JP3623585B2

JP3623585B2 - Modified polypropylene resin and process for producing the same

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Publication number: JP3623585B2
Application number: JP00259996A
Authority: JP
Inventors: 徹雄大倉; 治三山; 春生冨田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2016-01-10
Also published as: JPH09188729A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練することによりうる改質ポリプロピレン系樹脂、およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、その成形体の剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などがすぐれたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲の使用用途を有するものである。
【０００３】
しかしながら、従来のポリプロピレン系樹脂は、溶融時の粘度、とくに溶融時の伸長粘度が著しく低いものであり、そのために、たとえばブロー成形、押出成形、発泡成形など溶融させた状態の樹脂を大きく変形させる成形方法においては、適切な成形体に加工しうる加工条件幅が狭いという問題がある。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂のこの様な加工性における問題点を改良する方法の一つとして、たとえば、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンなどを物理的に混合する方法が広く用いられている。しかしながら、この方法によれば、加工性を充分に改良するためには多量のポリエチレンが必要であり、そのために、このようにして改良された樹脂からえられる成形体は剛性が低いものとなる。
【０００５】
また、ポリプロピレン系樹脂として、高分子量のポリマーからなるものを用いる方法もあげられるが、この様な樹脂は押出成形するばあい、高粘度であるため押出機への負荷が大きくなるという問題点を有し、また、溶融状態で樹脂が大きく変形しにくいために、ブロー成形においては、高延伸倍率のものに成形しがたく、発泡成形においては、高発泡倍率のものに成形しがたいものである。
【０００６】
また、ポリプロピレン系樹脂は、ラジカル崩壊性樹脂であるため、一般にポリマー分子間の架橋剤として作用しうるラジカル重合開始剤を用いても、ポリプロピレン系樹脂のポリマー分子どうしを架橋させ、分子量を増加させるということは困難である。
【０００７】
また、これらの問題点を解決する方法として、特開昭６２−１２１７０４号公報には、特定の酸素濃度に調節したガス雰囲気下にて、直鎖状の分子構造を有する半結晶性のポリプロピレン系樹脂に放射線を照射することによって、このポリプロピレン系樹脂の溶融時の粘度および抗張力を高める方法が提案されている。前記特許公報には、この方法により改質されたポリプロピレン系樹脂が、そのポリマー分子に長鎖の分岐を有する構造のものであること、およびこの樹脂がブロー成形、押出コーティング成形などの成形方法に適したものであることが記載されている。
【０００８】
また、この方法により改質されたポリプロピレン系樹脂がこれらの成形方法に適したものである理由として、この樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇するものであるということ、すなわち、この樹脂を溶融状態で引張り変形させるばあいに、伸長歪の増大に従い伸長粘度が増大し、そして特定の伸長歪の値に達したときを境にして、伸長粘度が急激に増大するものであるという点があげられている。
【０００９】
しかしながら、この方法により改質ポリプロピレン系樹脂を改質するばあい、放射線を利用するために、用いる装置が大規模で、そしてその装置の構造が複雑なものになるということが避けられない。また、放射線照射の工程において、プロピレン系樹脂の分解およびゲル化を防ぎ、安定して製品を製造するためには、放射線の照射量および雰囲気ガスの酸素濃度を厳密に制御する必要がある。また、このようにして製造条件を厳密に制御する必要性があるために、目的とする改質ポリプロピレン系樹脂の物性にバリエーションをもたせることが容易なものでなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡素な装置を用い、容易な方法により、溶融時の粘度、とくに溶融時の伸長粘度が高い改質ポリプロピレン系樹脂をうることにある。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み率が増加するに従い急激に上昇する、押出成形、発泡成形性、ブロー成形性、真空成形性にすぐれた改質ポリプロピレン系樹脂をうることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練することによりえられる改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が過度に低下しておらず、また、この改質ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂の本来有する好適な物理的性質が損なわれているものでなく、溶融時の伸長粘度が高く、加工性が飛躍的に改良されたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してうる改質ポリプロピレン系樹脂の製法であって、該改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇することを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂の製法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記の製法によりえられる改質ポリプロピレン系樹脂に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してえられ、溶融時の粘度、とくに溶融時の伸長粘度が高いので、溶融させた状態の樹脂を大きく変形させる成形方法に供するばあいでも、ドローダウンがおこりにくいなど、加工性が著しく改良されているものである。
【００１７】
このような本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、通常、溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇するという特性を有するものである。
【００１８】
前記の溶融させた状態の樹脂を大きく変形させる成形方法の例としては、ブロー成形、押出コーティング成形、発泡成形、真空成形、圧空成形などの方法があげられる。
【００１９】
本発明において、溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する特性（以下、「特定の伸長粘度特性」ということもある）について、つぎに説明する。
【００２０】
この特性を評価する方法としては、たとえば、直径３ｍｍ程度のストランド状の樹脂成形体をサンプルとし、このサンプルの両端をロータリークランプではさみ、このサンプルが完全に溶融する温度（たとえば、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂のばあい、通常１８０℃程度）にこのサンプルの温度を維持し、このサンプルを一定の歪み速度で伸長させ、チャック間に生じる応力の測定を経時的に行ない、応力とその時のサンプルの断面積との関係より、伸長粘度を求める方法があげられる。
【００２１】
すなわち、伸長粘度は、つぎの式：
【００２２】
【数１】

【００２３】
で表わされる。この伸長粘度を経時的にプロットする。このとき、伸長粘度が、測定時間の経過に従って（歪み量が大きくなるに従って）、しだいに大きくなり、ある測定時間のとき（ある歪み量のとき）から、それまでに比べ伸張粘度の増加率が急激に増大するものが、特定の伸長粘度特性を有するものであるといえる。
