JP2019172745A

JP2019172745A - Hollow molded body made of propylene-based resin composition

Info

Publication number: JP2019172745A
Application number: JP2018060130A
Authority: JP
Inventors: 杉山　武史; Takeshi Sugiyama; 武史杉山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-10-10

Abstract

To provide a good hollow molded body that is made of propylene-based resin composition and has a reduced drawdown and thickness deviation.SOLUTION: Provided is a hollow molded body made of a propylene-based resin composition comprising (A) 50 to 95 wt.% of propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber and (B) 5 to 50 wt.% of modified propylene-based resin (provided (A) and (B) are 100 wt.% in total) and satisfying the following 1) and 2): 1) the melt tension measured at a measurement temperature of 230°C and a take-up speed of 1 m/min is 2.5 cN or more. 2) the crystallization temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC measurement) is 125°C or higher.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明はプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形体に関する。 The present invention relates to a hollow molded article made of a propylene-based resin composition.

従来、ポリプロピレンは、安価で物理的特性に優れていることから、中空成形体に広く利用されている。近年、中空成形体は、意匠性や使用範囲の拡大により、より複雑な形状が求めれているが、ポリプロピレンは溶融時の張力が小さいため、パリソンのドローダウンが大きく、得られる中空成形体が偏肉し易い等加工性が低いという欠点があった。 Conventionally, polypropylene is widely used for hollow molded articles because it is inexpensive and excellent in physical properties. In recent years, hollow molded bodies have been required to have a more complicated shape due to an increase in design and use range. However, since polypropylene has a low tension at the time of melting, the drawdown of the parison is large, and the resulting hollow molded body is uneven. There was a drawback that the processability was low, such as easy meat.

近年、これらの問題を改善するために、例えば特許文献１にはポリプロピレンに特定のポリエチレンを添加する方法が開示されているが、十分に満足するレベルには達していない。また、一方でポリプロピレンの溶融張力を高める取り組みが行われており、例えば特許文献２には、プロピレン系樹脂とイソプレン単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練して得られた改質プロピレン系樹脂からなる中空成形体が開示されてる。しかし、開示されている改質プロピレン系樹脂を単独で使用する場合、溶融張力は高い反面伸びが抑制される傾向にある。そのため、成形機のトルクが高くなりやすくなったり、特に大型中空成形において圧力空気等による膨張時（ブローアップ）に伸びにくく穴が空いてしまう懸念がある。また、特許文献３には特定の長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体を含むポリプロピレン系ブロー成形体が開示されている。しかし、開示されている改質プロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系ブロー成形体の結晶化温度には言及されていない。 In recent years, in order to improve these problems, for example, Patent Document 1 discloses a method of adding a specific polyethylene to polypropylene, but has not yet reached a sufficiently satisfactory level. On the other hand, efforts have been made to increase the melt tension of polypropylene. For example, Patent Document 2 discloses a modified propylene resin obtained by melt-kneading a propylene resin, an isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. A hollow molded body is disclosed. However, when the disclosed modified propylene-based resin is used alone, the melt tension is high, but the elongation tends to be suppressed. For this reason, there is a concern that the torque of the molding machine tends to be high, and in particular, in large-sized hollow molding, a hole is hardly formed when expanded (blow-up) with pressurized air or the like. Patent Document 3 discloses a polypropylene blow molded article containing a propylene polymer having a specific long chain branched structure. However, there is no mention of the crystallization temperature of the polypropylene blow molded article containing the disclosed modified propylene resin.

特開２００２−１８７９９７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-187997 特開平１１−１７０３４３号公報JP-A-11-170343 特開２００９−２９９０１７号公報JP 2009-299017 A

プロピレン系樹脂組成物からなりドローダウンや偏肉が抑えられた良好な中空成形体を提供すること。 To provide a good hollow molded article comprising a propylene-based resin composition and capable of suppressing drawdown and uneven thickness.

本発明者は、前記課題を達成するために種々検討を行い、特定のエチレン−α−オレフィンラバーを含むポリプロピレン系樹脂と、特定の改質ポリプロピレン系樹脂を含む組成物からなる中空成形体が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has made various studies in order to achieve the above-mentioned problem, and a hollow molded body comprising a polypropylene resin containing a specific ethylene-α-olefin rubber and a composition containing a specific modified polypropylene resin is described above. The present inventors have found that the problems can be solved and completed the present invention.

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）(Ａ)エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂５０〜９５重量％と（Ｂ）改質プロピレン系樹脂５〜５０重量％〔ただし（Ａ）と（Ｂ）を合計１００重量％とする〕を含み下記１）および２）を満たすプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形体。
１）測定温度２３０℃、引取り速度１ｍ／分の条件で測定された溶融張力が２．５ｃＮ以上である。
２）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により得られた結晶化温度が１２５℃以上である。
（２）（Ｂ）改質プロピレン系樹脂が（ａ）プロピレン系樹脂と（ｂ）イソプレン単量体と（ｃ）ラジカル重合開始剤とを溶融混練して得たことを特徴とする前記（１）記載の中空成形体。
（３）２３０℃、２．１６ｋｇで測定した（Ｂ）改質プロピレン系樹脂のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上２．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の中空成形体。
（４）２３０℃、２．１６ｋｇで測定した（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であることを特徴とする前記（１）に記載の中空成形体。 That is, the present invention has the following configuration.
(1) (A) 50 to 95% by weight of propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber and (B) 5 to 50% by weight of modified propylene-based resin [however, (A) and (B) in total 100% by weight A hollow molded body made of a propylene-based resin composition satisfying the following 1) and 2).
1) The melt tension measured under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 1 m / min is 2.5 cN or more.
2) The crystallization temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC measurement) is 125 ° C. or higher.
(2) The modified propylene resin (B) obtained by melt-kneading (a) a propylene resin, (b) an isoprene monomer, and (c) a radical polymerization initiator (1) ) Hollow molded article.
(3) The MFR of the modified propylene-based resin measured at 230 ° C. and 2.16 kg is 0.3 g / 10 min or more and 2.0 g / 10 min or less (1) or ( A hollow molded article according to 2).
(4) The MFR of the propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber measured at 230 ° C. and 2.16 kg is 0.3 g / 10 min or more and 5.0 g / 10 min or less. The hollow molded article according to (1) above.

