JP4011962B2

JP4011962B2 - Method for producing polypropylene resin extruded foam sheet, produced extruded foam sheet, and molded article comprising the foamed sheet

Info

Publication number: JP4011962B2
Application number: JP2002126931A
Authority: JP
Inventors: 智也野間; 健二最上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003321566A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法、該製造方法によって得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡シートおよび該発泡シートを加熱成形して得られた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレン系樹脂は、耐油性、耐熱性に優れ、成形が容易であり、成形体とした場合の形状安定性も良好であるから、食品などの容器を作るのに広く用いられている。また、近年、ポリプロピレン系樹脂を発泡させて発泡シートにし、発泡したシートを成形体として用いるケースも増えてきている。
【０００３】
しかしながら、意匠性の付与などのために染料や顔料を混和させたポリプロピレン系樹脂発泡シートを製造する際に、染料や顔料を加えて発泡シートを製造しても均一に着色しなかったり、発泡シートの物性が低下したり、表面平滑性が劣るなどの問題が生ずることがある（たとえば特開平８−１５６１２６号公報）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂と着色剤マスターバッチとの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトインデックスの比を調整することにより、発泡シートを均一に着色することができ、かつ着色剤を混合しても樹脂の発泡を妨げず、得られた発泡シートを用いて２次成形して成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを製造することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００５】
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン系樹脂および着色剤マスターバッチを基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法であって、ポリプロピレン系樹脂および着色剤マスターバッチとして２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるポリプロピレン系樹脂および着色剤マスターバッチのメルトインデックス（以下、ＭＩともいう）の比（着色剤マスターバッチのＭＩ／ポリプロピレン系樹脂のＭＩ）が０．０１〜４０のものを用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項１）、
前記着色剤マスターバッチの着色剤がカーボンブラックを含む黒色系着色剤である請求項１記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項２）、
前記着色剤マスターバッチのベースポリマーがオレフィン系樹脂である請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項３）、
前記ポリプロピレン系樹脂が、原料ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混錬して得られる改質ポリプロピレン系樹脂である請求項１、２または３記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項４）、
前記ラジカル重合性単量体がイソプレンである請求項４記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造方法（請求項５）、
請求項１、２、３、４または５記載のポリプロピレン系押出発泡シートの製造方法により得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡シート（請求項６）、および請求項６記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡シートを加熱炉で加熱後成形することによって得られる成形体（請求項７）
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明でポリプロピレン系樹脂押出発泡シートの製造に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、たとえば電子線照射により長鎖分岐を有するポリプロピレンや、超高分子量成分を含んだ線状のポリプロピレン、原料ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混錬させて得られる改質ポリプロピレン系樹脂などが、高倍率の発泡体が得られる点から好ましい。これらのなかでも安価に製造することができ、かつ樹脂の性質を用途に合わせて種々に改質することができる点から改質ポリプロピレン系樹脂が好ましい。原料ポリプロピレン、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練する際に着色剤マスターバッチを添加すると、ラジカル反応のバランスが崩れ、発泡性のある樹脂が得られなかったり、均一に着色された樹脂が得られなくなる可能性があり、好ましくない。
【０００７】
前記改質ポリプロピレン系樹脂の製造に使用される原料ポリプロピレン系樹脂としては、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＩが０．１〜１０ｇ／１０分、さらには０．５〜８ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂であるのが、樹脂の発泡性、剛性などの点から好ましい。
【０００８】
前記原料ポリプロピレン系樹脂の好ましい例としては、たとえばプロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体があげられる。
【０００９】
前記プロピレンの共重合体としては、プロピレン単位を７５重量％（以下、％という）以上、さらには９０％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持する点から好ましい。
【００１０】
前記プロピレンの共重合体に含有されるプロピレン単位以外の単位を形成する単量体としては、プロピレンと共重合可能な単量体であるエチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、α−オレフィンであるエチレン、ブテン−１が安価である点から好ましい。
【００１１】
本発明において原料ポリプロピレン系樹脂と溶融混練するラジカル重合性単量体としては、原料ポリプロピレン系樹脂にグラフト共重合が可能であって、溶融混練の際に原料ポリプロピレン系樹脂などの主鎖切断にともなう大幅な粘度低下を起こさないものが好ましい。
【００１２】
前記ラジカル重合性単量体の具体例としては、たとえばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジイソプロペニルベンゼン；イソプレン、１，３−ブタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物などがあげられる。また、たとえば塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリルアミド；メタクリルアミド；酢酸ビニル；アクリル酸；メタクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；アクリル酸金属塩；メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、安価で取り扱い易いという点から、スチレン、イソプレンが好ましく、反応が均一に進みやすいという点からイソプレンがさらに好ましい。
