JPH09328480A - Aryl ester compound and its production, and epoxy resin composition using the same - Google Patents
Aryl ester compound and its production, and epoxy resin composition using the sameInfo
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- JPH09328480A JPH09328480A JP14444696A JP14444696A JPH09328480A JP H09328480 A JPH09328480 A JP H09328480A JP 14444696 A JP14444696 A JP 14444696A JP 14444696 A JP14444696 A JP 14444696A JP H09328480 A JPH09328480 A JP H09328480A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は低誘電率であり且つ
低誘電正接の硬化物を与える、エポキシ樹脂硬化剤とし
て主に用いることが出来るアリールエステル化合物とそ
の製法、およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aryl ester compound which can be mainly used as an epoxy resin curing agent and gives a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, a method for producing the same, and an epoxy resin using the same. It relates to a composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板の材料としては、従来主とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの
組み合わせが用いられている。近年、プリント配線基板
の薄型化、多層化に伴い、信号速度向上と回路のインピ
ーダンス整合の目的から樹脂の低誘電率性が、また信号
の高周波化に伴い、信号の伝送損失低減の目的から樹脂
の低誘電正接性が要求されてきている。それに対して従
来のエポキシ樹脂に低誘電率、低誘電正接の熱可塑性樹
脂を組み合わせる方法が考案されている。例えば反応性
ポリブタジエン樹脂で変性する方法、ポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂の粉末を分散させる方法等である。しか
し、これら従来の技術においては、基本となるエポキシ
樹脂の誘電率が高いため望ましい誘電率を達成するには
組み合わせる熱可塑性樹脂の占める割合が大きくなり、
エポキシ樹脂の特長である耐熱性、接着性、寸法安定
性、耐薬品性等が損なわれてしまう。2. Description of the Related Art As a material for a printed wiring board among epoxy resins used for electric and electronic applications, a combination of a bisphenol type epoxy resin and dicyandiamide has been mainly used. In recent years, as the printed wiring board has become thinner and more multilayered, the resin has a low dielectric constant for the purpose of improving the signal speed and impedance matching of the circuit. Are required to have a low dielectric loss tangent. In contrast, a method has been devised in which a conventional epoxy resin is combined with a thermoplastic resin having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. For example, a method of modifying with a reactive polybutadiene resin, a method of dispersing a powder of polytetrafluoroethylene resin, and the like. However, in these conventional techniques, the ratio of the thermoplastic resin to be combined increases in order to achieve the desired dielectric constant because the basic epoxy resin has a high dielectric constant,
The heat resistance, adhesiveness, dimensional stability, chemical resistance, etc., which are the characteristics of epoxy resin, are impaired.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加工性を損
なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与えるよう
なエポキシ樹脂硬化剤として使える化合物とその製法、
およびそのエポキシ樹脂組成物を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to cure an epoxy resin so as to provide a cured product having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent without impairing the heat resistance, adhesiveness and workability of conventional epoxy resins. Compounds that can be used as agents and their manufacturing methods,
And to provide an epoxy resin composition thereof.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂と熱硬化反応し得る化合物の官能基構造、骨格構造
について鋭意研究を続けた結果、特定の官能基構造、骨
格構造を持つ化合物が上記目的を満足することを見出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
下記一般式(1)Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the functional group structure and skeleton structure of a compound capable of undergoing a thermosetting reaction with an epoxy resin, and as a result, have found that a compound having a specific functional group structure and skeleton structure Found that the above object was satisfied, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (1)
【0005】[0005]
【化4】 (式中、Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。)で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール化合物と、下記一般式(2)Embedded image (In the formula, P is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 represents an aralkyl group, i represents an integer value of 0 or more and 2 or less), and an unsubstituted or substituted resorcinol compound represented by the following general formula (2):
【0006】[0006]
【化5】 (式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロ
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるいは炭
素数7〜20のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。)で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基が、炭素数1
〜20を有する有機多酸あるいはその誘導体を含む、炭
素数1〜20を有する有機酸あるいはその誘導体でエス
テル化されたアリールエステル化合物;上記一般式
(1)で表される化合物と、上記一般式(2)で表され
る化合物とを、酸触媒存在下で縮合して得られる生成物
を、塩基存在下で、炭素数1〜20を有する有機多酸あ
るいはその誘導体を含む、炭素数1〜20を有する有機
酸あるいはその誘導体でエステル化されたアリールエス
テル化合物の製法;(1)エポキシ樹脂と、(2)上記
のアリールエステル化合物と、(3)硬化促進剤を必須
成分とするエポキシ樹脂組成物;およびそのエポキシ樹
脂組成物の硬化物に関する。Embedded image (In the formula, X and X'are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 represents an aralkyl group, and X and X ′ may form a ring.) The OH group of the polyphenol, which is a condensation product with a carbonyl compound, has 1 carbon atom.
An aryl ester compound esterified with an organic acid having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, including an organic polyacid having 1 to 20 or a derivative thereof; a compound represented by the general formula (1); A product obtained by condensing the compound represented by (2) in the presence of an acid catalyst, in the presence of a base, containing an organic polyacid having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, having 1 to 1 carbon atoms. A method for producing an aryl ester compound esterified with an organic acid having 20 or a derivative thereof; (1) an epoxy resin, (2) the above aryl ester compound, and (3) an epoxy resin composition containing a curing accelerator as an essential component. And a cured product of the epoxy resin composition.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明のアリールエステル化合物
の原料の多価フェノールとしてより好ましいものとして
は、下記一般式(3)BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION More preferable polyhydric phenol as a raw material for the aryl ester compound of the present invention is the following general formula (3).