本発明の目的はドローダウンや偏肉が抑えられた良好なプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形体を提供することができる。 An object of the present invention is to provide a hollow molded body made of a good propylene-based resin composition in which drawdown and uneven thickness are suppressed.

＜（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂の組成＞
一般的にプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体などが挙げられる。本発明においてはその中でもエチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂（ブロック共重合体）が好ましく用いられる。ただし、前記ブロック共重合体の特性を損なわない範囲で、プロピレンの単独共重合体やランダム共重合体を混合してもよい。 <(A) Composition of propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber>
In general, the propylene resin includes a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene and another monomer, a random copolymer of propylene and another monomer, and the like. Among them, a propylene resin (block copolymer) containing ethylene-α-olefin rubber is preferably used in the present invention. However, a homopolymer of propylene or a random copolymer may be mixed as long as the characteristics of the block copolymer are not impaired.

（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂は、プロピレン系樹脂の特徴である高い耐熱性、耐薬品性、剛性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の８５重量％以上であることがさらに好ましい。 (A) The propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber retains the high heat resistance, chemical resistance, and rigidity, which are the characteristics of the propylene-based resin, so that the total propylene monomer component contained is 75. It is preferably at least wt%, more preferably at least 85 wt% of the total.

＜エチレン−α−オレフィンラバー＞
（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂に含まれるエチレン−α−オレフィンラバーとしては特に限定されるものではないが、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。これらの単量体の好ましい具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または３〜１２のα−オレフィンなどが挙げられる。 <Ethylene-α-olefin rubber>
(A) The ethylene-α-olefin rubber contained in the propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber is not particularly limited, but ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer, and vinyl One type or two or more types of monomers selected from the group of monomers consisting of monomers may be mentioned. Preferred examples of these monomers include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4- Examples thereof include α-olefins having 2 or 3 to 12 carbon atoms such as dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene.

＜（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂のＭＦＲ＞
（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲは、０．３（ｇ／１０分）以上５．０（ｇ／１０分）以下が好ましく、０．３（ｇ／１０分）以上３．０（ｇ／１０分）以下がより好ましく、０．３（ｇ／１０分）以上１．０（ｇ／１０分）以下がより好ましい。（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂のＭＦＲが０．３より小さいと、溶融粘度が高くなり過ぎて成形機のトルクが大きくなりやすいことから成形性が悪化する傾向にある。一方、ＭＦＲが５．０（ｇ／１０分）を超える場合、溶融粘度が低いためドローダウンが大きくなりすぎる傾向にある。 <(A) MFR of propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber>
(A) MFR measured on the conditions of 230 degreeC and 2.16kg of propylene-type resin containing ethylene-alpha-olefin rubber is 0.3 (g / 10min) or more and 5.0 (g / 10min) or less. Preferably, 0.3 (g / 10 minutes) or more and 3.0 (g / 10 minutes) or less is more preferable, and 0.3 (g / 10 minutes) or more and 1.0 (g / 10 minutes) or less is more preferable. (A) If the MFR of the propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber is smaller than 0.3, the melt viscosity becomes too high and the torque of the molding machine tends to increase, so that the moldability tends to deteriorate. On the other hand, when MFR exceeds 5.0 (g / 10 min), the drawdown tends to be too large because the melt viscosity is low.

＜（Ｂ）改質プロピレン系樹脂＞
本発明における（Ｂ）改質プロピレン系樹脂は、（ａ）プロピレン系樹脂に（ｂ）共役ジエン化合物と（ｃ）ラジカル重合開始剤を配合し溶融混練して得られる樹脂が好ましい。以下、詳細に説明する。 <(B) Modified propylene resin>
The (B) modified propylene-based resin in the present invention is preferably a resin obtained by blending (a) a propylene-based resin with (b) a conjugated diene compound and (c) a radical polymerization initiator and melt-kneading. Details will be described below.

（ａ）プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体などの重合体があげられる。その重合体は、結晶性を有する重合体であることが好ましい。うち、剛性が高く、安価である観点からは、プロピレン単独重合体が好ましく、また、剛性および耐衝撃性がともに高い観点からは、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体であることが好ましく、さらには透明性が高い観点からは、プロピレンと他の単量体とのランダム共重合体が好ましい。さらには、これらの特性を調整するために、前記以外のプロピレン単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体を混合してもよい。 Examples of the propylene-based resin include polymers such as a propylene homopolymer, a block copolymer of propylene and another monomer, or a random copolymer of propylene and another monomer. . The polymer is preferably a polymer having crystallinity. Among them, from the viewpoint of high rigidity and low cost, a propylene homopolymer is preferable, and from the viewpoint of both high rigidity and impact resistance, it is a block copolymer of propylene and another monomer. Further, from the viewpoint of high transparency, a random copolymer of propylene and another monomer is preferable. Furthermore, in order to adjust these characteristics, propylene homopolymers, block copolymers, and random copolymers other than those described above may be mixed.

