JPH09327898A - 耐汚染易除去ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】融点 ２２ ０℃以上の耐熱性ポリアルキレン
テレフタレートポリエステル樹脂層と融点が１５０〜２
１５℃の範囲であるポリブチレンテレフタレート系ポリ
エステル樹脂層（ＰＢＴ）が積層されたフィルムであっ
て、ＰＢＴ層の厚みが７μｍ以上で、全体厚みの２０〜
８０％であり、かつ耐熱性ポリアルキレンテレフタレー
トポリエステル樹脂層の表面に耐汚染易除去保護膜が形
成されてなるエンボス加工適性及び耐汚染易除去性に優
れていることを特徴とするポリエステルフィルム。 【効果】本発明の耐汚染易除去性フィルムは、エンボス
加工性、熱接着性、耐溶剤性、耐薬品性および耐汚染易
除去性に優れた特性を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光拡散性、意匠性
を容易に付与できる化粧シート用等に有用なフィルム、
さらに詳しくは、建材、壁紙等の分野で利用される化粧
シートの製造に使用される、エンボス加工性及び耐汚染
易除去性に優れたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、建材、特に天井材、壁紙など
の内装材、家具、特に流し、調理台、食器棚、テーブ
ル、システムキッチン扉などの厨房用家具、本棚、キャ
ビネット部材などの事務用家具等の表面化粧シートとし
て、表面にエンボス加工して凹凸の浮き彫り模様を形成
した塩化ビニル（ｐｖｃ）シート、あるいは、さらにそ
の表面に耐汚染易除去保護膜を設けたものが使用されて
きた。

【０００３】しかしながら、この塩化ビニールシート
は、エンボス加工性に優れているが、耐溶剤性、耐薬品
性、耐汚染性等の性能が不充分であるばかりでなく、近
年の地球環境保全の社会的要請からこの含塩素成分樹脂
の使用が避けられる傾向にある。

【０００４】そのため、非塩素系であって、耐溶剤性、
耐薬品性に優れ、経済的な二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フイルムの使用が検討されてきた。
しかし、このＰＥＴフイルムは、前記ＰＶＣシートと比
較して、賦形金型の凹凸エンボス模様の転写性およびこ
のエンボス模様の保持性が劣るというほかに、基材層と
ラミネートするときに、オフラインで一旦接着剤を施し
た後に、ドライラミネートなどの方法でラミネートしな
ければならないなどといった多くの問題点があった。

【０００５】また、前記ＰＶＣシート上に設けられる耐
汚染易除去保護膜は、もっぱらフッ素樹脂フイルムが用
いられ、ＰＶＣシートに貼り付けて使用されてきた。し
かし、このフッ素樹脂フィルムは表面硬度が鉛筆硬度で
３Ｂ〜５Ｂと非常に柔らかく、擦り傷が付き易く、さら
に汚れも取れにくいという欠点があった。さらにこのフ
ッ素樹脂も、ＰＶＣシートと同じくハロゲン系であっ
て、燃焼ガスは必ずしもクリーンではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上述した
点に鑑みてなされたものであって、エンボス加工性なら
びにそのエンボス模様の持続性および耐薬品性に優れ、
かつ耐汚染易除去にも優れた化粧シート用ポリエステル
フイルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアル
キレンテレフタレートポリエステル樹脂を、それらの樹
脂融点がエンボス加工温度近傍および同温度で熱接着で
きる温度範囲となるように改良するとともに、タッキネ
スに富むポリブチレンテレフタレートポリエステル樹脂
層を前記ポリアルキレンテレフタレートポリエステル樹
脂フイルムの裏面に熱接着し、かつその表面に耐汚染易
除去保護膜を形成して、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、融点２２０℃以上の
耐熱性ポリアルキレンテレフタレートポリエステル樹脂
層と融点が１５０〜２１５℃の範囲であるポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂層が積層されたフイル
ムであって、ＰＢＴ層の厚みが７μｍ以上で、全体厚み
の２０〜８０％であることを特徴とし、かつ前記耐熱性
ポリアルキレンテレフタレートポリエステル樹脂層の表
面に耐汚染易除去保護膜を形成してなるエンボス加工性
および耐汚染除去性に優れたポリエステルフイルムをそ
の要旨とする。

【０００９】本発明の耐熱性ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂層に使用するポリエステル樹脂としては、フイ
ルム素材として公知の融点２６０℃のポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）樹脂および融点２２５℃のポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を使用できる。

