JPH09302043A - Production of silane-modified polyolefin - Google Patents

Production of silane-modified polyolefin

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JPH09302043A
JPH09302043A JP12172496A JP12172496A JPH09302043A JP H09302043 A JPH09302043 A JP H09302043A JP 12172496 A JP12172496 A JP 12172496A JP 12172496 A JP12172496 A JP 12172496A JP H09302043 A JPH09302043 A JP H09302043A
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JP
Japan
Prior art keywords
extruder
polyolefin
silane
hopper
radical initiator
Prior art date
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Pending
Application number
JP12172496A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masashi Okabe
優志 岡部
Takamasa Fukuoka
孝政 福岡
Hiroyuki Kurio
浩行 栗尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve a homogeneous graft reaction to thereby prevent the variation in cross-link density by adding a radical polymerization inhibitor to a lip. mixture in the grafting of a vinylsilane compd. onto a polyolefin. SOLUTION: Di-t-butyl peroxide as a free-radical initiator is dissolved in vinyltrimethoxysilane, i.e. a vinylsilane compd. represented by the formula: RSiR'Y3-n (where R is alkenyl or alkenyloxy; R' is H or alkyl; Y is a hydrolyzable org. group; and n is 0, 1, or 2), giving a liq. compsn. High-density polyethylene is fed into a hopper 3 and then into an extruder with a screw feeder 5 at a feed rate of about 30kg/hr. The temps. of each of barrel sections and a sheet-forming die 2 are about 170 deg.C. While the liq. compsn. is injected into the extruder under a pressure of 50kg/cm<2> through a liq. injection port 4 installed at the former part at an injection rate of 330g/hr with a plunger pump 7, a resin compsn. is melt kneaded and extruded into a sheet 11, thus giving an objective product.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン変性ポリオ
レフィンの製造方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a silane-modified polyolefin.

【0002】[0002]

【従来の技術】シラン変性ポリオレフィンは、水分と接
触すると架橋反応を生じ、機械的強度、耐熱性、耐クリ
ープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性などの諸特性が通
常の未変性ポリオレフィンに比較し飛躍的に向上するた
め、被覆電線、給湯管、難燃材料などの原料として好適
に用いられている。
2. Description of the Related Art Silane-modified polyolefin undergoes a cross-linking reaction when it comes into contact with water, and has various properties such as mechanical strength, heat resistance, creep resistance, environmental stress crack resistance, chemical resistance, etc. Since it is dramatically improved in comparison, it is preferably used as a raw material for covered electric wires, hot water supply pipes, flame-retardant materials and the like.

【0003】従来プラスチックの成形加工に用いられて
きた押出機を用いて、ラジカル反応によりポリオレフィ
ンにシリコーン誘導体をグラフトする方法は、シラン変
性ポリオレフィンの製造法として公知技術であり、今日
でも広く実施されている。
A method of grafting a silicone derivative onto a polyolefin by a radical reaction using an extruder which has been conventionally used for molding plastics is a known technique as a method for producing a silane-modified polyolefin, and is widely practiced today. There is.

【0004】本技術が開発された当初、固相のポリオレ
フィンにビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化
合物と有機過酸化物などのラジカル開始剤を加えて混合
攪拌し一定時間拡散させた後、得られた組成物を押出機
に投入してグラフト反応を完結させる、いわゆるダウ法
が主流をなしていた。
At the beginning of the development of this technology, a solid phase polyolefin was obtained by adding a vinyl silane compound such as vinyltrimethoxysilane and a radical initiator such as an organic peroxide, mixing and stirring the mixture, and diffusing it for a certain period of time. The so-called Dow method, in which the composition is charged into an extruder to complete the graft reaction, has been the mainstream.

【0005】しかし、この方法では、ホッパー内での樹
脂からのシラン遊離による組成比の変動、さらにはホッ
パー下部のシリンダー内面へのシラン付着による材料食
い込み不良といった不安定現象が起こる問題があった。
However, this method has a problem in that an unstable phenomenon such as a change in the composition ratio due to the release of silane from the resin in the hopper, and further, a poor bite of the material due to the adhesion of silane to the inner surface of the cylinder below the hopper occurs.

【0006】この問題に対し、特公昭52−29338
号公報では、スクリュー押出機においてポリオレフィン
の溶融領域以降の部位でシリンダーに液体注入孔を設
け、該注入孔よりビニルシラン化合物とラジカル開始剤
との混合液を圧入混合しシラン変性ポリオレフィンを得
る方法が開示されている。さらに、上記方法において、
熱水処理時間を短縮させる目的で押出機の中後段領域で
シラノール縮合触媒を注入し、得られた樹脂組成物を先
端に接続した成形ダイより一気に吐出して賦形し成形品
を得る所謂一段成形法が、工程簡略化等の利点を有し、
好適に用いられる。
To solve this problem, Japanese Examined Patent Publication No. 52-29338
In the gazette, a method for obtaining a silane-modified polyolefin by providing a liquid injection hole in a cylinder in a region after a melting region of a polyolefin in a screw extruder and press-mixing a mixed liquid of a vinylsilane compound and a radical initiator through the injection hole is disclosed. Has been done. Further, in the above method,
A so-called one-step process of injecting a silanol condensation catalyst in the middle and second-stage region of the extruder for the purpose of shortening the hot water treatment time and discharging the obtained resin composition at once from a molding die connected to the tip to obtain a shaped product The molding method has advantages such as process simplification,
It is preferably used.