【0008】[0008]
【化6】 (式中、nは、平均繰り返し数であり、1以上20以下
である。Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。R1、R2、R3、R4、R5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、あるいは炭素数7〜20のアラ
ルキル基を表すが、R1とR2、およびR4とR5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。)で表される化
合物である。[Chemical 6] (In the formula, n is the average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, i represents an integer of 0 to 2. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 Is
Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or represents an aralkyl group having a carbon number of 7 to 20, R 1 And R 2 , and R 4 and R 5 may independently form a ring. ).
【0009】アリールエステルの合成に用いる全有機酸
の、原料となる多価フェノールに対する当量比は、好ま
しくは30%以上、より好ましくは50%以上である。
エステル化に用いる炭素数1〜20を有する有機酸ある
いはその誘導体の内、炭素数1〜20を有する有機多酸
あるいはその誘導体は、10%以上50%以下が好ましく、こ
れよりも少ないとエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性
が低下し、これより多い場合は、アリールエステル合成
時に高分子量化さらにはゲル化に到る。The equivalent ratio of the total organic acid used in the synthesis of the aryl ester to the polyphenol as a raw material is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
Of the organic acids having 1 to 20 carbon atoms or derivatives thereof used for esterification, the organic polyacid having 1 to 20 carbon atoms or its derivative is preferably 10% or more and 50% or less, and if less than this, epoxy resin The heat resistance of the cured product of the composition is lowered, and if it is more than this, a high molecular weight and further gelation occur during the synthesis of the aryl ester.
【0010】一般式(3)において、nは、平均繰り返
し数を表し、1以上20以下の値を取り得るが、操作性
の点からは、1以上10以下が好ましい。本発明のアリ
ールエステル化合物の原料となる多価フェノール化合物
は、レゾルシノール類と、カルボニル化合物との、酸存
在下での縮合反応といった公知の方法によって得ること
が出来る。 ここでレゾルシノール類としては、4位と
6位に置換基を有しないものであり、レゾルシノール、
2−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノー
ル、2−プロピルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾ
ルシノール、5−イソブチルレゾルシノール、5−t−
ブチルレゾルシノール、5−オクチルレゾルシノール、
5−ノニルレゾルシノール、2,5−ジメチルレゾルシ
ノール、2,5−ジエチルレゾルシノール、2,5−ジ
イソプロピルレゾルシノール、2−メチル−5−ブチル
レゾルシノール、2−メチル−5−ノニルレゾルシノー
ル等を代表とするアルキルレゾルシノール類、あるい
は、2−シクロぺンチルレゾルシノール、2−シクロヘ
キシルレゾルシノール、2−シクロヘプチルクレゾール
等を代表とするシクロアルキルレゾルシノール類、ある
いは、5−フェニルレゾルシノール、5−ナフチルレゾ
ルシノール等のアリールレゾルシノール類、あるいは、
5−ベンジルレゾルシノール、5−フェネチルレゾルシ
ノール等のアラルキルレゾルシノール類、2−クロロレ
ゾルシノール、5−クロロレゾルシノール、2,5−ジ
クロロレゾルシノール、2−ブロモレゾルシノール、5
−ブロモレゾルシノール、2,5−ジブロモレゾルシノ
ール、2−ヨードレゾルシノール、5−ヨードレゾルシ
ノール、2,5−ジヨードレゾルシノール等のハロゲン
化レゾルシノール類が例示される。カルボニル化合物の
例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアル
デヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキシルア
セトアルデヒド等に代表されるアルデヒド類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ベン
ジルフェニルケトン、ベンジルメチルケトン、メチルフ
ェネチルケトン、アセトフェノン、アセトナフテノン、
インダン−1−オン等のケトン類が挙げられる。In the general formula (3), n represents the average number of repetitions and can take a value of 1 or more and 20 or less, but from the viewpoint of operability, it is preferably 1 or more and 10 or less. The polyhydric phenol compound as a raw material for the aryl ester compound of the present invention can be obtained by a known method such as a condensation reaction of resorcinols and a carbonyl compound in the presence of an acid. Here, as resorcinols, those not having a substituent at the 4- and 6-positions, resorcinol,
2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, 5-isobutylresorcinol, 5-t-
Butyl resorcinol, 5-octyl resorcinol,
Alkyl resorcinol typified by 5-nonylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,5-diethylresorcinol, 2,5-diisopropylresorcinol, 2-methyl-5-butylresorcinol, 2-methyl-5-nonylresorcinol and the like. Or a cycloalkylresorcinol represented by 2-cyclopentylresorcinol, 2-cyclohexylresorcinol, 2-cycloheptylcresol or the like, or arylresorcinol such as 5-phenylresorcinol or 5-naphthylresorcinol, or ,
Aralkyl resorcinols such as 5-benzylresorcinol, 5-phenethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 5-chlororesorcinol, 2,5-dichlororesorcinol, 2-bromoresorcinol, 5
Examples include halogenated resorcinols such as -bromoresorcinol, 2,5-dibromoresorcinol, 2-iodresorcinol, 5-iodresorcinol, and 2,5-diiodresorcinol. Examples of the carbonyl compound, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentyl aldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexylacetaldehyde and other aldehydes, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Methyl cyclohexanone, cycloheptanone, benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone, methyl phenethyl ketone, acetophenone, acetonaphthenone,
Examples include ketones such as indan-1-one.
