JP3634941B2

JP3634941B2 - Polypropylene resin foam

Info

Publication number: JP3634941B2
Application number: JP12119897A
Authority: JP
Inventors: 直明山田; 春生冨田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2017-05-12
Also published as: JPH10310657A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂の発泡体に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤との反応によりえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる低密度で発泡体強度の大きい発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であることから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器などに幅広く利用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする発泡体は、低密度ポリエチレンを中心に利用されているが、ポリエチレン系樹脂は、耐熱性が極端に劣るという欠点を有している。一方、ポリプロピレン系樹脂は、弾性が高く、耐溶剤性、耐熱性、ヒンジ特性などに優れていることから、発泡体として、極めて広い利用範囲が期待できる。しかしながら、溶融時の粘度、張力が低く、そのため発泡時に気泡壁の強度が充分に保持されず、ポリエチレン系樹脂の如く肉厚の発泡体にすることは困難であった。
【０００４】
そこで、近年、たとえば特願平７−１８９６１４号公報においては、ポリプロピレン系樹脂にスチレンモノマーを反応させて作製した改質ポリプロピレン系樹脂を使用して発泡体を製造する方法が開示されている。当該方法は、肉厚で高発泡倍率の発泡体を提供することができる点、および前記改質樹脂を市販のポリプロピレン系樹脂を原料樹脂として使用して安価に製造できる点などから工業的に有用である。
【０００５】
前記方法によりえられるポリプロピレン系樹脂発泡体は耐熱性を有するが、さらに長期間にわたって高温下での過酷な環境に耐えて発泡体の特性を維持するためには、優れた機械特性を有することが重要である。しかし、かかる要請を充分に満足する発泡体は現在のところ見いだされていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤との反応によりえられる改質ポリプロピレン系樹脂発泡体であって、発泡体強度が高く、外観美麗な発泡体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、改質したポリプロピレン系樹脂の発泡体に関して詳細な検討を実施したところ、発泡体内部における気泡の状態と発泡体の強度が密接に関係していることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤との反応によりえられる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる押出発泡体であって、該発泡体の見掛密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ³、厚さが１５ｍｍ以上であり、前記発泡体の幅方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_TD、前記発泡体の押出方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_MDおよび前記発泡体の厚さ方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_VDがいずれも１．２〜２．５ｍｍの範囲内にあり、Ｌ_TDに対するＬ_MDの比をＲ_MD/TDとし、Ｌ_TDに対するＬ_VDの比をＲ_VD/TDとするばあい、Ｒ_MD/TDおよびＲ_VD/TDがいずれも０．５〜２．０の範囲内にある改質ポリプロピレン系樹脂発泡体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
このばあい、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる押出発泡体において、発泡体内部にある気泡の気泡壁の最大厚さと最小厚さの比が５〜１８であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡体の特徴は、特定の改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなること、および特定の密度、平均気泡径および気泡形状を有することにある。
【００１１】
前記特定の改質ポリプロピレン系樹脂組成物は、原料ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを反応させることによりえられる。
【００１２】
本発明に用いうる原料ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、剛性が高く、安価であるという点からはプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体が好ましい。原料ポリプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、原料ポリプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
前記原料ポリプロピレン系樹脂において、プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。また、この単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、安価である点から、エチレン、α−オレフィンまたはジエン系単量体が好ましい。
【００１４】
前記のプロピレンと共重合しうるα−オレフィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数が２または４〜１２のα−オレフィンがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【００１５】
これらの単量体のうち、エチレン、ブテン−１が安価である点からさらに好ましい。
【００１６】
前記原料ポリプロピレン系樹脂の分子量（重量平均分子量）は入手しやすいという点から、５万〜２００万の範囲内にあることが好ましく、安価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１７】
また、原料ポリプロピレン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂、ゴムを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。ほかの樹脂、ゴムとしては、たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１などのポリα−オレフィン、プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１などのα−オレフィン／α−オレフィン共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン共重合体、エチレン／塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのα−オレフィン／ビニル単量体共重合体、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン、（水素化）スチレンブタジエンランダム共重合体などの（水素化）ビニル単量体／ジエンランダム共重合体、（水素化）スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体などの（水素化）ビニル単量体／ジエン／ビニル単量体ブロック共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレンなどのビニル単量体／ジエン／ビニル単量体グラフト共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル、塩化ビニル／酢酸ビニル、アクリロニトリル／スチレン、メタクリル酸メチル／スチレンなどのビニル共重合体などがあげられる。
【００１８】
さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸収剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤などの混練材を使用してもよい。
【００１９】
また、前記の混練材（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この混練材は予め原料ポリプロピレン系樹脂に添加されているものであっても、この原料ポリプロピレン系樹脂をイソプレン単量体およびラジカル重合開始剤と反応させるときに添加されるものであってもよい。また、改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリプロピレン系樹脂組成物に添加されるものであってもよい。