＜（ａ）が共重合体の場合＞
（ａ）プロピレン系樹脂が、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体またはプロピレンと他の単量体とのランダム共重合体である場合、プロピレン系樹脂の特徴である高い耐熱性、耐薬品性、剛性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。 <When (a) is a copolymer>
(A) When the propylene-based resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, high heat resistance, which is a characteristic of the propylene-based resin, From the viewpoint of maintaining chemical resistance and rigidity, the propylene monomer component contained is preferably 75% by weight or more of the whole, and more preferably 90% by weight or more of the whole.

＜（ａ）中の他の単量体＞
また、前記プロピレンと共重合しうる他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。これらの単量体の好ましい具体例としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などをあげることができる。 <Other monomers in (a)>
The other monomer copolymerizable with propylene is one selected from the group consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer, or Two or more types of monomers can be mentioned. Preferred examples of these monomers include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl- Α-olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8 , 13,6] -4-dodecene, cyclic olefins such as 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1, Diene such as 6-octadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic Ethyl, may be mentioned butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methyl styrene, vinyl toluene, vinyl monomers such as divinylbenzene and the like.

（ｂ）共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどが好ましい具体例としてあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレンが安価であることから好ましく、さらにはイソプレンが取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、特に好ましい。 Specific examples of (b) conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, butadiene and isoprene are preferable because they are inexpensive, and isoprene is particularly preferable because it is easy to handle and the reaction easily proceeds uniformly.

＜（ｂ）と共重合可能な他の単量体＞
本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体の１種また２種以上を併用してもよい。具体例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどがあげられる。 <Other monomer copolymerizable with (b)>
As long as the effect of the present invention is not significantly inhibited, one or more monomers copolymerizable with the conjugated diene compound may be used in combination. Specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, styrene, divinylbenzene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl methacrylate, metal acrylate Methacrylic acid metal salt, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate and other acrylic esters, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate And methacrylate esters such as stearyl methacrylate.

（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物、アゾ化合物などが挙げられるが、プロピレン系樹脂や前記共役ジエン化合物からの水素引き抜き能を有するものが好ましく、一般にケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、特に水素引き抜き能が高いものが好ましく、具体例として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) The radical polymerization initiator generally includes peroxides, azo compounds and the like, but those having the ability to withdraw hydrogen from propylene-based resins and the conjugated diene compounds are preferred, and generally ketone peroxides and peroxyketals. And organic peroxides such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and peroxyester. Among these, those having particularly high hydrogen abstraction ability are preferable, and specific examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy). Peroxyketals such as cyclohexane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,5 -Diacyl peroxides such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and diacyls such as benzoyl peroxide Oxide, t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and di-t-butylperoxyisophthalate. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン化合物の添加量としては、（ａ）プロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。共役ジエン化合物の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、２０重量部を超える添加量においては、効果が飽和してしまい、経済的でない場合がある。 The addition amount of the conjugated diene compound is preferably 0.01 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and more preferably 0.05 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (a) propylene-based resin. If the addition amount of the conjugated diene compound is less than 0.01 parts by weight, the effect of the modification may be difficult to obtain, and if the addition amount exceeds 20 parts by weight, the effect is saturated and may not be economical. is there.

ラジカル重合開始剤の添加量としては、（ａ）プロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上４重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満では改質の効果が得られにくい場合があり、また、１０重量部を超える添加量では、（ａ）プロピレン系樹脂の分解反応が極度に進行する場合がある。 The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more and 4 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin (a). If the addition amount of the radical polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, the effect of the modification may be difficult to obtain. If the addition amount exceeds 10 parts by weight, (a) the decomposition reaction of the propylene-based resin is extremely difficult. May progress.

＜（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の製造方法＞
（Ｂ）改質プロピレン系樹脂を製造するため、（ａ）プロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練するための装置には特段の制限はない。使用できる装置の具体例として、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。（ａ）プロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤を溶融混練する際、それらを添加する順序、方法にも特段の制限はない。（ａ）プロピレン系樹脂、（ｂ）共役ジエン化合物、（ｃ）ラジカル重合開始剤を混合したのち一括して溶融混練してもよいし、これらの一部を混合したのち溶融混練し、残りの原料を添加してさらに溶融混練してもよい。さらに、溶融状態とした（ａ）プロピレン系樹脂に、（ｂ）共役ジエン化合物／（ｃ）ラジカル重合開始剤を同時に、あるいは、別々に、一括してあるいは分割して添加し、溶融混練してもよい。ただし、溶融状態の（ａ）プロピレン系樹脂に対し、ラジカル重合開始剤のみが添加された状態で長時間混練することは、前記した分解反応が極度に進行する場合があるため避けることが好ましい。 <(B) Method for Producing Modified Propylene Resin>
(B) In order to produce the modified propylene-based resin, there is no particular limitation on the apparatus for melt-kneading (a) the propylene-based resin, (b) the conjugated diene compound, and (c) the radical polymerization initiator. Specific examples of devices that can be used include rolls, kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders and other kneading machines, twin-screw surface renewal machines, horizontal screw mixers such as twin-screw multi-disc devices, Examples thereof include a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer. Among these, a kneader is preferably used, and an extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. When melt kneading (a) propylene-based resin, (b) conjugated diene compound, and (c) radical polymerization initiator, there is no particular limitation on the order and method of adding them. (A) A propylene-based resin, (b) a conjugated diene compound, and (c) a radical polymerization initiator may be mixed and then melt-kneaded, or a part of them may be mixed and melt-kneaded, and the remaining Raw materials may be added and further melt kneaded. Furthermore, (b) a conjugated diene compound / (c) radical polymerization initiator is added simultaneously or separately to the molten propylene resin (a), and then melted and kneaded. Also good. However, it is preferable to avoid kneading for a long time with only the radical polymerization initiator added to the molten (a) propylene-based resin because the decomposition reaction described above may proceed extremely.

