higher washing temperatures (eg, above about 50 ° C) High temperature). Alkyl alkoxylated sulphate surfactant The alkylalkoxylated sulphate surfactant herein has the formula RO (A)_mS O_ThreeM [where R is C_Ten~ C_{twenty four}Unsubstituted C with alkyl component_Ten~ C_{twenty four}Alkyl Or a hydroxyalkyl group, preferably C₁₂~ C₂₀Alkyl or hydroxy Alkyl, more preferably C₁₂~ C₁₈Alkyl or hydroxyalkyl , A is an ethoxy or propoxy unit and m is greater than 0, typically About 0.5 to about 6, more preferably about 0.5 to about 3, M is H or, for example, , Metal cations (eg sodium, potassium, lithium, calcium, mag Can be an ammonium or substituted ammonium cation). Is a water-soluble salt or acid. Alkyl ethoxylated sulfur And alkylpropoxylated sulphates are intended here It is. Specific examples of substituted ammonium cations include methyl-, dimethyl-, Limethyl-ammonium and quaternary ammonium cations such as tetrame Cyl-ammonium, dimethylpiperidinium and ethylamine, diethyl Cations derived from alkanolamines such as amine and triethylamine, Examples thereof include a mixture thereof. An exemplary surfactant is C₁₂~ C₁₈Alkyl poly Ethoxylate (1.0) sulfate, C₁₂~ C₁₈E (1.0) M), C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate, C₁₂~ C₁₈E (2 . 25) M), C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate C₁₂~ C₁₈E (3.0), and C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (4 . 0) Sulfate C₁₂~ C₁₈E (4.0) M) (where M is sodium and And potassium are conveniently selected). Other anionic surfactant Other anionic surfactants useful for cleaning purposes are also included in the laundry detergent compositions of the present invention. it can. These include soap salts (eg sodium salts, potassium salts, Monium salts, and substituted ammonium salts, such as monoethanolamine salts, di (Including ethanolamine and triethanolamine salts), C₉~ C₂₀Straight chain Alkylbenzene sulfonate, C₈~ C_{twenty two}Primary or secondary alkane sulfo Nate, C₈~ C_{twenty four}Olefin sulfonates, such as British Patent No. 1,082, No. 179, a thermal decomposition product of alkaline earth metal citrate as described in US Pat. Sulfonated polycarboxylic acid, C, produced by ruphonation₈~ C_{twenty four}Alkylpo Liglycol ether sulfate (containing up to 10 moles of ethylene oxide), Acyl glycerol sulfonate, fatty oleyl glycerol sulphate, Rualkylphenol ethylene oxide ether sulfate, paraffin sulphonate Salts, alkyl phosphates, isethionates, eg acyl isethionates , N-acyl taurates, alkyl succinamates and sulfosuccinates, S Monoesters of lufosuccinate (especially saturated and unsaturated C₁₂~ C₁₈Monoesthetic ), Diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C₆~ C₁₄Jie Stella), acyl sarcosinate, sulphate of alkyl polysaccharides, for example Lucyl polyglucoside sulphate (nonionic nonsulphated compounds described below) , Branched primary alkyl sulphates, and alkyl polyethoxy carboxylates For example, the formula RO (CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺(In the formula, R is C₈~ C_{twenty two}Alkyl, k is an integer from 0 to 10 and M is a soluble salt forming cation. There is one). Resin acids and hydrogenated resin acids such as rosin, water Rosin and resin acids present in or derived from tall oil Hydrogenated resin acids are also suitable. Yet another example is "surfactants and detergents" ( Schwartz, Perry and Birch, Volumes I and II) . A variety of such surfactants are generally described by Rollin et al. On December 30, 1975. U.S. Pat. No. 3,929,678 issued from column 23, line 58 to column 29, column 2 It is also disclosed in three lines (incorporated herein by reference). When incorporated therein, the laundry detergent compositions of the present invention will typically have such an The surfactant comprises about 1 to about 40% by weight, preferably about 3 to about 20% by weight. Nonionic surfactant Any nonionic surfactant, which may be used in the present invention, will usually be used in the two groups of nonionic surfactants. Ionic surfactants have been found to be particularly useful. These are alkoxy Nonionic surfactants based on epoxidized (especially ethoxylated) alcohols and fats Based on amidation product of fatty acid ester and N-alkyl polyhydroxyamine And a nonionic surfactant. The amidation products of esters and amines are Generally referred to herein as polyhydroxy fatty acid amide. At least one non-ionic Surfactants of the group of alkoxylated alcohols and polyhydroxy fatty acid amides A mixture containing two or more nonionic surfactants selected from each is particularly preferred in the present invention. Useful. Suitable nonionic surfactants include alkylene oxide groups (hydrophilic in nature) With an organic hydrophobic compound that may be aliphatic or alkylaromatic in nature And the compounds produced by. Polyoxy condensed with specific hydrophobic