【0007】しかし、この方法によれば、可塑化した樹
脂が高温であるため、ビニルシラン化合物とラジカル開
始剤との混合液が注入されてポリオレフィンに接触した
瞬間から、ラジカル開始剤の分解が始まり、ビニルシラ
ン化合物がポリオレフィンに均一に混練される前にグラ
フト反応が始まる。そのため、得られたシラン変性ポリ
オレフィンにおいて、シラン化合物のグラフトは偏在化
し不均一なものとなる。その結果、局所的にグラフトし
た部分は、その周囲部分との相溶性が悪くなるために、
所謂スコーチとして吐出樹脂組成物の表面に出現し、賦
形後は成形品の外観を悪化させるばかりでなく、周辺部
分との融着性が低下して成形品に亀裂や破壊等を惹起し
易くなる等の問題がある。また、ビニルシラン化合物の
不均一グラフトに起因して架橋密度にばらつきが生じる
ため、これが、得られた成形品に伸び、抗張力等の機械
的強度の低下をもたらすことが免れない。
However, according to this method, since the plasticized resin is at a high temperature, decomposition of the radical initiator begins at the moment when the mixed solution of the vinylsilane compound and the radical initiator is injected and comes into contact with the polyolefin. The grafting reaction starts before the vinylsilane compound is uniformly kneaded with the polyolefin. Therefore, in the obtained silane-modified polyolefin, the graft of the silane compound becomes unevenly distributed and becomes non-uniform. As a result, the locally grafted portion has poor compatibility with the surrounding portion,
Appeared as a so-called scorch on the surface of the discharged resin composition, not only worsening the appearance of the molded product after shaping, but also the fusion property with the peripheral portion is lowered and cracks or breakage easily occur in the molded product. There is a problem such as becoming. Further, since the cross-linking density varies due to the non-uniform grafting of the vinyl silane compound, it is unavoidable that the resulting molded article is stretched and the mechanical strength such as tensile strength is lowered.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、押出機にホッパーからポリ
オレフィンを投入し、該ホッパーの後流で押出機にビニ
ルシラン化合物とラジカル開始剤の混合液を注入してポ
リオレフィンにビニルシラン化合物をグラフトさせるに
際し、該グラフト反応を均一に行うことを可能にする方
法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, in which a polyolefin is charged from an hopper into an extruder, and a vinylsilane compound and a radical initiator are introduced into the extruder in the downstream of the hopper. It is an object of the present invention to provide a method which makes it possible to uniformly carry out the graft reaction when a vinylsilane compound is grafted onto a polyolefin by injecting the mixed solution of

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明1(請求項1記載
の発明)のシラン変性ポリオレフィンの製造方法は、押
出機にホッパーからポリオレフィンを投入し、該ホッパ
ーの後流で押出機にビニルシラン化合物とラジカル開始
剤の混合液を注入してポリオレフィンにビニルシラン化
合物をグラフトさせるに際し、該混合液にラジカル開始
重合禁止剤を添加する方法である。
In the method for producing a silane-modified polyolefin of the present invention 1 (the invention according to claim 1), a polyolefin is charged into an extruder from a hopper, and a vinylsilane compound is fed to the extruder in the downstream of the hopper. This is a method in which a radical-initiated polymerization inhibitor is added to the mixed solution when a vinylsilane compound is grafted onto the polyolefin by injecting a mixed solution of the radical initiator and the radical initiator.

【0010】本発明1に用いられるポリオレフィンは、
オレフィン系モノマーの(共)重合体であり、特に限定
されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどの
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられ、これらの1
種もしくは2種以上が好適に用いられるが、なかでも低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレンなどのポリエチレンやポリプロピレンなど
の1種もしくは2種以上がより好適に用いられる。尚、
ここで言う「(共)重合体」とは「重合体」または「共
重合体」を意味する。
The polyolefin used in the present invention 1 is
It is a (co) polymer of an olefinic monomer and is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene,
High-density polyethylene, polyethylene such as linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -(Meth) acrylic acid ester copolymers, chlorinated polyethylene, etc. may be mentioned.
One kind or two or more kinds is preferably used, and among them, one kind or two or more kinds such as polyethylene and polypropylene such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene and the like is more preferably used. still,
The “(co) polymer” referred to herein means a “polymer” or a “copolymer”.

【0011】本発明1に用いられるビニルシラン化合物
は下記一般式(I) で示される。
The vinylsilane compound used in the present invention 1 is represented by the following general formula (I).

【0012】RSiR' n Y3-n ……(I)RSiR 'n Y3-n (I)

【0013】式(I) 中、Rはアルケニル基またはアルケ
ニルオキシ基、R' は水素原子またはアルキル基、Yは
加水分解し得る有機基、nは0、1もしくは2をそれぞ
れ表す。
In the formula (I), R is an alkenyl group or an alkenyloxy group, R'is a hydrogen atom or an alkyl group, Y is a hydrolyzable organic group, and n is 0, 1 or 2.

【0014】Rで示されるアルケニル基としては、例え
ば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基など
が挙げられる。また、Rで示されるアルケニルオキシ基
としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基な
どが挙げられる。
Examples of the alkenyl group represented by R include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and a cyclopentadienyl group. Further, examples of the alkenyloxy group represented by R include a vinyloxy group and an allyloxy group.

【0015】加水分解し得る有機基Yとしては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基などが挙げられる。nが0または1で
ある場合、複数のYは同一であっても異なっていてもよ
い。
Examples of the hydrolyzable organic group Y include, for example, methoxy group, ethoxy group, formyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, alkylamino group,
Examples thereof include an arylamino group. When n is 0 or 1, a plurality of Y may be the same or different.

【0016】さらに、R' で示されるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基などが
例示される。nが2である場合、複数のR' は同一であ
っても異なっていてもよい。
Further, examples of the alkyl group represented by R'include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a decyl group. When n is 2, a plurality of R's may be the same or different.

【0017】上記一般式(I) で示されるビニルシラン化
合物の具体例としては、n=0の場合ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、n=1の場合ビニルジメトキシメチルシ
ラン、ビニルジエトキシメチルシラン、n=2の場合ビ
ニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチル
シランなどが挙げられる。これらは単独でもしくは2以
上の組み合わせで好適に用いられる。
Specific examples of the vinylsilane compound represented by the above general formula (I) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltriacetoxysilane when n = 0, vinyldimethoxymethylsilane when n = 1, Examples include vinyldiethoxymethylsilane, and when n = 2, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane and the like. These are preferably used alone or in combination of two or more.