【００２０】
原料ポリプロピレン系樹脂（前記の各種混練材を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００２１】
つぎに、本発明において用いるイソプレン単量体の添加量としては、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、とくに０．１〜５０重量部が改質ポリプロピレン系樹脂組成物において、ポリプロピレン系樹脂の特徴である耐衝撃性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。
【００２２】
なお、イソプレン単量体と共重合可能な単量体、たとえばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、ビニルフェノール、ジビニルベンゼン、イソプロペニルスチレンなどのビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、などを併用してもよい。このばあいの添加量の比率としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられるが、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂とビニル単量体（からなる重合体）またはポリプロピレン系樹脂とのあいだにグラフト反応を起こさせるために、いわゆる水素引き抜き能を有するものが必要であり、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物などがあげられる。これらのうちでもとくに水素引き抜き能の高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。
【００２４】
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融粘度が過度に低下せず、かつ経済的であるという点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤から改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法は、とくに制限なく、含浸重合法、溶融混練重合法など一般に用いられている方法が採用可能であるが、連続的に改質ポリプロピレン系樹脂組成物を製造することが可能であるという点で、とくに溶融混練重合法が好適に用いられる。
【００２６】
ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを混合、混練（撹拌）する順序、方法にはとくに制限はない。ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練（撹拌）したのち、イソプレン単量体あるいはラジカル重合開始剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。
【００２７】
また、溶融混練時の加熱温度は１３０〜４００℃であることが、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しにくいという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常１〜６０分間である。
【００２８】
前記の溶融混練の装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機またはダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
【００２９】
改質ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させる方法としては、特に制限はないが、たとえば（１）改質ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融させた状態で揮発型発泡剤を圧入して高圧に保持しつつ混練し、ダイより吐出する方法や、（２）改質ポリプロピレン系樹脂組成物と加熱により気体を発生する分解型発泡剤とを溶融混練し成形した後、該発泡剤を分解させて気体を発生させ発泡させる方法などがあげられる。
【００３０】
前記方法（１）のばあい、好ましい分解型発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン、ベンゼンスルホニセミカルバジド、ジアゾジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロテレフターイミド、アゾジカルボン酸バリウム、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどの１種または２種以上があげられる。
【００３１】
また、前記方法（２）のばあいに好ましい揮発型発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガスなどの１種または２種以上があげられる。
【００３２】
発泡剤の添加量（含有量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率によって選択されるが、一般に前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましい。
【００３３】
また本発明においては、気泡径のコントロールのため、必要に応じて、重曹−クエン酸、タルクなどの公知の発泡核剤を併用してもよい。
【００３４】
改質ポリプロピレン系樹脂組成物と発泡剤を混練するための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置なの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機などがあげられる。これらのうち、とくにロール、押出機が生産性の点から好ましい。
【００３５】
本発明の発泡体は、見掛密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ^３の範囲内にあり、厚さが１５ｍｍ以上であることが必要である。見掛密度が１０ｋｇ／ｍ^３未満のばあい、発泡体強度が低下して、緩衝材としての使用に悪影響をおよぼす傾向があり、また、３００ｋｇ／ｍ^３を超えるばあいには、軽量性および価格面から好ましくない。また、発泡体厚さが１５ｍｍ未満のばあい、積層体とするばあいの如く後加工をしないと発泡体単品では高い衝撃性の発揮が充分に行なえないためである。
【００３６】
また、本発明の発泡体は、その幅方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_TD、その押出方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_MDおよびその厚さ方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_VD がいずれも１．２〜２．５ｍｍの範囲内にある。前記のそれぞれの方向に沿って測定した気泡径の少なくともいずれかが１．２ｍｍ未満のばあい、発泡体の強度、とくに圧縮強度が低くなり、一方２．５ｍｍを超えるばあい、発泡体の外観および手触りがわるく、緩衝包装材などとして適用しにくいものである。
【００３７】
また、本発明の発泡体は押出成形により製造されるが、発泡体の気泡がつぎのような形状のものである必要がある。すなわち、前記発泡体の押出方向に沿って測定した気泡の平均径をＬ_MDとし、幅方向に沿って測定した気泡の平均径をＬ_TDとし、厚さ方向に沿って測定した気泡の平均径をＬ_VDとし、幅方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_TDに対する押出し方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_MDの比をＲ_MD/TDとし、幅方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_TDに対する厚さ方向に沿って測定した気泡の平均径Ｌ_VDの比をＲ_VD/TDとするばあい、Ｒ_MD/TDおよびＲ_VD/TD がいずれも０．５〜２．０の範囲内にあることが好ましい。前記Ｒ_MD/TDおよびＲ_VD/TDの少なくともいずれかが前記の範囲内にない発泡体は、その気泡が偏平した形状を呈し、発泡体強度に方向性を有することになり、偏平している方向（径の短かい方向）に対する応力に対してのみ高い緩衝性を有するものになり好ましくない。また、さらに偏平が進むと気泡が破泡して、独立気泡率が低下することもある。
【００３８】
ここで、気泡径（Ｌ_ＭＤ、Ｌ_ＶＤ、Ｌ_ＴＤ）および気泡径の比（Ｒ_{ＭＤ／ＴＤ}、Ｒ_{ＶＤ／ＴＤ}）を算出するに際しては、発泡体の特定の切断面より算出する必要がある。通常、熱可塑性樹脂の押出発泡体は、表面に発泡していないか、または低発泡の薄皮、いわゆるスキン層を有しており、そのスキン層を取り除いた部分における気泡を観測する必要が生じてくる。本発明の改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡体においても発泡体のスキン層を除いた内部の気泡径を測定する必要がある。本発明における発泡体の内部とは、発泡体表層部から少なくとも２ｍｍ以上、好ましくは４ｍｍ以上内側の、発泡体外周部のスキン層に影響されない箇所をいう。