【0011】レゾルシノール類とカルボニル化合物との
縮合反応に用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無
機酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびメタンスルホン酸などの有機酸、酸性白土、活性ア
ルミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イオン交換樹脂
などが挙げられる。これらの酸触媒の量は、原料として
仕込むレゾルシノール類とカルボニル化合物と重量の和
に対して、0.01〜50重量%を用いるが、より好ましく
は、0.5〜20重量%である。縮合反応においては、公知
の非反応性有機溶媒を用いてよく、トルエン、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタ
ノール、エタノールなどが例示されるが、これらに限定
されない。縮合反応の際のレゾルシノール類のカルボニ
ル化合物類に対するモル比は、0.1〜 2.0で行うが、よ
り好ましくは、0.3〜1.5である。この範囲を超えると、
過剰のレゾルシノールの残存あるいは生成物のOH残基が
少なくなる問題が生じる。また反応温度は、0〜200
℃で行うが、より好ましくは、20〜160℃である。
この範囲を超えると、温度の低い場合は添加率が下が
り、温度が高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時
間は1〜100時間、より好ましくは2〜80時間であ
る。この範囲を超えると、時間が短い場合は、反応が不
完全になり、これ以上長時間行っても収率は変化しない
ため、経済的でない。縮合反応の際には、反応により生
じる水を、系から除いても除かなくても構わない。除く
場合は、トルエン、キシレンなどの共沸脱水可能な溶媒
を用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出
来るディーンスターク管などの装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。Examples of acid catalysts used in the condensation reaction of resorcinols with carbonyl compounds include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid, acid clay, activated alumina. , Solid acids such as zeolite, and acidic ion exchange resins. The amount of these acid catalysts is 0.01 to 50% by weight, and more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of resorcinols and carbonyl compounds charged as raw materials. In the condensation reaction, a known non-reactive organic solvent may be used, and examples thereof include toluene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol and ethanol. Not limited to. The molar ratio of resorcinols to carbonyl compounds at the time of the condensation reaction is from 0.1 to 2.0, preferably from 0.3 to 1.5. Beyond this range,
There is a problem that excess resorcinol remains or the OH residue of the product decreases. The reaction temperature is 0 to 200.
The temperature is 20 ° C to 160 ° C, more preferably 20 to 160 ° C.
When the temperature exceeds this range, the addition rate decreases when the temperature is low, and a large amount of by-products are generated when the temperature is high. The reaction time is 1 to 100 hours, more preferably 2 to 80 hours. If it exceeds this range, the reaction is incomplete if the time is short, and the yield does not change even if the reaction is carried out for a longer time, which is not economical. At the time of the condensation reaction, water generated by the reaction may or may not be removed from the system. In the case of removal, the reaction may be carried out using an apparatus such as a Dean-Stark tube capable of performing a reaction while removing water in the system using a solvent capable of azeotropic dehydration such as toluene and xylene. Further, the reaction may be performed under reduced pressure to promote dehydration.
【0012】縮合反応生成物のエステル化は、塩基存在
下で、炭素数1以上20以下の有機酸、酸無水物あるい
はその酸ハロゲン化物と反応して行う。有機酸およびそ
の誘導体について例示すると、本発明のアリールエステ
ルの合成ににおいて必須な有機多酸およびその誘導体と
は、カルボキシル基を2つ以上有する有機化合物および
その酸無水物あるいは酸ハロゲン化物を表し、例示する
と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の脂
肪族多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および
酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸などの
芳香族多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物およ
び酸無水物、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸等の脂
環式多カルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および
酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。The esterification of the condensation reaction product is carried out by reacting with an organic acid having 1 to 20 carbon atoms, an acid anhydride or an acid halide thereof in the presence of a base. Exemplifying the organic acid and its derivative, the organic polyacid and its derivative essential in the synthesis of the aryl ester of the present invention represent an organic compound having two or more carboxyl groups and its acid anhydride or acid halide, To illustrate, aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid, and their acid halides and acid anhydrides, phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid and their acid halides and acid anhydrides, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cycloheptanedicarboxylic acid and other alicyclic polycarboxylic acids and Those acid halides and acids And the like anhydride, but is not limited thereto.
【0013】また本発明のアリールエステルの合成に用
いることの出来る有機酸およびその誘導体としては、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、フェニル酢酸、ブロモ酢酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸およびそれらの酸ハロゲン化物および酸無
水物、安息香酸、メチル安息香酸、ナフトエ酸、ビフェ
ニルカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸およびそれら
の酸ハロゲン化物および酸無水物、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカ
ルボン酸等の脂環式モノカルボン酸およびそれらの酸ハ
ロゲン化物および酸無水物等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。エステル化反応で使
用する塩基性化合物について例示すると水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムのような無機塩基化合物、ピリジ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、イミ
ダゾール化合物のような有機塩基化合物等が挙げられ
る。また、エステル化反応においては、公知の有機溶媒
を用いてよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど
が例示されるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトンが好ましい。エステル化反応の際に用いる全部
の有機酸あるいはその誘導体の、多価フェノールのOH基
に対するモル当量比は、0.3〜2.0で行うが、より好まし
くは、0.5〜1.5である。この範囲を超えると、過剰の有
機酸の残存あるいは生成物のアシル化率が少なくなる問
題が生じる。また反応温度は、20〜200℃で行う
が、より好ましくは、40〜150℃である。この範囲