【0018】上記ビニルシラン化合物の使用量は、特に
限定されるものではないが、少なすぎると最終的に得ら
れる水架橋ポリオレフィンのゲル分率が十分高くなら
ず、機械的強度、耐熱性、耐クリープ性などの諸特性が
十分向上しない。逆に、この使用量が多すぎると、シラ
ン変性ポリオレフィンの溶融粘度が高くなりすぎて、押
出機に過負荷がかかり作業性が悪化したり、伸張率や熱
融着性などが低下して成形性を著しく悪化させるばかり
か、ビニルシラン化合物が系中に未反応物として残留す
る可能性が高くなる。したがって、ビニルシラン化合物
の使用量は前記ポリオレフィン100重量部に対し、好
ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは0.7〜
5重量部である。
The amount of the above-mentioned vinylsilane compound used is not particularly limited, but if it is too small, the gel fraction of the finally obtained water-crosslinked polyolefin will not be sufficiently high and the mechanical strength, heat resistance and creep resistance will be low. Properties such as properties are not sufficiently improved. On the other hand, if the amount used is too large, the melt viscosity of the silane-modified polyolefin becomes too high, the extruder is overloaded and the workability is deteriorated, and the elongation rate and heat fusion property are deteriorated. In addition to significantly deteriorating the properties, the vinylsilane compound is more likely to remain in the system as an unreacted material. Therefore, the amount of the vinylsilane compound used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.7 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.
5 parts by weight.

【0019】本発明1に用いられるラジカル開始剤は、
ポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられる任
意の化合物であればよく、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられ
る。これらは単独で用いられても2以上の組み合わせで
用いられてもよい。なかでもジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン−3等の1種もしくは2種以上がより好適に用いら
れる。
The radical initiator used in the present invention 1 is
Any compound generally used in the graft reaction of polyolefin may be used, and examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, 2,5 Examples include organic peroxides such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazodiisobutyrate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, dicumyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, 2,5
One or more kinds of -dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like are more preferably used.

【0020】上記ラジカル開始剤の使用量は、特に限定
されるものではないが、前記ポリオレフィン100重量
部に対し、好ましくは0.01〜5重量部、より好まし
くは0.02〜2重量部である。
The amount of the radical initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin. is there.

【0021】ラジカル開始剤の使用量が少なすぎると、
グラフト化反応が十分進行しないので所望のゲル分率が
得られず、逆に多すぎると、ポリオレフィン中における
遊離ラジカル部位が多くなりすぎ、いわゆる過酸化物架
橋が進行するので、スコーチ現象(早期架橋物)の発
生、表面平滑性の低下、粘度の異常上昇などが起こり、
作業性が悪化する。
If the amount of radical initiator used is too small,
The desired gel fraction cannot be obtained because the grafting reaction does not proceed sufficiently, and conversely, if it is too large, the free radical sites in the polyolefin become too large, and so-called peroxide crosslinking proceeds, so the scorch phenomenon (premature crosslinking Object), decrease in surface smoothness, abnormal increase in viscosity, etc.
Workability deteriorates.

【0022】本発明1に用いられるラジカル重合禁止剤
は、ラジカル連鎖重合反応を禁止、あるいは強く抑制す
るものであれば特に限定されないが、ラジカル連鎖禁止
作用以外の作用(例えばラジカル開始剤の分解促進作
用)を及ぼさないことが必要であり、一般的にはフェノ
ール系及びキノン系のラジカル重合禁止剤、酸化防止剤
等が使用される。具体例としては例えばp−ベンゾキノ
ン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、ヒドロキ
ノン、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t−ブ
チルヒドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、2−t−ブチル−4−メトキシフェノール、3
−t−ブチル4−メトキシフェノール、2,6−ジ−t
−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリルーβ−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビ
ス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、3,9−ビス〔1,1−ジメチ
ル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ン、1,1,3−トリス(2−メチル−4ヒドロキシ−
5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ─t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−〔メ
チレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、ビス
〔3,3’−ビス−(4’ヒドロキシ−3’−t−ブチ
ルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル
などがあげられる。これらは単独で用いられても2種類
以上の組み合わせで用いられてもよい。なかでもp−ベ
ンゾキノン、ヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒ
ドロキノン、モノ−t−ブチルヒドロキノン、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル、2−t−ブチル−4−メトキシフェノー
ル、3−t−ブチル4−メトキシフェノール、2,6−
ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール等の1種もしく
は2種以上がより好適に用いられる。
The radical polymerization inhibitor used in the present invention 1 is not particularly limited as long as it inhibits or strongly suppresses the radical chain polymerization reaction, but it has an action other than the radical chain inhibition action (for example, promotion of decomposition of the radical initiator). It is necessary to exert no effect), and in general, phenol-based and quinone-based radical polymerization inhibitors, antioxidants and the like are used. Specific examples include p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, pt-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone,
2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,6-di-t
-Butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3
-T-butyl 4-methoxyphenol, 2,6-di-t
-Butyl-4-ethylphenol, stearyl-β-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,
4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t)
-Butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5
-Methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,
4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4hydroxy-)
5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis- (4'hydroxy) -3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, 2,6-
Di-t-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl 4-methoxyphenol, 2,6-
One or more of di-t-butyl-4-ethylphenol and the like are more preferably used.

【0023】上記ラジカル重合禁止剤の使用量は、特に
限定されるものではないが、前記ポリオレフィン100
重量部に対し、好ましくは0.001〜0.5重量部、
より好ましくは0.005〜0.2重量部である。
The amount of the radical polymerization inhibitor used is not particularly limited, but the polyolefin 100 may be used.
With respect to parts by weight, preferably 0.001 to 0.5 parts by weight,
It is more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight.