【００１３】
前記ラジカル重合性単量体の添加量に制限はないが、溶融混練を通じて充分反応が進むという点から、通常、原料ポリプロピレン系樹脂１００重量部（以下、部という）に対して０．０５〜２０部、さらには０．１〜１０部であるのが好ましい。
【００１４】
前記ラジカル重合開始剤としては、１分間半減期温度が高く、水素引き抜き能が高いものが好ましい。
【００１５】
前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物、さらにはアゾ化合物などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでは、１分間半減期温度が高く、水素引き抜き能が高い有機過酸化物が好ましく、効率的な反応を起こすことができるという点からパーオキシエステルがさらに好ましい。
【００１６】
前記ラジカル重合開始剤の添加量が、改質ポリプロピレン系樹脂の発泡性が良好で、かつ経済的である点から、原料ポリプロピレン系樹脂１００部に対して、０．０１〜３部、さらには０．０５〜２部であるのが好ましい。
【００１７】
前記原料ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤の混合の順序および方法にはとくに限定はなく、たとえば原料ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤を溶融混練したのちラジカル重合性単量体を加えて溶融混練してもよい。
【００１８】
溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類などにより異なるが、通常、１３０〜４００℃であるのが、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ原料ポリプロピレン系樹脂などが熱分解せず、充分な発泡性を有する改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができる点から好ましい。また、溶融混練の時間（ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、一般に１〜６０分間である。
【００１９】
前記溶融混練の装置としては、たとえばコニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘリカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱することができ、適宜の剪断応力を与えながら混練することができる装置があげられる。これらのうちでは、単軸または２軸押出機が生産性の点から好ましい。
【００２０】
本発明の発泡シートを製造するのに使用するポリプロピレン系樹脂は、一部を他の樹脂で置き換えて使用してもよい。
【００２１】
前記他の樹脂としては、たとえばエチレン・α−オレフィン共重合体や高密度ポリエチレンなどが、ポリプロピレン系樹脂との分散性の点から好ましい。
【００２２】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、一般的にエチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものであり、該共重合体を使用することにより、脆性を改良することができる。
【００２３】
前記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘキセンなどがあげられる。
【００２４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体のなかでは、安価に製造することができ、耐寒脆性にすぐれる点から、エチレン−プロピレン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレン含有量は、２０〜９５％であるのが好ましい。
【００２５】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加されるエチレン・α−オレフィン共重合体の量は、ポリプロピレン系樹脂およびエチレン・α−オレフィン共重合体の合計量が１００部になるように０．５〜３０部、さらには１〜２０部、とくには２〜１０部であるのが好ましい。添加量が少なすぎる場合、用途によっては発泡シートの低温脆性が必ずしも充分でなくなり、多すぎる場合、剛性、発泡特性（独立気泡率など）が低下する傾向が生じる。
【００２６】
前記高密度ポリエチレンのＭＩとしては、０．０１〜１ｇ／１０分、さらには０．０１〜０．１ｇ／１０分であるのが好ましい。高密度ポリエチレンのＭＩが小さすぎる場合、発泡シート製造時の押出安定性があまりよくなくなり、１ｇ／１０分をこえる場合、発泡シートの低温脆性改善効果が必ずしも充分でなくなる。ＭＩが０．０１〜０．１ｇ／１０分の場合、剛性と低温脆性のバランスがすぐれる。
【００２７】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加される高密度ポリエチレンの量は、ポリプロピレン系樹脂および高密度ポリエチレンの合計量が１００部になるように０．５〜３０部、さらには１〜２０部、とくには２〜１０部であるのが好ましい。添加量が少なすぎる場合、用途によっては発泡シートの低温脆性改善効果が必ずしも充分でなくなり、多すぎる場合、発泡シートのセル粗大化、独立気泡率の低下などの傾向が生じる。
【００２８】
本発明におけるＭＩとは、樹脂の流れ特性を表わす指標であって、ＪＩＳＫ７２１０に準じて測定することにより得ることができる。本発明では、ポリプロピレン系樹脂を用いる点から、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定を行なっている。
【００２９】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＩは０．１〜１０ｇ／１０分、さらには０．３〜５ｇ／１０分であるのが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＩが小さすぎる場合、流れ特性が低下して押出を行なうことが困難になるおそれがあり、逆に大きすぎる場合、樹脂の発泡性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明に用いる着色剤マスターバッチは、着色剤とベースポリマーとを混練したものである。
【００３１】
前記着色剤の好ましい例としては、高級顔料やアゾ系などの有機系の着色剤や、酸化チタン系、酸化鉄系、炭素系、複合酸化物系などの無機系の着色剤があげられる。これらのなかでもとくに炭素系のカーボンブラックを含む黒色系着色剤であるのが、本発明の効果である着色性、発泡時の安定性が充分発揮される点から好ましい。
【００３２】
前記カーボンブラックにはとくに限定はないが、粒径１０〜５０μｍ、比表面積８０〜３００ｍ²／ｇ、黒色度６０〜９０、ｐＨ４．５〜８程度のものが一般に使用される。
【００３３】
前記着色剤マスターバッチのベースポリマーとしては、ポリプロピレン系樹脂との分散性の点から、オレフィン系樹脂であるのが好ましく、そのなかでも、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂（原料ポリプロピレン系樹脂、発泡シートの製造に使用するポリプロピレン系樹脂を含む）が好ましい。
【００３４】
前記着色剤マスターバッチ中の着色剤濃度としては、１０〜５０％、さらには２０〜５０％であるのが好ましい。着色剤濃度が低すぎる場合、所望の色合いを得るために着色剤マスターバッチの添加量が多くなり、コスト面で好ましくなく、逆に高すぎる場合、着色剤マスターバッチの安定的な製造が困難となる。
【００３５】
前記着色剤マスターバッチの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＩの値は、ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＩの値との比（着色剤マスターバッチのＭＩ／ポリプロピレン系樹脂のＭＩ）が所定の値になる限りとくに限定はないが、ＭＩが０．０１〜８０ｇ／１０分、さらには０．０５〜５０ｇ／１０分であるのが、発泡時の押出安定性の点から好ましい。