溶融混練時の温度は、使用する（ａ）プロピレン系樹脂が十分溶融し、かつ熱分解しないという観点から選定すればよい。また、温度を高めることで反応は短時間に進行するが、高くしすぎると、反応が均一でなくなる場合があるため好ましくない。一般に１３０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。また、溶融混練の時間は、反応が完了するのに十分な程度とすればよく、一般に１〜６０分である。 What is necessary is just to select the temperature at the time of melt-kneading from a viewpoint that the (a) propylene-type resin to be used melt | dissolves sufficiently and does not thermally decompose. Further, the reaction proceeds in a short time by increasing the temperature, but if it is too high, the reaction may not be uniform, which is not preferable. Generally, it is 130 degreeC or more and 300 degrees C or less, More preferably, it is 160 degreeC or more and 250 degrees C or less. The melt kneading time may be sufficient to complete the reaction, and is generally 1 to 60 minutes.

また、溶融混練中に、未反応のまま残った（ｂ）共役ジエン化合物や（ｃ）ラジカル重合開始剤の反応残渣等をベント等により樹脂から除去する方法は本発明においても好ましく用いられる。 In addition, the method of removing unreacted (b) conjugated diene compound, (c) reaction residue of radical polymerization initiator, etc. from the resin by venting or the like during melt kneading is also preferably used in the present invention.

このようにして得られる（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の形状、大きさに特段の制限はなく、一般には後工程でのハンドリング性の観点からペレット状、フレーク状などの粒状物とされる。さらに、得られた（Ｂ）改質プロピレン系樹脂は、未反応のまま残った共役ジエン化合物やラジカル重合開始剤の反応残渣等を除く等の目的で、溶融しない程度の温度で加熱処理を行ったり、再度溶融混練を行ってもよい。 There are no particular restrictions on the shape and size of the (B) modified propylene-based resin thus obtained, and the pellets and flakes are generally granular from the viewpoint of handling properties in the subsequent steps. Furthermore, the obtained (B) modified propylene-based resin is subjected to a heat treatment at a temperature at which it does not melt for the purpose of removing the unreacted conjugated diene compound and the reaction residue of the radical polymerization initiator. Alternatively, melt kneading may be performed again.

＜（Ｂ）改質プロピレン系樹脂のＭＦＲ＞
本発明で用いる（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲは０．３（ｇ／１０分）以上２．０（ｇ／１０分）以下が好ましく、０．３（ｇ／１０分）以上１．０（ｇ／１０分）以下がより好ましく、０．３（ｇ／１０分）以上０．５（ｇ／１０分）以下がさらに好ましい。ＭＦＲが０．３より小さいと、均一な混合状態が得られにくくなったり、成形機のトルクが大きくなったりする傾向にある。一方、ＭＦＲが２．０（ｇ／１０分）を超える場合、本発明の特徴である（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の添加により得られるドローダウン抑制や偏肉抑制効果が小さい傾向にある。 <(B) MFR of modified propylene resin>
The MFR measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg of the (B) modified propylene resin used in the present invention is preferably 0.3 (g / 10 minutes) or more and 2.0 (g / 10 minutes) or less. .3 (g / 10 min) to 1.0 (g / 10 min) is more preferable, and 0.3 (g / 10 min) to 0.5 (g / 10 min) is more preferable. If the MFR is less than 0.3, it is difficult to obtain a uniform mixed state or the torque of the molding machine tends to increase. On the other hand, when MFR exceeds 2.0 (g / 10 minutes), the drawdown suppression and the uneven thickness suppression effect which are obtained by the addition of the (B) modified propylene-based resin which are the characteristics of the present invention tend to be small.

＜（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の溶融張力＞
本発明における改質プロピレン系樹脂は良好な溶融張力を有している。溶融張力とは、溶融張力測定用アタッチメントを付けたキャピログラフ（東洋精機製作所製）を使用して、２３０℃φ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの孔を有するダイスから、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させたストランドを１ｍ／分で引取った時のロードセル付きプーリーの引き取り荷重を言う。、パリソンが自重によりドローダウンしようとした際の抵抗力となるため中空成形に用いる樹脂の溶融張力は高いことが好ましいが、溶融張力が高い場合、溶融時の樹脂の伸びが低下する傾向にある。中空成形においてドローダウンを抑制するために溶融張力は高い事が好ましいが、ブローアップ時は樹脂が伸びることが求められる。したがい、状況にもよるが、溶融張力と伸びのバランスが良い事が求められる。 <(B) Melt tension of modified propylene resin>
The modified propylene resin in the present invention has a good melt tension. Melt tension is a strand that is lowered at a piston descending speed of 10 mm / min from a die having a hole of 230 ° C. φ1 mm and a length of 10 mm using a capilograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) with an attachment for measuring melt tension. Is the take-up load of the pulley with a load cell when 1 m / min is taken up. It is preferable that the melt tension of the resin used for hollow molding is high because the resistance when the parison tries to draw down by its own weight. However, when the melt tension is high, the elongation of the resin at the time of melting tends to decrease. . In order to suppress drawdown in hollow molding, it is preferable that the melt tension is high, but it is required that the resin stretches during blow-up. Therefore, depending on the situation, a good balance between melt tension and elongation is required.