【0024】ラジカル重合禁止剤の使用量が少なすぎる
と、押出機に注入した直後のグラフト化反応抑制作用が
不十分であり、ビニルシランが均一に分散する前にグラ
フト反応が進行する。逆に多すぎると、押出機内でグラ
フト化反応を抑制する時間が長くなり、所望のグラフト
反応量が得られなくなる。
If the amount of radical polymerization inhibitor used is too small, the effect of suppressing the grafting reaction immediately after injection into the extruder is insufficient, and the graft reaction proceeds before the vinylsilane is uniformly dispersed. On the other hand, if the amount is too large, the time for suppressing the grafting reaction in the extruder becomes long and the desired graft reaction amount cannot be obtained.

【0025】ラジカル重合禁止剤は反応液に溶解させた
状態で送液されるのが好ましい。上記ラジカル重合禁止
剤はビニルシラン化合物に溶解しやすく、特に問題ない
が、溶解しにくい場合、予めアセトン、メタノール、酢
酸エチル等の有機溶剤に溶解した後、反応液に加えて分
散させてもよい。
The radical polymerization inhibitor is preferably sent in a state of being dissolved in the reaction solution. The above radical polymerization inhibitor is easily dissolved in the vinylsilane compound and there is no particular problem. However, if it is difficult to dissolve it, it may be dissolved in an organic solvent such as acetone, methanol or ethyl acetate in advance and then added to the reaction solution and dispersed therein.

【0026】尚、変性ポリオレフィンには、本発明の目
的を阻害しない範囲で必要に応じ、シラノール縮合触
媒、プロセス熱安定剤、他の酸化防止剤や紫外線吸収
剤、有機および無機充填剤、顔料、染料、加工助剤など
の各種添加剤の1種もしくは2種以上が含有されていて
も良い。
In the modified polyolefin, if necessary, a silanol condensation catalyst, a process heat stabilizer, other antioxidants and ultraviolet absorbers, organic and inorganic fillers, pigments, One or more of various additives such as dyes and processing aids may be contained.

【0027】本発明2(請求項2記載の発明)のシラン
変性ポリオレフィンの製造方法は、押出機にホッパーか
らポリオレフィンを投入し、該ホッパーの後流で押出機
にビニルシラン化合物とラジカル開始剤の混合液を注入
してポリオレフィンにビニルシラン化合物をグラフトさ
せるに際し、ラジカル重合禁止剤に代えて該混合液を有
機溶剤で希釈して注入すること以外は本発明1と同様で
ある。
In the method for producing a silane-modified polyolefin according to the second aspect of the present invention (the invention according to claim 2), a polyolefin is charged from an hopper into an extruder, and a vinylsilane compound and a radical initiator are mixed into the extruder in the downstream of the hopper. When the liquid is injected and the vinylsilane compound is grafted to the polyolefin, the same as in the present invention 1 except that the mixed solution is diluted with an organic solvent instead of the radical polymerization inhibitor and then injected.

【0028】上記有機溶剤は、ビニルシラン化合物とラ
ジカル開始剤の混合液と相溶し、ラジカル反応を阻害し
ないものであれば特に限定されないが、安価で低沸点で
回収し易いものが好適に用いられる。具体例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、
酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等があげられ、これらは単独で用い
られても2種類以上の組み合わせで用いられてもよい。
The above-mentioned organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with the mixed solution of the vinylsilane compound and the radical initiator and does not inhibit the radical reaction, but an inexpensive solvent having a low boiling point and easily recovered is preferably used. . As a specific example,
Methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, benzene, toluene, xylene, acetone,
Ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether,
Tetrahydrofuran and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.

【0029】上記有機溶剤の使用量は、少なくすぎると
ビニルシラン化合物とラジカル開始剤の希釈が不十分と
なるので、高濃度のビニルシラン化合物とラジカル開始
剤が押出機内に混入し、グラフト反応の不均一化を招
き、また、多すぎると回収効率が悪くなるだけでなく製
品中に残存することもあるので、ポリオレフィン100
重量部に対して0.1〜10重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは0.2〜5重量部である。
If the amount of the organic solvent used is too small, the vinylsilane compound and the radical initiator will be insufficiently diluted, so that a high concentration of the vinylsilane compound and the radical initiator will be mixed in the extruder, and the graft reaction will not be uniform. If it is too much, not only the recovery efficiency will deteriorate, but it may also remain in the product.
It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on parts by weight.

【0030】本発明の製造方法に用いられる押出機は、
プラスチックの成形加工で一般的に用いられる押出機で
あり、特に限定されるものではないが、1軸スクリュー
押出機、2軸スクリュー押出機、3本以上のスクリュー
を備えた多軸スクリュー押出機などが挙げられ、いずれ
も好適に用いられる。
The extruder used in the production method of the present invention is
It is an extruder generally used for plastic molding, and is not particularly limited, but a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder having three or more screws, etc. And any of them is preferably used.

【0031】上記1軸スクリュー押出機としては、一般
的なフルフライト型スクリューに加え、不連続フライト
型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッドなどを具
備した押出機などが使用できる。また、上記2軸スクリ
ュー押出機としては、噛み合い同方向回転型押出機、噛
み合い異方向回転型押出機、非噛み合い異方向回転型押
出機などが好適に使用し得る。
As the above single-screw extruder, in addition to a general full flight type screw, an extruder equipped with a discontinuous flight type screw, a pin barrel, a mixing head and the like can be used. As the twin-screw extruder, a meshing co-rotating extruder, a meshing counter-rotating extruder, a non-meshing counter-rotating extruder, or the like can be preferably used.