【００２４】
また、横軸に測定時間の対数をとり、縦軸に伸長粘度の対数をとってえた測定時間と伸長粘度との関係を表わす曲線において、該曲線の測定初期における伸長粘度が測定時間の経過に従って比較的緩やかに上昇している部分から引出した直線の傾きに対して、伸長粘度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から引出した直線の傾きが１．２倍以上、なかんづく１．５倍以上であることが好ましい。また、この値の上限は制限されないが、通常、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂の製法によれば、この値が最高２０倍程度の改質ポリプロピレン系樹脂が製造できる。
【００２５】
なお、前記の曲線から引出したそれぞれの直線の傾きは、つぎの式：
Δ（ｌｏｇη_ｅ）／Δ（ｌｏｇｔ）
により求める（ここで、η_ｅは伸張粘度（ポイズ）、ｔは測定時間（秒）を表わす）。
【００２６】
また、このような特定の伸長粘度特性を有する改質ポリプロピレン系樹脂は、通常、この伸長粘度の測定において、測定時間の経過（歪み量の増大）につれて、その伸長粘度が低くなる測定領域が存在せず、測定試料が最終的に、あたかもゴムが切れるように弾性的に破壊する。
【００２７】
これに対して、通常の直鎖状ポリプロピレン系樹脂のばあい、一般に、測定時間の経過（歪み量の増大）と共に伸長粘度が増大するものの、急激な伸長粘度の増大はほとんど観察されない。また、多くのばあい、測定試料が破断する直前にその伸長粘度が低下する現象がみられ、続いて塑性的に破断する。
【００２８】
図１に、後述する実施例１における改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との関係を示す。この図は、改質ポリプロピレン系樹脂を直径３ｍｍ、長さ１８０ｍｍの円柱形のロッドに成形し、１８０℃のもと、歪み速度０．０５／秒で伸長させたときの伸長粘度（対数）と測定時間（対数）との関係を示すものである。
【００２９】
図１中の、伸長粘度と測定時間との関係を示す曲線の測定初期の平坦部（伸長粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩やかに上昇している部分）から引きだした直線の傾きと、この曲線において伸長粘度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から引きだした直線の傾き（図中の（）内に、それぞれの傾きの値を示す）との関係から、前記伸長粘度が、歪み率が増加するに従い急激に上昇していることが判る。
【００３０】
このときの測定温度は、１８０℃に限定されるものではなく、ポリプロピレン系樹脂が実質的に溶融する温度以上であり、ポリプロピレン系樹脂が熱分解を開始する温度未満である温度範囲から任意に選んでよく、通常１７０〜２５０℃の範囲で設定することが好ましい。また、歪み速度条件は、一般に０．０１〜０．５／秒の範囲で設定することが好ましい。
【００３１】
前記特定の伸長粘度特性が、前記測定温度の範囲内にあり、かつ前記歪み速度条件の範囲内にある任意の１点の測定条件にて認められる樹脂であれば、通常、これら測定温度および歪み速度条件のすべての範囲内の測定条件での測定において、この特定の伸長粘度特性が認められる。
【００３２】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂（以下、このポリプロピレン系樹脂のことを「原料ポリプロピレン系樹脂」ということもある）とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを樹脂が溶融する温度のもとで混練することによりえられる。
【００３３】
前記原料ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。前記原料ポリプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
前記原料ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。また、この単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、安価である点から、エチレン、α−オレフィンまたはジエン系単量体が好ましい。
【００３５】
前記のプロピレンと共重合しうるα−オレフィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が４〜１２のα−オレフィンがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【００３６】
これらの単量体のうち、エチレンまたはブテン−１が安価である点から、さらに好ましい。
【００３７】
前記原料ポリプロピレン系樹脂の分子量（重量平均分子量）は工業的に入手しやすいという点から、５万〜２００万の範囲内にあることが好ましく、安価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００３８】
前記原料ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００３９】
原料ポリプロピレン系樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。
【００４０】
さらに、前記原料ポリプロピレン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００４１】
また、これら原料ポリプロピレン系樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００４２】
また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予め原料ポリプロピレン系樹脂に添加されているものであっても、このポリプロピレン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また改質ポリプロピレン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリプロピレン系樹脂に添加されるものであってもよい。
【００４３】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とこのイソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混練することにより製造されてもよい。
【００４４】
前記イソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。
【００４５】
イソプレン単量体とこのイソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体とを併用するばあい、イソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体の添加量が、イソプレン単量体１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、平均して７５重量部以下であることがさらに好ましい。イソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体の添加量が前記の範囲を超えると、この改質ポリプロピレン系樹脂のストランドを押し出し成形する際に、良好なストランドが形成できず、好適なペレットをえることができないばあいがある。
【００４６】
前記溶融混練されるイソプレン単量体の添加量（イソプレン単量体とこのイソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体とを併用するばあいは、その合計添加量）は、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがさらに好ましい。前記ビニル単量体の量が前記の範囲より少ないばあい、目的とする改質ポリプロピレン系樹脂が特定の伸長粘度特性をもたないばあいがあり、一方前記の範囲を超えるばあいは、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や剛性などの特徴を損なう傾向がある。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００４８】