【００３６】
前記着色剤マスターバッチの製造方法にはとくに限定はないが、２軸押出機のホッパーからベースポリマーと着色剤を一括して投入し、溶融混練する方法や、２軸押出機にベースポリマーを投入、溶融、混練し、２軸押出機の途中から着色剤のみをサイドフィードすることにより製造する方法などがあげられる。
【００３７】
前記着色剤マスターバッチの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＩの値は、ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＩの値との比（着色剤マスターバッチのＭＩ／ポリプロピレン系樹脂のＭＩ）が０．０１〜４０、さらには０．１〜２０、とくには０．１〜１０であるのが、着色性、発泡時の押出安定性の点から好ましい。前記比が小さすぎる場合、樹脂の発泡性を妨げ、発泡倍率や独立気泡率を低下させるなど、発泡シート特性を損いやすい。また、大きすぎる場合、ポリプロピレン系樹脂と着色剤マスターバッチとの分散不良が起こり、発泡シートの着色が不均一となりやすい。
【００３８】
前記ポリプロピレン系樹脂に添加する着色剤マスターバッチの量は、ポリプロピレン系樹脂１００部に対して、１〜１０部、さらには２〜６部であるのが、着色性、発泡安定性、コストの点から好ましい。
【００３９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法には、前記ポリプロピレン系樹脂、着色剤マスターバッチのほかに発泡剤が使用される。
【００４０】
前記発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
前記発泡剤の添加量（混練量）は発泡剤の種類および目標発泡倍率により異なるが、ポリプロピレン系樹脂および着色剤マスターバッチからなる組成物（以下、ポリプロピレン系樹脂組成物ともいう）１００部に対して、０．５〜１０部であるのが好ましい。
【００４２】
また、前記発泡シートの製造には、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤が併用される。必要に応じて用いられる該発泡核剤の添加量は、通常、ポリプロピレン系樹脂組成物１００部に対して０．０１〜１部である。
【００４３】
また、本発明の発泡シートの製造方法では、所望の幅を得る目的または所望の気泡構造を得る目的で、たとえば、押出発泡させたのちにマンドレルへの引き取り、空気の吹き付けなどにより、延伸してもよい。
【００４４】
本発明による発泡シートの密度や独立気泡率は、用途によって適宜選択することができるが、密度が０．５〜０．０５ｇ／ｃｍ³、さらには０．３〜０．０６ｇ／ｃｍ³、とくには０．２〜０．０８ｇ／ｃｍ³、独立気泡率が６０％以上、さらには７０％以上、とくには８０％以上であるのが、緩衝性に優れ、軽量でかつ剛性を損わない点から好ましい。密度が小さすぎる場合、剛性に劣り、大きすぎる場合、断熱性に劣る傾向が生じる。また、独立気泡率が低すぎる場合、加熱成型時の２次発泡倍率が小さくなり、金型の型決まりがわるく、良好な成形性が得られにくくなる。
【００４５】
なお、前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートにおいて、加熱して成形する際に、２次発泡厚さを確保しなければ、金型での型決まりがわるく、良好な成形体が得られない。この２次発泡は、発泡シートの独立気泡の膨張によって生ずる。
【００４６】
前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚さは、０．８〜１０ｍｍ、さらには１〜５ｍｍであるのが好ましい。厚さが薄すぎる場合、断熱性、剛性、緩衝性におとり、厚すぎる場合、成形性におとりやすくなる。
【００４７】
前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートのセル数は、単位面積あたりのセル数と厚さ方向のセル数の積で表わされる。その値が４０個／ｍｍ²以上、さらには５０個／ｍｍ²以上であるのが好ましい。前記セル数が少なすぎる場合、冷却筒での成形の際に、冷却筒への融着性が大きく、シート化が困難であると同時に、断熱性、表面性に劣る傾向にある。
【００４８】
前記ポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造方法としては、２本の単軸押出機を直列に連結させたタンデム型押出機を用いて製造する方法、先端にギヤポンプを取り付けた２軸押出機を用いて製造する方法などがあげられる。
【００４９】
タンデム型押出機を用いる場合、１段目の押出機で樹脂の溶融、発泡剤との混練を行ない、２段目の押出機で発泡適正温度まで均一に冷却したのち、ダイスを通って発泡シート化せしめられる。さらに、マンドレルとよばれる冷却器を通り、シートが巻き取られる。
【００５０】
２軸押出機を用いる場合、押出機で樹脂の溶融、発泡剤との混練、樹脂の冷却を行ない、ギヤポンプによって押出圧力や吐出量の安定化をはかり、発泡シート化を行なう。
【００５１】
前記方法におけるポリプロピレン系樹脂と着色剤マスターバッチとのブレンドは、リボンブレンダーなどで行なうのが一般的である。
【００５２】
前記製造方法における製造条件としては、タンデム型押出機を用いる場合、１段目の押出機での樹脂の溶融および発泡剤との混練は、通常、１００〜２５０℃に設定されたシリンダー内で行ない、２段目の押出機で発泡適正温度である１５０〜１７０℃程度まで均一に冷却したのち、サーキュラーとよばれる円筒状のダイスから押し出し、発泡シート化せしめる。さらに、２０〜４０℃程度のマンドレル冷却器を通してシートが巻き取られる。
【００５３】
前記２軸押出機を用いる場合、通常、１００〜２５０℃の範囲に設定されたシリンダー内で樹脂の溶融および発泡剤との混練を行ない、１５０〜１７０℃に樹脂を冷却させ、ギヤポンプによって押出圧力や吐出量を安定化させて、発泡シート化を行なう。
【００５４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートには、表面性や剛性、加熱成形性などを改良するために、前記発泡シートの片面または両面に、ポリプロピレン系樹脂または他の樹脂からなる非発泡層を積層してもよい。
【００５５】
前記非発泡層の厚さとしては、通常、１５〜１００μｍのものが使用される。
【００５６】
前記非発泡層を積層する方法にはとくに限定はなく、発泡シートを作製したのち、別途作製した非発泡シートを加熱または接着剤を用いてラミネートして積層してもよいし、発泡シート上に直接Ｔダイから非発泡シートを押し出してラミネートして積層してもよく、また、発泡シートを加熱ロールなどで挟むことにより、表面付近の気泡をつぶすことにより形成してもよい。
【００５７】
本発明の発泡シートを加熱成形する方法の例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。
【００５８】
前記加熱成形の方法は、得ようとする成形体の形状などにより適宜選択すればよいが、本発明の発泡シートは、加熱成形時のドローダウンが少ないため、いずれの方法によっても良好な成形体を得やすい。また、幅の広い発泡シートを成形することができるというメリットも有する。
【００５９】
本発明の発泡シートは、トレー、カップ、ボウルなどの成形体に加工することができる。また、ポリプロピレン系樹脂を基材としているため、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などに、さらに発泡体であることから断熱性に優れるため、各種食品容器、緩衝包装材などとして好ましく用いることができる。
【００６０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例および比較例には、つぎのポリプロピレン系樹脂、着色剤マスターバッチ、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した。