【００１０】上記ＰＥＴおよびＰＢＴ樹脂はＰＥＴ、
ＰＢＴホモポリマーに限定されるものではなく、融点が
２２０℃以上になる範囲で、構成成分であるジカルボン
酸とジオールの一部を他のものと置換えることができ
る。前記のＰＥＴ樹脂はテレフタル酸とエチレングリコ
ール、ＰＢＴ樹脂はテレフタル酸と１，４−ブタンジオ
ールからそれぞれ構成されている。

【００１１】上記テレフタル酸成分の一部と置換可能な
成分としては、二価のカルボン酸又はその酸無水物であ
り、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸、３−スルホイソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等が例示される。これらの二価のカルボン酸又は
その酸無水物は少なくとも一種以上混合して使用でき
る。

【００１２】他方、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール成分の一部と置換可能なジオールとしては、
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ネオペンテルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ポリメチレングリコール等の脂肪族ジオール；１，
４−シクロヘキシルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン等や、水蒸化ビスフェノールＡと、
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドとの付加物等の脂環族ジオール；レゾル
シノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビスフェノールＡと、エチレンオキサイドやプ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加
物、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシジプロポキシフェ
ニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシポリ
プロポキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが例
示される。これらの二価のアルコールは少なくとも一種
以上混合して使用できる。

【００１３】またテレフタル酸成分及び１，４−ブタン
ジオール成分の一部はヒドロキシカルボン酸で置換され
ていてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコ
ール酸、オキシプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸；ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸が例示され、一種以上混合して使用できる。

【００１４】本発明のポリブチレンテレフタレート系樹
脂層に使用するＰＢＴ樹脂としては、融点が１５０℃〜
２１５℃のＰＢＴ樹脂であって、融点２２５℃のＰＢＴ
ホモポリマーの構成成分であるフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールの一部を融点が１５０〜２１０℃になる範囲
で他成分に置き換えたＰＢＴ系共重合樹脂である。

【００１５】テレフタル酸成分の一部と置換可能な成分
としては、二価のカルボン酸又はその酸無水物であり、
例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸フ
タル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカル
ボン酸、３−スルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等が例示される。これらの二価のカルボン酸又はその
酸無水物は少なくとも一種以上混合して使用できる。

【００１６】他方、１，４−ブタンジオール成分の一部
と置換可能なグリコールとしては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，３−プチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ポリメチレングリコール等の脂肪族ジオール；
１，４−シクロヘキシルグリオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン等や、水蒸化ビスフェノールＡ
と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドとの付加物等の脂環族ジオール；レ
ゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ビスフェノールＡと、エチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと
の付加物、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシジプロポキ
シフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキ
シポリプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオー
ルが例示される。これらの二価のアルコールは少なくと
も一種以上混合して使用できる。ジオール成分としては
上記のものが使用できるが、１，４ブタンジオールを用
いた方が製膜時の結晶化、耐熱性保持の観点から好まし
い。ジオール成分中の比率（ｍｏｌ）は、１．４ＢＧ／
他成分＝８０／２０〜１００／０％，好ましくは、１．
４ＢＧ／他成分＝１００／０％にして、ジカルボン酸側
で融点調整する方が好ましい物性の樹脂が得れる。

【００１７】ＰＢＴ系共重合体樹脂に、共重合される他
成分の数と量は、特に制約はなく、融点が１５０〜２１
５℃の範囲内に入るようにすれば良い。融点が２１５℃
以上になるとエンボス加工性、熱ラミネート適性が悪く
なり、融点を１５０℃以下にしようとすると、ＰＢＴの
結晶化度、結晶化速度、耐熱性、機械特性が低下するた
めに、エンボス加工性が低下し、フィルムがブロッキン
グを起すという問題点を発生する。

【００１８】前記各層のポリエステル樹脂の分子量は従
来公知の範囲のものを使用することができる。例えば樹
脂の重量平均分子量は、通常、約５０００〜１００００
００、好ましくは１００００〜５０００００程度であ
る。固有粘度は、温度２５±１℃で溶媒にクロロフェノ
ールを用いたとき、少なくとも約０．５ｄｌ／ｇ以上、
好ましくは０．７５〜２．５ｄｌ／ｇ程度である。