前記ラジカル重合開始剤の添加量が、改質ポリプロピレン系樹脂が溶融時に大きく弾性変形しやすく、かつ経済的であるという点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４９】
これら、改質ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではなく、たとえば、原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリプロピレン系樹脂を溶融混練したのち、これにイソプレン単量体、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。
【００５０】
溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類などにより異なるが、通常、１３０〜４００℃であることが、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解せず、充分な伸長粘度特性をうることができるという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤および芳香族ビニル単量体を混合してからの時間）は、一般に３０秒間〜６０分間である。
【００５１】
また、前記の溶融混練の装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００５２】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、たとえば、ブロー成形、押出コーティング成形、発泡成形、真空成形、圧空成形など溶融させた状態の樹脂を大きく変形させる成形方法にも好適に供することができる。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下の実施例および比較例において、改質ポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂（未改質のポリプロピレン系樹脂）の、溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係はつぎの方法により測定した。
【００５５】
前記の改質ポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂のペレットを直径３ｍｍのオリフィスを設けたキャピログラフに充填し、２００℃で溶融させたのち、押し出して長さ１８０ｍｍ程度のストランド状のサンプルとする。このサンプルを用いて、東洋精機（株）製のメルテンレオメーターを用いて１８０℃、歪み速度０．０５／秒で、伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係を測定する。このとき、伸長粘度の測定は、応力を、電荷結合素子（ＣＣＤ）で測定したサンプルの断面積で割って求める。すなわち、伸長粘度はつぎの式：
【００５６】
【数２】

【００５７】
で表わされる。
【００５８】
たとえば、図１（後述する実施例１における改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との関係を示す）において、測定開始直後から約１０秒間までは緩やかな傾きで伸長粘度が上昇しているが、それ以降、急激に伸長粘度が上昇している。この急激に伸長粘度が上昇している部分の傾き（伸長粘度が測定時間の経過に従って、最も急激に上昇している部分から引き出した直線の傾き）の測定初期の曲線の平担部の傾き（伸長粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩やかに上昇している部分から引き出した直線の傾き）に対する比率（以下、「特定の伸長粘度の比」ということもある）を求める。
【００５９】
実施例１
ポリプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＤ５０１、２３０℃でのメルトインデックス０．４ｇ／１０分）１００重量部と、イソプレン単量体５重量部と、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５℃）１重量部とをブレンドした状態で、（株）日本製鋼所製の２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ）に供給して、改質ポリプロピレン系樹脂をえた。
【００６０】
なお、前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５である。この２軸押出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フィード部の設定温度を１６０℃にして加熱し、スクリューの回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。
【００６１】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係を図１に示す。また、この改質ポリプロピレン系樹脂の特定の伸長粘度の比は５．０であった。
【００６２】
実施例２〜７
表１に記載のポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤の表１に記載の量を用いたほかは実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン系樹脂をえた。
【００６３】
この改質ポリプロピレン系樹脂の特定の伸長粘度の比を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
比較例１
ポリプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノーブレンＨ５０１、２３０℃でのメルトインデックス３．５ｇ／１０分）の溶融状態で測定した伸長粘度と歪み量との関係を求めた。その結果を図２に示す。
【００６６】
比較例２
イソプレン単量体を添加しないほかは、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂の改質を試みたが、溶融粘度が極度に低下し、ストランドに成形することができなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、溶融時の伸長粘度が高いものであり、また、そのためにドローダウンがおこりにくいものである。したがって、本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ブロー成形、押出コーティング成形、発泡成形などの成形方法を用いる成形体の材料としても好適に用いることができ、また、これらの成形方法を用いるばあいでも、成形条件を幅広い条件範囲の中から選択することができる。
【００６８】
また、この改質ポリプロピレン系樹脂は、耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性などが良好なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における改質ポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係を示す。
【図２】比較例１におけるポリプロピレン系樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene resin is excellent in rigidity, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. of its molded body, and because it is inexpensive, it can be used for molded products of various shapes such as films, fibers, etc. It has a wide range of uses.
[0003]