ＰＰ−Ａ：原料ポリプロピレン系樹脂（ホモポリマー、ＭＩ＝３．８ｇ／１０分）１００部、パーオキシエステル系ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．３部をリボンブレンダーで攪拌・混合した配合物を計量フィーダで二軸押出機（日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４ＸＣＴ−３８）に供給した。また、同時に液添ポンプを用いて押出機途中からイソプレンを原料プロピレン系樹脂１００部に対して０．５部の割合で供給し、これらを前記二軸押出機中で溶融混練し、５０ｋｇ／ｈの吐出割合で溶融押出することにより、改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを得た。得られた改質ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩは０．５ｇ／１０分であった。
【００６２】
前記二軸押出機は、同方向二軸タイプであり、スクリュー径が４４ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった。この二軸押出機のシリンダー部の設定温度を、ラジカル重合性単量体圧入までは１８０℃、イソプレン圧入以降は２００℃とし、スクリュー回転速度を１５０ｒｐｍに設定した。
【００６３】
ＰＰ−Ｂ：市販の高溶融張力ポリプロピレン（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ３ｇ／１０分）
ＴＭＢ−Ａ：市販のカーボンブラック着色剤マスターバッチ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０．０８ｇ／１０分、ベースポリマーが低密度ポリエチレンでカーボンブラック含有量４０％、カーボンブラック平均粒径２５μｍ）
ＴＭＢ−Ｂ：市販のカーボンブラック着色剤マスターバッチ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０．３ｇ／１０分、ベースポリマーが低密度ポリエチレンでカーボンブラック含有量４０％、カーボンブラック平均粒径２５μｍ）
ＴＭＢ−Ｃ：市販のカーボンブラック着色剤マスターバッチ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ１．３ｇ／１０分、ベースポリマーがポリプロピレンでカーボンブラック含有量３０％、カーボンブラック平均粒径２５μｍ）
ＴＭＢ−Ｄ：市販のカーボンブラック着色剤マスターバッチ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ２３ｇ／１０分、ベースポリマーがポリプロピレンでカーボンブラック含有量１０％、カーボンブラック平均粒径２５μｍ）
Ｔ−Ａ：市販のカーボンブラック（平均粒径２５μｍ）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０．０５ｇ／１０分）
ＥＰＲ：エチレン含有量４０重量％のエチレン−プロピレン共重合体（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ０．７ｇ／１０分）
【００６４】
また、実施例および比較例における評価は以下の方法で行なった。
【００６５】
（１）ＭＩ
東洋精機（株）製のメルトインデクサーを用い、ＪＩＳ熱可塑性プラスチックの流れ試験法に準じて測定した。ただし、条件については２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で行なった。
【００６６】
（２）発泡シートの密度
ＪＩＳ−Ｋ６７６７に準じ測定した。
【００６７】
（３）発泡シートの独立気泡率
ＡＳＴＭＤ-２８５６に記載の方法に準じエアピクノメータにより測定した。
【００６８】
（４）発泡シートの厚さ
発泡シートの幅方向に等間隔に１０点の測定点を設け、測定点の厚さを厚みゲージ（ｔｅｃｌｏｃｋ社製の厚みゲージ）を用いて測定したのち、各点の測定値の平均を発泡シートの厚さとした。
【００６９】
（５）発泡シートのセル数
発泡シートを幅方向に等間隔に５つになるように切り出し、その切り出したシートの厚さ方向、ＭＤ方向、ＴＤ方向のセル数をルーペ（ｐｅａｃｏｃｋ社製のｐｏｃｋｅｔ・ｍｉｃｒｏ×１０）を用いて測定した。そののち、各点の測定値の平均を算出し、ＭＤ方向とＴＤ方向における単位面積あたりのセル数と厚さ方向のセル数の積を求め、これを発泡シートのセル数とした。
【００７０】
（６）発泡シートの着色均一性
目視により以下の基準で評価した。
○：発泡シートの表面に色ムラが見られず、発泡シート全体が均一に着色されている。
×：発泡シートの表面に色ムラがあり、着色度合いが不均一である。
【００７１】
なお、このとき色も観察した。
【００７２】
実施例１〜４
表１記載の樹脂および着色剤マスターバッチを表１に示す割合で配合し、さらに発泡核剤として重曹−クエン酸（大日精化（株）製、ダイブローＮｏ．２）０．１５部を配合したものをリボンブレンダーで攪拌混合したのち、６５−９０ｍｍφタンデム型押出機に供給し、２２０℃に設定した６５ｍｍφ押出機中で溶融させた。ついで、発泡剤としてイソブタンを前記樹脂組成物１００部に対して２部圧入混合し、１６５℃に設定した９０ｍｍφ押出機中で混合・冷却し、環状ダイ（７５ｍｍφ）より大気圧下に吐出し、マンドレルに引き取りつつ内部に空気を吹き付けて延伸・冷却し、円筒型発泡体を得、これをカッターで切り開くことにより、６３５ｍｍ幅の発泡シートを得た。得られた発泡シートを評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１〜２
表１記載の樹脂および着色剤マスターバッチまたは着色剤を表１に示す割合で配合した以外は実施例１〜４と同様して押出発泡し、発泡シートを得た。得られた発泡シートを評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１の結果から、実施例１〜４で得られた発泡シートは、独立気泡率やセル数などの発泡シート特性が良好で、発泡シートを均一に着色できていることがわかる。
【００７６】
一方、比較例１の場合、発泡シートの特性は実施例１〜４の場合と変化は見られないものの、均一に着色された発泡シートを得ることができていないことがわかる。
【００７７】
また、比較例２の場合、独立気泡率、セル数の特性が良好でなく、さらに、発泡シート表面に色ムラがあり、外観がわるくなることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の製造方法でポリプロピレン系樹脂発泡シートを製造することにより、発泡シートの特性が良好で、かつ均一に着色された発泡シートを得ることができる。また、得られた発泡シートを成形することにより、食品容器などに好適で外観美麗な成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet, a polypropylene resin extruded foam sheet obtained by the production method, and a molded body obtained by thermoforming the foam sheet.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Polypropylene resins are widely used for making containers for foods and the like because they are excellent in oil resistance and heat resistance, are easy to mold, and have good shape stability when formed into molded bodies. In recent years, there have been an increasing number of cases in which a polypropylene resin is foamed into a foamed sheet, and the foamed sheet is used as a molded body.