【0032】上記各種スクリュー型押出機のなかでも、
混練性能などを考慮すると、噛み合い(セルフワイピン
グ)同方向回転型2軸スクリュー押出機がより好適に用
いられる。同押出機のスクリュー形状は、2〜3条タイ
プのフルフライト型を中心として、部分的にニーディン
グディスク、シールリング、逆ネジ、ローターなどのス
クリューエレメントを有しているものが好適に使用され
得る。また押出機に真空ベントを設けることは水分、残
存モノマー、開始剤残渣などの不要物を除去するために
は有効である。
Among the various screw type extruders mentioned above,
Considering the kneading performance and the like, a meshing (self-wiping) co-rotating twin-screw extruder is more preferably used. The screw shape of the extruder is preferably a two- or three-thread type full-flight type, which partially has screw elements such as a kneading disc, a seal ring, a reverse screw, and a rotor. obtain. Further, providing a vacuum vent in the extruder is effective for removing unnecessary substances such as water, residual monomers, and initiator residues.

【0033】ポリオレフィンは通常押出機のホッパーか
ら投入される。尚、定量性を増すため、スクリュー式フ
ィーダー、重量管理式フィーダー等が具備させることも
ある。
The polyolefin is usually charged from the hopper of the extruder. In addition, in order to increase quantitativeness, a screw type feeder, a weight control type feeder or the like may be provided.

【0034】投入されたポリオレフィンはスクリュー回
転により後流へ移送されつつ、可塑化領域でシリンダー
バレルからの伝熱により溶融する。この可塑化領域以降
ではポリオレフィンは溶融物となり、さらに後流へ移送
される。
The introduced polyolefin is melted by heat transfer from the cylinder barrel in the plasticizing region while being transferred to the downstream by screw rotation. After this plasticizing region, the polyolefin becomes a melt and is further transferred to the downstream.

【0035】ビニルシラン化合物とラジカル開始剤の混
合液は、該可塑化部以降に設置された液体注入孔から押
出機に供給される。
The mixed solution of the vinyl silane compound and the radical initiator is supplied to the extruder through a liquid injection hole provided after the plasticizing section.

【0036】液体注入孔はシリンダーバレル部またはス
クリュー部のいずれに設けても良いが、シリンダーバレ
ル部に設けるのが設計しやすく一般的である。
The liquid injection hole may be provided in either the cylinder barrel portion or the screw portion, but it is generally easy to design and generally provided in the cylinder barrel portion.

【0037】ビニルシラン化合物とラジカル開始剤及び
ラジカル重合禁止剤又は有機溶剤の混合液は、プランジ
ャーポンプ等の圧送式ポンプで送液されるのが望まし
い。
The mixed solution of the vinylsilane compound, the radical initiator, the radical polymerization inhibitor or the organic solvent is preferably sent by a pressure-feeding pump such as a plunger pump.

【0038】(作用)本発明1の製造方法によれば、ビ
ニルシラン化合物及びラジカル開始剤からなる混合液に
ラジカル重合禁止剤を添加するので、ビニルシランが充
分に分散する前にグラフト反応が開始するのを防ぐこと
ができる。ラジカル重合禁止剤の作用が弱くなった後の
下流領域では、すでにビニルシランが充分に分散されて
いるので、剪断発熱及びシリンダーからの加熱により樹
脂温度が上昇したラジカル開始剤がポリオレフィンに作
用し、均一なグラフト反応を行うことが可能となる。本
発明2の製造方法によれば、ビニルシラン化合物及びラ
ジカル開始剤からなる混合液が有機溶剤で希釈された状
態にあり、押出機内に注入された直後からビニルシラン
化合物及びラジカル開始剤が溶融樹脂中に分散し、均一
なグラフト反応を行うことが可能となる。
(Function) According to the production method of the present invention 1, since the radical polymerization inhibitor is added to the mixed solution comprising the vinylsilane compound and the radical initiator, the graft reaction is started before the vinylsilane is sufficiently dispersed. Can be prevented. In the downstream region after the action of the radical polymerization inhibitor has weakened, vinyl silane has already been sufficiently dispersed, so the radical initiator whose resin temperature has risen due to shearing heat generation and heating from the cylinder acts on the polyolefin, resulting in uniform distribution. It is possible to perform various graft reactions. According to the production method of the present invention 2, the mixed solution of the vinylsilane compound and the radical initiator is in a state of being diluted with the organic solvent, and the vinylsilane compound and the radical initiator are added to the molten resin immediately after being injected into the extruder. It becomes possible to disperse and carry out a uniform graft reaction.

【0039】[0039]

【発明の実施の形態】つぎに、本発明のシラン変性ポリ
オレフィンの製造方法を図面を参照しつつ具体的に説明
する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the method for producing a silane-modified polyolefin of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.

【0040】図1に示す押出機(1) は、セルフワイピン
グ型の2条スクリューエレメントとニーディングディス
クエレメントから構成されるスクリュー(直径47m
m、L/D=45)と、12分割されたシリンダーバレ
ルとを備えた噛み合い型同方向回転2軸スクリュー押出
機(型式「TEX−44型」、日本製鋼所製)である。
この押出機(1) の先端には、幅200mm,厚さ5mm
のシート成形ダイ(2) が連結してある。また、上記12
分割されたシリンダーバレルは、押出方向に向かって配
列された第1バレル区画〜第12バレル区画からなり、
第5バレル区画に前段の液体注入孔(4) が設けられ、第
10バレル区画に後段の液体注入孔(6) が設けられてい
る。
The extruder (1) shown in FIG. 1 is a screw (diameter 47 m) composed of a self-wiping type double-thread screw element and a kneading disc element.
m, L / D = 45) and a cylinder barrel divided into 12 parts, and is a meshing type co-rotating twin screw extruder (model “TEX-44”, manufactured by Japan Steel Works).
At the tip of this extruder (1), width 200mm, thickness 5mm
The sheet forming dies (2) are connected. In addition, the above 12
The divided cylinder barrel is composed of a first barrel section to a twelfth barrel section arranged in the extrusion direction,
The fifth barrel section is provided with a front stage liquid injection hole (4), and the tenth barrel section is provided with a rear stage liquid injection hole (6).