However, the conventional polypropylene resin has a remarkably low viscosity at the time of melting, in particular, an extensional viscosity at the time of melting. For this reason, for example, the resin in a molten state such as blow molding, extrusion molding or foam molding is greatly deformed. In the molding method, there is a problem that the processing condition width that can be processed into an appropriate molded body is narrow.
[0004]
As one of methods for improving such processability of polypropylene resins, for example, a method of physically mixing polyethylene or the like with polypropylene resins is widely used. However, according to this method, a large amount of polyethylene is required to sufficiently improve the workability, and therefore, a molded product obtained from the resin thus improved has low rigidity.
[0005]
In addition, a method using a high molecular weight polymer as a polypropylene-based resin can be used, but such a resin has a high viscosity when it is extruded, and therefore has a problem that the load on the extruder increases. In addition, the resin is difficult to be deformed greatly in the molten state, so that it is difficult to mold to a high stretch ratio in blow molding, and difficult to mold to a high foam ratio in foam molding. is there.
[0006]
In addition, since the polypropylene resin is a radical-disintegrating resin, even when a radical polymerization initiator that can generally act as a cross-linking agent between polymer molecules is used, the polymer molecules of the polypropylene resin are cross-linked to increase the molecular weight. That is difficult.
[0007]
As a method for solving these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-121704 discloses a semicrystalline polypropylene system having a linear molecular structure in a gas atmosphere adjusted to a specific oxygen concentration. There has been proposed a method for increasing the viscosity and tensile strength of this polypropylene resin when it is melted by irradiating the resin with radiation. In the above-mentioned patent publication, the polypropylene resin modified by this method has a structure having a long-chain branch in the polymer molecule, and the resin is applied to a molding method such as blow molding or extrusion coating molding. It is described as being suitable.
[0008]
In addition, the reason why the polypropylene resin modified by this method is suitable for these molding methods is that the elongation viscosity measured in the molten state of this resin increases rapidly as the amount of strain increases. That is, when the resin is tensile-deformed in a molten state, the elongational viscosity increases as the elongational strain increases, and the elongational viscosity suddenly increases when a specific elongational strain value is reached. It is pointed out that it increases.
[0009]
However, when the modified polypropylene resin is modified by this method, it is inevitable that the apparatus used is large-scale and the structure of the apparatus becomes complicated in order to use radiation. In addition, in order to prevent the decomposition and gelation of the propylene-based resin in the radiation irradiation process and to manufacture the product stably, it is necessary to strictly control the radiation dose and the oxygen concentration of the atmospheric gas. In addition, since it is necessary to strictly control the production conditions in this way, it has not been easy to give variations to the physical properties of the target modified polypropylene resin.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a modified polypropylene resin having a high viscosity at the time of melting, in particular, a high elongation viscosity at the time of melting, by a simple method using a simple apparatus.