[0003]
However, when producing a polypropylene resin foam sheet mixed with dyes or pigments for the purpose of imparting design properties, even if the foam sheet is produced by adding dyes or pigments, the foam sheet may not be uniformly colored. May cause problems such as deterioration of physical properties and inferior surface smoothness (for example, JP-A-8-156126).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the ratio of the melt index at 230 ° C. and a load of 2.16 kg between the polypropylene resin and the colorant masterbatch to obtain a foam sheet. A polypropylene resin extruded foam sheet that can be uniformly colored and does not hinder foaming of the resin even when a colorant is mixed, and can be molded by secondary molding using the obtained foam sheet. The inventors have found that it can be manufactured, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention
A process for producing a polypropylene resin extruded foam sheet using a polypropylene resin and a colorant master batch as a base resin, and the polypropylene resin and colorant at 230 ° C. and a load of 2.16 kg as a polypropylene resin and a colorant master batch A polypropylene resin extruded foam sheet characterized by using a master batch having a melt index ratio (hereinafter also referred to as MI) (colorant master batch MI / polypropylene resin MI) of 0.01 to 40. Manufacturing method (claim 1),
The method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 1, wherein the colorant of the colorant master batch is a black colorant containing carbon black (claim 2),
The method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 1 or 2, wherein the base polymer of the colorant masterbatch is an olefin resin (claim 3),
The polypropylene resin extrusion according to claim 1, 2 or 3, wherein the polypropylene resin is a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a raw material polypropylene resin, a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator. A method for producing a foam sheet (claim 4),
The method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 4, wherein the radical polymerizable monomer is isoprene (claim 5),
A polypropylene resin extruded foam sheet obtained by the method for producing a polypropylene extruded foam sheet according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 (claim 6), and a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 6. A molded body obtained by molding after heating in a heating furnace (Claim 7)
About.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polypropylene resin used in the production of the polypropylene resin extruded foam sheet in the present invention include polypropylene having a long chain branch by electron beam irradiation, linear polypropylene containing an ultrahigh molecular weight component, and raw material polypropylene resin. A modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator is preferred from the viewpoint of obtaining a high-magnification foam. Among these, a modified polypropylene resin is preferable because it can be produced at low cost and the properties of the resin can be variously modified according to the application. If a colorant master batch is added when melt-kneading the raw material polypropylene, radical polymerizable monomer and radical polymerization initiator, the balance of the radical reaction will be lost, and a foamable resin will not be obtained or it will be colored uniformly. It is not preferable because the resin may not be obtained.
[0007]
The raw material polypropylene resin used in the production of the modified polypropylene resin is polypropylene having an MI of 0.1 to 10 g / 10 min, further 0.5 to 8 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. It is preferable to use a resin based on the foamability and rigidity of the resin.
[0008]
Preferable examples of the raw material polypropylene resin include propylene homopolymers, block copolymers and random copolymers, and include crystalline polymers.
[0009]
The propylene copolymer contains propylene units of 75% by weight (hereinafter referred to as “%”) or more, more preferably 90% or more, and is characterized by the crystallinity, rigidity, and chemical resistance that are characteristic of polypropylene resins. It is preferable from the point which hold | maintains.
[0010]
As monomers that form units other than propylene units contained in the propylene copolymer, ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl, which are monomers copolymerizable with propylene, are used. Carbon number of -butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, 3,4-dimethyl-butene-1, heptene-1, 3-methyl-hexene-1, octene-1, decene-1, etc. Cyclic olefins such as 2 or 4 to 12 α-olefin, cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 8,8a-6-octahydronaphthalene, 5- Dimethyl such as methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene , Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc. And vinyl monomers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, α and olefin, which are α-olefins, are preferable because of their low cost.
[0011]
In the present invention, the radical polymerizable monomer that is melt kneaded with the raw material polypropylene resin can be graft-copolymerized to the raw material polypropylene resin, and is accompanied by cutting of the main chain of the raw material polypropylene resin or the like during the melt kneading. Those that do not cause a significant decrease in viscosity are preferred.
[0012]
Specific examples of the radical polymerizable monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, hydroxystyrene, divinylbenzene; diisopropenylbenzene; isoprene, 1, 3 -Conjugated diene compounds such as butadiene and chloroprene. Also, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic anhydride, metal acrylate, metal methacrylate, methyl acrylate, Examples include acrylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, stearyl acrylate, and glycidyl acrylate; and methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene and isoprene are preferable from the viewpoint of being inexpensive and easy to handle, and isoprene is further preferable from the viewpoint that the reaction easily proceeds uniformly.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in the addition amount of the said radical polymerizable monomer, Usually, 0.05-20 with respect to 100 weight part (henceforth part) raw material polypropylene resin from the point that reaction fully advances through melt-kneading. Parts, more preferably 0.1 to 10 parts.
[0014]
As the radical polymerization initiator, those having a high half-life temperature of 1 minute and a high hydrogen abstraction ability are preferable.
[0015]
Specific examples of the radical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n- Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethyl- Dialkyl peroxides such as 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; -Butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, organic peroxides such as peroxyesters such as di-t-butylperoxyisophthalate And azo compounds. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, organic peroxides having a high half-life temperature of 1 minute and high hydrogen abstraction ability are preferable, and peroxyesters are more preferable from the viewpoint that an efficient reaction can be caused.
[0016]
The amount of the radical polymerization initiator added is 0.01 to 3 parts, more preferably 0 to 100 parts of the raw material polypropylene resin from the viewpoint that the foamability of the modified polypropylene resin is good and economical. 0.05 to 2 parts is preferred.
[0017]
The order and method of mixing the raw material polypropylene resin, radical polymerizable monomer and radical polymerization initiator are not particularly limited. For example, the raw material polypropylene resin, isoprene monomer and radical polymerization initiator are mixed and then melted. Alternatively, the raw material polypropylene resin and the radical polymerization initiator may be melt-kneaded and then the radical-polymerizable monomer may be added and melt-kneaded.
[0018]
The heating temperature at the time of melt-kneading varies depending on the type of resin, etc., but it is usually 130 to 400 ° C., and the raw material polypropylene resin is sufficiently melted and the raw material polypropylene resin does not thermally decompose and is sufficient. It is preferable from the viewpoint that a modified polypropylene resin having excellent foamability can be obtained. The melt kneading time (time after mixing the radical polymerizable monomer and the radical polymerization initiator) is generally 1 to 60 minutes.
[0019]
Examples of the melt-kneading apparatus include kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders and other kneading machines, twin-screw surface renewal machines, twin-screw multi-disk devices and other horizontal stirrers or double helical machines. Examples thereof include an apparatus capable of heating a polymer material such as a vertical stirrer such as a ribbon stirrer to an appropriate temperature and kneading while applying an appropriate shear stress. Of these, a single-screw or twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity.
[0020]
The polypropylene resin used to produce the foamed sheet of the present invention may be used by partially replacing other resins.