groups The length of the alkylene group depends on the desired valency between the hydrophilic and hydrophobic elements. It can be easily adjusted to produce a water-soluble compound with a lance. Nonionic surfactants such as polyethylene oxide condensation of alkylphenols Compounds having, for example, about 6 to 16 carbon atoms in either a straight or branched chain configuration. Alkylphenols with alkyl groups and per mole of alkylphenols Condensates with about 4 to 25 moles of ethylene oxide are particularly suitable for use in the present invention. Good. Preferred nonionic surfactants are 8 to 22 in either a linear or branched configuration. Aliphatic alcohols with carbon atoms of up to 25 moles per mole of alcohol It is a water-soluble condensate of ethylene oxide. Alkyl group having about 9 to 15 carbon atoms With about 2 to 10 moles of ethyleneoxy per mole of alcohol Condensation product of propylene glycol and ethylene oxide, Particularly preferred. Alcohol and alcohol having an alkyl group having about 12 to 15 carbon atoms Most preferred is a condensate with an average of about 3 moles ethylene oxide per mole. The nonionic surfactant system can also include a polyhydroxy fatty acid amide component. Polyhydroxy fatty acid amides are fatty acid esters and N-alkyl polyhydroxy compounds. It may be produced by reacting with cyamine. Suitable for use in the present invention The preferred amine is N- (R1) -CH2 (CH2OH) 4-CH2-OH. And the preferred ester is a C12-C20 fatty acid methyl ester. N-methyl Most preferred are the reaction products of glucamine and C12-C20 fatty acid methyl esters. . The production method of polyhydroxy fatty acid amide is described in WO No. 1 announced on April 16, 1992. 92 6073. This application describes the use of poly A method for producing a hydroxy fatty acid amide is described. In a highly preferred embodiment of the invention In, N-methylglucamine is reacted with C12-C20 methyl ester. In addition, the formulator of the granular detergent composition is not able to alkoxylate the amidation reaction, especially ethoxy. (EO 3-8) It is preferable to carry out in the presence of a solvent containing a C12-C14 alcohol. It states that it may be found to be the case (page 15, line 22-27). line). This is the case with the preferred nonionic surfactant systems of the present invention, such as methyl group. Lucamide and C12-C14 alkone having an average of 3 ethoxylate groups per molecule Directly generate the Nonionic surfactant systems and granular detergents prepared from such systems are 199. It is described in WO 92 6160 published on April 16, 2nd. this The application contains N-methylglucamide (10%), nonionic surfactant (10%). Preparation by finely dispersing and mixing in an Eirich RV02 mixer. A granular detergent composition made is described (Example 15). Both of these patent applications are used in the present invention, together with suitable synthetic processes. The nonionic surfactant system found to be suitable for is described. Polyhydroxy fatty acid amides can be added to the compositions of the present invention as a detergent component or composition of -50% by weight, preferably 5-40% by weight, more preferably 10-30% by weight It may be present in an amount. Other surfactant The laundry detergent composition of the present invention comprises a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a zwitterionic surfactant. Surfactants and semipolar surfactants, and non-ionic surfactants other than those described herein Activators (including the semipolar nonionic amine oxides described below) may also be included. Suitable cationic detergent surfactants for use in the laundry detergent composition of the present invention are 1 It has one long chain hydrocarbyl group. Such cationic surfactant Examples of ammonium surfactants such as alkyldimethylammonium Muhalogenide, and formula [R²(OR^Three)_y] [R^Four(OR^Three)_y]₂R^FiveN⁺X^- Wherein R2 is an alkyl or alkyl group having from about 8 to about 18 carbon atoms in the alkyl chain. Or an alkylbenzyl group, each R^ThreeIs -CH₂CH₂-, -CH₂CH (CH_Three )-, -CH₂CH (CH₂OH)-,-CH₂CH₂CH₂-And their mixtures Selected from the group consisting of objects; each R^FourIs C₁~ C_FourAlkyl, C₁~ C_FourHydroxyal Kill, benzyl, two R^FourA ring structure formed by linking groups, -CH₂COH-CHOCHOR⁶CHOHCH₂OH (In the formula, R6 is hexose Or a hexose polymer having a molecular weight of less than about 1000) and hydrogen (y is 0 R) selected from the group consisting of;^FiveIs R^FourIs the same as or is an alkyl chain, R²+ R^FiveHas a total number of carbon atoms of about 18 or less; each y is 0 to about 10, and y The sum of the values is 0 to about 15; X is a compatible anion] And a surfactant having Other cationic surfactants useful herein are also available as caps, issued October 14, 1980. Umbre US