【００３９】
本発明の発泡体の一形態は、改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる押出発泡体のうち、発泡体内部の気泡壁の最大厚さと最小厚さの比が好ましくは５〜１８、さらに好ましくは５〜１６の発泡体である。
【００４０】
最大厚さと最小厚さの比が１８より大きな改質ポリプロピレン系樹脂発泡体のばあい、外部より加重が加わった際に内部気泡壁に亀裂および開口が生じ、さらに加重除去後には気泡の変形の回復に時間を要するとともに発泡体強度が著しく低下してしまうため、本発明の発泡体として好ましくない。
【００４１】
【実施例】
つぎに実施例および比較例にもとづいて本発明に関する発泡体について説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
ポリプロピレン単独重合体（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＢ２００、２３０℃でのメルトフローインデックス０．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤としてα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５℃）０．５重量部を配合し、リボンブレンダーを用いて１０分間混合撹拌した。この混合物を、（株）日本製鋼所製の２軸押出機（ＴＥＸ４４）のホッパーから５０．５ｋｇ／ｈの供給速度で供給し、途中に設けた導入部より、イソプレンモノマー（和光純薬（株）製、特級）１０重量部を定量ポンプを用いて５ｋｇ／ｈの速度（プロピレン単独重合体１００重量部に対して１０重量部となる割合）で供給した。えられた直径約４ｍｍのロッド状の改質ポリプロピレン系樹脂組成物を水冷し、３ｍｍの厚さに細断することにより改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットをえた。
【００４３】
前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が４４ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２８であった。この２軸押出機のシリンダー部の設定温度は、フィード部１６０℃とし、ラジカル重合開始剤の供給部分までは１８０℃とし、それ以降は２００℃に設定した。スクリューの回転速度は１５０ｒｐｍに設定した。ラジカル重合開始剤の供給部以降の平均滞留時間は約１分間とした。
【００４４】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部と、ブレンドオイル（越谷化成工業（株）製、スーパーイーズ）０．０５重量部、重曹−クエン酸（永和化成（株）製セルボンＳＣ／Ｋ）０．１重量部を添加し、リボンブレンダーで混合した。この混合物を６５ｍｍ−９０ｍｍタンデム型押出機に供給し、第一段押出機（６０ｍｍ）中にて２００℃で可塑化したのち、発泡剤としてイソブタンを改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部圧入し、第二段押出機（６５ｍｍ）中にて樹脂温度が１４０℃になるように冷却し、スリット幅４０ｍｍ、スリット厚３．０ｍｍの矩形ダイより押出し、矩形ダイに直結した成形用金型を通すことにより板状の発泡体をえた。
【００４５】
［評価］
えられた板状発泡体の見掛密度、厚さ、独立気泡率、平均気泡径、板状発泡体の押出方向に沿って測定した気泡の平均径（以下、「Ｌ_ＭＤ」ともいう）、板状発泡体の幅方向に沿って測定した気泡の平均径（以下、「Ｌ_ＴＤ」ともいう）、板状発泡体の厚さ方向に沿って測定した気泡の平均径（以下、「Ｌ_ＶＤ」ともいう）、Ｌ_ＴＤに対するＬ_ＭＤの比（以下、「Ｒ_{ＭＤ／ＴＤ}」ともいう）、Ｌ_ＴＤに対するＬ_ＶＤの比（以下、「Ｒ_{ＶＤ／ＴＤ}」ともいう）、発泡体の気泡壁厚さをつぎの方法により測定し、外観を目視でつぎの評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
▲１▼見掛密度：重量と水没法により求められる体積から算出した。
【００４７】
▲２▼厚さ：ノギスにより測定した。
【００４８】
▲３▼発泡体の平均気泡径は、具体的にはつぎの方法により測定した。
【００４９】
押出方向の平均気泡径Ｌ_ＭＤ：発泡体を平面上に置き、厚さ１／２の高さのところを、設置平面と平行な平面で切断する。押出方向先端部より少なくとも２ｍｍ以上内部をＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して押出方向に沿って測定した結果をＬ_ＭＤとした。
【００５０】
幅方向の平均気泡径Ｌ_ＴＤ：発泡体断面において、厚さ１／２の任意の２点を通り、かつ発泡体側部表面より少なくとも２ｍｍ以上内部をＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して測定した結果をＬ_ＴＤとした。
【００５１】
厚さ方向の平均気泡径Ｌ_ＶＤ：発泡体断面において、幅の１／２の任意の２点を通り、かつ発泡体表面より少なくとも２ｍｍ以上内部をＡＳＴＭＤ３５７６に準拠した結果をＬ_ＶＤとした。
【００５２】
Ｒ_{ＭＤ／ＴＤ}およびＲ_{ＶＤ／ＴＤ}：つぎの式：
Ｒ_{ＭＤ／ＴＤ}＝Ｌ_ＭＤ／Ｌ_ＴＤおよびＲ_{ＶＤ／ＴＤ}＝Ｌ_ＶＤ／Ｌ_ＴＤ
により算出する。
【００５３】
▲４▼強度の異方性評価：えられた板状発泡体の圧縮試験をＪＩＳＫ７２２０に準拠して、この発泡体の押出方向、厚さ方向および幅方向について行ない、押出方向への圧縮強度、厚さ方向への圧縮強度および幅方向への圧縮強度を測定する。そして、前記それぞれの圧縮強度のうち最小のものの値に対して、最大のものの値が３倍以下である発泡体を○と評価し、３倍より大きい発泡体を×と評価する。
この評価結果が×である発泡体は、強度の異方性が顕著なものであり、そのためにたとえば緩衝材として不適当なものである。
【００５４】
▲５▼発泡体内部の気泡壁厚さ：発泡体表面より少なくとも２ｍｍ以上内部から採取した発泡体サンプル１０個（切断片）の切断面について、電子顕微鏡写真を撮り（１００倍）、１サンプル５個の気泡についてそれぞれ気泡壁の最大厚さと最小厚さを測定したのち、各々の平均値を最大厚さおよび最小厚さとし、その比を求めた。
【００５５】
▲６▼発泡体の表面状態：目視で観察し、均一気泡で外観美麗なばあいには○、局部に粗大セルが発生し、発泡が不均一で外観不良なばあいは×とした。
【００５６】
実施例２
ホモポリプロピレン（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＢ２００）１００重量部とイソプレンモノマー１０重量部およびα，α′−ビス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ）１．５重量部を使用して改質ポリプロピレン系樹脂をえた。
【００５７】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部と、ブレンドオイル０．０５重量部および発泡核剤として重曹−クエン酸０．１重量部をリボンブレンダーを用いて混合した。この混合物を６５−９０φｍｍタンデム型押出機に供給し、第１段押出機中にて２００〜２３０℃で可塑化した後、発泡剤としてイソブタンを、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１５重量部圧入し、第２段押出機中にて樹脂温度が１４０℃になるよう冷却し、スリット幅４０ｍｍ、スリット厚２．８ｍｍの矩形ダイより押出し、矩形ダイに直結した成形用金型を通すことにより板状の発泡体をえた。えられた発泡体の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
エチレンランダムポリプロピレン（三井石油化学工業（株）製ポリプロピレン、ハイポール２３０、２３０℃でのメルトフローインデックス０．５ｇ／１０分）１００重量部とイソプレンモノマー１０．０重量部およびα，α′−ビス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ）０．５重量部を使用して改質ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットをえた。
【００５９】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部と、ブレンドオイル０．０５重量部および発泡核剤として重曹−クエン酸０．１重量部をリボンブレンダーを用いて混合した。この混合物を６５−９０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、第１段押出機中にて２００℃で可塑化したのち、発泡剤としてイソブタンを改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１４重量部圧入し、第２段押出機中にて樹脂温度が１４０℃になるよう冷却し、スリット幅４０ｍｍ、スリット厚３．５ｍｍの矩形ダイより押出し、矩形ダイに直結した成形用金型を通すことにより発泡体をえた。えられた発泡体の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