＜（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の結晶化温度＞
本発明における（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の結晶化温度は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ測定装置）を用い樹脂組成物を１０℃／ｍｉｎで昇温し２３０℃、５分間保持し一旦加熱溶融した後、１０℃／ｍｉｎで０．０℃まで冷却する際に検出される発熱ピーク頂点の温度をいう。本発明における（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の結晶化温度は１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。 <(B) Crystallization temperature of modified propylene resin>
In the present invention, the crystallization temperature of the (B) modified propylene resin is determined by heating the resin composition at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device), maintaining at 230 ° C. for 5 minutes, and then heating once. The temperature at the peak of the exothermic peak detected when it is melted and cooled to 0.0 ° C. at 10 ° C./min. The crystallization temperature of the (B) modified propylene-based resin in the present invention is preferably 125 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher.

＜プロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂および（Ｂ）改質プロピレン系樹脂を含んでなる樹脂組成物からなる。前記樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂５０〜９５重量％、（Ｂ）改質プロピレン系樹脂５〜５０重量％を含有することが好ましく、（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂６５〜９５重量％、（Ｂ）改質プロピレン系樹脂５〜３５重量％を含有することがより好ましく、（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂８５〜９５重量％、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂５〜１５重量％を含有することがさらに好ましい。〔ただし、ここで（Ａ）と（Ｂ）を合計１００重量％とする。〕
（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂の配合比率が５０重量％未満である場合、成形機のトルクが高くなりやすくなったり、溶融張力は高い反面伸びが抑制されるため、ブローアップ時に伸びにくく穴が空いてしまう懸念がある。一方、（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂の配合比率が９５重量部を超える場合も、本発明の特徴である（Ｂ）改質プロピレン系樹脂の添加により得られるドローダウン抑制や偏肉抑制効果が小さい傾向にある。 <Propylene-based resin composition>
The propylene resin composition of the present invention comprises (A) a propylene resin containing ethylene-α-olefin rubber and (B) a resin composition containing a modified propylene resin. The resin composition preferably contains (A) 50 to 95% by weight of a propylene resin containing ethylene-α-olefin rubber, (B) 5 to 50% by weight of a modified propylene resin, and (A) ethylene. -It is more preferable to contain 65 to 95 weight% of propylene-type resin containing (alpha) -olefin rubber, (B) 5 to 35 weight% of modified propylene-type resin, (A) Propylene series containing ethylene-alpha-olefin rubber It is more preferable to contain 85 to 95% by weight of resin and 5 to 15% by weight of (B) modified polypropylene resin. [However, (A) and (B) are 100% by weight in total here. ]
(A) When the blending ratio of the propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber is less than 50% by weight, the torque of the molding machine tends to be high, and the melt tension is high, but the elongation is suppressed. There is a concern that the hole will be difficult to stretch when it is up. On the other hand, even when the blending ratio of the propylene-based resin containing (A) ethylene-α-olefin rubber exceeds 95 parts by weight, the drawdown suppression obtained by the addition of the (B) modified propylene-based resin, which is a feature of the present invention There is a tendency that the uneven thickness suppression effect is small.

＜プロピレン系樹脂組成物の結晶化温度＞
本発明における結晶化温度は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ測定装置）を用い樹脂組成物を１０℃／ｍｉｎで昇温し２３０℃、５分間保持し一旦加熱溶融した後、１０℃／ｍｉｎで０．０℃まで冷却する際に検出される発熱ピーク頂点の温度をいう。 <Crystallization temperature of propylene-based resin composition>
In the present invention, the crystallization temperature is 10 ° C./min after the resin composition is heated at 10 ° C./min by using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device), maintained at 230 ° C. for 5 minutes, and once heated and melted. The temperature at the peak of the exothermic peak detected when cooling to 0.0 ° C.

結晶化温度は、溶融状態の樹脂が冷却されると共に結晶構造を作り出す時に放出される熱量が最大となる温度として知られており、中空成形においては冷却時間に影響を与える。すなわち、結晶化によりその成形体に高い剛性が生まれることから成形機からの取り出しが可能となる。従い、結晶化温度が高いほど冷却時間の短縮につながり生産性が向上する。 The crystallization temperature is known as the temperature at which the amount of heat released when the molten resin is cooled and the crystal structure is created is maximized, and affects the cooling time in hollow molding. That is, since the molded body has high rigidity due to crystallization, it can be taken out from the molding machine. Therefore, the higher the crystallization temperature, the shorter the cooling time and the higher the productivity.

本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の結晶化温度は１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。結晶化温度が１２５℃以上であるとブローアップから離型までの時間短縮につながり生産性が向上する。 The crystallization temperature of the propylene-based resin composition in the present invention is preferably 125 ° C. or higher, and more preferably 130 ° C. or higher. When the crystallization temperature is 125 ° C. or higher, the time from blow-up to mold release is shortened and productivity is improved.

結晶化温度を１２５℃以上にする方法としては、結晶核剤を配合することや、結晶化温度が１２５℃以上であるプロピレン系樹脂を配合することが挙げられるが、本発明における（Ｂ）改質プロピレン系樹脂を配合する方法が結晶化温度を１２５℃以上にすることに加えプロピレン系樹脂組成物の溶融張力を高くすることの両方が達成出来るため好ましい。 Examples of the method for setting the crystallization temperature to 125 ° C. or higher include blending a crystal nucleating agent and blending a propylene resin having a crystallization temperature of 125 ° C. or more. A method of blending a propylene-based resin is preferable because it can achieve both a crystallization temperature of 125 ° C. or higher and a high melt tension of the propylene-based resin composition.