Pat. No. 4,228,044 (incorporated herein by reference) It is described in. When incorporated therein, the laundry detergent compositions of the present invention will typically It comprises 0 to about 25% by weight of cationic surfactant, preferably about 3 to about 15% by weight. Amphoteric surfactants are also suitable for use in the laundry detergent composition of the present invention. this These surfactants are secondary or aliphatic in which the aliphatic group can be straight or branched. Is an aliphatic derivative of a tertiary amine, or a fat of a heterocyclic secondary and tertiary amine. It can be broadly described as an aliphatic derivative. One of the aliphatic substituents is at least 8 carbon atoms A child, typically having from about 8 to about 18 carbon atoms and at least one anion It contains water-solubilizing groups such as carboxy, sulphonate, sulphate. Bisexual For examples of surfactants, see US Pat. Patent No. 3,929,678, column 19, line 18-line 35 (reference text here (Transferred as a donation). When incorporated therein, the laundry detergent compositions of the present invention will typically The amphoteric surfactant is contained in an amount of 0 to about 15% by weight, preferably about 1 to about 10% by weight. Zwitterionic surfactants are also suitable for use in the laundry detergent composition. These interfaces Activators include derivatives of secondary and tertiary amines, heterocyclic secondary and tertiary amines. Derivatives of Min, or quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary It can be broadly described as a derivative of a ruphonium compound. For examples of zwitterionic surfactants, see U.S. Pat. No. 3,929,678 issued to Dec. 30, 1975 to Laurin et al. See description, column 19, line 38 to column 22, line 48 (incorporated herein by reference). . When incorporated therein, the laundry detergent compositions of the present invention will typically The zwitterionic surfactant is included in an amount of 0 to about 15% by weight, preferably about 1 to about 10% by weight. Semipolar nonionic surfactants are a special category of nonionic surfactants. Examples include one alkyl moiety having about 10 to about 18 carbon atoms and about 1 carbon atom. To a moiety 2 selected from the group consisting of about 3 alkyl groups and hydroxyalkyl groups. Water-soluble amine oxide containing 1; 1 alkyl moiety having about 10 to about 18 carbon atoms And a group consisting of an alkyl group having about 1 to about 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group Water-soluble phosphine oxides containing two moieties selected from are mentioned. As a semi-polar nonionic detergent surfactant, the formula Amine oxide surfactants having builder The composition is preferably a builder, most preferably a non-phosphate detersive detergent. Contains Ruder. These include, without limitation, alkali metal carbonates, bicarbonates, Silicates, aluminosilicates, carboxylates and mixtures of any of the foregoing. Things. The builder system comprises 25-80% by weight of the composition, more preferably 3 It is present in an amount of 0-60% by weight. The preferred silicate is SiO₂: Na₂Has an O ratio of 1.6 to 3.4. , SiO₂: Na₂So-called amorphous silicates having an O ratio of 2.0 to 2.8 are preferred. Within the silicate class, highly preferred substances are those of the general formula NaMSi_xO_{2x + 1}・^yH₂O (In the formula, M is sodium or hydrogen, x is a number of 1.9 to 4, and y is 0. ~ Is a number of 20) Is a crystalline layered sodium silicate. This type of crystalline layered sodium silicate , EP-A 0164514 and their preparation is described in Opened in EA 3417649 and DE-A 3742043. It is shown. For the purposes of the present invention, x in the general formula has a value of 2, 3 or 4. However, it is preferably 2. More preferably, M is sodium and y is 0. Therefore, a preferred example of this formula is Na of a given form.₂Si₂O_FiveConsists of These substances are , FRG Hoechst AG from NaSKS-5, NaSKS-7, NaS, respectively. Available as KS-11 and NaSKS-6. The most preferred substance is Na₂ Si₂O_Five, NaSKS-6. Crystalline layered silicates are Or as a solid component of the agglomerate with other components. A wide range of aluminosilicate ion exchange materials can be used but are preferred Sodium minosilicate zeolite is a unit cell type Na_z[(AlO₂)_z・ (SiO₂)_y] XH₂O Wherein z and y are at least about 6 and the molar ratio of z to y is about 1.0 to about 0. . 