【００１９】本発明のＰＢＴ層には、その物性を阻害し
ない範囲でポリカーホネート樹脂を添加することができ
る。添加量は５〜５０重量％の範囲である。好ましく
は、１０〜４０重量％、さらに好ましくは、１５〜３０
重量％である。この添加量が少なすぎると添加効果がほ
とんどなく、多すぎる場合には、熱接着性が低下すると
いう問題点がある。

【００２０】本発明のフイルムの全体の厚さは１０〜１
５０μｍの範囲であって、好ましくは、１５〜１００μ
ｍ，さらに好ましくは、２０〜８０μｍである。薄すぎ
る場合には、エンボス加工の深みが少なく見えるという
問題点があり、１５０μｍを越えると過剰な厚みとなり
経済的ではない。

【００２１】本発明のＰＢＴ層の厚さは７μｍ以上であ
って、全体の厚さの２０〜８０％である。このＰＢＴ層
の厚さが薄い場合には、エンボス加工性、熱接着性が低
下する。そして 全体に占めるＰＢＴ層の比率が少ない
場合には、エンボス加工性が悪くなり、厚い場合には耐
熱層に比較して高価である層が過剰になり不経済であ
る。

【００２２】本発明のフイルムは耐熱ポリエステル層に
ＰＢＴ層を積層して成形される。その積層成形方法は従
来公知の方法、例えば、共押出し法、押出しラミネート
法、ドライラミネート法などを用いることができる。

【００２３】上記耐熱ポリエステル層がＰＥＴ系樹脂の
場合の積層成形法層は、押出しラミネート法、ドライラ
ミネート法が好ましく用いられる。また耐熱ポリエステ
ル層がＰＢＴ系樹脂の場合は、無延伸でよいので、Ｔダ
イまたはインコレーションの共押出し溶融、押出法が好
ましく使用される。

【００２４】前記積層成形されたフィルムは無延伸の状
態で使用しても良いし、必要に応じて、一軸または二
軸、好ましくは二軸延伸してもよい。

【００２５】延伸法としては、例えば、ロール延伸、圧
延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸やこ
れらを組み合せた延伸法等の公知の延伸法が適用でき
る。延伸は一軸でも、二軸でも適宜に選ぶことができ、
延伸倍率、延伸温度等も目的に応じても設定できる。

【００２６】具体的に説明すれば、上記積層フィルム
は、耐熱ポリエステル層がＰＥＴ系樹脂の場合には、二
軸延伸され、ＰＢＴ系樹脂ならば、延伸しなくても充分
な物性が得られるので、経済的に考えて無延伸でよい。

【００２７】本発明のフィルムへの表面処理、添加剤の
配合などは目的に応じて行うことができ、特に制約は受
けない。

【００２８】本発明の上記積層フィルムのエンボス加工
は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、熱
プレス盤とエンボス賦形型の間にはさむ方法、加熱ロー
ルとエンボス賦形ロールの間を加熱加圧しながら通す方
法などである。このような装置の上限設定温度は、一般
的に２２０〜２３０℃であり、これ以下の温度で充分な
エンボス模様の賦形できることが必要であり、ＰＢＴ層
の融点が２１５℃以下であることが必要になってくる。

【００２９】また、上記ＰＢＴ層は、エンボス加工のと
きに、同時に、ＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリエステ
ルシートなどの基材シートに熱接着加工を行なうことも
あるため、２２０℃以下のプレス温度でこれらの基材シ
ートに熱接着する性質を有している方が好ましい。

【００３０】本発明のフィルムの各種基材への接着強度
は、１００ｇ／１５mm以上のＴ剥離強度を必要とし、好
ましくは、３００ｇ／１５mm、更には５００ｇ／１５mm
である。特に苛酷な環境で使用する場合には、１０００
ｇ／１５ｍｍ、更に２０００ｇ／１５ｍｍが必要であ
る。