を超えると、温度の低い場合は添加率が下がり、温度が
高い場合は副生成物が多量に生じる。反応時間は2〜5
0時間、より好ましくは4〜30時間である。この範囲
を超えると、時間が短い場合は、反応が不完全になり、
これ以上長時間行っても収率は変化しないため、経済的
でない。エステル反応の際に、有機酸自体を原料として
用いる場合は、反応により生じる水を、系から除いても
除かなくても構わない。除く場合は、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトンなどの共沸脱水可能な溶媒
を用いて、系内の水分を除きながら反応させることの出
来るディーンスターク管などの装置を使って反応させれ
ば良い。また、脱水を促進させるために減圧下で反応さ
せてもよい。Organic acids and their derivatives which can be used in the synthesis of the aryl ester of the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid, phenylacetic acid, bromoacetic acid and their acid halides and acid anhydrides, benzoic acid, methylbenzoic acid, naphthoic acid, aromatic monocarboxylic acids such as biphenylcarboxylic acid and their acids Halides and acid anhydrides, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cycloheptanecarboxylic acid and their acid halides and acid anhydrides, and the like,
It is not limited to these. Examples of the basic compound used in the esterification reaction include inorganic base compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic base compounds such as pyridine, triethylamine, triphenylphosphine and imidazole compounds. In the esterification reaction, a known organic solvent may be used, and toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be used. Although exemplified, toluene, xylene and methyl isobutyl ketone are preferred. The molar equivalent ratio of all the organic acids or derivatives thereof used in the esterification reaction to the OH groups of the polyhydric phenol is 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.5. If it exceeds this range, there is a problem that an excessive amount of the organic acid remains or the acylation rate of the product decreases. The reaction is carried out at a temperature of from 20 to 200 ° C., preferably from 40 to 150 ° C. When the temperature exceeds this range, the addition rate decreases when the temperature is low, and a large amount of by-products are generated when the temperature is high. Reaction time is 2-5
It is 0 hours, more preferably 4 to 30 hours. Above this range, if the time is short, the reaction will be incomplete,
It is not economical because the yield does not change even if it is carried out for a longer time. When the organic acid itself is used as a raw material in the ester reaction, water generated by the reaction may or may not be removed from the system. In the case of removal, the reaction may be carried out using a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone or the like which can be reacted while removing water in the system using an azeotropic dehydration solvent such as toluene, xylene and methyl isobutyl ketone. Further, the reaction may be performed under reduced pressure to promote dehydration.
【0014】本発明で使用するエポキシ樹脂とは、分子
内に2個以上のエポキシ基を含む公知の化合物のことで
あり、特にその化学構造を限定するものではない。例示
すれば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテルの
ような2官能型エポキシ、あるいは、トリス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタンのグリシジルエーテル、1,
1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンのグ
リシジルエーテルのような3官能型エポキシ、あるい
は、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、クレ
ゾールノボラックのグリシジルエーテル、フェノール類
とヒドロキシアリールアルデヒド類との脱水縮合によっ
て得られるノボラックのグリシジルエーテル、ポリ(4
−ヒドロキシスチレン)のグリシジルエーテル、フェノ
ール変性ポリブタジエンのグリシジルエーテル、フェノ
ール−ジシクロペンタジエン付加物のグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールAノボラックのグリシジルエーテル
のような多官能型エポキシ、エポキシ樹脂とビスフェノ
ールA、レゾルシノール、テトラブロモビスフェノール
AあるいはテトラクロロビスフェノールA等のフェノー
ル化合物を予め反応させて得られた生成物、2種以上の
エポキシ樹脂の混合物などが挙げられるが、さらに本発
明の目的とする低誘電性を与えるのには、置換基とし
て、少なくとも1分子中に1つ炭素数4以上のアルキル
基を芳香核に有するエポキシ樹脂がより好ましく、例示
すれば、2−t−ブチル−5−メチルフェノールのノボ
ラックのグリシジルエーテル、シクロヘキシルフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、オクチルフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル、1,1−(4−ヒ
ドロキシ−5−t−ブチル−2−メチルフェニル)ブタ
ンのジグリシジルエーテル、リモネンビス(2−sec
−ブチルフェノール)のジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。The epoxy resin used in the present invention is a known compound containing two or more epoxy groups in the molecule, and its chemical structure is not particularly limited. For example, a bifunctional epoxy such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, or glycidyl ether of tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,
Trifunctional epoxy such as glycidyl ether of 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or glycidyl ether of phenol novolac, glycidyl ether of cresol novolak, and dehydration condensation of phenols with hydroxyaryl aldehydes Novolak glycidyl ether, poly (4
-Hydroxystyrene) glycidyl ether, phenol-modified polybutadiene glycidyl ether, phenol-dicyclopentadiene adduct glycidyl ether, bisphenol A novolac glycidyl ether polyfunctional epoxy, epoxy resin and bisphenol A, resorcinol, tetrabromo Examples of the product include a product obtained by previously reacting a phenol compound such as bisphenol A or tetrachlorobisphenol A, and a mixture of two or more kinds of epoxy resins. Is more preferably an epoxy resin having at least one alkyl group having 4 or more carbon atoms in one molecule in the aromatic nucleus as a substituent. For example, 2-t-butyl-5-methylphenol novolak glycidyl. Ether, glycidyl ether of cyclohexylphenol novolak, glycidyl ether of octylphenol novolak, 1,1 (4-hydroxy -5-t-butyl-2-methylphenyl) diglycidyl ether of butane, Rimonenbisu (2-sec
-Butylphenol) diglycidyl ether and the like.