4 and z is about 10 to about 264). Having. The amorphous hydrated aluminosilicate material useful here has an empirical formula M_z(ZAlO₂・ YSiO₂) Where M is sodium, potassium, ammonium or substituted ammonium , Z is about 0.5 to about 2, and y is 1.) (The substance is CaCO_ThreeHardness of at least about 50 mg equivalent / anhydrous alumino It has a magnesium ion exchange capacity of silicate g). Particle size of about 1-10 μm Hydrated sodium zeolite A having is preferred. The aluminosilicate ion exchange builder material of the present invention is in hydrated form and is crystalline. Aqueous contains about 10 to about 28% by weight of water, and if amorphous, potentially more water. Contains. A highly preferred crystalline aluminosilicate ion exchange material is that From about 18% to about 22% water in their crystalline matrix. Crystalline aluminium The replicate ion exchange material is further characterized by a particle size of about 0.1 μm to about 10 μm. Be killed. Amorphous materials are often smaller, eg, about 0.01 μm or less. It is. Preferred ion exchange materials have a particle size of about 0.2 μm to about 4 μm. This The term "particle size" is used herein to refer to conventional analytical techniques, such as scanning electron microscopy. The average particle size (weight) of a given ion exchange material when measured by microscope To taste. Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are commercially available . The aluminosilicates useful in the present invention are crystalline or amorphous in structure. Can be a naturally occurring aluminosilicate, or can be synthetically derived You. The manufacturing method of aluminosilicate ion exchange material was issued on October 12, 1976. No US Pat. No. 3,985,669 to Rumel et al. (Incorporated herein by reference) ) Is discussed. Preferred Synthetic Crystalline Aluminosilicate Ios Useful Here The exchange materials are zeolite A, zeolite B, zeolite X, P and MAP ( The latter species are available under the designation EPA 384070). Wear. In a particularly preferred embodiment, crystalline aluminosilicate ion exchange material Is the expression Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO2)₁₂] XH₂O Where x is about 20 to about 30, especially about 27. Zeolite A having a particle size of about 5 μm or less. Suitable carboxylate builders containing one carboxyl group include milk Acids, Glycolic Acids and Belgian Patent No. 831,368, 821,3 69 and those ethers as disclosed in 821,370. Examples include derivatives. A polycarboxylate containing two carboxy groups Succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycol Water-soluble salts of cholic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid, and German offenl egenschrift Nos. 2,446,686, 2,446,687 and And ether carboxylates described in U.S. Pat. No. 3,935,257 And the sulfinylcarboxy described in Belgian Patent No. 840,623. There is a rate. A polycarboxylate containing three carboxy groups Especially, water-soluble citrate, aconitrate and citracone and Succinate derivatives, such as those described in GB 1,379,241. Carboxymethyloxysuccinate, Netherlands Application No. 7205873 Lactosuccinate, and British Patent 1,387,447 Such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate described in Cypolycarboxylate substances are mentioned. As a polycarboxylate containing four carboxy groups, British Patent No. 1 , 261, 829, oxydisuccinate, 1,1,2,2-ed Tan tetracarboxylate, 1,1,3,3-propane tetracarboxylate And 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Sur Examples of polycarboxylates containing substituents e include British Patent No. 1,398,4 21 and 1,398,422 and US Pat. No. 3,936. Sulfosuccinate derivatives disclosed in U.S. Pat. And the sulfonated pyrolysis citrate described in U.S. Pat. , Polycarboxylates containing phosphon substituents are described in British Patent 1,439, No. 000. Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienidepentacarboxylate , 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, cis-tetracarboxy Rate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5 , 5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6 -Hexane hexacarboxylate and sorbitol, mannitol, xylyl And carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as toll. Aromatic po Examples of recarboxylates include melitic acid, pyromellitic acid and British Patent 1,4. The phthalic acid derivatives disclosed in Japanese Patent No. 25,343 are exemplified. Of the foregoing, preferred polycarboxylates are those having up to three carboxylic acids per molecule. Hydroxycarboxylates containing boxy groups, more particularly citrates . Monoacid or oligomeric polycarboxylate chelating parent acid or it And their salts, eg citric acid or citrate / citric acid mixtures Products are also contemplated as components of the builder system useful in the present invention. In another aspect of the invention, an automatic dishwashing composition is provided. Automatic dishwashing compositions typically include the percarbonate and partial hydrate of the present invention. In addition to materials, builders such as those mentioned above, and alkalinity sources such as Contains silicates or carbonates, whose ingredients are up