[0021]
As said other resin, an ethylene-alpha-olefin copolymer, a high density polyethylene, etc. are preferable from a dispersible point with a polypropylene resin, for example.
[0022]
The ethylene / α-olefin copolymer is generally obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin, and the brittleness can be improved by using the copolymer.
[0023]
Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-hexene and the like.
[0024]
Among the ethylene / α-olefin copolymers, ethylene-propylene copolymers are preferred because they can be produced at low cost and have excellent cold brittleness resistance. The ethylene content in the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 20 to 95%.
[0025]
The amount of the ethylene / α-olefin copolymer added to the polypropylene resin is 0.5 to 30 parts such that the total amount of the polypropylene resin and the ethylene / α-olefin copolymer is 100 parts, Is preferably 1 to 20 parts, particularly 2 to 10 parts. When the addition amount is too small, the low-temperature brittleness of the foamed sheet is not always sufficient depending on the application, and when it is too much, the rigidity and foaming characteristics (such as closed cell ratio) tend to be lowered.
[0026]
The MI of the high-density polyethylene is preferably 0.01 to 1 g / 10 minutes, more preferably 0.01 to 0.1 g / 10 minutes. If the MI of the high density polyethylene is too small, the extrusion stability during the production of the foam sheet is not so good, and if it exceeds 1 g / 10 minutes, the effect of improving the low-temperature brittleness of the foam sheet is not always sufficient. When MI is 0.01 to 0.1 g / 10 min, the balance between rigidity and low temperature brittleness is excellent.
[0027]
The amount of high-density polyethylene added to the polypropylene-based resin is 0.5 to 30 parts, more preferably 1 to 20 parts, particularly 2 to 2 so that the total amount of polypropylene-based resin and high-density polyethylene is 100 parts. 10 parts are preferred. When the addition amount is too small, the effect of improving the low-temperature brittleness of the foamed sheet is not always sufficient depending on the application, and when it is too much, the foamed cell tends to be coarse and the closed cell ratio is lowered.
[0028]
MI in the present invention is an index representing the flow characteristics of a resin, and can be obtained by measurement according to JIS K7210. In the present invention, measurement is performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg from the point of using a polypropylene resin.
[0029]
The MI of the polypropylene resin used in the present invention at 230 ° C. and 2.16 kg load is preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 5 g / 10 minutes. If the polypropylene resin has an MI that is too small, the flow characteristics may be reduced, making it difficult to perform extrusion. Conversely, if it is too large, the foamability of the resin may be reduced.
[0030]
The colorant masterbatch used in the present invention is obtained by kneading a colorant and a base polymer.
[0031]
Preferable examples of the colorant include organic pigments such as higher pigments and azo series, and inorganic colorants such as titanium oxide series, iron oxide series, carbon series, and complex oxide series. Among these, a black colorant containing carbon-based carbon black is particularly preferable because the colorability and the stability during foaming, which are the effects of the present invention, are sufficiently exhibited.
[0032]
The carbon black is not particularly limited, but has a particle size of 10 to 50 μm and a specific surface area of 80 to 300 m. ² / G, a blackness of 60 to 90, and a pH of about 4.5 to 8 are generally used.
[0033]
The base polymer of the colorant masterbatch is preferably an olefin resin from the viewpoint of dispersibility with a polypropylene resin. Among them, a low density polyethylene resin, a polypropylene resin (raw material polypropylene resin, (Including polypropylene resins used for the production of foamed sheets).
[0034]
The colorant concentration in the colorant masterbatch is preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 50%. If the concentration of the colorant is too low, the amount of the colorant masterbatch added is too large to obtain the desired shade, which is not preferable in terms of cost. Become.
[0035]
The value of MI of the colorant master batch at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is a ratio of the value of MI of the polypropylene resin at 230 ° C. and a load of 2.16 kg (MI of the colorant master batch / MI of the polypropylene resin). ) Is not particularly limited as long as it has a predetermined value, but MI is preferably 0.01 to 80 g / 10 min, more preferably 0.05 to 50 g / 10 min from the viewpoint of extrusion stability during foaming. .
[0036]
The method for producing the colorant masterbatch is not particularly limited, but the base polymer and the colorant are collectively charged from the hopper of the twin screw extruder and melt-kneaded, or the base polymer is charged to the twin screw extruder. And a method of producing by melting, kneading, and side-feeding only the colorant from the middle of the twin-screw extruder.
[0037]
The value of MI of the colorant master batch at 230 ° C. and a load of 2.16 kg is a ratio of the value of MI of the polypropylene resin at 230 ° C. and a load of 2.16 kg (MI of the colorant master batch / MI of the polypropylene resin). ) Is preferably 0.01 to 40, more preferably 0.1 to 20, and particularly preferably 0.1 to 10 from the viewpoints of colorability and extrusion stability during foaming. When the ratio is too small, the foamability of the resin is easily impaired, for example, the foamability of the resin is hindered and the foaming ratio and the closed cell ratio are reduced. Moreover, when too large, the dispersion | distribution defect of polypropylene resin and a coloring agent masterbatch will arise, and the coloring of a foam sheet will become non-uniform | heterogenous easily.
[0038]
The amount of the colorant masterbatch added to the polypropylene resin is 1 to 10 parts, more preferably 2 to 6 parts, with respect to 100 parts of the polypropylene resin. To preferred.
[0039]
In the method for producing a polypropylene resin foam sheet of the present invention, a foaming agent is used in addition to the polypropylene resin and the colorant master batch.
[0040]
Examples of the blowing agent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane; chlorodifluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, and trichloro. Fluoromethane, dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorofluoroethane, chlorodifluoroethane, dichloropentafluoroethane, tetrafluoroethane, difluoroethane, pentafluoroethane, tri Fluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, chloropentafluoro Oroetan, halogenated hydrocarbons such as perfluorocyclobutane; carbon dioxide, nitrogen, inorganic gases such as air; and water. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The addition amount (kneading amount) of the foaming agent varies depending on the type of foaming agent and the target foaming ratio, but with respect to 100 parts of a composition comprising a polypropylene resin and a colorant masterbatch (hereinafter also referred to as a polypropylene resin composition). And preferably 0.5 to 10 parts.