【0015】さらに本発明におけるエポキシ樹脂とアリ
ールエステル化合物との量的割合は、エポキシ樹脂中の
エポキシ基のモル数とアリールエステル化合物中のエス
テル基のモル数との比率が1対0.3〜1対1.5にな
るように配合することが好ましく、さらに好ましくは1
対0.5〜1対1.2の範囲である。この範囲を外れる
と硬化不良が起こり、良好な硬化物が得られない。本発
明における硬化促進剤とはエポキシ樹脂と硬化剤の硬化
反応を促進させる通常の化合物のことであり、例示する
と2−エチル−4−メチルイミダゾール、4−メチルイ
ミダゾールの様なイミダゾール類、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]
ウンデセンの様な3級アミン類、臭化テトラn−ブチル
アンモニウム、臭化テトラn−アミルアンモニウムの様
な4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンの様
なリン系化合物等が挙げられる。またその量的割合は全
樹脂中に0.05〜3重量%になるように添加すること
が望ましい。また、本発明の効果を損なわない程度に、
エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を
有する熱可塑性樹脂等を併用することも可能である。具
体的には、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリシジ
ル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエチレ
ン等である。本発明のエポキシ樹脂組成物中に、目的に
応じて難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えても
良い。 難燃剤としては三酸化アンチモン、水酸化アル
ミ、赤リン等を、表面処理剤としてはシランカップリン
グ剤を挙げることができる。本発明のアリールエステル
化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。ま
た、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に高周波対応の
電気・電子用途、例えば、積層板用樹脂やIC封止用樹
脂に適するが、成形用材料、塗料用材料、接着用材料、
土木・建築用材料などにも用いられる。Further, the quantitative ratio of the epoxy resin to the aryl ester compound in the present invention is such that the ratio of the number of moles of epoxy groups in the epoxy resin to the number of moles of ester groups in the aryl ester compound is 1: 0.3 to. It is preferable to mix them in a ratio of 1: 1.5, more preferably 1
The range is 0.5 to 1 to 1.2. If it is out of this range, curing failure will occur and a good cured product cannot be obtained. The curing accelerator in the present invention is a usual compound that accelerates the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent, and examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 4-methylimidazole, triethylamine, and the like.
Benzyldimethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]
Examples include tertiary amines such as undecene, quaternary ammonium salts such as tetra n-butyl ammonium bromide and tetra n-amyl ammonium bromide, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Further, it is desirable to add such a quantitative ratio so as to be 0.05 to 3% by weight in the whole resin. Further, to the extent that the effects of the present invention are not impaired,
It is also possible to use a thermosetting resin other than the epoxy resin or a thermoplastic resin having a functional group in combination. Specific examples include a cyanate resin, a maleimide resin, glycidyl-modified polybutadiene, and maleic anhydride-modified polyethylene. Known additives such as flame retardants and surface treatment agents may be added to the epoxy resin composition of the present invention depending on the purpose. Examples of the flame retardant include antimony trioxide, aluminum hydroxide, red phosphorus and the like, and examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent. The aryl ester compound of the present invention is used as a curing agent for epoxy resins. Further, the epoxy resin composition of the present invention is particularly suitable for high frequency electric and electronic applications, for example, resin for laminates and resin for IC encapsulation, but molding materials, coating materials, adhesive materials,
Also used for civil engineering and construction materials.
【0016】[0016]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、OH当量とはOH基1個あたりのポリフェノール化
合物の分子量で定義される。 合成例1 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、2−t−ブチル−5−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。2−t−ブチル−5−メチルフェノー
ル 2231.0g(13.58 OHmol eq.)、p−トルエンスルホン
酸 12.9g(0.068mol)、イオン交換水 223.2g を温度計、
攪拌装置、冷却管、滴下管を付けた5リットル4つ口丸
底フラスコに仕込み、100℃に昇温する。37%ホルマ
リン 218.4g(2.715mol)を2時間かけて滴下した後、100
℃で2時間保温して反応を行った。その後 80℃まで冷
却し、10%NaOH水溶液 27.7g(0.069mol)で中和した。分
液後の有機層を700gのイオン交換水で2回洗浄した。洗
浄後の有機層を減圧濃縮 (180℃/10mmHg/1時間)して樹
脂状物857.2gを得た。得られた樹脂状物の OH当量は17
6.0 g/eqであった。上記のように得られた反応生成物 2
46.4g(1.4 OHmol eq.)、エピクロロヒドリン 906.5g(9.
8 mol)、ジメチルスルホキシド 453.3g、イオン交換水
14.0gを、温度計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付け
た2リットル4つ口丸底フラスコに仕込み、49℃ 42tor
rの条件下で48.6%苛性ソーダ水溶液 108.31g (1.316m
ol) を5時間かけて滴下する。この間、温度は49℃に保
ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終
了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により
除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ
化物をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジ
メチルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下
で溶媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂 304.9g
を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は256 g/eqであった。赤外吸収スペクトル測定の
結果、フェノール性OHの吸収3200-3600cm -1は消失し、
エポキシドの吸収1240、910cm -1の吸収を有することが
確認された。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the epoxy equivalent is defined by the molecular weight of the epoxy resin per epoxy group, and the OH equivalent is defined by the molecular weight of the polyphenol compound per OH group. Synthesis Example 1 This synthesis example relates to a process for producing a glycidyl ether of 2-t-butyl-5-methylphenol novolak, which is a raw material of the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention. 2-t-butyl-5-methylphenol 2231.0g (13.58 OHmol eq.), P-toluenesulfonic acid 12.9g (0.068mol), ion-exchanged water 223.2g thermometer,
A 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a dropping tube is charged, and the temperature is raised to 100 ° C. 218.4 g (2.715 mol) of 37% formalin was added dropwise over 2 hours, and then 100
The reaction was carried out by keeping the temperature at 2 ° C for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C. and neutralized with 27.7 g (0.069 mol) of a 10% aqueous NaOH solution. The separated organic layer was washed twice with 700 g of ion-exchanged water. The organic layer after washing was concentrated under reduced pressure (180 ° C./10 mmHg / 1 hour) to obtain 857.2 g of a resinous material. The OH equivalent of the obtained resinous material is 17
It was 6.0 g / eq. Reaction product 2 obtained as described above
46.4 g (1.4 OHmol eq.), Epichlorohydrin 906.5 g (9.