to 70% of the formulation is there. Optional components include polymers and enzymes. In yet another aspect of the invention, a laundry additive composition is provided. like this The compositions are typically percarbonate and partially hydrated zeolites of the invention. In addition, it contains a builder and an alkalinity source. Optional component Other ingredients known to be used in detergent compositions within the meaning of the invention, for example: Bleach activators, other bleaches, polymers, enzymes, foam suppressors, as well as dyes, fillers, optical enhancers. Whitening agent, pH adjuster, non-builder alkalinity source, enzyme stabilizer, hydrotrope, Fragrances may also be used as an optional ingredient in the detergent powders of the present invention. Preferably, the composition is 1-20% by weight of the composition, preferably 2-15%. %, Most preferably 3 to 10% by weight of peroxy acid bleach activator is also included. Peroxyacid bleach activators (bleach precursors) as additional bleaching ingredients according to the invention Quality) can be selected from a wide variety and is preferably one or more N- or It contains an O-acyl group. Suitable classes include anhydrides, esters, amides and imidazoles and olefins. Examples include useful derivatives within these classes, including acylated derivatives of chymes. It is disclosed in Japanese Patent No. 1586789. The most preferred type is esthetics , For example, British Patent Nos. 836 988, 864 798, Also disclosed in 1 147 871 and 2 143 231. And amides, eg, British Patent Nos. 855,735 and 1 24 6 338. Particularly preferred bleach activator compounds as additional bleaching components according to the present invention have the formula (In the formula, x can be 0 or an integer of 1 to 6) Of N, N, N ', N'-tetraacetylated compound. As an example, tetraacetylmethylenediamine (TAMD) in which x is 1, x Is tetraacetylethylenediamine (TAED) and x is 6 Examples include traacetylhexylenediamine (TAHD). These compounds And similar compounds are described in GB 907 356. Add The most preferred peroxyacid bleach activator as an additional bleaching ingredient is TAED. Another preferred class of peroxyacid bleach compounds is of the general formula Or (Where R¹Is an aryl or alkaryl group having from about 1 to about 14 carbon atoms, R² Is an alkylene, arylene, and alkarylene group having from about 1 to about 14 carbon atoms. R^FiveIs H or alkyl having 1 to 10 carbons, aryl, or alkaryl A group, and L can be essentially any leaving group) Is an amide-substituted compound. R¹Preferably has about 6 to 12 carbon atoms. I do. R²Preferably has about 4 to 8 carbon atoms. R¹Is a branch, Straight or branched alkyl, substituted aryl or alkyl containing substituted or both It may be aryl and is of either synthetic or natural origin, eg tallow butter. May be obtained from fat. Similar structural deformation is R²Is acceptable in case of. As a replacement , Alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur and other typical substituents or Organic compounds may be mentioned. R^FiveIs preferably H or methyl . R¹And R^FiveShould not have more than 18 carbon atoms in total. Amide-substituted bleach activator compounds of this type are described in EP-A 0170386. Have been described. In addition to the percarbonate, the composition may be used in another bleaching system, such as perborate. And activator, or preformed organic peracid or perimidic acid , For example, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 2-carboxyphenyl Taroylaminoperoxycaproic acid, N, N-phthaloylaminoperoxy Herbic acid, nonylamide of peroxyadipic acid, 1,12-diperoxidedecane Dionic acid, peroxybenzoic acid and ring-substituted peroxybenzoic acid, monoperoxy Contains cyphthalic acid (magnesium salt, hexahydrate), diperoxybrassic acid Good. Percarbonate particles As mentioned above, percarbonate particles are dry blended with other particulate ingredients of detergent powders. I do. The composition has an average size of 250 to 900 μm, preferably 500 to 700 μm. Alkali metal percarbonate in the form of particles with 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30 %, Most preferably 5 to 25% by weight. When the composition is a laundry additive, the amount of percarbonate will typically be It is within the range of 20 to 80% by weight. Alkali metal percarbonate bleaches are usually in the sodium salt form. Overcarbonated Nato 2Na₂CO_Three3H₂O₂Is an addition compound having a formula corresponding to. storage To increase stability, the percarbonate bleach contains alkali metal sulphates and carbonates. It can be coated with further mixed salts. Such coatings are described in 1977 3 UK Patent No. 1,466,799 granted to Interox on 9th of March Already mentioned. The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate is 1: 2000. From 1: 4, more