【0041】図1において、(3) はホッパー、(5) はス
クリューフィーダー、(7) (8) は液送用プランジャーポ
ンプ、(9) はビニルシラン化合物とラジカル開始剤、及
びラジカル重合禁止剤又は有機溶剤との混合液タンク、
(10)はシラノール縮合触媒タンク、(11)はシラン変性ポ
リオレフィンのシート成形体である。
In FIG. 1, (3) is a hopper, (5) is a screw feeder, (7) and (8) are plunger pumps for liquid delivery, (9) is a vinylsilane compound and a radical initiator, and a radical polymerization inhibitor. Or a mixed solution tank with an organic solvent,
(10) is a silanol condensation catalyst tank, and (11) is a silane-modified polyolefin sheet molding.

【0042】つぎに、上記構成の押出機を用いたシラン
変性ポリオレフィンの製造方法について、説明を行う。
Next, a method for producing a silane-modified polyolefin using the extruder having the above construction will be described.

【0043】[0043]

【実施例】【Example】

実施例1 まず、ビニルシラン化合物であるビニルトリメトキシシ
ラン10kgに、ラジカル開始剤としてジ−t−ブチル
パーオキサイド800g、ヒドロキノン200gを加え
て溶解し、液状組成物(A) を用意した。
Example 1 First, 800 g of di-t-butyl peroxide and 200 g of hydroquinone as a radical initiator were added to 10 kg of vinyltrimethoxysilane, which is a vinylsilane compound, and dissolved to prepare a liquid composition (A).

【0044】ホッパー(3) に高密度ポリエチレン(商品
名「ハイゼックス 2200J」、三井石油化学社製)
を投入し、スクリューフィーダー(5) を用いて、30K
g/時間の供給量で供給口から押出機内部に供給した。
また、各バレル区画およびシート成形ダイ(2) の温度
は、第1バレル区画〜第4バレル区画で170℃、第5
バレル区画〜第12バレル区画で170℃、およびシー
ト成形ダイ(2) で170℃に設定してある。
High density polyethylene (trade name "HIZEX 2200J", manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) in the hopper (3)
, And use the screw feeder (5) for 30K
It was supplied into the extruder through the supply port at a supply rate of g / hour.
Further, the temperature of each barrel section and the sheet forming die (2) is 170 ° C. in the first barrel section to the fourth barrel section and the fifth barrel section.
The barrel section to the twelfth barrel section are set to 170 ° C, and the sheet forming die (2) is set to 170 ° C.

【0045】前段の液体注入孔(4) より、上記液状組成
物(A) を330g/時間の供給量で、プランジャーポン
プ(7) を用いて50kg/cm2 の圧力で押出機内に注
入した。樹脂組成物を押出機内で溶融混練した後、シー
トダイ吐出口よりシラン変性ポリエチレンのシート成形
体(11)を吐出して、製品を得た。
The above liquid composition (A) was injected into the extruder at a pressure of 50 kg / cm 2 using the plunger pump (7) from the liquid injection hole (4) in the previous stage at a supply rate of 330 g / hour. . After the resin composition was melt-kneaded in the extruder, a silane-modified polyethylene sheet molding (11) was discharged from the sheet die discharge port to obtain a product.

【0046】実施例2 液状組成物(B) として、ビニルトリメトキシシラン10
kgに、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサンを1.2kg、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル0.1kgを加えて溶解したものを用い、
また、各バレル区画およびシート成形ダイ(2) の温度
を、第1バレル区画〜第4バレル区画で170℃、第5
バレル区画〜第12バレル区画で170℃、およびシー
ト成形ダイ(2) で180℃に設定し、液状組成物(B) を
339g/時間の供給量で押出機内に注入した以外は実
施例1と同様であった。
Example 2 Vinyltrimethoxysilane 10 was used as the liquid composition (B).
1.2 kg of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 0.1 kg of hydroquinone monomethyl ether were added to and dissolved in kg.
In addition, the temperature of each barrel section and the sheet forming die (2) was set to 170 ° C in the first barrel section to the fourth barrel section,
Example 1 except that the temperature was set at 170 ° C in the barrel section to the 12th barrel section and 180 ° C in the sheet forming die (2), and the liquid composition (B) was injected into the extruder at a supply rate of 339 g / hour. It was similar.

【0047】実施例3 液状組成物(C) として、ビニルトリメトキシシラン10
kgに、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサンを1.2kg、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール0.3kgを加えて溶解したもの
を用い、また、各バレル区画およびパイプ成形ダイの温
度を、第1バレル区画〜第4バレル区画で170℃、第
5バレル区画〜第12バレル区画で150℃、およびパ
イプ成形ダイ(2) で170℃に設定した。
Example 3 Vinyltrimethoxysilane 10 was used as the liquid composition (C).
1.2 kg of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 0.3 kg of 2,6-di-t-butyl-p-cresol were added to and dissolved in kg. The temperature of each barrel section and pipe forming die is 170 ° C. in the first to fourth barrel sections, 150 ° C. in the fifth to twelfth barrel sections, and 170 in the pipe forming die (2). It was set to ° C.