8 mol), dimethyl sulfoxide 453.3 g, ion-exchanged water
14.0 g was charged into a 2 liter 4-neck round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube with a separating tube, and the temperature was 49 ° C 42tor.
48.6% caustic soda aqueous solution 108.31g (1.316m
ol) is added dropwise over 5 hours. During this time, while maintaining the temperature at 49 ° C., azeotropic epichlorohydrin and water were cooled and liquefied, and the reaction was performed while returning the organic layer into the reaction system. After completion of the reaction, unreacted epichlorohydrin was removed by concentration under reduced pressure, an epoxidized product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone, and the by-product salt and dimethyl sulfoxide were removed by washing with warm water. By removing the solvent under reduced pressure, epoxy resin 304.9g
I got The epoxy equivalent of the epoxy resin thus obtained was 256 g / eq. As a result of infrared absorption spectrum measurement, absorption of phenolic OH 3200-3600 cm -1 disappeared,
It was confirmed that the epoxide had an absorption of 1240 and an absorption of 910 cm -1 .
【0017】合成例2 本合成例は、合成例1で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例5で得られたエポキシ樹脂 83.8 g 、テトラブロモ
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(住友化学工
業(株)製、 商品名スミエポキシESB-400、エポキシ
当量403g/eq)75.5 g、テトラブロモビスフェノールA 1
7.5 g、メチルエチルケトン 15.9 gを、温度計、冷却管
および攪拌装置を付けた300 ml4つ口丸底フラスコに仕
込み、110℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニル
ホスフィンの10%メチルエチルケトン溶液 0.71 g
(トリフェニルホスフィンの対樹脂重量比 4×10-4)を
加え、110℃で4時間保持しエポキシ基とフェノール性
水酸基の付加反応を行った。反応後、系内を90℃まで冷
却しプロピレングリコールモノメチルエーテル63.5gを
滴下しながら加えて樹脂固形分70wt%の樹脂溶液250 gを
得た。得られた樹脂付加物のエポキシ当量は、固形分換
算で390.0 g/eq.であった。Synthetic Example 2 In this Synthetic Example, the epoxy resin obtained in Synthetic Example 1, a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, and an addition reaction of tetrabromobisphenol A were used.
The present invention relates to a method for obtaining a terminal epoxy resin. 83.8 g of the epoxy resin obtained in Synthesis Example 5, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy ESB-400, epoxy equivalent 403 g / eq) 75.5 g, tetrabromobisphenol A 1
7.5 g and 15.9 g of methyl ethyl ketone were charged into a 300 ml four-neck round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, and heated and melted at 110 ° C. Then, 0.71 g of a 10% solution of triphenylphosphine in methyl ethyl ketone
(The weight ratio of triphenylphosphine to the resin was 4 × 10 −4) was added, and the mixture was kept at 110 ° C. for 4 hours to carry out the addition reaction of the epoxy group and the phenolic hydroxyl group. After the reaction, the system was cooled to 90 ° C., and 63.5 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise to obtain 250 g of a resin solution having a resin solid content of 70 wt%. The epoxy equivalent of the obtained resin adduct was 390.0 g / eq. In terms of solid content.
【0018】合成例3 本合成例は、本発明のアリールエステル化合物の原料で
ある多価フェノール、2,4,4−トリメチル−2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシク
ロマン(CAS No. 26505-28-2)の製法に関するものであ
る。レゾルシノール 1000.0g(9.1 mol)、p−トルエン
スルホン酸 6.9g(0.036 mol)、メタノール 330.0g、ア
セトン 176.0g(3.0 mol)を温度計、攪拌装置、冷却管、
滴下漏斗を付けた5リットル4つ口丸底フラスコに仕込
み、65℃に昇温した。9時間65℃に保持した後、イオン
交換水750gを仕込み、40℃で3時間保持した後、析出し
た結晶を濾過、洗浄した。得られた粗結晶は、メタノー
ルに溶解した後イオン交換水を滴下して再結晶を行っ
た。濾過、減圧乾燥後の得量は 265gであった。1H-NM
R、IRにより目的物であることを確認した。Synthesis Example 3 This synthesis example is a polyhydric phenol, 2,4,4-trimethyl-2-, which is a raw material of the aryl ester compound of the present invention.
The present invention relates to a method for producing (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman (CAS No. 26505-28-2). Resorcinol 1000.0g (9.1 mol), p-toluenesulfonic acid 6.9g (0.036 mol), methanol 330.0g, acetone 176.0g (3.0 mol) thermometer, stirrer, cooling tube,
A 5-liter 4-neck round bottom flask equipped with a dropping funnel was charged and the temperature was raised to 65 ° C. After maintaining at 65 ° C. for 9 hours, 750 g of ion-exchanged water was charged, and after maintaining at 40 ° C. for 3 hours, precipitated crystals were filtered and washed. The obtained crude crystals were recrystallized by dissolving them in methanol and then adding ion-exchanged water dropwise. The yield after filtration and drying under reduced pressure was 265 g. 1H-NM
The product was confirmed to be the target by R and IR.
【0019】実施例1 本実施例は、本発明のアリールエステルの製法に関する
ものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付
けた2L4つ口フラスコに、合成例3で得られた、2,
4,4−トリメチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)−7−ヒドロキシクロマン 70 g(0.7 moleq.)、
トリエチルアミン 77.8 g(0.77 moleq.)、MIBK 300.8 g
を仕込み、70℃に昇温する。テレフタル酸ジクロリド2
1.3 g(0.21 moleq.)をMIBK 168.0 gに溶かしたスラリー
液を30分で滴下した後、無水酢酸57.1 g(0.56 mole
q.)を1時間で滴下する。90℃に昇温して5時間保温し
た後、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて樹脂状
固体 96.9 gを得る。 赤外吸収スペクトル:2970, 1760(酢酸エステルのカル
ボニル伸縮), 1740(テレフタル酸エステルのカルボニ
ル伸縮), 1605, 1580, 1490, 1410, 1365, 1240, 120
0, 1145, 1120, 1100, 1070, 1055, 1010, 900, 720 cm
-1 OH伸縮振動による吸収はみられなかった。Example 1 This example relates to a method for producing the aryl ester of the present invention. The 2L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, and a dropping device was charged with 2,2 obtained in Synthesis Example 3.