[0011]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a modified polypropylene resin excellent in extrusion molding, foam moldability, blow moldability, and vacuum moldability, in which the elongational viscosity measured in the molten state increases rapidly as the strain rate increases. It is to obtain.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the melt viscosity of the modified polypropylene resin obtained by melt-kneading the polypropylene resin, the isoprene monomer, and the radical polymerization initiator is excessive. In addition, this modified polypropylene resin does not impair the preferred physical properties of the polypropylene resin, has a high elongational viscosity when melted, and dramatically improves processability. As a result, the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention relates to a process for producing a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. A method for producing a modified polypropylene resin characterized in that the extensional viscosity measured in the molten state of the modified polypropylene resin rapidly increases as the amount of strain increases. About.
[0014]
Moreover, this invention relates to the modified polypropylene resin obtained by the said manufacturing method.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The modified polypropylene resin of the present invention is obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator, and has a high viscosity at the time of melting, particularly an elongation viscosity at the time of melting. Even when it is subjected to a molding method in which the resin in the state is greatly deformed, the workability is remarkably improved, such as the fact that drawdown is difficult to occur.
[0017]
Such a modified polypropylene resin of the present invention usually has a characteristic that the extensional viscosity measured in a molten state rapidly increases as the amount of strain increases.
[0018]
Examples of the molding method for greatly deforming the molten resin include blow molding, extrusion coating molding, foam molding, vacuum molding, and pressure molding.
[0019]
In the present invention, the characteristic that the elongational viscosity measured in the molten state rapidly increases as the amount of strain increases (hereinafter sometimes referred to as “specific elongational viscosity characteristic”) will be described below.
[0020]
As a method for evaluating this characteristic, for example, a strand-shaped resin molded body having a diameter of about 3 mm is used as a sample, both ends of this sample are sandwiched between rotary clamps, and the temperature at which this sample is completely melted (for example, the modification in the present invention). (In the case of high-quality polypropylene resin, the temperature of this sample is usually maintained at about 180 ° C.), the sample is stretched at a constant strain rate, and the stress generated between the chucks is measured over time. From the relationship with the cross-sectional area of the sample, there is a method for obtaining the elongational viscosity.
[0021]
That is, the extensional viscosity is expressed by the following formula:
[0022]
[Expression 1]

[0023]
It is represented by This elongational viscosity is plotted over time. At this time, the extensional viscosity gradually increases as the measurement time elapses (as the strain amount increases), and the rate of increase in the extensional viscosity increases from a certain measurement time (at a certain strain amount) to that before. It can be said that those that increase rapidly have specific elongational viscosity characteristics.
[0024]
Further, in the curve representing the relationship between the measurement time and the extension viscosity obtained by taking the logarithm of the measurement time on the horizontal axis and the logarithm of the extension viscosity on the vertical axis, the extensional viscosity at the initial measurement of the curve is in accordance with the passage of the measurement time. The slope of the straight line drawn from the part where the elongational viscosity rises most rapidly as the measurement time elapses is more than 1.2 times the slope of the straight line drawn from the part that rises relatively slowly. It is preferably 5 times or more. Moreover, although the upper limit of this value is not limited, normally, according to the method for producing a modified polypropylene resin of the present invention, a modified polypropylene resin having this value of up to about 20 times can be produced.
[0025]
The slope of each straight line drawn from the above curve is given by the following formula:
Δ (log η _e ) / Δ (logt)
(Where η _e Is an extensional viscosity (poise), and t is a measurement time (seconds).
[0026]
In addition, a modified polypropylene resin having such specific extensional viscosity characteristics usually has a measurement region in which the extensional viscosity decreases as the measurement time elapses (increases in strain) in the measurement of extensional viscosity. However, the measurement sample is finally destroyed elastically as if the rubber is cut.
[0027]
On the other hand, in the case of a normal linear polypropylene resin, generally, although the extensional viscosity increases with the passage of measurement time (increase in the amount of strain), an abrupt increase in the extensional viscosity is hardly observed. In many cases, a phenomenon in which the elongational viscosity decreases immediately before the measurement sample breaks, followed by plastic breakage.