【００３１】本発明の耐汚染易除去保護膜は、硬化型ク
リアーコート剤を二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
層表面に塗布し、乾燥させることにより実施出来る。塗
布する方法としては、例えばロールコーティング法、リ
バースコーティング法、ナイフコーティング法、カーテ
ンフロコーティング法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、
流し塗り法、刷毛塗り法等の手段で、乾燥膜厚１〜５０
μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲になるように塗布
する。また、塗膜の硬化条件としては加熱硬化タイプコ
−ド剤では、通常、 ６０℃〜 ２００℃， ３０秒〜
６０分であり、活性エネルギ− 線硬化タイプコ−ト
剤では、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００３２】本発明で用いる硬化型クリアータイプ耐汚
染易除去保護コート剤としては、メラミン樹脂系、フッ
素樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリシロキサン樹脂系
塗料などが利用できる。特に、ポリシロキサン樹脂〜ア
クリル変性ポリシロキサン樹脂〜硬化触媒組成物、また
は、下記に詳記するごとき多官能ウレタンアクリレ−ト
系活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物を用いることによ
り、優れた耐汚染易除去特性が得られる。本発明に用い
る多官能ウレタンアクリレ−ト系活性エネルギ−線硬化
樹脂組成物は、下記一般式 （式中、ｎは３から５の整数を表し、Ｒ¹は炭素数５〜
１０のアルコ−ル残基でありＲ²は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ³有機ジイソシアネ−ト残基でありＸは
ウレタン結合を表す）で表される化合物４０〜６０重量
％と下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹は炭素数５〜１０のアルコ−ル残基であ
り、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｎは３〜６
の整数を表す）で表される化合物４０〜６０重量％とか
らなる組成物１００重量部に対して、ポリオ−ル成分と
して、下記、一般式 （式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
０または１〜５の整数を表し、Ｒはメチル基または水素
原子を表す）で表されるポリジメチルシロキサンジオ−
ル１モルと、ポリイソアネ−ト成分として、下記、一般
式 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
ン基、置換フェニレン基を表す）で表される有機イソシ
アネ−ト２モルとの反応により得られたイソシアネ−ト
基末端のプレポリマ−に、下記、一般式 （式中、Ｒ¹は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
５〜１０のアルコ−ル残基であり、Ｒ²は水素原子また
はメチル基であり、ｎは３〜５の整数を表す）で表され
る化合物を反応させて得られる多官能ウレタンアクリレ
−ト０．１〜１０重量部とからなる組成物である。

【００３３】この組成物を使用した場合、活性エネルギ
−線に対して良好な硬化性と、耐摩耗性、表面平滑性を
具備した強固な硬化塗膜を得ることができる。一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の混合物は次の
反応工程により製造することができる。すなわち、有機
ジイソシアネ−ト１モルに対して、分子中に水酸基とア
クリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物
を理論量よりも過剰量を仕込むことによって得ることが
できる。

【００３４】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化
合物の混合比は両者の総重量に対して、一般式（Ｉ）で
表される化合物が４０〜６０重量％の範囲が最も好まし
い。４０重量％未満では硬化物の柔軟性が充分ではな
く、６０重量％をこえると硬化物表面硬度が充分ではな
く、ハ−ドコ−ト材料としては好ましくない。この反応
で使用される一般式（ＩＩ）で表される分子中に水酸基
とアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化
合物の具体例としては、ペンタエリスリト−ルトリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メ
タ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メ
タ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メ
タ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メ
タ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００３５】この反応は、乾燥空気雰囲気下、５０〜８
０℃の温度範囲で行う。またこの反応は、触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としては、テトラプチルチタネ
−ト、テトラプロピルチタネ−ト、テトラエチルチタネ
−ト等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジプチル錫
オキシド、シプチル錫ジラウレ−ト等の有機錫化合物、
さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を
用いることができる。これらの触媒の添加量は、全仕込
み量に対して１０〜１０，０００ＰＰＭである。

【００３６】またアクリロイル基のラジカル重合を抑制
するためにラジカル重合禁止剤を使用することができ
る。ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、ｄ−ｔ−プチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−プチルカテコ−ル、フェノチアジン等が挙げられ
る。添加量は、全仕込み量に対して１０〜１０，０００
ＰＰＭが適量である。この反応で得られたウレタンアク
リレ−ト混合物は反応収率がほぼ１００％であるため、
特別な生成工程を必要としない。

【００３７】本発明で使用される有機ジイソシアネ−ト
としては、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネ−ト、１−クロロ−２，４−フェニ
レンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ
−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、１，５−ナ
フチレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメチル−４，
４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソ
シアネ−ト、エタンジイソシアネ−ト、プロパンジイソ
シアネ−ト、プタンジイソシアネ−ト、ペンタンジイソ
シアネ−ト、ヘキサンジイソシアネ−ト、ヘプタンジイ
ソアネ−ト、オクタンジイソアネ−ト、ノナンジイソシ
アネ−ト、デカンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネ−
ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト等が挙げられる。