＜プロピレン系樹脂組成物の溶融張力＞
本発明のプロピレ樹脂組成物の２３０℃、１ｍ／分で引取った時の溶融張力は、２．５ｃＮ以上４．７未満であることが好ましく、２．５ｃＮ以上４．０ｃＮ以下であることがより好ましく、２．５ｃＮ以上３．５ｃＮ未満がさらに好ましい。溶融張力が２．５ｃＮ未満であると特に大型中空成形体ではドローダウンを十分抑制出来なくなる可能性があり、４．７ｃＮ以上の場合、溶融張力は高い反面伸びが抑制されるため、ブローアップ時に伸びにくく穴が空いてしまう懸念がある。 <Melt tension of propylene resin composition>
The melt tension of the propylene resin composition of the present invention when taken at 230 ° C. and 1 m / min is preferably 2.5 cN or more and less than 4.7, and preferably 2.5 cN or more and 4.0 cN or less. More preferably, it is 2.5 cN or more and less than 3.5 cN. If the melt tension is less than 2.5 cN, the drawdown may not be sufficiently suppressed particularly in a large hollow molded article. If the melt tension is 4.7 cN or more, the melt tension is high, but the elongation is suppressed. There is a concern that it will be difficult to stretch and a hole will be formed.

＜プロピレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂と（Ｂ）改質プロピレン系樹脂とを溶融混練させることで製造することが出来る。製造方法としては、特に限定されるものではないが、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。溶融混練時の温度は、使用する（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂と（Ｂ）改質プロピレン系樹脂が十分溶融し、かつ熱分解しないという観点から選定すればよい。一般に１３０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２５０℃以下である。また、溶融混練の時間は、溶融混練が完了するのに十分な程度とすればよく、一般に１〜６０分である。 <Method for producing propylene-based resin composition>
The propylene-based resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading (A) a propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber and (B) a modified propylene-based resin. Although it does not specifically limit as a manufacturing method, Kneading machines, such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw extruder, a twin screw surface renewal machine, a twin screw multi-disc apparatus And a horizontal agitator such as a double helical ribbon agitator. Among these, a kneader is preferably used, and an extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. What is necessary is just to select the temperature at the time of melt-kneading from a viewpoint that the (A) propylene-type resin containing ethylene-alpha-olefin rubber and (B) modified propylene-type resin to be used melt | dissolve sufficiently, and do not thermally decompose. Generally, it is 130 degreeC or more and 300 degrees C or less, More preferably, it is 160 degreeC or more and 250 degrees C or less. The melt kneading time may be sufficient to complete the melt kneading, and is generally 1 to 60 minutes.

＜樹脂組成物に添加する樹脂、ゴム、添加剤＞
本発明の効果を著しく阻害しない限りにおいて、プロピレン系樹脂以外の樹脂、ゴム、添加剤等をプロピレン系樹脂組成物に含ませてもよい。 <Resin, rubber, additive to be added to resin composition>
As long as the effects of the present invention are not significantly impaired, a resin other than the propylene resin, rubber, additives, and the like may be included in the propylene resin composition.

前記の樹脂またはゴムの具体例としては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン―１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／ヘキセン−１共重合体、プロピレン／オクテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体、もしくはその水添物；スチレン／イソブチレン／スチレンブロック共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。 Specific examples of the resin or rubber include, for example, polyethylene; poly α-olefins such as polybutene-1, polyisobutene, polypentene-1, and polymethylpentene-1; ethylene / propylene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight. Polymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer having a propylene content of less than 75% by weight, propylene / hexene -1 copolymer, propylene / octene-1 copolymer or the like ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer; ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight Ethylene such as polymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer Copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Ethylene / vinyl monomers such as methyl copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / acrylic acid metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer Copolymer; Polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene; Vinyl monomer / diene monomer / vinyl such as styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer Monomer block copolymer or hydrogenated product thereof; styrene / isobutylene / styrene Block copolymer; vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer; poly Vinyl polymers such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, ethyl polyacrylate, butyl polyacrylate, polymethyl methacrylate, and polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate co Examples thereof include vinyl polymers such as polymers, acrylonitrile / styrene copolymers, and methyl methacrylate / styrene copolymers.

本発明のプロピレン系樹脂組成物に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なるが、通常、プロピレン系樹脂組成物全重量の２５重量％程度以下であることが好ましい。 The amount of other resin or rubber added to the propylene resin composition of the present invention varies depending on the type of this resin or rubber, but is usually about 25% by weight or less of the total weight of the propylene resin composition. Is preferred.

前記の添加剤として、プロピレン系樹脂組成物において汎用される具体例として、プロピレン系樹脂の加工または環境への長期暴露における劣化を抑制するためのヒンダードフェノール系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、チオエステル系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤などの安定剤；難燃性を高めるためのハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、アンチモン化合物などの難燃剤；剛性を高めるためのタルク、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、カオリン、酸化チタンなどの無機充填剤；透明性、もしくは剛性を高めるためのソルビトール系造核剤、安息香酸塩、有機リン酸塩などの造核剤；ステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドなどの滑剤；ブロッキング防止剤；帯電防止剤；蛍光増白剤；抗菌剤；顔料；染料；発泡剤などがあげられ、本発明においても好ましく用いられる。 Specific examples that are widely used in propylene resin compositions as the above-mentioned additives include hindered phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, hindered amines for suppressing deterioration of propylene resins in processing or long-term exposure to the environment. Stabilizers such as system stabilizers, thioester stabilizers, benzotriazole stabilizers; flame retardants such as halogen compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphates, antimony compounds to enhance flame retardancy; Inorganic fillers such as talc, glass fiber, carbon fiber, carbon black, calcium carbonate, clay, mica, kaolin, titanium oxide to enhance; sorbitol nucleating agent, benzoate to enhance transparency or rigidity, Nucleating agents such as organophosphates; stearamide, N-stearyl stearate Lubricants such as phosphoric acid amide, N, N′-ethylenebisstearic acid amide; antiblocking agent; antistatic agent; fluorescent whitening agent; antibacterial agent; pigment; dye; Used.

