JPH09296060A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池用セパレーターの構造、特に電極と
接する膜の表面に凹凸をつけるようにした粗度及び開孔
度をコントロールすることにより、電極の有効断面積の
向上と電解液の保持量を改良させ、電解液リッチな層を
形成せしめ、充放電時のリチウムイオンの電極間移動速
度を向上させることによって電池特性を向上させること
のできるポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 （１）重量平均分子量が５×１０⁵ 以上
のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物から
なり、表面の平滑度が５００００秒以下でかつ表面の開
孔度が４０％以上のポリオレフィン微多孔膜及び（２）
前記ポリオレフィンまたはその組成物１０〜８０重量％
と溶媒９０〜２０重量％とからなる溶液を冷却してゲル
状成形物を形成し、前記ゲル状成形物を降温条件下で加
熱延伸するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜及びその製造方法に関し、特に表面の粗度及び開
孔度を向上させたポリオレフィン微多孔膜及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】微多孔膜は、電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、
逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に
用いられている。特に、電池用セパレーター中でもリチ
ウム二次電池等のセパレーターとしてその用途が期待さ
れている。

【０００３】リチウム二次電池は超電力が２．５〜４Ｖ
と高く、活性質の主成分をなすリチウムの分子量が小さ
いために、最もエネルギー密度の高い二次電池の一つと
して期待されている。コイン型や単３サイズの小容量リ
チウム二次電池は、メモリーバックアップ用電池や携帯
電話などで用いられている。しかし、電気自動車や小規
模負荷調整には数１０ｋＷｈ程度の容量が必要とされて
おり、大容量化と高出力化が課題である。リチウム二次
電池は、超電力が高いなどのため水溶液系の電解液が利
用できず、有機溶媒の電解液または高分子の固体電解質
を用いるために、それらの導電率が低いので電流密度が
小さい。このため大容量高出力の大形電池では、電極面
積の増大が必要である。

【０００４】これらの電池で用いられるセパレーターと
しては、電極とセパレーターの接点によって電極の有効
断面積を減少させない様にセパレーター表面が粗く孔径
が大きいことが必要である。また安全性を考えた場合、
両極間の距離を適切に取るために適度に厚い膜厚が必要
である。さらに、電池特性である放電特性及びサイクル
特性を良好とするため電解液保持量の大きい膜が必要で
ある。

【０００５】超高分子量ポリオレフィンを用いた高強度
の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例えば、特
開昭６０−２４２０３５号、特開昭６１−４９５３１２
号、特開昭６１−１９５１３３号、特開昭６３−３９６
０２号、特開昭６３−２７３６５１号等には、超高分子
量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を溶媒に
加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル
状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜が
開発されている。これらのポリオレフィン微多孔膜は電
池用セパレーターとして良好な物性を有しているが、前
記の二次電池用のセパレーターとしてのより高容量化や
大出力化には、必ずしも十分対応が出来ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電池
用セパレーターの構造、特に電極と接する膜の表面に凹
凸をつけるようにした粗度及び開孔度をコントロールす
ることにより、電極の有効断面積の向上と電解液の保持
量を改良させ、電解液リッチな層を形成せしめ、充放電
時のリチウムイオンの電極間移動速度を向上させること
によって電池特性を向上させることのできるポリオレフ
ィン微多孔膜及びその製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量ポリオレフィンを所
定量以上含有したポリオレフィン組成物の溶液を押し出
し、得られるゲル状シートを延伸、溶媒抽出によってポ
リオレフィン微多孔膜を得る際、特定の条件下で延伸を
することにより、微多孔膜表面を粗くし、開孔度を大き
くすることができることを見いだし、本発明に想到し
た。

【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、重量平均分子量が５×１０⁵以上のポリオレフィ
ンまたはそのポリオレフィン組成物からなり、表面の平
滑度が５００００秒以下でかつ表面の開孔度が４０％以
上あることを特徴とする。

【０００９】また、上記にかかわる本発明のポリオレフ
ィン微多孔膜の製造方法は、重量平均分子量が５×１０
⁵ 以上のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成
物を１０〜８０重量％と、溶媒９０〜２０重量％とから
なる溶液を調製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却
してゲル状成形物を形成し、前記ゲル状成形物を降温条
件下で加熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去するこ
とを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明においてポリエチレンは、重量平均分子量が５×
１０⁵ 以上、好ましくは１×１０⁶ 〜１５×１０⁶ のも
のである。重量平均分子量が５×１０⁵ 未満では、微多
孔膜の製造時の延伸工程において最大延伸倍率が低く、
目的の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的
ではないが１５×１０⁶ を超えるものは、微多孔膜の製
造時のゲル状成形物の形成において成形性に劣る。