4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman 70 g (0.7 moleq.),
Triethylamine 77.8 g (0.77 moleq.), MIBK 300.8 g
, And raise the temperature to 70 ° C. Terephthalic acid dichloride 2
After a slurry solution prepared by dissolving 1.3 g (0.21 mole q.) In MIBK 168.0 g was added dropwise over 30 minutes, acetic anhydride 57.1 g (0.56 mole)
q.) is added dropwise over 1 hour. After raising the temperature to 90 ° C. and keeping it for 5 hours, it was washed with water to remove salts, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 96.9 g of a resinous solid. Infrared absorption spectrum: 2970, 1760 (carbonyl stretch of acetate), 1740 (carbonyl stretch of terephthalate), 1605, 1580, 1490, 1410, 1365, 1240, 120
0, 1145, 1120, 1100, 1070, 1055, 1010, 900, 720 cm
Absorption by -1 OH stretching vibration was not observed.
【0020】実施例2 本実施例は、本発明のアリールエステルの製法に関する
ものである。冷却管、温度計、撹拌装置、滴下装置を付
けた2L4つ口フラスコに、合成例3で得られた、2,
4,4−トリメチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェ
ニル)−7−ヒドロキシクロマン 70 g(0.7 moleq.)、
トリエチルアミン 77.8 g(0.77 moleq.)、MIBK 189.0 g
を仕込み、70℃に昇温する。イソフタル酸ジクロリド2
1.3 g(0.21 moleq.)をMIBK 190.0 gに溶かしたスラリー
液を30分で滴下した後、無水酢酸57.1 g(0.56 mole
q.)を1時間で滴下する。90℃に昇温して5時間保温し
た後、水洗して塩を除去し、溶媒を減圧で除いて樹脂状
固体73.2 gを得る。 赤外吸収スペクトル:2970, 1765(酢酸エステルのカル
ボニル伸縮), 1740(shoulder)(イソフタル酸エステル
のカルボニル伸縮), 1610, 1585, 1495, 1420, 1375,
1300, 1210, 1145, 1125, 1055, 1015, 900, 755 cm -1 OH伸縮振動による吸収はみられなかった。Example 2 This example relates to a process for preparing the aryl ester of the present invention. The 2L four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a stirrer, and a dropping device was charged with 2,2 obtained in Synthesis Example 3.
4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-hydroxychroman 70 g (0.7 moleq.),
Triethylamine 77.8 g (0.77 moleq.), MIBK 189.0 g
, And raise the temperature to 70 ° C. Isophthalic acid dichloride 2
After adding a slurry solution prepared by dissolving 1.3 g (0.21 mole q.) In MIBK 190.0 g in 30 minutes, acetic anhydride 57.1 g (0.56 mole)
q.) is added dropwise over 1 hour. After elevating the temperature to 90 ° C. and keeping the temperature for 5 hours, it was washed with water to remove salts, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain 73.2 g of a resinous solid. Infrared absorption spectrum: 2970, 1765 (carbonyl stretching of acetate ester), 1740 (shoulder) (carbonyl stretching of isophthalic ester), 1610, 1585, 1495, 1420, 1375,
1300, 1210, 1145, 1125, 1055, 1015, 900, 755 cm -1 OH Stretching vibration absorption was not observed.
【0021】実施例3〜6 エポキシ樹脂としてo-クレゾールノボラックのグリシジ
ルエーテル(住友化学工業(株)商品名スミエポキシES
CN-195、エポキシ当量 195g/eq)、合成例2で得られた
エポキシ樹脂を用い、これらと実施例1、2で得られた
化合物、および硬化促進剤の2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール(四国化成工業(株)商品名キュアゾール2E
4MZ)とを表1に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一
な樹脂ワニスとした。樹脂ワニスから溶媒を加熱留去し
て得られる樹脂混合物をプレス成形して厚さが一定の樹
脂硬化板を得た。樹脂硬化板の1GHzでの誘電率、誘電正
接は、両面を研磨した硬化サンプルを、日本ヒューレッ
ト・パッカード社製インピーダンスアナライザ HP4291A
と誘電体測定電極 HP 16453Aを用いて測定した。配合と
結果を表1に示す。Examples 3 to 6 Glycidyl ether of o-cresol novolac as an epoxy resin (Sumitepoxy ES, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
CN-195, epoxy equivalent 195 g / eq), using the epoxy resin obtained in Synthesis Example 2, these and the compounds obtained in Examples 1 and 2, and 2-ethyl-4-methylimidazole (a curing accelerator). Shikoku Chemicals Co., Ltd. product name Curesol 2E
4MZ) at a ratio shown in Table 1 and dissolved in a solvent to form a uniform resin varnish. A resin mixture obtained by heating and distilling off the solvent from the resin varnish was press-molded to obtain a cured resin plate having a constant thickness. For the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin cured plate at 1 GHz, a cured sample with both sides polished was used as an impedance analyzer HP4291A manufactured by Hewlett-Packard Japan.
And the dielectric measurement electrode HP 16453A. The composition and the results are shown in Table 1.