preferably from 1:99 to 1: 9, most preferably from 1:49 1:19. Preferably, the mixed salt is of the general formula Na₂SO_Four・ N ・ Na₂CO_Three( In the formula, n is 0.1 to 3, preferably n is 0.3 to 1.0, and most preferably Or n is 0.2 to 0.5). Consists of Other suitable coating materials are SiO₂: Na₂O ratio of 1.6: 1 to 2.8: 1 Sodium acid and magnesium silicate. Commercially available carbonate / sulfate coated percarbonate bleaches are commercially available A small amount of heavy metal ion sequestering agents, such as EDTA, 1-hydrole Xyethylidene 1,1-diphosphonic acid (HEDP) or aminophosphonate May be included. As a heavy metal ion sequestering agent preferable for the above-mentioned formulation, an organic phosphonate And amino alkylene poly (alkylene phosphonates), such as alkali gold Genus ethane 1-hydroxydiphosphonate, nitrilotrimethylphosphonate, Tolylene diamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine penta Methylene phosphonate may be mentioned. Percarbonate-containing detergent powders are preferred, especially when preparing laundry detergent compositions. Preferably, it has a bulk density higher than 650 g / l. Add powdered flow aid to detergent powder before or after addition of percarbonate That is another feature of the method of the invention. Flow aid Mixing may be accomplished with any suitable mixing device, such as a fluidized bed and one or more various rotating drums. Or a mixer with rotating shaft, eg ribbon blender or Germany Low Powered by Ledige Maschinenbau GmbH in Padelborn This occurs in a shear mixer, especially the mixer supplied under the trademark Ledige KM. Can be. Such a low-shear mixer is a mixing machine mounted on a rotating shaft. Equipment, often of the "plow share" type. Low shear mixer If used, the rotational speed of the shaft should be less than 250 rpm. In a preferred practice of the invention, the nonionic surfactant is first mixed with a flow aid. Spray on the percarbonate-containing detergent powder before mixing. This element Have a bulk density of the finished ingredients in the range of 800 g / l or more. Can be used for Liquid sprayed on mix of particulate ingredients contains nonionic surfactant Is preferred. Useful nonionic surfactants are described above. About 9 carbon atoms Alcohol having 15 alkyl groups and about 4 to 25 moles of propylene glycol Particularly preferred is a condensate of ethylene with ethylene oxide. Other liquid ingredients are also spun into the mix of particulate ingredients, either separately or premixed. You may leon. Typically, the perfume and optical brightener slurries may be sprayed. Optical whitening The agent may be added in this manner, but the color index fluorescent whitening agent No. 35 1 (Society of Dryers End Colorists and American By the Society of Textile Chemists End Colorists Issue) gives a particular benefit of color stability. Does the fluidization aid contain partially hydrated aluminosilicate? It is a key element of the present invention. Aluminosilicate ion exchange materials useful in the practice of the present invention are derived from commercially available species. Be guided. The aluminosilicates useful in the present invention are crystalline in structure and are preferred. Or synthetically derived. The manufacturing method of aluminosilicate ion exchange material is 19 U.S. Pat. No. 3,985,669 to Krumel et al. Issued Oct. 12, 1976 (Incorporated herein by reference). Preferred such synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are designated by Olite A and Zeolite X and Zeolite P and Zeolite MAP (E P-A 0170386). In a particularly preferred embodiment A preferred crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO2)₁₂] XH₂O (In the formula, x is about 20 to about 30) And having a particle size of generally less than about 5 μm. It is an essential feature of the present invention that the crystalline aluminosilicate is in a partially hydrated form. It is a sign. The partially hydrated form means that the crystalline aluminosilicate substance is subjected to the dehydration method. To bring the amount of hydration into the range found to be useful in the context of the present invention. I do. Such hydration amount should be higher than 15% by weight of the aluminosilicate material And can be as low as 1.5%, which corresponds substantially to the anhydrous form . The preferred amount of hydration was found to be in the range of 5% -12%. Dehydration methods are well known in the art and include high temperature dehydration methods. Typically produces a calcined material with less than 5% hydration and is typically used as a decomposition catalyst, for example. And a useful zeolite A catalyst is prepared. However, the high temperature dehydration method should be stopped before the dehydration is completed or the hydrated zeolite should be dehydrated. If