[0042]
In addition, in the production of the foam sheet, a foam nucleating agent such as sodium bicarbonate-citric acid or talc is used in combination as necessary. The amount of the foam nucleating agent used as necessary is usually 0.01 to 1 part with respect to 100 parts of the polypropylene resin composition.
[0043]
Further, in the method for producing a foamed sheet of the present invention, for the purpose of obtaining a desired width or obtaining a desired cell structure, for example, after extrusion foaming, it is stretched by drawing it onto a mandrel or blowing air. Also good.
[0044]
The density and closed cell ratio of the foam sheet according to the present invention can be appropriately selected depending on the application, but the density is 0.5 to 0.05 g / cm. ^Three Furthermore, 0.3 to 0.06 g / cm ^Three In particular, 0.2 to 0.08 g / cm ^Three The closed cell ratio is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more from the viewpoint of excellent buffering properties, light weight, and no loss of rigidity. When the density is too small, the rigidity is inferior, and when it is too large, the heat insulating property tends to be inferior. On the other hand, when the closed cell ratio is too low, the secondary foaming ratio at the time of heat molding becomes small, the mold determination of the mold becomes difficult, and good moldability becomes difficult to obtain.
[0045]
In the polypropylene resin foam sheet, if the secondary foam thickness is not ensured when molding by heating, the mold determination in the mold is difficult and a good molded product cannot be obtained. This secondary foaming is caused by expansion of closed cells in the foam sheet.
[0046]
The thickness of the polypropylene resin foam sheet is preferably 0.8 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm. When the thickness is too thin, the heat insulating property, rigidity and buffering property are reduced. When the thickness is too thick, the moldability is easily obtained.
[0047]
The number of cells of the polypropylene resin foam sheet is represented by the product of the number of cells per unit area and the number of cells in the thickness direction. The value is 40 / mm ² Or more, 50 / mm ² The above is preferable. When the number of the cells is too small, the meltability to the cooling cylinder is large during molding in the cooling cylinder, making it difficult to form a sheet, and at the same time, the heat insulation and surface properties tend to be inferior.
[0048]
The polypropylene resin foam sheet is produced by using a tandem extruder in which two single-screw extruders are connected in series, or by using a twin-screw extruder having a gear pump attached to the tip. And how to do it.
[0049]
When using a tandem type extruder, the resin is melted in the first stage extruder and kneaded with the foaming agent, cooled uniformly to the proper foaming temperature in the second stage extruder, and then passed through the die to obtain a foam sheet. Can be fooled. Further, the sheet is wound through a cooler called a mandrel.
[0050]
In the case of using a twin screw extruder, the resin is melted in the extruder, kneaded with the foaming agent, and the resin is cooled, and the extrusion pressure and the discharge amount are stabilized by a gear pump to form a foam sheet.
[0051]
In general, the blending of the polypropylene resin and the colorant master batch in the above method is carried out by a ribbon blender or the like.
[0052]
As production conditions in the production method, when a tandem type extruder is used, the melting of the resin in the first stage extruder and the kneading with the foaming agent are usually performed in a cylinder set at 100 to 250 ° C. After uniformly cooling to an appropriate foaming temperature of about 150 to 170 ° C. with a second-stage extruder, it is extruded from a cylindrical die called a circular to form a foamed sheet. Further, the sheet is wound through a mandrel cooler of about 20 to 40 ° C.
[0053]
When using the above twin screw extruder, the resin is usually melted and kneaded with a foaming agent in a cylinder set in the range of 100 to 250 ° C., the resin is cooled to 150 to 170 ° C., and the extrusion pressure is increased by a gear pump. Stabilize the discharge amount and make a foam sheet.
[0054]
In the polypropylene resin foam sheet of the present invention, a non-foamed layer made of a polypropylene resin or other resin is laminated on one or both surfaces of the foam sheet in order to improve surface properties, rigidity, heat moldability, and the like. May be.
[0055]
The thickness of the non-foamed layer is usually 15 to 100 μm.
[0056]
The method for laminating the non-foamed layer is not particularly limited. After the foamed sheet is produced, the separately produced non-foamed sheet may be laminated by heating or using an adhesive, or may be laminated on the foamed sheet. The non-foamed sheet may be directly extruded from the T-die and laminated and laminated, or the foamed sheet may be sandwiched between heating rolls or the like to crush bubbles near the surface.
[0057]
Examples of the method for thermoforming the foam sheet of the present invention include plug molding, matched mold molding, straight molding, drape molding, plug assist molding, plug assist reverse draw molding, air slip molding, snapback molding, reverse draw. Examples thereof include molding, free drawing molding, plug and ridge molding, and ridge molding.
[0058]
The method of heat molding may be appropriately selected depending on the shape of the molded product to be obtained. However, the foamed sheet of the present invention has little drawdown during the heat molding, and therefore a good molded product by any method. Easy to get. Moreover, it has the merit that a wide foam sheet can be shape | molded.
[0059]
The foamed sheet of the present invention can be processed into molded bodies such as trays, cups, and bowls. In addition, since it is based on polypropylene resin, it is preferable as various food containers, buffer packaging materials, etc. because it is a foam, and since it is a foam, it has excellent heat insulation properties. Can be used.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0061]
In Examples and Comparative Examples, the following polypropylene resins, colorant master batches, high-density polyethylene, and ethylene / α-olefin copolymers were used.
PP-A: 100 parts of a raw material polypropylene resin (homopolymer, MI = 3.8 g / 10 min), and 0.3 parts of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate as a peroxyester radical polymerization initiator are stirred with a ribbon blender. -The mixed compound was supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX44XCT-38) with a metering feeder. At the same time, isoprene was supplied at a rate of 0.5 part with respect to 100 parts of the raw material propylene-based resin from the middle of the extruder using a liquid pump, and these were melt-kneaded in the twin-screw extruder, 50 kg / h. The pellets of the modified polypropylene resin were obtained by melt extrusion at a discharge rate of. The obtained modified polypropylene resin had an MI of 0.5 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
[0062]
The twin-screw extruder was the same-direction twin-screw type, the screw diameter was 44 mmφ, and the maximum screw effective length (L / D) was 38. The set temperature of the cylinder part of this twin-screw extruder was 180 ° C. until the radical polymerizable monomer injection, 200 ° C. after the isoprene injection, and the screw rotation speed was set to 150 rpm.