これら添加剤のプロピレン系樹脂組成物への添加量は目的や添加剤の種類によって大きく異なるが、通常プロピレン系樹脂組成物全重量の５０重量％程度以下である。なお、これら添加剤はそのまま、もしくはマスターバッチとして添加される。 The amount of these additives added to the propylene-based resin composition varies greatly depending on the purpose and the type of additive, but is usually about 50% by weight or less of the total weight of the propylene-based resin composition. These additives are added as they are or as a master batch.

なお、以上説明した、本発明で使用できるプロピレン系樹脂以外の樹脂、ゴム、添加剤等は、プロピレン系樹脂組成物を作製する際のみならず、あらかじめ（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂、（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂に含ませておいてもよい。 In addition, the resin, rubber, additive, etc. other than the propylene-based resin that can be used in the present invention described above include (A) ethylene-α-olefin rubber in advance as well as when the propylene-based resin composition is prepared. You may make it contain in propylene-type resin and (B) modified polypropylene-type resin.

＜プロピレン系樹脂組成物からなる中空成形体＞
プロピレン樹脂組成物から中空体を製造する方法としては、特に制限はないが、押出ブロー成形、射出ブロー成形、射出・押出ブロー成形、シートブロー成形、コールドパリソン成形などが挙げられる。これらの内、生産性の点から押出ブロー成形または射出ブロー成形が好ましい。 <Hollow molded body made of propylene resin composition>
The method for producing the hollow body from the propylene resin composition is not particularly limited, and examples thereof include extrusion blow molding, injection blow molding, injection / extrusion blow molding, sheet blow molding, and cold parison molding. Of these, extrusion blow molding or injection blow molding is preferred from the viewpoint of productivity.

＜成形品の用途＞
また、このようにして得られる中空成形品は、均一厚みの中空成形体となることから食品容器、自動車部品、建材、家電部品等、広範な用途に置いて好適に用いることができる。 <Uses of molded products>
Moreover, since the hollow molded article obtained in this way becomes a hollow molded body having a uniform thickness, it can be suitably used in a wide range of applications such as food containers, automobile parts, building materials, and home appliance parts.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらにより何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例および比較例において、各種の評価に用いられた試験法は、次の通りである。 In the examples and comparative examples, the test methods used for various evaluations are as follows.

＜メルトフローレートＭＦＲ＞
ＭＦＲは、Ｎｏ１２０−ＦＷＰメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＪＩＳＫ７２１０−１（２０１４）記載に準拠してＡ法とし、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。 <Melt flow rate MFR>
MFR was measured using a No120-FWP melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS K7210-1 (2014), at 230 ° C. and a 2.16 kg load.

＜結晶化温度測定＞
上記した方法にて測定した。 <Measurement of crystallization temperature>
Measurement was performed by the method described above.

＜溶融張力＞
上記した方法にて測定した。 <Melting tension>
Measurement was performed by the method described above.

＜中空成形体の成形＞
シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃に設定したＫＴ４Ａ−８０（株式会社ＫＴＫ製）に投入し、直径１００ｍｍの円筒形パリソンを成形し、直方体金型（設定寸法縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ６００ｍｍ）を用いて成形した。 <Molding of hollow molded body>
KT4A-80 (made by KTK Co., Ltd.) set to a cylinder temperature of 190 ° C and a die temperature of 190 ° C is formed, a cylindrical parison with a diameter of 100 mm is formed, and a rectangular parallelepiped mold (set dimensions: 200 mm long × 200 mm wide × 600 mm high) ).

＜ドローダウン評価＞
上記した中空成形にてパリソン重量１５００ｇとなるよう樹脂吐出条件を調整した。該条件にて中空成形を行い、得られた成形体重量を評価した。成形体重量が１５００ｇに近いほどパリソンのドローダウンが抑制されていることを示している。 <Drawdown evaluation>
The resin discharge conditions were adjusted so that the parison weight was 1500 g by the hollow molding described above. Hollow molding was performed under these conditions, and the obtained molded body weight was evaluated. The closer the molded body weight is to 1500 g, the more the parison drawdown is suppressed.