【0048】ホッパー(3) に高密度ポリエチレン(商品
名「ハイゼックス 2200J」、三井石油化学社製)
を投入し、スクリューフィーダー(5) を用いて、20k
g/時間の供給量で供給口から上記押出機に供給した。
同時に、マイクロポンプを用いて、液状組成物(C) を2
30g/時間の供給量で上記と同じ供給口から押出機に
供給した。また、後段の液体注入孔(6) から、プランジ
ャーポンプ(8) を用いて、シラノール縮合触媒としてジ
−n−ブチル錫ジラウレート(和光純薬工業社製)を8
g/時間の供給量で、圧入ノズルにより押出機に供給し
た。この間、スクリュー回転数40rpmで押出機を運
転し、パイプダイ吐出口よりシラン変性ポリエチレンの
パイプ成形体(11)を吐出して、製品を得た。その他は実
施例1と同様である。
High density polyethylene (trade name "Hi-Zex 2200J", manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) in the hopper (3)
20 k using the screw feeder (5).
The extruder was fed through the feed port at a feeding rate of g / hour.
At the same time, the liquid composition (C) was added to 2 by using a micro pump.
The extruder was fed through the same feed port as above at a feed rate of 30 g / hour. Further, using a plunger pump (8) from the liquid injection hole (6) in the latter stage, a di-n-butyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a silanol condensation catalyst.
It was fed to the extruder through a press-fit nozzle at a feed rate of g / hour. During this period, the extruder was operated at a screw rotation speed of 40 rpm, and the silane-modified polyethylene pipe molding (11) was discharged from the pipe die discharge port to obtain a product. Others are the same as in the first embodiment.

【0049】実施例4 アセトン15kgにビニルトリメトキシシラン10kg
とジ−t−ブチルパーオキサイド800gを加えて溶解
し、液状組成物(D) を用意した。
Example 4 15 kg of acetone and 10 kg of vinyltrimethoxysilane
And 800 g of di-t-butyl peroxide were added and dissolved to prepare a liquid composition (D).

【0050】ホッパー(3) に高密度ポリエチレン(商品
名「ハイゼックス 2200J」、三井石油化学社製)
を投入し、スクリューフィーダー(5) を用いて、30K
g/時間の供給量で供給口から押出機内部に供給した。
また、各バレル区画およびシート成形ダイ(2) の温度
は、第1バレル区画〜第4バレル区画で170℃、第5
バレル区画〜第12バレル区画で170℃、およびシー
ト成形ダイ(2) で180℃に設定した。
High density polyethylene (trade name "Hi-Zex 2200J", manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) in the hopper (3)
, And use the screw feeder (5) for 30K
It was supplied into the extruder through the supply port at a supply rate of g / hour.
Further, the temperature of each barrel section and the sheet forming die (2) is 170 ° C. in the first barrel section to the fourth barrel section and the fifth barrel section.
The barrel section to the 12th barrel section were set at 170 ° C, and the sheet forming die (2) was set at 180 ° C.

【0051】前段の液体注入孔(4) より、上記液状組成
物(D) を774g/時間の供給量でし、第9バレルには
図示しないベント孔を設け、真空ポンプにより溶剤を回
収した以外は実施例1と同様の方法でシラン変性ポリエ
チレンの成形体(11)を吐出して、製品を得た。 実施例5 アセトン10kgにビニルトリメトキシシラン10kg
と2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン1.2kgを加えて溶解し、液状組成物
(E) を用意した。
The liquid composition (D) was supplied at a rate of 774 g / hour through the liquid injection hole (4) in the preceding stage, a vent hole (not shown) was provided in the ninth barrel, and the solvent was recovered by a vacuum pump. In the same manner as in Example 1, the silane-modified polyethylene molded body (11) was discharged to obtain a product. Example 5 10 kg of acetone and 10 kg of vinyltrimethoxysilane
And 2,5-dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane (1.2 kg) were added and dissolved to obtain a liquid composition.
Prepared (E).

【0052】ホッパー(3) に高密度ポリエチレン(商品
名「ハイゼックス 2200J」、三井石油化学社製)
を投入し、スクリューフィーダー(5) を用いて、30K
g/時間の供給量で供給口から押出機内部に供給した。
また、各バレル区画およびシート成形ダイ(2) の温度
は、第1バレル区画〜第4バレル区画で170℃、第5
バレル区画〜第12バレル区画で150℃、およびシー
ト成形ダイ(2) で190℃に設定した。
High density polyethylene (trade name "Hi-Zex 2200J", manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) in the hopper (3)
, And use the screw feeder (5) for 30K
It was supplied into the extruder through the supply port at a supply rate of g / hour.
Further, the temperature of each barrel section and the sheet forming die (2) is 170 ° C. in the first barrel section to the fourth barrel section and the fifth barrel section.
The barrel section to the 12th barrel section were set at 150 ° C, and the sheet forming die (2) was set at 190 ° C.

【0053】前段の液体注入孔(4) より、上記液状組成
物(E) を636g/時間の供給量でした以外は実施例4
と同様の方法でシラン変性ポリエチレンの成形体(11)を
吐出して、製品を得た。
Example 4 except that the liquid composition (E) was fed through the liquid injection hole (4) in the preceding stage at a rate of 636 g / hour.
A molded product (11) of silane-modified polyethylene was discharged in the same manner as in 1. to obtain a product.

【0054】実施例6 酢酸エチル15kgにビニルトリメトキシシラン10k
gと2,5−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン1.2kg、2,6−ジ−t−ブチル−p
−クレゾール0.3kgを加えて溶解したものを用い、
液状組成物(F)を用意した。また、各バレル区画および
パイプ成形ダイの温度を、第1バレル区画〜第4バレル
区画で170℃、第5バレル区画〜第12バレル区画で
150℃、およびパイプ成形ダイ(2) で170℃に設定
した。
Example 6 Vinyltrimethoxysilane 10 k in 15 kg of ethyl acetate
g and 2,5-dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) hexane 1.2 kg, 2,6-di-t-butyl-p
-Using a solution prepared by adding 0.3 kg of cresol,
A liquid composition (F) was prepared. In addition, the temperature of each barrel section and the pipe forming die is 170 ° C in the first barrel section to the fourth barrel section, 150 ° C in the fifth barrel section to the 12th barrel section, and 170 ° C in the pipe forming die (2). Set.