【００３８】主鎖中にポリジメチルシロキサン骨格とイ
ソシアヌレ−ト骨格を有するウレタンアクリレ−トは次
の２段階の反応工程により製造することができる。第１
段目の反応は分子末端に水酸基を有するポリジメチルシ
ロキサンジオ−ル１モルとイソシアヌレ−ト骨格を有す
るポリイソシアネ−ト２モルとの反応により分子末端に
イソシアネ−ト基２モルを有するウレタンプレポリマ−
を得る工程である。

【００３９】この反応は一般に前記（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）で示される化合物を用いて以下の反応式 （ただし、Ｒ_Xは一般式（ＩＩＩ）で表されるポリジメ
チルシロキサンジオ−ルの残基を表しＲは炭素数１〜１
０のアルキル基、フェニレン基、置換フェニレン基を、
Ｒ^(IV)は前記一般式（ＩＶ）で表される化合物中のすべ
てのＲＮＣＯ基を除いた残基を表す）

【００４０】この反応に使用される一般式（ＩＶ）で表
される化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメ
タンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネ
−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネ−トそれぞれの三量体が挙げら
れる。この段階で得られるイソシアネ−ト末端のウレタ
ンプレポリマ−は有機溶剤に対する溶解性が極めて悪
く、通常工業的に使用されている多くの有機溶剤に溶解
することができない。しかしながら、一部のケトン類、
特にアセトンには極めて良好な溶解性を示す。従って、
反応中にはあらかじめ前記イソシアヌレ−ト骨格を有す
るポリイソシアネ−トをアセトンに溶解させた後、反応
させることが均一な組成のウレタンアクリレ−ト溶液を
得るための条件となる。

【００４１】この反応は、窒素雰囲気下、室温〜５０℃
の温度範囲で行う。この反応は、触媒を使用することが
好ましい。触媒としては、テトラプチルチタネ−ト、テ
トラプロピルチタネ−ト、テトラエチルチタネ−ト等の
有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジプチル錫オキシ
ド、シプチル錫ジラウレ−ト等の有機錫化合物、さらに
は、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いる
ことができる。これらの触媒の添加量は、全仕込み量に
対して１０〜１０，０００ＰＰＭである。このようにし
て生成した分子両端にイソシアネ−ト基を有するウレタ
ンアクリレ−トプレポリマ−１モルに、分子末端に水酸
基を有するとともにラジカル重合性不飽和基であるアク
リロイル基を有するアクリレ−ト化合物を付加させる反
応は、一般に、以下の反応式

【００４２】 （ただし、Ｒｘは一般式（ＩＩＩ）で表されるポリジメ
チルシロキサンジオ−ルの残基を表し、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、フェニレン基、置換フェニレン基を
表す、Ｒ^(IV)は前記一般式（ＩＶ）で表される化合物中
の３個のＲＮＣＯ基を除いた残基を表す）により表すこ
とができる。

【００４３】この反応も基本的にはウレタンプレポリマ
−を得る工程と同様のウレタン化反応である。分子末端
に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基であ
るアクリロイル基を有するアクリレ−ト化合物の仕込み
量は、分子両末端にイソシアネ−ト基を有するウレタン
アクリレ−トプレポリマ−１モルに対して過剰量である
５〜７モル用いることが望ましい。この理由は、ウレタ
ンプレポリマ−中に残存しているイソシアネ−ト基は水
酸基との反応性が極めて悪く過剰量の水酸基濃度下で反
応を行わなければウレタン化反応が進行しないためであ
る。この付加反応は、乾燥空気雰囲気下で反応温度は室
温〜５０℃の温度範囲で行う。またこの反応には触媒を
用いることが好ましい。触媒としては、テトラプチルチ
タネ−ト、テトラプロピルチタネ−ト、テトラエチルチ
タネ−ト等の有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジプチ
ル錫オキシド、シプチル錫ジラウレ−ト等の有機錫化合
物、さらには、塩化第一錫、、臭化第一錫、ヨウ化第一
錫等を用いることができる。この触媒の使用量は全仕込
み量に対して１０〜１０，０００ＰＰＭである。またア
クリロイル基のラジカル重合を抑制するためにラジカル
重合禁止剤を使用することができる。

【００４４】ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノンモノメチルエ−テル、ｄ−ｔ−プチルハイドロキノ
ン、ｐ−ｔ−プチルカテコ−ル、フェノチアジン等が挙
げられる。 添加量は、全仕込み量に対して１０〜１
０，０００ＰＰＭが適量である。この反応で得られたウ
レタンアクリレ−トは反応収率がほぼ１００％であるた
め、特別な生成工程を必要としない。