【００１１】また、本発明においては、後述のポリオレ
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子量ポリ
エチレンと重量平均分子量１×１０⁵ 以上１×１０⁶ 未
満のポリエチレンとの組成物を用いることができる。超
高分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量
は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重
量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％
である。

【００１２】さらに、前記ポリエチレンまたはそのポリ
エチレン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重
量平均分子量／数平均分子量は３００以下、好ましくは
５〜６０である。分子量分布が３００をこえると、延伸
時に低分子量成分の破断が起こり膜全体の強度が低下す
るため好ましくない。上記ポリオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテ
ン−１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、または共重合体及びこれらのブレンド
物等が挙げられる。これらのうちではポリプロピレン、
ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）及びこれらの
組成物等が好ましい。

【００１３】上述したポリオレフィンまたはポリオレフ
ィン組成物からなる本発明のポリオレフィン微多孔膜
は、その表面の平滑度が５００００秒以下、好ましくは
４００００秒以下で、かつ表面の開孔度が４０％以上で
ある。平滑度が５００００秒を超えると、または開孔度
が４０％未満では本発明のポリオレフィン微多孔膜をリ
チウム電池のセパレーターとして用いる場合、セパレー
ターの表面の凹凸が小さいために電極有効領域が小さく
なり、電池特性が悪化する恐れがある。

【００１４】ただし、本発明において、平滑度は平面板
と膜の間に空気を流せば平滑度の悪いものは空気が流れ
易いという原理にもとづき、有効面積１０ｃｍ² の平面
板を１ｋｇ／ｃｍ² の圧力で膜に押しつけた時ほぼ３７
０ｍｍＨｇの圧力差の下で１０ｍｌの空気が流れる秒数
をもって平滑度としている。また、開孔度は膜表面で孔
の占める割合を電子顕微鏡写真により測定した値であ
る。

【００１５】本発明の微多孔膜の製造方法は、上述のポ
リオレフィン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、
溶液を調製する。この溶媒としては、ノナン、デカン、
デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン、流動
パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるい
は沸点がこれらに対応する鉱油留分などを用いることが
できる。またこの溶媒の粘度としては、２５℃における
粘度が３０〜５００ｃＳｔ、特に５０〜２００ｃＳｔで
あるのが好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未
満では、押出機で溶解する場合不均一吐出を生じ、混練
が困難であり、一方５００ｃＳｔを超えると、後工程で
の脱溶媒が容易でなくなる。

【００１６】加熱溶解は、ポリエチレン組成物を溶媒中
で完全に溶解する温度で攪拌しながら行うか、または押
出機中で均一混合して溶解する方法で行う。溶媒中で攪
拌しながら溶解する場合は、温度は使用する重合体及び
溶媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合
には１４０〜２５０℃の範囲である。ポリオレフィン組
成物の高濃度溶液から微多孔膜を製造する場合は、押出
機中で溶解するのが好ましい。

【００１７】押出機中で溶解する場合は、まず押出機に
上述したポリオレフィンを供給し、溶融する。溶融温度
は、使用するポリオレフィンの種類によって異なるが、
ポリオレフィンの融点＋３０〜１００℃が好ましい。例
えば、ポリエチレンの場合は１６０〜２３０℃、特に１
７０〜２００℃であるのが好ましく、ポリプロピレンの
場合は１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃である
のが好ましい。次に、この溶融状態のポリオレフィンに
対して、液状の溶媒を押出機の途中から供給する。

【００１８】ポリオレフィンと溶媒との配合割合は、ポ
リオレフィンと溶媒の合計を１００重量％として、ポリ
オレフィンが１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０
重量％であり、溶媒が９０〜２０重量％、好ましくは８
５〜３０重量％である。ポリオレフィンが１０重量％未
満では（溶媒が９０重量％を超えると）、シート状に成
形する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大
きくシートの成形が困難となる。一方、ポリオレフィン
が８０重量％を超えると（溶媒が２０重量％未満で
は）、均一な溶液の調製が困難となる。

【００１９】なお、上記溶媒は途中にサイドフィーダー
等を有する押出機を用いて、押出機の途中から溶融状態
のポリオレフィンに供給する必要がある。超高分子量ポ
リオレフィンを含むポリオレフィンと溶媒とを同時に供
給すると、粘度差が大き過ぎるために混合ができず、ポ
リオレフィンと押出機のスクリューとが共回りを起こし
溶液を調製できない。このようにして溶融状態のポリオ
レフィンに溶媒を添加し、押出機中で混練することによ
り、均一な濃度のポリオレフィンの高濃度溶液を短時間
で調製することができる。