エチレンランダムポリプロピレン（三井石油化学工業（株）製ポリプロピレン、ハイポール２３０）１００重量部とイソプレンモノマー１１．０重量部およびα，α′−ビス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ）１．０重量部を、２００℃に設定（ただしホッパー口下のみ１６０℃）した３２φｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５．５）に供給し、溶融混練し、改質ポリプロピレン系樹脂組成物をえた。
【００６１】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部、ブレンドオイル０．０５重量部および発泡核剤として重曹−クエン酸０．１重量部をリボンブレンダーを用いて混合した。この混合物を６５−９０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、ダイ１段押出機中にて２００℃で可塑化したのち、発泡剤としてイソリッチブタン（ノルマル／イソ＝１５／８５）を改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１６重量部圧入し、第２段押出機中にて樹脂温度が１３８℃になるよう冷却し、スリット幅４０ｍｍ、スリット厚３．５ｍｍの矩形ダイより押出し、矩形ダイに直結した成形用金型を通すことにより発泡体をえた。えられた発泡体の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
改質ポリプロピレン系樹脂組成物のかわりにホモポリプロピレン（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＢ２００、２３０℃でのメルトフローインデックス０．５ｇ／１０分）を用いたほかは実施例１と同様にして、発泡体をえた。この発泡体を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
ホモポリプロピレン（三井石油化学工業（株）製、ハイポールＢ２００）１００重量部とイソプレンモノマー５重量部およびα，α′−ビス（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、パーブチルＰ）５重量部を使用して改質ポリプロピレン系樹脂組成物をえた。
【００６４】
えられた改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部、ブレンドオイル０．０５重量部および発泡核剤として重曹−クエン酸０．１重量部をリボンブレンダーを用いて混合した。この混合物を６５−９０φｍｍタンデム型押出機に供給し、第１段押出機中にて２００℃で可塑化した後、発泡剤としてイソブタンを、改質ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して１６重量部圧入し、第２段押出機中にて樹脂温度が１４０℃になるよう冷却し、スリット幅４０ｍｍ、スリット厚３．０ｍｍの矩形ダイより押出し、矩形ダイに直結した成形用金型を通すことにより板状の発泡体をえた。えられた発泡体の物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来うることができなかった発泡体強度が高く、外観美麗な発泡体をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foam of a polypropylene resin. More specifically, the present invention relates to a foam having a low density and a high foam strength, comprising a modified polypropylene resin composition obtained by a reaction of a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator.
[0002]
[Prior art]
Foams made of thermoplastic resins are widely used for heat insulating materials, buffer materials, core materials, food containers, and the like because they are generally lightweight and have good heat insulating properties and buffering of external stress.
[0003]
Foams using a polyolefin-based resin as a base resin are used mainly for low-density polyethylene, but the polyethylene-based resin has a disadvantage that its heat resistance is extremely inferior. On the other hand, a polypropylene resin has high elasticity and is excellent in solvent resistance, heat resistance, hinge characteristics, and the like, and therefore can be expected to have a very wide range of use as a foam. However, since the viscosity and tension at the time of melting are low, the strength of the cell walls is not sufficiently maintained at the time of foaming, and it has been difficult to form a thick foam like a polyethylene resin.
[0004]
Thus, in recent years, for example, Japanese Patent Application No. 7-189614 discloses a method for producing a foam using a modified polypropylene resin prepared by reacting a polypropylene resin with a styrene monomer. The method is industrially useful in that it can provide a foam having a high foaming ratio with a large thickness, and that the modified resin can be produced at low cost by using a commercially available polypropylene resin as a raw material resin. It is.
[0005]
The polypropylene resin foam obtained by the above method has heat resistance, but in order to withstand the harsh environment under high temperature for a long period of time and to maintain the properties of the foam, it must have excellent mechanical properties. is important. However, the present condition is that the foam which fully satisfies this request has not been found at present.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a modified polypropylene resin foam obtained by a reaction of a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator, which has a high foam strength and a beautiful appearance. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of detailed investigations on the foam of the modified polypropylene resin, the present inventors have found that the state of bubbles inside the foam and the strength of the foam are closely related, and completed the present invention. It came to do.