the temperature raised is low, a partially hydrated form of the zeolite is obtained and the process is Desired water content still able to sorb at least 10% (anhydrous basis) Can be adapted to obtain the preferred 5-12% range of the invention, for example You. In addition to partially hydrated aluminosilicate, powdered flow aid is Hydrophobic silica in amounts up to% by weight can also be included. Silica is a highly dispersed amorphous silicon dioxide. In many ways It is commercially available. Most commonly, silica has a tap density of 50 g / l to 120 g / l. Have. Specific surface area of particles is 25m²/ G ~ 800m²/ G. The surface of silica particles can be chemically modified to change their behavior with respect to water. You. For example, silica particles can be treated with organosilane to render the particles primarily hydrophobic. May be. Silica must be hydrophobized to be useful in the present invention. Was found. In commercial practice, silica is usually manufactured by one of two technologies. (By precipitation or by hot flame hydrolysis). Precipitated silica is generally coagulated. While having an aggregate size of 3 μm to 100 μm, fumed silica (flame hydrolysis According to the invention) usually has primary particles that are generally spherical and has an average diameter of 7 nm to 4 nm. Has 0 nm. Fumed silica having an average primary particle size of 7 to 25 nm is used in the present invention. preferable. Examples of silicas that are particularly useful in the present invention include the Degg, Frankfurt, Germany. The products sold under the trade name "Aerosil" by Sassa AG are listed below. Can be Aerosil R972 has been found to be particularly useful. This silica Is a specific surface area of about 110 m²/ G and hydrophobic hugh with an average primary particle size of 16 nm It is mud silica. The powdered flow aid of the present invention may alternatively be Wessalith DAY, High Consist of dolomite stone, talc, or wax with a melting point above 40 ° C it can. An example In these examples the following abbreviations were used: C45AS: C₁₄~ C_FifteenSodium alkylsulfate C35AE3S: C containing an average of 3 ethoxy groups per mole₁₃~ C_FifteenA Ruquil ether sulphate CMC: sodium carboxymethyl cellulose C25E3: C condensed with an average of 3 moles of ethylene oxide₁₂~_FifteenFirst grade al call C45E7: C condensed with an average of 7 moles of ethylene oxide₁₄~_FifteenFirst grade al call TAED: Tetraacetylethylenediamine Polymer: maleic acid / acrylic acid 1: 4 copolymer, average molecular weight 80,000Example I The following granular laundry detergent composition was prepared. weight% Anionic surfactant aggregate^★ 30 Layered silicate compacted granulate (supplied by Hoechst under the trade name SKS-6) 18 Percarbonate (supplied by Interlocks)^★★ twenty five TAED aggregate 9 Foam suppressor aggregate 2 Fragrance capsule 0.2 Granular dense soda ash 8.4 Granular acrylic acid-maleic acid copolymer 3.2 Enzyme 3.6 Granular antifouling polymer 0.6 ^★ Anionic surfactant aggregates C45AS / C35AE3S in 80:20 ratio Was prepared from a 78% active surfactant paste consisting of Paste the EPA No. 51 Agglomerated with the powder mixture according to the method described in 0746. Obtained Yin Io The surface active agent granules are C45AS 30%, C35AE3S 7.5%, Zeo Light 24%, carbonate 20%, CMC 2.5%, acrylic acid-malein It had a composition of 12% of acid copolymer and the balance (water content).^★★ Coated with 2.5% carbonate / sulfate having an average particle size of 500 μm Percarbonate In a 140 liter rotating drum operating the granular detergent composition at 25 rpm I put it in. While operating the drum, a 14: 1 ratio of nonionic surfactant (C2 5E3) and a 20% aqueous solution of an optical brightener in an amount of 7% by weight of the granular composition. Was sprayed on to the granular composition. The spray time was about 1-2 minutes. Immediately after, While rotating the drum, spray on the perfume in an amount of 0.5% by weight of the granular composition. Was. The flow aid is then added to the mixer for about 30 seconds without stopping the drum rotation. Added slowly. In the composition of Example 1 according to the invention, the flow aid used The type was dehydrated zeolite A (water content 6%) and the amount added was 8%. one When the flow aid has been added, rotate the mixer for about 1 minute, then stop. Was. The finished product was then removed from the rotating drum. In Comparative Composition A, the type of flow aid used was hydrated zeolite (hydration amount 16%, manufactured by Degussa) and the amount added was 8%. Once the flow aid has been added Once the mixer was rotated for about 1 minute, then stopped. Then turn the finished product It was taken out of the rolling drum. Example 1 and 2 kg of the composition A product were packed in a closed