[0028]
FIG. 1 shows the relationship between the extension viscosity of the modified polypropylene resin and the measurement time in Example 1 described later. This figure shows the elongation viscosity (logarithm) when a modified polypropylene resin is molded into a cylindrical rod having a diameter of 3 mm and a length of 180 mm and stretched at 180 ° C. and a strain rate of 0.05 / sec. It shows the relationship with the measurement time (logarithm).
[0029]
In FIG. 1, the slope of a straight line drawn from a flat part at an initial stage of measurement of a curve indicating the relationship between the extensional viscosity and the measurement time (a part where the extensional viscosity increases relatively gradually as the measurement time elapses); From the relationship with the slope of the straight line drawn from the portion where the elongational viscosity increases most rapidly as the measurement time elapses in this curve (the values of the respective slopes are shown in parentheses in the figure), the elongational viscosity is However, it can be seen that the strain rate increases rapidly as the distortion rate increases.
[0030]
The measurement temperature at this time is not limited to 180 ° C., and is arbitrarily selected from a temperature range that is equal to or higher than the temperature at which the polypropylene resin substantially melts and is lower than the temperature at which the polypropylene resin starts thermal decomposition. Usually, it is preferably set in the range of 170 to 250 ° C. The strain rate condition is generally preferably set in the range of 0.01 to 0.5 / second.
[0031]
As long as the specific elongational viscosity characteristic is a resin that is recognized under any one measurement condition within the range of the measurement temperature and within the range of the strain rate condition, these measurement temperature and strain are usually used. This particular extensional viscosity characteristic is observed in measurements at measurement conditions within the full range of speed conditions.
[0032]
The modified polypropylene resin of the present invention melts a polypropylene resin (hereinafter, this polypropylene resin may also be referred to as “raw polypropylene resin”), an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. It is obtained by kneading under temperature.
[0033]
Examples of the raw material polypropylene resin include crystalline polymers such as a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene and another monomer, or a random copolymer of propylene and another monomer. The polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and is a block copolymer of the propylene and other monomers from the viewpoint of high rigidity and impact resistance. Is preferred. When the raw material polypropylene resin is a block copolymer of propylene and other monomers or a random copolymer of propylene and other monomers, the high crystallinity and high characteristics that are characteristic of polypropylene resins From the viewpoint of maintaining rigidity and good chemical resistance, the propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more of the whole, and more preferably 90% by weight or more of the whole.
[0034]
In the raw material polypropylene resin, the other monomer copolymerizable with propylene is selected from the group of monomers consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer. 1 type or 2 types or more of monomers are mention | raise | lifted. Further, as this monomer, ethylene, α-olefin or diene monomer is preferable because it is easily copolymerized with propylene and is inexpensive.
[0035]
Examples of α-olefins copolymerizable with propylene include butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl-butene-1, hexene-1, 3-methyl-pentene-1, 4-methyl- Examples thereof include α-olefins having 4 to 12 carbon atoms such as pentene-1,3,4-dimethyl-butene-1, heptene-1,3-methyl-hexene-1, octene-1 and decene-1. Examples of the cyclic olefin copolymerizable with propylene include cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 8,8a-6-octahydronaphthalene. Etc. Examples of the diene monomer that can be copolymerized with propylene include 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, Examples thereof include 7-methyl-1,6-octadiene. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with propylene include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate. Maleic anhydride, styrene, methylstyrene, divinylbenzene and the like.
[0036]
Of these monomers, ethylene or butene-1 is more preferable because it is inexpensive.
[0037]
The molecular weight (weight average molecular weight) of the raw material polypropylene resin is preferably in the range of 50,000 to 2,000,000 from the viewpoint of industrial availability, and from the point of being inexpensive, it is 100,000 to 1,000,000. More preferably, it is within the range.
[0038]
If necessary, other raw materials or rubbers may be added to the raw material polypropylene resin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polyα-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1, ethylene / propylene copolymers having a propylene content of less than 75% by weight; Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as ethylene / butene-1 copolymer, propylene content less than 75% by weight propylene / butene-1 copolymer; propylene content less than 75% by weight Ethylene such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer , Ethylene / acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile Copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / maleic acid copolymer Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / metal acrylate copolymer, ethylene / Methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / methylstyrene copolymer, ethylene / α-olefin / vinyl monomer copolymer such as ethylene / divinylbenzene copolymer; polybutadiene, polyisoprene Polydiene copolymers such as styrene / butadiene random copolymer Vinyl monomer / diene monomer random copolymer; vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer such as styrene / butadiene / styrene block copolymer; hydrogen Hydrogenation (vinyl / diene monomer random copolymer) such as hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer); Hydrogenation (vinyl) such as hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer) Monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer); vinyl monomer / diene system such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer Monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyacrylic Vinyl polymers such as ethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / styrene Examples thereof include vinyl copolymers such as copolymers.