[0008]
That is, the present invention is an extruded foam comprising a modified polypropylene resin composition obtained by reaction of a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator, and the apparent density of the foam is 10 to 10. 300 kg / m^ThreeThe average diameter L of the bubbles having a thickness of 15 mm or more and measured along the width direction of the foam_TD, The average bubble diameter L measured along the extrusion direction of the foam_MDAnd the average diameter L of the bubbles measured along the thickness direction of the foam_VDAre both1.2~2.5in the range of mm, L_TDL against_MDThe ratio of R_{MD / TD}And L_TDL against_VDThe ratio of R_{VD / TD}If so, R_{MD / TD}And R_{VD / TD}Are both0.5~2.0It is related with the modified polypropylene resin foam in the range of this.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this case, in the extruded foam made of the modified polypropylene resin composition, the ratio of the maximum thickness and the minimum thickness of the bubble walls of the bubbles inside the foam is5~18Is preferred.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The feature of the foam of the present invention is that it comprises a specific modified polypropylene resin composition and has a specific density, average cell diameter and cell shape.
[0011]
The specific modified polypropylene resin composition can be obtained by reacting a raw material polypropylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator.
[0012]
Examples of the raw material polypropylene resin that can be used in the present invention include propylene homopolymers, block copolymers of propylene and other monomers, and random copolymers of propylene and other monomers. A propylene homopolymer is preferable from the viewpoint of high rigidity and low cost, and a block copolymer of propylene and other monomers is preferable from the viewpoint of high rigidity and impact resistance. preferable. If the raw material polypropylene resin is a block copolymer of propylene and other monomers or a random copolymer of propylene and other monomers, the high crystallinity and high characteristics that are characteristic of the raw material polypropylene resin From the viewpoint of maintaining rigidity and good chemical resistance, the propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more of the whole, and more preferably 90% by weight or more of the whole.
[0013]
In the raw material polypropylene resin, the other monomer copolymerizable with propylene is selected from the group of monomers consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer. 1 type or 2 types or more of monomers are mention | raise | lifted. Further, as this monomer, ethylene, α-olefin or diene monomer is preferable because it is easily copolymerized with propylene and is inexpensive.
[0014]
Examples of α-olefins that can be copolymerized with propylene include butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl-butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, 3,4- Examples thereof include α-olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as dimethyl-butene-1, heptene-1, 3-methyl-hexene-1, octene-1, and decene-1. Examples of the cyclic olefin copolymerizable with propylene include cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 8,8a-6-octahydronaphthalene. Etc. Examples of the diene monomer that can be copolymerized with propylene include 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, Examples thereof include 7-methyl-1,6-octadiene. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with propylene include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, and methyl methacrylate. Maleic anhydride, styrene, methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like.
[0015]
Of these monomers, ethylene and butene-1 are more preferable because of their low cost.
[0016]
The molecular weight (weight average molecular weight) of the raw material polypropylene resin is preferably in the range of 50,000 to 2,000,000 from the viewpoint of easy availability, and in the range of 100,000 to 1,000,000 from the point of being inexpensive. More preferably it is.
[0017]
Moreover, you may add other resin and rubber | gum to the raw material polypropylene resin in the range which does not impair the effect of this invention as needed. Examples of other resins and rubbers include, for example, poly α-olefins such as polyethylene, polybutene-1, and polypentene-1, ethylene / propylene having a propylene content of less than 75% by weight, ethylene / butene-1, and a propylene content of 75%. % Α-olefin / α-olefin copolymer such as propylene / butene-1 and less than 75% α-olefin / α-olefin such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene having a propylene content of less than 75% by weight / Diene copolymer, ethylene / vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, anhydrous Maleic acid, acrylic acid Metal salts, metal methacrylates, α-olefin / vinyl monomer copolymers such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, polydienes such as polyisobutene, polybutadiene, polyisoprene, (hydrogenated) styrene butadiene random copolymer (Hydrogenated) vinyl monomer / diene random copolymer such as polymer, (hydrogenated) vinyl monomer / diene / vinyl monomer block copolymer such as (hydrogenated) styrene butadiene styrene block copolymer Polymer, vinyl monomer / diene / vinyl monomer graft copolymer such as acrylonitrile / butadiene / styrene, methyl methacrylate / butadiene / styrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyacryl Ethyl acid, polybutyl acrylate Polymethyl methacrylate, vinyl polymers such as polystyrene, vinyl / acrylonitrile chloride, vinyl chloride / vinyl acetate, acrylonitrile / styrene, vinyl copolymers such as methyl methacrylate / styrene.
[0018]
Further, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired, antioxidants, metal deactivators, phosphorus processing stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, fluorescent brighteners, metal soaps, antacid absorption Kneading materials such as stabilizers such as additives, cross-linking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, etc. Good.
[0019]
Further, when the above kneading material (other resin, rubber, stabilizer and / or additive) is used, even if this kneading material is previously added to the raw material polypropylene resin, this raw material polypropylene It may be added when the system resin is reacted with the isoprene monomer and the radical polymerization initiator. Moreover, after manufacturing a modified polypropylene resin composition, it may be added to the modified polypropylene resin composition by an appropriate method.
[0020]
The raw material polypropylene resin (which may include the above-mentioned various kneading materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape thereof are not particularly limited.
[0021]
Next, the addition amount of the isoprene monomer used in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, particularly 0.1 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. The composition is preferable in that the impact resistance, chemical resistance, and the like, which are characteristics of the polypropylene resin, are maintained.
[0022]
Monomers copolymerizable with isoprene monomers, such as styrene, methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, vinylphenol, divinylbenzene, isopropenylstyrene, etc. Vinyl monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, metal acrylate, metal methacrylate, acrylic Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid - ethylhexyl methacrylate esters such as stearyl methacrylate, etc. may be used in combination. In this case, the ratio of the addition amount may be in a range that does not impair the effects of the present invention.