【0022】比較例1〜4 エポキシ樹脂としてビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル(住友化学工業(株)製、商品名スミエポキシ E
LA-128)、あるいは、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテルとテトラブロモビスフェノールAとを付加反応
させて得られる末端エポキシ樹脂(住友化学工業(株)
製、商品名スミエポキシ ESB-500)を、硬化剤にフェノ
ールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)商品名タマノ
ル 758)あるいはジシアンジアミドを用い、硬化促進剤
に2−エチル−4−メチルイミダゾール(商品名キュア
ゾール2E4MZ)を用いて実施例3〜6と同様に樹脂硬化
板を作成し、 1GHzでの誘電率、誘電正接を測定した。
配合と結果を表1に示す。Comparative Examples 1 to 4 Diglycidyl ether of bisphenol A as an epoxy resin (Sumiepoxy E, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
LA-128) or a terminal epoxy resin obtained by addition reaction of diglycidyl ether of bisphenol A and tetrabromobisphenol A (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Manufactured by Sumiepoxy ESB-500), phenol novolac resin (Tamanor 758, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) or dicyandiamide as a curing agent, and 2-ethyl-4-methylimidazole (Cureazole 2E4MZ) was used to prepare a resin cured plate in the same manner as in Examples 3 to 6, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz were measured.
The composition and the results are shown in Table 1.
【0023】[0023]
【表1】 [Table 1]
【発明の効果】本発明のアリールエステル化合物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として従来のものに比べ低誘電率、
低誘電正接な硬化物を与える。これを用いたエポキシ樹
脂組成物は、従来のエポキシ樹脂の耐熱性、接着性、加
工性を損なう事無く低誘電率、低誘電正接の硬化物を与
え、特に高速演算処理用あるいは高周波通信用の多層プ
リント配線板用樹脂に好適である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The aryl ester compound of the present invention has a lower dielectric constant than conventional ones as a curing agent for epoxy resins,
It gives a cured product with a low dielectric loss tangent. An epoxy resin composition using this gives a cured product with a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent without impairing the heat resistance, adhesiveness, and processability of conventional epoxy resins, especially for high-speed arithmetic processing or high-frequency communication. Suitable for resins for multilayer printed wiring boards.
Claims (6)
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。)で表される無置換あるいは置
換レゾルシノール化合物と、下記一般式(2) 【化2】 (式中、X、X'は、それぞれ独立に、水素原子あるいは
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシクロ
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるいは炭
素数7〜20のアラルキル基を表すが、XとX'は、環を
形成していてもよい。)で表されるカルボニル化合物と
の縮合生成物である多価フェノールのOH基の少なくとも
1個が、炭素数1〜20を有する有機多酸あるいはその
誘導体を含む、炭素数1〜20を有する有機酸あるいは
その誘導体でエステル化されたアリールエステル化合
物。1. The following general formula (1): (In the formula, P is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 represents an aralkyl group, i represents an integer value of 0 or more and 2 or less), and an unsubstituted or substituted resorcinol compound represented by the following general formula (2): (In the formula, X and X'are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 20 represents an aralkyl group, and X and X ′ may form a ring.) At least one OH group of the polyhydric phenol, which is a condensation product with a carbonyl compound represented by An aryl ester compound esterified with an organic acid having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, including an organic polyacid having a number 1 to 20 or a derivative thereof.
である。Pは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数5〜10のシ
クロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、あるい
は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。iは、0以上
2以下の整数値を表す。R1、R2、R3、R4、R5は、
それぞれ独立に、水素原子あるいは炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、あるいは炭素数7〜20のアラ
ルキル基を表すが、R1とR2、およびR4とR5は、それ
ぞれ独立に、環を形成していてもよい。)で表される化
合物である、請求項1記載のアリールエステル化合物。2. A polyhydric phenol is represented by the following general formula (3): (In the formula, n is the average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, i represents an integer of 0 to 2. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 Is
Each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or represents an aralkyl group having a carbon number of 7 to 20, R 1 And R 2 , and R 4 and R 5 may independently form a ring. ] The aryl ester compound of Claim 1 which is a compound represented by these.
る有機酸あるいはその誘導体の内、炭素数1〜20を有
する有機多酸あるいはその誘導体の割合が10%以上50%以
下の範囲である、請求項1あるいは2記載のアリールエ
ステル化合物。3. The ratio of the organic polyacid having 1 to 20 carbon atoms or its derivative among the organic acids having 1 to 20 carbon atoms or its derivative used for esterification is in the range of 10% to 50%. The aryl ester compound according to claim 1 or 2.
化合物と、同一般式(2)で表される化合物とを、酸触
媒存在下で縮合して得られる生成物を、塩基存在下、炭
素数1〜20を有する有機多酸あるいはその誘導体を含
む、炭素数1〜20を有する有機酸あるいはその誘導体
でエステル化することを特徴とする請求項1、2あるい
は3記載のアリールエステル化合物の製法。4. A product obtained by condensing the compound represented by the general formula (1) according to claim 1 and the compound represented by the general formula (2) in the presence of an acid catalyst. The esterification with an organic acid having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof including an organic polyacid having 1 to 20 carbon atoms or a derivative thereof in the presence of a base. A method for producing an aryl ester compound.
2あるいは3記載のアリールエステル化合物と、(3)
硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。5. (1) Epoxy resin, and (2) claim 1,
An aryl ester compound according to 2 or 3, and (3)
An epoxy resin composition containing a curing accelerator as an essential component.
化物。6. A cured product of the epoxy resin composition according to claim 5.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010137720A1 (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-02 | 住友化学株式会社 | Condensation product of resorcin and acetone |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP14444696A patent/JPH09328480A/en not_active Withdrawn
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