[0063]
PP-B: Commercially available high melt tension polypropylene (MI 3 g / 10 min at 230 ° C., 2.16 kg load)
TMB-A: Commercially available carbon black colorant master batch (230 ° C., MI 0.08 g / 10 min at 2.16 kg load, base polymer is low density polyethylene, carbon black content 40%, carbon black average particle size 25 μm )
TMB-B: Commercially available carbon black colorant masterbatch (MI at 230 ° C., 2.16 kg load 0.3 g / 10 min, base polymer is low density polyethylene, carbon black content 40%, carbon black average particle size 25 μm )
TMB-C: Commercially available carbon black colorant masterbatch (MI at 230 ° C., 2.16 kg load 1.3 g / 10 min, base polymer is polypropylene, carbon black content 30%, carbon black average particle size 25 μm)
TMB-D: Commercially available carbon black colorant masterbatch (MI at 230 ° C., 2.16 kg load 23 g / 10 min, base polymer is polypropylene, carbon black content 10%, carbon black average particle size 25 μm)
TA: Commercially available carbon black (average particle size 25 μm)
HDPE: high density polyethylene (MI 0.05 g / 10 min at 230 ° C., 2.16 kg load)
EPR: ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 40% by weight (MI 0.7 g / 10 min at 230 ° C. and 2.16 kg load)
[0064]
Moreover, the evaluation in an Example and a comparative example was performed with the following method.
[0065]
(1) MI
Using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measurement was performed according to the flow test method of JIS thermoplastics. However, the conditions were 230 ° C. and 2.16 kg load.
[0066]
(2) Foam sheet density
It measured according to JIS-K6767.
[0067]
(3) Closed cell ratio of foam sheet
Measurement was performed with an air pycnometer according to the method described in ASTM D-2856.
[0068]
(4) Foam sheet thickness
Ten measurement points are provided at equal intervals in the width direction of the foamed sheet, and the thickness of the measurement points is measured using a thickness gauge (a thickness gauge manufactured by teclock), and the average of the measured values at each point is measured with the foamed sheet. And the thickness.
[0069]
(5) Number of cells in the foam sheet
The foamed sheet is cut out in the width direction so as to be five at equal intervals, and the number of cells in the thickness direction, the MD direction, and the TD direction of the cut out sheet is measured using a loupe (pecker micro 10 ×). It was measured. After that, the average of the measured values at each point was calculated, the product of the number of cells per unit area in the MD direction and the TD direction and the number of cells in the thickness direction was obtained, and this was taken as the number of cells in the foam sheet.
[0070]
(6) Coloring uniformity of foam sheet
The following criteria were used for visual evaluation.
◯: Color unevenness is not observed on the surface of the foam sheet, and the entire foam sheet is uniformly colored.
X: The surface of the foam sheet has color unevenness and the degree of coloring is non-uniform.
[0071]
At this time, the color was also observed.
[0072]
Examples 1-4
The resin and colorant masterbatch shown in Table 1 were blended in the proportions shown in Table 1, and 0.15 part of sodium bicarbonate-citric acid (Daiblow Seika Co., Ltd., die blow No. 2) was blended as a foam nucleating agent. After stirring and mixing with a ribbon blender, the product was fed to a 65-90 mmφ tandem type extruder and melted in a 65 mmφ extruder set at 220 ° C. Subsequently, 2 parts of isobutane as a foaming agent is press-fitted and mixed with 100 parts of the resin composition, mixed and cooled in a 90 mmφ extruder set at 165 ° C., and discharged from the annular die (75 mmφ) under atmospheric pressure. While taking up the mandrel, air was blown into the interior to stretch and cool to obtain a cylindrical foam, which was cut open with a cutter to obtain a foam sheet having a width of 635 mm. The obtained foamed sheet was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0073]
Comparative Examples 1-2
Extrusion foaming was carried out in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the resins shown in Table 1 and the colorant master batch or colorant were blended in the proportions shown in Table 1 to obtain a foamed sheet. The obtained foamed sheet was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From the results of Table 1, it can be seen that the foamed sheets obtained in Examples 1 to 4 have good foamed sheet characteristics such as closed cell ratio and number of cells, and the foamed sheets can be uniformly colored.
[0076]
On the other hand, in the case of the comparative example 1, although the change of the characteristic of a foam sheet is not seen with the case of Examples 1-4, it turns out that the uniformly colored foam sheet cannot be obtained.
[0077]
Moreover, in the case of the comparative example 2, it turns out that the characteristic of a closed-cell ratio and a cell number is not favorable, and also there exists a color nonuniformity in the foam sheet surface, and an external appearance becomes unsatisfactory.
[0078]
【The invention's effect】
By producing a polypropylene resin foam sheet by the production method of the present invention, it is possible to obtain a foam sheet having good properties of the foam sheet and colored uniformly. Further, by molding the obtained foamed sheet, a molded article suitable for food containers and the like and having a beautiful appearance can be obtained.

Claims

A method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet using a polypropylene resin (A) and a colorant master batch (B) as a base resin, wherein the base polymer of the colorant master batch (B) is a low-density polyethylene resin or The ratio of the melt index of the polypropylene resin (A) and the colorant master batch (B) at 230 ° C. and a load of 2.16 kg as the polypropylene resin (A) and the colorant master batch (B) (coloring) A method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet, wherein the agent master batch (B) has a melt index / melt index of the polypropylene resin (A) of 0.01 to 40.

The method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 1, wherein the colorant of the colorant master batch (B) is a black colorant containing carbon black.

The method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 1 or 2, wherein the colorant master batch (B) is added in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polypropylene resin (A) .

The polypropylene according to claim 1, 2 or 3, wherein the polypropylene resin (A) is a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a raw material polypropylene resin, a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator. Of manufacturing a resin-based extruded foam sheet.

The method for producing a polypropylene resin extruded foam sheet according to claim 4, wherein the radical polymerizable monomer is isoprene.

A polypropylene resin extruded foam sheet obtained by the method for producing a polypropylene extruded foam sheet according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.

The molded object obtained by shape | molding the polypropylene-type resin extrusion foam sheet of Claim 6 after heating with a heating furnace.