carton, and the temperature was 35 ° C / eRH. Store in 80% atmosphere (equilibrium relative humidity). When the recovery rate of percarbonate was measured, it was as follows. The above results are consistent with the present invention for optimizing percarbonate stability in products. The criticality of using a zeolite having such a hydration amount is shown. Example II Prepare the laundry detergent composition (% by weight based on the total composition) according to the following process steps. To make. Spray dried powder (54%) was mixed with C25E3 surfactant (5%) in a high shear mixture. Densify in the kisa. The water content is 6%. Then sodium percarbonate particles (17%), TAED particles (5%), sodium silicate Thorium (4%) and enzyme granules (1.5%) were mixed with the powder in a rotating drum. Combine. C25E3 surfactant (3%), foam suppressant (1%) and fragrance (0.5%) Sprayed with a ram, 3% of dehydrated zeolite A having a water content of 6% was added to a drum as a flow aid. Then add. Example III Prepare the laundry detergent composition (% by weight based on the total composition) according to the following process steps. To make. Spray dried powder (45%), non-ionic carrier granules (20%), surfactant pace (8%) and water (2%) are mixed and extruded in a twin-screw extruder. Dehydrated zeolite A with a water content of 10 is added to the extrudates in a fluidized bed. Then sodium percarbonate particles (15%), enzyme granules (1.5%), TAE Dry mix D particles (4%) in a rotating drum. Finally, C45E7 Rotating drum with on-surfactant (3%), foam suppressant (1%) and fragrance (0.5%) Spray on inside. Example IV Add the automatic dishwashing detergent composition (% by weight to the total composition) to the following process steps. Therefore, prepare. Sodium carbonate (5%), sodium silicate (16%), sodium citrate (42%), polymer (4%), TAED (3%), sodium percarbonate particles (10 %), Enzyme granules (2%) and sodium sulfate (13%) in a rotating drum. Combine. Spray on nonionic surfactant (1%) in drum. Dehydrated zeolite A (10% hydration) is added to the drum as a flow aid. Example V The following laundry detergent composition was prepared. Surfactant aggregate % Zeolite A 16 Zeolite MAP 16 C24AS5 5 C24E5 10 Moisture 3 Dry mixing % Percarbonate 18 TAED 5 Sodium silicate 5 Sodium carbonate 5 Chelating agent 0.5 Enzyme 3 Whitening agent 0.2 Defoamer 3 Spray on % C245 5 Fragrance 0.3 Dusting (flow aid) % Zeolite MAP (water content 5%) 5 Surfactant aggregates are anionic surfactant pastes, alcohol ethoxylates. And the detergent powder are combined and agglomerated together in an Eirich mixer RVO2. It was prepared by The resulting agglomerates are screened and combined with other dry ingredients in a rotating drum. Direct mixing, where the nonionic surfactant was sprayed on with the perfume. Next Then, the obtained product is passed through a Loedige FM plow-head mixer, where zeolite M is added. The AP was dusted.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ウイルキンソン，キャロルパトリシアディー. ベルギー国イクセル、リュ、デュ、プレボ、95────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AM, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CN, CZ, FI, GE, HU, JP, KE, K G, KP, KR, KZ, LK, LV, MD, MG, MN , MW, NO, NZ, PL, RO, RU, SD, SI, SK, TJ, TT, UA, US, UZ, VN (72) Inventor Wilkinson, Carol Patricia Dee. Belgium Ixelles, Ryu, Du, Pre Bo, 95

Claims

[Claims] 1. Particles of percarbonate having a particle size of 250 to 900 μm for detergent powder In addition, it contains partially hydrated crystalline sodium aluminosilicate with a water content of less than 15%. A method for producing a granular detergent composition, which comprises adding a powdery flow aid having the same. 2. The aluminosilicate is selected from zeolite A or zeolite X The method according to claim 1, having a water content of 5% to 12%. 3. The percarbonate particles are coated with an inorganic salt material prior to incorporation into the composition 3. The method according to claim 1 or 2. 4. The detergent powder with percarbonate particles and flow aid added Dry mixing, agglomeration, consolidation, encapsulation, extrusion, milling, spray drying or a combination of the above methods The method according to any one of claims 1 to 3, which is prepared by combining. 5. (A) Percarbonate-containing granules having a bulk density of at least 650 g / l A detergent powder, (B) spraying a nonionic surfactant onto the granular powder, (C) A powder containing the crystalline partially hydrated zeolite as the product of step (b) The method according to any one of claims 1 to 4, which is mixed with a flow aid. 6. 6. The powdered flow aid additionally contains hydrophobic silica. The method according to any one of claims 1 to 4. 7. The hydrophobic silica is a fumed silica having an average primary particle size of 7 to 25 nm. The method of claim 6, wherein