[0023]
As the radical polymerization initiator, a peroxide or an azo compound is generally used. In the present invention, a graft reaction is carried out between a polypropylene resin and a vinyl monomer (polymer comprising) or a polypropylene resin. In order to cause this, a substance having a so-called hydrogen abstraction capability is required. For example, organic peroxides such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. And oxides. Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as -t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate , T-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters.
[0024]
The addition amount of the radical polymerization initiator is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin from the viewpoint that the melt viscosity of the modified polypropylene resin composition is not excessively lowered and is economical. It is preferably in the range of 10 to 10 parts by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
[0025]
In the present invention, a method for producing a modified polypropylene resin composition from a raw material polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator is not particularly limited, and is generally used such as an impregnation polymerization method, a melt-kneading polymerization method and the like. Although the method can be adopted, a melt-kneading polymerization method is particularly preferably used in that a modified polypropylene resin composition can be continuously produced.
[0026]
There is no particular limitation on the order and method of mixing and kneading (stirring) the polypropylene resin, isoprene monomer and radical polymerization initiator. The polypropylene resin, the isoprene monomer, and the radical polymerization initiator may be mixed and then melt kneaded (stirred), or after the polypropylene resin is melt kneaded (stirred), the isoprene monomer or radical polymerization initiator may be mixed. May be mixed simultaneously or separately, collectively or divided.
[0027]
Moreover, it is preferable that the heating temperature at the time of melt-kneading is 130 to 400 ° C. from the viewpoint that the raw material polypropylene resin is sufficiently melted and hardly thermally decomposed. The melt kneading time is usually 1 to 60 minutes.
[0028]
Examples of the melt kneading apparatus include a kneader such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder and a horizontal agitator such as a twin screw surface renewal machine and a twin screw multi-disk device. Alternatively, an apparatus capable of heating a polymer material such as a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer to an appropriate temperature and kneading while applying an appropriate shear stress. Among these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, the melt kneading may be repeated a plurality of times.
[0029]
The method for foaming the modified polypropylene resin composition is not particularly limited. For example, (1) while the modified polypropylene resin composition is melted, a volatile foaming agent is injected and kept at a high pressure. A method of kneading and discharging from a die, or (2) melt-kneading and molding a modified polypropylene resin composition and a decomposable foaming agent that generates gas by heating, and then generating the gas by decomposing the foaming agent And foaming.
[0030]
In the case of the above method (1), preferable decomposable foaming agents include, for example, azodicarbonamide, trihydrazinotriazine, benzenesulfonisemicarbazide, diazodiaminobenzene, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N. Examples thereof include one or more of '-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalimide, barium azodicarboxylate, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide and the like.
[0031]
In the case of the method (2), preferred volatile foaming agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane and heptane, and alicyclic such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane. Halogenation of hydrocarbons, chlorodifluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, perfluorocyclobutane, etc. One type or two or more types of inorganic gases such as hydrocarbons, carbon dioxide, nitrogen, and air can be used.
[0032]
The addition amount (content) of the foaming agent is selected depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but generally it is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition.
[0033]
Moreover, in this invention, you may use well-known foaming nucleating agents, such as baking soda-citric acid and a talc, as needed for control of a bubble diameter.
[0034]
As an apparatus for kneading the modified polypropylene resin composition and the foaming agent, a kneading machine such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw surface renewal machine, A vertical agitator such as a horizontal agitator such as a multi-shaft device or a double helical ribbon agitator can be used. Of these, rolls and extruders are particularly preferred from the viewpoint of productivity.
[0035]
The foam of the present invention has an apparent density of 10 to 300 kg / m.³And the thickness needs to be 15 mm or more. Apparent density is 10kg / m³If it is less than the range, the strength of the foam tends to be lowered, and the use as a cushioning material tends to be adversely affected.³In the case of exceeding 1, it is not preferable from the viewpoint of light weight and price. In addition, when the foam thickness is less than 15 mm, the foam alone cannot fully exhibit high impact properties unless post-processing is performed as in the case of a laminate.
[0036]
In addition, the foam of the present invention has an average bubble diameter L measured along the width direction._TDThe average bubble diameter L measured along the extrusion direction_MDAnd the average bubble diameter L measured along its thickness direction_VD GarageThe deviation is also in the range of 1.2 to 2.5 mm. At least one of the bubble diameters measured along each of the above directions1.2If it is less than mm, the strength of the foam, especially the compressive strength, will be low2.5When the thickness exceeds mm, the appearance and feel of the foam are unsatisfactory, and it is difficult to apply as a cushioning packaging material.
[0037]
Moreover, although the foam of this invention is manufactured by extrusion molding, the bubble of a foam needs to be a thing of the following shapes. That is, the average bubble diameter measured along the extrusion direction of the foam is L_MDAnd the average diameter of the bubbles measured along the width direction is L_TDAnd the average diameter of the bubbles measured along the thickness direction is L_VDAnd the average diameter L of the bubbles measured along the width direction_TDBubble average diameter L measured along the direction of extrusion against_MDThe ratio of R_{MD / TD}And the average diameter L of the bubbles measured along the width direction_TDBubble average diameter L measured along the thickness direction_VDThe ratio of R_{VD / TD}If so, R_{MD / TD}And R_{VD / TD} GarageThe deviation is preferably in the range of 0.5 to 2.0. R_{MD / TD}And R_{VD / TD}A foam in which at least one of the above is not within the above range has a flat shape of the bubbles, and has a directionality in the strength of the foam, and stress in a flat direction (a direction having a short diameter). It has a high buffering property only againstRIt is not preferable. Further, when flattening further proceeds, the bubbles may break, and the closed cell ratio may decrease.