[0039]
The amount of these other resins or rubber added to the raw material polypropylene resin varies depending on the type of this resin or the type of rubber, and as long as it is within the range not impairing the effects of the present invention as described above, The content is preferably about 25% by weight or less.
[0040]
Furthermore, the raw material polypropylene resin may contain an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, an antacid adsorbent, etc., if necessary. Stabilizers, or additives such as cross-linking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc. May be added.
[0041]
These raw material polypropylene resins (which may include various additive materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape thereof are not particularly limited. .
[0042]
In addition, when the above additive material (other resin, rubber, stabilizer and / or additive) is used, even if this additive material is added to the raw material polypropylene resin in advance, It may be added when the resin is melted, or may be added to the modified polypropylene resin by an appropriate method after the modified polypropylene resin is produced.
[0043]
The modified polypropylene resin of the present invention is produced by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. Also good.
[0044]
Other vinyl monomers copolymerizable with the isoprene monomer include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, anhydrous Maleic acid, acrylic acid metal salt, methacrylic acid metal salt; acrylic acid ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid And methacrylates such as ethyl acetate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycyl methacrylate.
[0045]
When an isoprene monomer and another vinyl monomer copolymerizable with this isoprene monomer are used in combination, the addition amount of the other vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer is The amount is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 75 parts by weight or less on the average with respect to 100 parts by weight of the monomer. If the amount of other vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer exceeds the above range, a good strand cannot be formed when extrusion molding the strand of this modified polypropylene resin. If you cannot get a good pellet.
[0046]
The addition amount of the isoprene monomer to be melt-kneaded (the total addition amount when an isoprene monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer are used in combination) is the raw material The amount is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin. If the amount of the vinyl monomer is less than the above range, the target modified polypropylene resin may not have a specific elongational viscosity characteristic, whereas if it exceeds the above range, the polypropylene There is a tendency to impair characteristics such as heat resistance and rigidity of resin.
[0047]
Examples of the radical polymerization initiator generally include peroxides and azo compounds. Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis Peroxyketals such as (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; permethane hydroper Hydroperoxide such as oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-Butylperoxy) hexane α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Dialkyl peroxides such as oxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxys such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and di-2-methoxybutylperoxydicarbonate Dicarbonate: t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxy Isopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylpa Oxy) hexane, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxybenzoate, one or more organic peroxides such as peroxy esters such as di -t- butyl peroxy isophthalate and the like. Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyiso 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters, such as a phthalate, is mention | raise | lifted.
[0048]
The addition amount of the radical polymerization initiator is 0.1 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin because the modified polypropylene resin is easily elastically deformed when melted and is economical. It is preferably within the range of parts, and more preferably within the range of 0.5 to 5 parts by weight.
[0049]
The order and method of mixing and melt-kneading these modified polypropylene resins, isoprene monomers, radical polymerization initiators and other materials to be added are not particularly limited. For example, raw material polypropylene resins, isoprene monomers The polymer, the radical polymerization initiator and other additive materials added as necessary may be mixed and then melt-kneaded, or after melt-kneading the raw material polypropylene resin, the isoprene monomer, radical polymerization The initiator and other additive materials added as necessary may be mixed simultaneously or separately, collectively or divided, and melt-kneaded.
[0050]
Although the heating temperature at the time of melt kneading varies depending on the type of resin, etc., it is usually 130 to 400 ° C. that the raw material polypropylene resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed to obtain sufficient elongation viscosity characteristics. This is preferable in that it can be performed. The time for melt kneading (the time after mixing the radical polymerization initiator and the aromatic vinyl monomer) is generally 30 seconds to 60 minutes.
[0051]
The melt kneading apparatus is a horizontal type such as a roll, a kneader, a banbury mixer, a brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, etc. Examples thereof include an apparatus capable of heating a polymer material such as a stirrer or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer to an appropriate temperature and kneading while applying an appropriate shear stress. Among these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
[0052]
The modified polypropylene-based resin of the present invention can be suitably used in a molding method that greatly deforms a molten resin, such as blow molding, extrusion coating molding, foam molding, vacuum molding, and pressure molding.