＜偏肉評価＞
成形した直方体の底面から高さ２００ｍｍの周方向において、面の中間部分の厚みとその水平に沿った両端部（中間部分から両側にそれぞれ１００ｍｍ離れた位置）の厚みを測定し、面の厚みに対して両端部厚みが減少した割合を算出し、以下の基準で評価した。
○：減少率が２５％未満
△：減少率が２５％以上５０％未満
×：減少率が５０％以上
次に、実施例、比較例で使用した樹脂について説明する。
（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂
（Ａ−１）：プライムポリマー社製プロピレン−エチレンブロック共重合体、Ｅ７０１Ｇ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、結晶化温度１１４℃
（Ｂ）改質ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ−１）：プロピレン系樹脂としてＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）のプロピレン単独重合体１００重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４重量部の混合物を、ホッパーから７０ｋｇ／時で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダ温度２００℃、回転数２３０ｒｐｍで溶融混練し、途中に設けた圧入部より共役ジエン化合物としてイソプレンモノマーを、定量ポンプを用い、プロピレン単独重合体１００重量部に対して０．４重量部供給し、前記ニ軸押出機中で溶融混練し、押し出されたストランドを水冷、細断することにより得た改質プロピレン系樹脂。得られた改質プロピレン系樹脂のＭＦＲは０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、溶融張力は４．７ｃＮ、結晶化温度は１３０℃であった。 <Evaluation of uneven thickness>
In the circumferential direction with a height of 200 mm from the bottom of the molded rectangular parallelepiped, measure the thickness of the middle part of the surface and the thickness of both ends along the horizontal (100 mm away from the middle part on both sides). On the other hand, the ratio at which both end thicknesses decreased was calculated and evaluated according to the following criteria.
○: Reduction rate is less than 25% Δ: Reduction rate is 25% or more and less than 50% ×: Reduction rate is 50% or more Next, the resins used in Examples and Comparative Examples will be described.
(A) Propylene resin containing ethylene-α-olefin rubber (A-1): Propylene-ethylene block copolymer manufactured by Prime Polymer, E701G, MFR = 0.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg) Crystallization temperature 114 ° C
(B) Modified polypropylene resin (B-1): 100 parts by weight of a propylene homopolymer of MFR = 0.9 g / 10 minutes (230 ° C., 2.16 kg) as a propylene resin, and t as a radical polymerization initiator -A mixture of 0.4 parts by weight of butyl peroxyisopropyl carbonate was fed from a hopper to a 46 mmφ twin screw extruder (L / D = 40) at 70 kg / hr, melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a rotational speed of 230 rpm, Isoprene monomer as a conjugated diene compound is supplied from a press-fitting part provided in the middle of 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a propylene homopolymer using a metering pump, melt-kneaded in the biaxial extruder, and extruded. A modified propylene resin obtained by water-cooling and chopping the strands. The obtained modified propylene-based resin had an MFR of 0.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg), a melt tension of 4.7 cN, and a crystallization temperature of 130 ° C.

（Ｂ−２）：日本ポリプロ製ＷＡＹＭＡＸＥＸ８０００ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、溶融張力は３．５ｃＮ、結晶化温度１２４℃。 (B-2): Japan Polypro WAYMAX EX8000 MFR = 1.5 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg), melt tension is 3.5 cN, and crystallization temperature is 124 ° C.

（実施例１）
（Ａ）エチレン−α−オレフィンラバーを含むプロピレン系樹脂として（Ａ−１）を９０重量％、（Ｂ）改質プロピレン系樹脂として（Ｂ−１）を１０重量％を配合したものをシリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃に設定したＫＴ４Ａ−８０（株式会社ＫＴＫ製）に投入し、パリソン重量１５００ｇとして中空成形を実施した。得られた中空成形体を用いて、結晶化温度、溶融張力、成形体重量、偏肉を評価した。評価結果を表１に示した。 Example 1
(A) 90% by weight of (A-1) as a propylene resin containing ethylene-α-olefin rubber and (B) 10% by weight of (B-1) as a modified propylene resin It was put into KT4A-80 (manufactured by KTK Co., Ltd.) set at 190 ° C. and a die temperature of 190 ° C., and hollow molding was carried out with a parison weight of 1500 g. Using the obtained hollow molded body, crystallization temperature, melt tension, molded body weight, and uneven thickness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

（実施例２）
（Ｂ−１）の配合量を１５重量％とした以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the blending amount of (B-1) was 15% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例１）
（Ａ−１）のみを用いて実施したこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
It carried out like Example 1 except having implemented using only (A-1). The evaluation results are shown in Table 1.

（比較例２）
（Ｂ）改質プロピレン系樹脂（Ｂ−２）としたこと以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表１に示した。 (Comparative Example 2)
(B) The same procedure as in Example 2 was performed except that the modified propylene-based resin (B-2) was used. The evaluation results are shown in Table 1.

表１から、実施例１および２で得られた中空成形体はドローダウンが抑制され偏肉も少ない良好な成形体となった。比較例１はドローダウンと偏肉が大きい。比較例２は比較例１と対比してドローダウンと偏肉は抑制されているが十分ではない。

From Table 1, the hollow molded bodies obtained in Examples 1 and 2 were good molded bodies with reduced drawdown and less uneven thickness. Comparative Example 1 has a large drawdown and uneven thickness. In contrast to Comparative Example 1, in Comparative Example 2, drawdown and uneven thickness are suppressed but not sufficient.

Claims

(A) 50 to 95% by weight of propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber and (B) 5 to 50% by weight of modified propylene-based resin [however, (A) and (B) are 100% by weight in total) A hollow molded article comprising a propylene-based resin composition satisfying the following 1) and 2).
1) The melt tension measured under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 1 m / min is 2.5 cN or more.
2) The crystallization temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC measurement) is 125 ° C. or higher.

The hollow according to claim 1, wherein (B) the modified propylene resin is obtained by melt-kneading (a) a propylene resin, (b) an isoprene monomer, and (c) a radical polymerization initiator. Molded body.

3. The hollow according to claim 1, wherein the MFR of the modified propylene-based resin (B) measured at 230 ° C. and 2.16 kg is 0.3 g / 10 min or more and 2.0 g / 10 min or less. Molded body.

2. The MFR of propylene-based resin containing ethylene-α-olefin rubber measured at 230 ° C. and 2.16 kg is 0.3 g / 10 min to 5.0 g / 10 min. A hollow molded article as described in 1.