【0055】ホッパー(3) に高密度ポリエチレン(商品
名「ハイゼックス 2200J」、三井石油化学社製)
を投入し、スクリューフィーダー(5) を用いて、20k
g/時間の供給量で供給口から上記押出機に供給した。
同時に、マイクロポンプを用いて、液状組成物(F) を2
30g/時間の供給量で上記と同じ供給口から押出機に
供給した。また、後段の液体注入孔(6) から、プランジ
ャーポンプ(8) を用いて、シラノール縮合触媒としてジ
−n−ブチル錫ジラウレート(和光純薬工業社製)を8
g/時間の供給量で、圧入ノズルにより押出機に供給し
た。この間、スクリュー回転数40rpmで押出機を運
転し、パイプダイ吐出口よりシラン変性ポリエチレンの
パイプ成形体(11)を吐出して、製品を得た。
High-density polyethylene (trade name "Hi-Zex 2200J", manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) in the hopper (3)
20 k using the screw feeder (5).
The extruder was fed through the feed port at a feeding rate of g / hour.
At the same time, the liquid composition (F) 2
The extruder was fed through the same feed port as above at a feed rate of 30 g / hour. Further, using a plunger pump (8) from the liquid injection hole (6) in the latter stage, a di-n-butyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a silanol condensation catalyst.
It was fed to the extruder through a press-fit nozzle at a feed rate of g / hour. During this period, the extruder was operated at a screw rotation speed of 40 rpm, and the silane-modified polyethylene pipe molding (11) was discharged from the pipe die discharge port to obtain a product.

【0056】比較例1 液状組成物(G) として、ビニルトリメトキシシラン10
kgに、ジ−t−ブチルパーオキサイド0.8kgを加
えて溶解したものを用い、液状組成物(G) を324g/
時間の供給量で供給した以外は実施例1と同様の方法で
シラン変性ポリエチレンの成形体(11)を吐出して、製品
を得た。
Comparative Example 1 Vinyltrimethoxysilane 10 was used as the liquid composition (G).
The liquid composition (G) was used in an amount of 324 g / g by dissolving 0.8 kg of di-t-butylperoxide in the solution.
A silane-modified polyethylene molded body (11) was discharged in the same manner as in Example 1 except that the product was supplied at a supply rate of time to obtain a product.

【0057】得られた製品のスコーチの発生を目視で評
価した。尚、スコーチの発生の評価基準については、 優…スコーチ見られず 良…スコーチはほとんど見られず 不可…スコーチ発生、外観不良 とした。
Occurrence of scorch of the obtained product was visually evaluated. Regarding the evaluation criteria for the occurrence of scorch, excellent ... no scorch was observed, good ... almost no scorch was observed, no ... scorch was generated and appearance was poor.

【0058】また、上記製品を110℃の水蒸気中で1
2時間処理して水架橋工程を完了し、つづいてJIS
K 6769に基づきゲル分率を算出した。
Further, the above product was subjected to 1
After 2 hours of treatment, the water-crosslinking process is completed, followed by JIS
The gel fraction was calculated based on K 6769.

【0059】この評価結果を表1に示した。The evaluation results are shown in Table 1.

【0060】[0060]

【表1】 [Table 1]

【0061】[0061]

【発明の効果】本発明による製造方法によれば、ビニル
シラン化合物がポリオレフィン樹脂に均一に分散した
後、グラフト反応が始まるので、充分にグラフト反応が
おこってもスコーチなどの外観不良を起こすことなく、
シラン変性ポリオレフィン成形体を製造することができ
る。
According to the production method of the present invention, since the graft reaction starts after the vinylsilane compound is uniformly dispersed in the polyolefin resin, the appearance reaction such as scorch does not occur even if the graft reaction occurs sufficiently.
A silane-modified polyolefin molded product can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】押出機の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing an example of an extruder.

【符号の説明】 1:2軸スクリュー押出機 2:成形ダイ 3:ホッパー 4:前段の液体注入孔 5:スクリューフィーダー 6:後段の液体注入孔 7:液送ポンプ 8:液送ポンプ 9:ビニルシラン化合物とラジカル開始剤との混合液タ
ンク 10:シラノール縮合触媒タンク 11:シラン変性ポリオレフィンの成形体
[Explanation of Codes] 1: Twin-screw extruder 2: Molding die 3: Hopper 4: Front liquid injection hole 5: Screw feeder 6: Rear liquid injection hole 7: Liquid feed pump 8: Liquid feed pump 9: Vinylsilane Mixture tank of compound and radical initiator 10: Silanol condensation catalyst tank 11: Silane-modified polyolefin molding

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 押出機にホッパーからポリオレフィンを
投入し、該ホッパーの後流で押出機にビニルシラン化合
物とラジカル開始剤の混合液を注入してポリオレフィン
にビニルシラン化合物をグラフトさせるに際し、該混合
液にラジカル開始重合禁止剤を添加することを特徴とす
るシラン変性ポリオレフィンの製造方法。
1. When a polyolefin is charged into an extruder from a hopper and a mixed solution of a vinyl silane compound and a radical initiator is injected into the extruder in the downstream of the hopper to graft the vinyl silane compound onto the polyolefin, the mixed solution is added to the mixed solution. A method for producing a silane-modified polyolefin, which comprises adding a radical-initiated polymerization inhibitor.
【請求項2】 押出機にホッパーからポリオレフィンを
投入し、該ホッパーの後流で押出機にビニルシラン化合
物とラジカル開始剤の混合液を注入してポリオレフィン
にビニルシラン化合物をグラフトさせるに際し、該混合
液を有機溶剤で希釈して注入すること特徴とするシラン
変性ポリオレフィンの製造方法。
2. When a polyolefin is charged into an extruder from a hopper and a mixed solution of a vinyl silane compound and a radical initiator is injected into the extruder in the downstream of the hopper to graft the vinyl silane compound onto the polyolefin, the mixed solution is mixed. A method for producing a silane-modified polyolefin, which comprises diluting with an organic solvent and injecting.
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