【００４５】このようにして得られた、主鎖中にポリジ
メチルシロキサン骨格とイソシアヌレ−ト骨格を有する
多官能ウレタンアクリレ−トは他の多官能アクリレ−ト
化合物と混合し光硬化性樹脂組成物とした場合、他の多
官能アクリレ−トと容易に共重合を行うため硬化膜の構
成成分となり塗膜の耐摩耗性を向上させる効果がある。
さらに硬化膜中からの移行現象が抑制されるため通常使
用されているシリコ−ン系添加剤と異なり硬化膜の表面
平滑性の向上にも寄与することができる。本発明にて得
られた多官能ウレタンアクリレ−トは主鎖にポリジメチ
ルシロキサン骨格を有すると同時に、イソシアヌレ−ト
骨格を有するため平面平滑性、耐擦傷性をウレタンアク
リレ−トに付与することができる。

【００４６】さらに、分子末端に硬化性の高いアクリロ
イル基およびメタアクリロイル基を複数個有するため活
性エネルギ−線に対する良好な硬化性を与えることがで
きる。

【００４７】本発明に使用されるポリジメチルシロキサ
ンジオ−ルは一般式（ＩＩＩ）で表される組成中ｎが１
０〜２５の範囲が最も好ましい。ｎが１０未満では耐擦
傷性、表面平滑性等のポリジメチルシロキサン骨格の持
つ特徴が現れず、ｎが２５をこえる場合には充分な架橋
密度が得られず好ましくない。

【００４８】本発明の活性エネルギ−線硬化性樹脂組成
物は一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量物に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満の
場合は添加剤としての効果が現れず、１０重量部をこえ
る場合は、効果物の表面平滑性に悪影響が現れる。

【００４９】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に紫外線
を照射して光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いる
ことができるが、アクリロイル基の重合反応を開始し促
進するものであれば特に制限されず、公知の化合物を使
用することができる。光重合開始剤として具体的には、
２，２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニ
ルアミン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエ−テル、アセ
トフェノンジエチルケタ−ル、ベンゾインネチルエ−テ
ル、ベンジルジメチルケタ−ル、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンその他チオキサントン系化合物等が
例示され、これら化合物の１種または、２種以上を使用
することができる。光重合開始剤の使用量は本発明の光
硬化性樹脂組成物に対して好ましくは１〜１５重量部、
より好ましくは１〜５重量部である。

【００５０】

【作用】本発明の耐汚染易除去性ポリエステルフィルム
によれば、フィルムの耐熱性ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂層の構成成分の一部を他成分と置換して、それ
らの樹脂融点をエンボス加工上限設定温度２２０〜２３
０℃近傍の２２０℃以上に改良することにより、前記耐
熱性ポリアルキレンテレフタレート樹脂層にエンボス浮
き彫り模様を精細に賦形することができるとともに、そ
の模様を長期にわたって維持することができる。

【００５１】また、タッキネスに富んだポリブチレンテ
レフタレートポリエステル樹脂をＰＢＴ層に用い、その
融点がエンボス加工上限設定温度２２０〜２３０℃以下
の１５０〜２１５℃の範囲になるように、同様の成分一
部置換手段で改良することにより、このＰＢＴ層をＰＶ
Ｃシート、ポリエステルシート、ポリカーボネートシー
トなどの基材シート上に、エンボス加工と同時に熱接着
することができる。

【００５２】さらに、従来のフッ素樹脂に優るポリシロ
キサン樹脂系塗料などからなる耐汚染易除去保護膜を耐
熱性ポリアルキレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ，ＰＢ
Ｔ）層の表面に設けることにより、アルコール、シンナ
ーなどの清拭溶剤類や次亜塩素酸ソーダ、水酸化ナトリ
ウムなどの希薄水溶液などの漂白、カビ止め剤類などに
侵されず、またカレー、ソース、コーヒなどの食品類や
クレヨン、水性マーカー、油性マジックインキなどの事
務用品類などで汚されても、乾いた布巾などで簡単に拭
き取ることができ、常に清潔さを維持できる。次に実施
例により本発明を具体的に説明する。