[0038]
Here, the bubble diameter (L_MD, L_VD, L_TD) And bubble diameter ratio (R_{MD / TD}, R_{VD / TD}) Must be calculated from a specific cut surface of the foam. Usually, an extruded foam of a thermoplastic resin is not foamed on the surface or has a low-foamed thin skin, a so-called skin layer, and it is necessary to observe bubbles in a portion where the skin layer is removed. come. Even in the foam made of the modified polypropylene resin composition of the present invention, it is necessary to measure the bubble diameter inside the foam excluding the skin layer. The inside of the foam in the present invention refers to a portion which is at least 2 mm or more, preferably 4 mm or more inside from the foam surface layer part and is not affected by the skin layer of the foam outer peripheral part.
[0039]
One form of the foam of the present invention is a ratio of the maximum thickness and the minimum thickness of the cell walls in the foam of the extruded foam made of the modified polypropylene resin composition.PreferPreferably5To 18, more preferably5~ 16 foam.
[0040]
The ratio of maximum thickness to minimum thickness is18In the case of larger modified polypropylene resin foams, cracks and openings occur in the internal bubble wall when a load is applied from the outside, and after removing the load, it takes time to recover the deformation of the bubble and the foam strength is increased. Since it will fall remarkably, it is not preferable as a foam of the present invention.
[0041]
【Example】
Next, although the foam concerning this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to this Example.
[0042]
Example 1
With respect to 100 parts by weight of a polypropylene homopolymer (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hipole B200, melt flow index at 230 ° C. of 0.5 g / 10 min), α, α′-bis ( 0.5 part by weight of t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl P, 1 minute half-life temperature 175 ° C.) was blended, and mixed and stirred for 10 minutes using a ribbon blender. This mixture was supplied at a feed rate of 50.5 kg / h from a hopper of a twin-screw extruder (TEX44) manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., and isoprene monomer (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced from the introduction part provided in the middle. 10 parts by weight were supplied at a rate of 5 kg / h (a ratio of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene homopolymer) using a metering pump. The obtained rod-shaped modified polypropylene resin composition having a diameter of about 4 mm was cooled with water and chopped to a thickness of 3 mm to obtain pellets of the modified polypropylene resin composition.
[0043]
The biaxial extruder was the same direction biaxial type, the cylinder bore diameter was 44 mmφ, and the maximum screw effective length (L / D) was 28. The set temperature of the cylinder part of this twin screw extruder was 160 ° C. at the feed part, 180 ° C. until the radical polymerization initiator supply part, and 200 ° C. thereafter. The rotational speed of the screw was set to 150 rpm. The average residence time after the radical polymerization initiator supply unit was about 1 minute.
[0044]
100 parts by weight of the obtained modified polypropylene-based resin composition, 0.05 parts by weight of blended oil (Koshigaya Kasei Co., Ltd., Super Ease), sodium bicarbonate-citric acid (Seiwa Kasei Co., Ltd., Cellbon SC / K) ) 0.1 part by weight was added and mixed with a ribbon blender. This mixture is supplied to a 65 mm-90 mm tandem type extruder and plasticized at 200 ° C. in a first stage extruder (60 mm), and then isobutane is used as a foaming agent for 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. 15 parts by weight was injected, cooled in a second stage extruder (65 mm) so that the resin temperature was 140 ° C., extruded from a rectangular die having a slit width of 40 mm and a slit thickness of 3.0 mm, and directly connected to the rectangular die. A plate-like foam was obtained by passing through a molding die.
[0045]
[Evaluation]
The apparent density, thickness, closed cell ratio, average cell diameter, average bubble diameter measured along the extrusion direction of the plate foam (hereinafter referred to as “L”)_MD), The average bubble diameter measured along the width direction of the plate-like foam (hereinafter referred to as “L”)._TD), The average bubble diameter measured along the thickness direction of the plate-like foam (hereinafter referred to as “L”)._VD"), L_TDL against_MDRatio (hereinafter “R_{MD / TD}"), L_TDL against_VDRatio (hereinafter “R_{VD / TD}”), The bubble wall thickness of the foam was measured by the following method, and the appearance was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
[0046]
(1) Apparent density: Calculated from the weight and the volume determined by the submersion method.
[0047]
(2) Thickness: Measured with calipers.
[0048]
(3) The average cell diameter of the foam was specifically measured by the following method.
[0049]
Average bubble diameter L in the extrusion direction_MD: Place the foam on a flat surface, and cut at a height of 1/2 the thickness in a plane parallel to the installation plane. The result of measuring the inside at least 2 mm or more along the extrusion direction in accordance with ASTM D 3576 from the tip in the extrusion direction is_MDIt was.
[0050]
Average bubble diameter L in the width direction_TD: In the cross section of the foam, L was obtained by measuring the inside of the foam at least 2 mm from the surface of the foam side in accordance with ASTM D 3576 through two arbitrary points of 1/2 thickness._TDIt was.
[0051]
Average bubble diameter L in the thickness direction_VD: In the cross section of the foam, the result of passing through any two points of ½ width and at least 2 mm or more from the foam surface in accordance with ASTM D 3576 is L_VDIt was.
[0052]
R_{MD / TD}And R_{VD / TD}: The following formula:
R_{MD / TD}= L_MD/ L_TDAnd R_{VD / TD}= L_VD/ L_TD
Calculated by
[0053]
(4) Evaluation of strength anisotropy: A compression test of the obtained plate-like foam is performed in accordance with JIS K 7220 in the extrusion direction, thickness direction and width direction, and compression in the extrusion direction is performed. The strength, compressive strength in the thickness direction, and compressive strength in the width direction are measured. And the foam whose maximum value is 3 times or less with respect to the value of the minimum of the respective compressive strengths is evaluated as “◯”, and the foam with more than 3 times is evaluated as “x”.
A foam having an evaluation result of “x” has remarkable strength anisotropy, and is therefore unsuitable as a cushioning material, for example.