[0053]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0054]
In the following Examples and Comparative Examples, the relationship between the extension viscosity measured in the molten state and the measurement time (strain amount) of the modified polypropylene resin or polypropylene resin (unmodified polypropylene resin) is as follows. Measured by the method.
[0055]
The modified polypropylene resin or polypropylene resin pellets are filled into a capillograph provided with an orifice having a diameter of 3 mm, melted at 200 ° C., and then extruded to obtain a strand-like sample having a length of about 180 mm. Using this sample, the relationship between the extensional viscosity and the measurement time (amount of strain) is measured at 180 ° C. and a strain rate of 0.05 / second using a Merten rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. At this time, the extensional viscosity is measured by dividing the stress by the cross-sectional area of the sample measured with a charge coupled device (CCD). That is, the extensional viscosity is expressed by the following formula:
[0056]
[Expression 2]

[0057]
It is represented by
[0058]
For example, in FIG. 1 (showing the relationship between the extension viscosity of the modified polypropylene resin and the measurement time in Example 1 described later), the extension viscosity increases with a gentle slope until about 10 seconds immediately after the start of measurement. However, the elongational viscosity has increased rapidly thereafter. The slope of the flat part of the initial curve (the slope of the straight line drawn from the part where the extensional viscosity increases most rapidly as the measurement time elapses) A ratio (hereinafter, also referred to as “specific elongation viscosity ratio”) to the portion where the extensional viscosity rises relatively slowly as the measurement time elapses is obtained.
[0059]
Example 1
100 parts by weight of a polypropylene homopolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene D501, melt index 0.4 g / 10 min at 230 ° C.), 5 parts by weight of isoprene monomer, α, α′-bis (T -Butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl P, 1 minute half-life temperature 175 ° C.) 1 part by weight, in a state of blending, twin screw extrusion made by Nippon Steel Co., Ltd. Machine (LABOTEX) to obtain a modified polypropylene resin.
[0060]
The biaxial extruder is a biaxial type in the same direction, the hole diameter of the cylinder is 32 mmφ, and the maximum screw effective length (L / D) is 25.5. The setting temperature of the cylinder part of this twin-screw extruder was set to 200 ° C., the setting temperature of the feed part was set to 160 ° C., and the screw rotation speed was set to 100 rpm for each axis.
[0061]
FIG. 1 shows the relationship between the elongation viscosity measured in the molten state of the obtained modified polypropylene resin and the measurement time (strain amount). Further, the specific elongational viscosity ratio of this modified polypropylene resin was 5.0.
[0062]
Examples 2-7
A modified polypropylene resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 of the polypropylene resin, isoprene monomer and radical polymerization initiator shown in Table 1 were used.
[0063]
The ratio of specific elongational viscosity of this modified polypropylene resin was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Comparative Example 1
The relationship between the elongation viscosity measured in the molten state of a polypropylene homopolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene H501, melt index 3.5 g / 10 min at 230 ° C.) was determined. The result is shown in FIG.
[0066]
Comparative Example 2
The modification of the polypropylene resin was attempted in the same manner as in Example 1 except that the isoprene monomer was not added, but the melt viscosity was extremely lowered and could not be formed into a strand.
[0067]
【The invention's effect】
The modified polypropylene resin of the present invention has a high elongational viscosity at the time of melting, and therefore, drawdown is difficult to occur. Therefore, the modified polypropylene resin of the present invention can be suitably used as a material for a molded body using a molding method such as blow molding, extrusion coating molding, or foam molding, and when these molding methods are used. However, the molding conditions can be selected from a wide range of conditions.
[0068]
Moreover, this modified polypropylene resin has good chemical resistance, impact resistance, heat resistance, electrical insulation, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between the extension viscosity measured in the molten state of a modified polypropylene resin in Example 1 and the measurement time (strain amount).
FIG. 2 shows the relationship between the extension viscosity measured in the molten state of the polypropylene resin in Comparative Example 1 and the measurement time (strain amount).

Claims

A process for producing a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator, wherein the elongation viscosity measured in the molten state of the modified polypropylene resin has a strain amount. A process for producing a modified polypropylene-based resin, which increases rapidly as it increases .

A modified polypropylene resin obtained by the process according to claim 1.