【００５３】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 耐熱性ＰＥＴ層として、融点２６０℃の二軸延伸ＰＥＴ
フィルム（厚さ２５μｍ）と、ＰＢＴ層として、融点１
５０〜２１５℃の無延伸ＰＢＴフィルム（厚さ２０μ
ｍ）とをドライラミネート剤（東洋モートン（株）、ア
ドコートＡＤ５６３）を用いて、ドライラミネートした
後、ＰＶＣシート基材表面にＰＢＴ層面を重ねて、熱プ
レス盤とエンボス賦形型の間に挟み、これらの金型上限
温度を２２０〜２３０℃に設定し、加熱加圧して、エン
ボス加工および熱接着をした。得られたフィルムのＰＥ
Ｔ層表面に硬化型クリアータイプポリシロキサン系樹脂
塗料（関西ペイント（株）製品、ＣＧクリアー ポリシ
ロキサン樹脂・アクリル変性ポリシロキサン樹脂・硬化
触媒）をバーコータを用い、乾燥塗膜厚さ約１０μｍと
なるように塗布し、次ぎに３０℃、３０秒乾燥、硬化
し、本発明のフィルム（厚さ６０μｍ）をＰＶＣ基材シ
ートに貼り合わせたサンプルを得た。

【００５４】実施例２ 押出成形機を用いて、厚さ２０μｍ、融点２６０℃の耐
熱性ＰＥＴフィルムを押出し、二軸延伸した後、融点１
５０〜２１５℃の無延伸ＰＢＴフィルムの上に重ね、加
熱圧着ロール間に通し、押出しラミネートした。その
後、ＰＶＣシート基材の表面にＰＢＴ層が接するよう
に、得られたラミネートフィルムを重ね、上限温度２２
０〜２３０℃に設定された加熱ロールとエンボス賦形型
ロールの間を加熱、加圧しながら通して、エンボス加工
および熱接着を行った。得られたエンボス模様付フィル
ム貼り合わせＰＶＣシートのＰＥＴ層の表面に実施例１
と同じ塗料と処理方法で、耐汚染易除去保護膜を形成し
て、本発明のフィルムを貼り合わせた化粧シートサンプ
ルを得た。

【００５５】実施例３ 実施例１において、クリア−コ−ト剤として硬化型クリ
ア−タイプポリシロキサン系樹脂塗料に代替して、多官
能ウレタンアクリレ−ト系活性エネルギ−硬化組成物
（ダイセル化学工業（株）製品 商品名 ＫＲＭ７０３
３）をコ−トし１５０ｍＪ／ｃｍ²で硬化させた。それ
以外はすべて実施例１と同様に供試サンプルを作製し
た。 実施例４ 実施例１において、クリア−コ−ト剤として硬化型クリ
ア−タイプポリシロキサン系樹脂塗料に代替して、多官
能ウレタンアクリレ−ト系活性エネルギ−硬化組成物
（ダイセル化学工業（株）製品 商品名 ＫＲＭ７０３
９）をコ−トし硬化条件１５０ｍＪ／ｃｍ²で硬化させ
た。それ以外はすべて実施例１と同様に供試サンプルを
作製した。 比較例１ 厚さ５０μｍ、融点２６０℃の二軸延伸ＰＥＴフィルム
の表面に、実施例１と同じ塗料と処理方法で耐汚染易除
去保護膜を形成した。

【００５６】比較例２ ＰＢＴ層に、厚さ３μｍ、融点１５０〜２１５℃の無延
伸ＰＢＴフィルムを用いたことを除いては、実施例２と
同じ構成と方法で比較サンプルを作成した。