[0054]
(5) Bubble wall thickness inside the foam: An electron micrograph was taken (100 times) of the cut surface of 10 foam samples (cut pieces) taken from the inside of the foam surface at least 2 mm or more, 1 sample 5 After measuring the maximum thickness and the minimum thickness of the bubble wall for each bubble, the average value of each was taken as the maximum thickness and the minimum thickness, and the ratio was determined.
[0055]
{Circle around (6)} Surface condition of the foam: when visually observed, the appearance was uniform when the cells were uniform, and when the appearance was beautiful, coarse cells were generated in the local area, foaming was uneven and the appearance was poor.
[0056]
Example 2
100 parts by weight of homopolypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hipol B200), 10 parts by weight of isoprene monomer, and α, α'-bis (di-t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd.) ), Perbutyl P) 1.5 parts by weight of modified polypropylene resin was obtained.
[0057]
100 parts by weight of the obtained modified polypropylene resin composition, 0.05 part by weight of blend oil and 0.1 part by weight of baking soda-citric acid as a foam nucleating agent were mixed using a ribbon blender. This mixture is supplied to a 65-90 mm tandem extruder and plasticized at 200 to 230 ° C. in the first stage extruder, and then isobutane is used as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. 15 parts by weight press-fit, cooled to 140 ° C. in the second stage extruder, extruded from a rectangular die with a slit width of 40 mm and a slit thickness of 2.8 mm, and directly connected to the rectangular die A plate-like foam was obtained by passing through. The physical properties of the obtained foam were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 3
100 parts by weight of ethylene random polypropylene (polypropylene manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hipol 230, melt flow index 0.5 g / 10 min at 230 ° C.), 10.0 parts by weight of isoprene monomer and α, α′-bis ( The pellets of the modified polypropylene resin composition were obtained using 0.5 parts by weight of di-t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl P).
[0059]
100 parts by weight of the obtained modified polypropylene resin composition, 0.05 part by weight of blend oil and 0.1 part by weight of baking soda-citric acid as a foam nucleating agent were mixed using a ribbon blender. This mixture is supplied to a 65-90 mmφ tandem type extruder and plasticized at 200 ° C. in the first stage extruder, and then isobutane is used as a foaming agent in an amount of 14 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. Partially press-fitted, cooled in a second stage extruder to a resin temperature of 140 ° C., extruded from a rectangular die with a slit width of 40 mm and a slit thickness of 3.5 mm, and passed through a molding die directly connected to the rectangular die. Gave a foam. The physical properties of the obtained foam were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 4
100 parts by weight of ethylene random polypropylene (polypropylene manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hipol 230), 11.0 parts by weight of isoprene monomer and α, α'-bis (di-t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene ( Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Perbutyl P) 1.0 part by weight is supplied to a 32φ mm twin screw extruder (L / D = 25.5) set at 200 ° C. (160 ° C. only under the hopper) and melted. Kneaded to obtain a modified polypropylene resin composition.
[0061]
100 parts by weight of the obtained modified polypropylene resin composition, 0.05 part by weight of blend oil and 0.1 part by weight of baking soda-citric acid as a foam nucleating agent were mixed using a ribbon blender. This mixture is supplied to a 65-90 mmφ tandem type extruder, plasticized at 200 ° C. in a single-stage extruder, and then modified with isorich butane (normal / iso = 15/85) as a foaming agent. 16 parts by weight is injected into 100 parts by weight of the resin composition, cooled in a second stage extruder so that the resin temperature becomes 138 ° C., and extruded from a rectangular die having a slit width of 40 mm and a slit thickness of 3.5 mm. A foam was obtained by passing a molding die directly connected to the die. The physical properties of the obtained foam were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0062]
Comparative Example 1
Example 1 was used except that homopolypropylene (Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hipole B200, melt flow index 0.5 g / 10 min at 230 ° C.) was used instead of the modified polypropylene resin composition. Gave a foam. This foam was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 2
100 parts by weight of homopolypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hipol B200), 5 parts by weight of isoprene monomer, and α, α'-bis (di-t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd.) ), Perbutyl P) 5 parts by weight was used to obtain a modified polypropylene resin composition.
[0064]
100 parts by weight of the obtained modified polypropylene resin composition, 0.05 part by weight of blend oil and 0.1 part by weight of baking soda-citric acid as a foam nucleating agent were mixed using a ribbon blender. This mixture was supplied to a 65-90 mm tandem extruder and plasticized at 200 ° C. in the first stage extruder, and then isobutane was added as a blowing agent to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified polypropylene resin composition. Press the weight part, cool in the second stage extruder so that the resin temperature is 140 ° C., extrude from a rectangular die with a slit width of 40 mm and a slit thickness of 3.0 mm, and pass a molding die directly connected to the rectangular die. As a result, a plate-like foam was obtained. The physical properties of the obtained foam were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a foam having a high foam strength and a beautiful appearance that could not be obtained conventionally.

Claims

An extruded foam comprising a modified polypropylene resin composition obtained by reaction of a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator, the apparent density of the foam being 10 to 300 kg / m ³ , The average diameter L _{TD of} bubbles measured along the width direction of the foam, the average diameter L _{MD of} bubbles measured along the extrusion direction of the foam, and the thickness of the foam having a thickness of 15 mm or more The average bubble diameter L _VD measured along the direction is in the range of 1.2 to 2.5 mm, the ratio of L _{MD to} L _TD is R _{MD / TD,} and the ratio of L _{VD to} L _TD is If the R _{VD / TD,} modified polypropylene resin foam is in the range of R _{MD / TD} and R _{VD / TD} both 0.5 to 2.0.

The modified polypropylene-based resin foam according to claim 1, wherein the ratio of the maximum thickness and the minimum thickness of the cell walls of the cells inside the foam is 5 to 18 .