【００５７】比較例３ ＰＥＴ層の表面に耐汚染易除去保護膜を形成しないこと
を除いては、実施例２と同じ構成と方法で比較サンプル
を作成した。

【００５８】比較例４ ＰＶＣフィルム（理研ビニル（株）、ＢＫ−１５、厚さ
１２０μｍ）を比較フィルムとして用いた。

【００５９】比較例５ フッ素樹脂フィルム（東レ（株）トヨフロンＥＴＦＥ６
０Ｅ、厚さ６０μｍ）を比較フィルムとして用いた。以
上のフィルムサンプルの構成を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】評価方法 実施例により得られた本発明のフィルムおよびＰＶＣシ
ートとのラミネートサンプルを比較サンプルとともに、
次の試験法により評価した。 １．ラミネート強度 幅１５ｍｍのフィルム／ＰＶＣラミネートサンプル試験
片を作成し、３００ｍｍ／分の速度で、フィルムとＰＶ
ＣシートをＴ字型に引き剥がして、剥離強度を測定し、
剥離時の荷重（ｇ）を求める。 ２．エンボス性 エンボス加工後のフィルム（耐熱性ＰＥＴ層／ＰＢＴ
層）／ＰＶＣラミネートサンプルを上部透明板（１８０
℃）と下部透明板（６０℃）の間に挟み、３０ｋｇｆ／
ｃｍ²の圧力で圧着して、耐熱性ＰＥＴ層フィルム表面
を目視で判定基準に基づいて判定する。 評 価 判定基準 ○ ＰＶＣフィルム並 △ ＰＶＣフィルムより少し劣る × エンボス模様がうすい ３．耐溶剤・薬品性 トルエンを染み込ませたガーゼを手でサンプル試験片の
耐汚染易除去保護膜の表面に１０回ラビングして、表面
の侵食状態の度合いを目視評価する。 ４．耐汚染易除去性 サンプル試験片の保護膜表面にカレーを２４時間接触さ
せた後、乾いたガーゼを用いて、カレーを拭き取った
後、接触部分の変色、表面状態を目視評価する。 ５．鉛筆硬度 ガラス板上に保護膜付きフィルムを載せ、その保護膜表
面を硬さの異なる鉛筆で擦り、擦り傷の有無を目視観察
する。評価結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明の耐汚染易除去性フィルムは、エ
ンボス加工性、熱接着性、耐溶剤性、耐薬品性および耐
汚染易除去性に優れた特性を発揮する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点 ２２ ０℃以上の耐熱性ポリアルキレ
   ンテレフタレートポリエステル樹脂層と融点が１５０〜
   ２１５℃の範囲であるポリブチレンテレフタレート系ポ
   リエステル樹脂層（ＰＢＴ）が積層されたフィルムであ
   って、ＰＢＴ層の厚みが７μｍ以上で、全体厚みの２０
   〜８０％であり、かつ耐熱性ポリアルキレンテレフタレ
   ートポリエステル樹脂層の表面に耐汚染易除去保護膜が
   形成されてなるエンボス加工適性及び耐汚染易除去性に
   優れていることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】ＰＢＴ層がポリカーボネートを５〜５０ｗ
   ｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載のフィ
   ルム。
3. 【請求項３】 耐熱性ポリエステル層が二軸延伸ポリエ
   チレンテレフタレートで、ＰＢＴ層が未延伸であること
   を特徴とする請求項１および２記載のフィルム。
4. 【請求項４】 ＰＢＴ層が２２０℃以下の温度でポリ塩
   化ビニールシート及びポリエステルシート、ポリカーボ
   ネートシートに１００ｇ／１５ｍｍの強度で熱ラミネー
   ト出来ることを特徴とする請求項１，２および３記載の
   フィルム。
5. 【請求項５】 二軸延伸ポリエチレンテレフタレート層
   表面に、硬化型クリアーコート剤の耐汚染易除去保護膜
   を施すことを特徴とする請求項１，２，３および４記載
   のフィルム。
6. 【請求項６】 硬化型クリアーコート剤が下記一般式
   （Ｉ） （式中、ｎは３から５の整数を表し、Ｒ¹は炭素数５〜
   １０のアルコ−ル残基でありＲ²は水素原子またはメチ
   ル基であり、Ｒ³有機ジイソシアネ−ト残基でありＸは
   ウレタン結合を表す）で表される化合物４０〜６０重量
   ％と下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ¹は炭素数５〜１０のアルコ−ル残基であ
   り、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｎは３〜６
   の整数を表す）で表される化合物４０〜６０重量％とか
   らなる組成物１００重量部に対して、ポリオ−ル成分と
   して、下記、一般式 （式中、ｎは１０〜２５の整数であり、ｍ１及びｍ２は
   ０または１〜５の整数を表し、Ｒはメチル基または水素
   原子を表す）で表されるポリジメチルシロキサンジオ−
   ル１モルと、ポリイソアネ−ト成分として、下記、一般
   式 （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、フェニレ
   ン基、置換フェニレン基を表す）で表される有機イソシ
   アネ−ト２モルとの反応により得られたイソシアネ−ト
   基末端のプレポリマ−に、下記、一般式 （式中、Ｒ¹は少なくとも１個の水酸基を有する炭素数
   ５〜１０のアルコ−ル残基であり、Ｒ²は水素原子また
   はメチル基であり、ｎは３〜５の整数を表す）で表され
   る化合物を反応させて得られる多官能ウレタンアクリレ
   −ト０．１〜１０重量部とからなる活性エネルギ−線硬
   化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項５に記載
   のフィルム。