【００２０】次に、このようにして溶融混練したポリオ
レフィンの加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出
機を介して、または一旦冷却してペレット化した後、再
度押出機を介して、ダイス等から押し出して成形する。
ダイスとしては、通常長方形の口金形状をしたシートダ
イスが用いられるが、２重円筒状のインフレーションダ
イスなども用いることができる。シートダイスを用いた
場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押
し出し成形温度は１４０〜２５０℃である。この際押し
出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分ないし２〜３ｍ／
分である。

【００２１】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上
の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に置換接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法などを用いることができる。な
お、ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷
却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引
き取り比で引き取ってもよい。引き取り比が１０以上に
なるとネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起
こしやすくなり好ましくない。

【００２２】次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。

【００２３】延伸温度はポリエチレンの融点＋１０℃以
下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結晶融
点未満の範囲で行う。例えば、ポリエチレン場合は、９
０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲であ
る。延伸温度が１４０℃以上になると、孔がつぶれて表
面開孔度が低下する。また延伸温度が９０℃以下になる
と、孔が小さくなって有効な孔が減少して好ましくな
い。さらに本発明では、延伸を降温条件下で行う必要が
ある。降温条件は、シート表面温度で１〜２０℃／分、
好ましくは５〜１５℃／分であり、延伸開始点の温度と
延伸終了点の温度差が５℃以上であることが必要であ
る。ポリエチレンの場合は、延伸開始点の温度は１１０
〜１４０℃であり、延伸終了点の温度は９０〜１２０℃
であるのが好ましい。降温条件下で延伸を行わない場合
は、特に低温延伸条件では表面凹凸を形成することがで
きるが、透過性が著しく損なわれた膜となる。また高温
延伸条件下では表面開孔度の低い膜となる。従って、こ
のようにシートを十分予熱した後、降温条件下でシート
表層の延伸条件を変えることによって、容易に表面だけ
凹凸があり開孔度が高く、透過性を維持した膜が製膜で
きる。

【００２４】また延伸倍率は原反の厚さによって異なる
が、一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは
３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で１０倍以上が
好ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。面倍
率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微
多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超える
と、延伸操作などで制約が生じる。

【００２５】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類などの易揮発性のものを用いることができる。こ
れらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒に
応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄
方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーす
る方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行
うことができる。

【００２６】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。

【００２７】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、空孔率が３５〜９５％で平均貫通孔径が０．
００１〜０．５μで、かつ破断強度が５００ｋｇ／ｃｍ
² 以上である。また本発明のポリエチレン微多孔膜の厚
さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般に０．１〜
１００μであり、好ましくは２〜５０μにすることがで
きる。

【００２８】なお、得られたポリエチレン微多孔膜は、
必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、
表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施すこと
ができる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （３）破断強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定し
た。 （４）平滑度：王研式測定機により測定。 （５）開孔度：電子顕微鏡写真により測定。

【００３０】実施例１ 重量平均分子量が２．５×１０⁶ の超高分子量ポリエチ
レン１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加え
たポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン組成物
２０重量部を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、
強混練タイプ）に投入した。またこの二軸押出機のサイ
ドフィーダーから流動パラフィン８０重量部を供給し、
２００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレ
ン溶液を調製した。

【００３１】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取りなが
ら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを成形した。続いてこ
のゲル状シートを、降温速度を５℃／分で、延伸開始時
は１１５℃、延伸終了時は１１０℃になるような温度条
件下で、５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を得た。
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動
パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い
膜厚２５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポリ
エチレン微多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。

【００３２】実施例２ 実施例１において、重量平均分子量が１．０×１０⁶ の
超高分子量ポリエチレンを用い、その３０重量部と流動
パラフィン７０重量部を用い、ゲル状シートの厚さを
１．１ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてポリエ
チレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物
性評価の結果を第１表に示す。

【００３３】実施例３ 実施例２において、重量平均分子量が５．０×１０⁵ の
高分子量ポリエチレンを用い、ゲル状シートの厚さを
１．２ｍｍにする以外は、実施例１と同様にしてポリエ
チレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物
性評価の結果を第１表に示す。

【００３４】実施例４ 実施例２において、ポリエチレン組成物として、重量平
均分子量が２．５×１０⁶ の超高分子量ポリエチレン６
重量部と重量平均分子量が３．５×１０⁵ の高密度ポリ
エチレン２４重量部を用いる以外は、実施例２と同様に
してポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微
多孔膜の物性評価の結果を第１表に示す。

【００３５】実施例５ 実施例４において、ゲル状シートの厚さを１．２ｍｍに
し、延伸時の降温条件を表１に示す様にする以外は、実
施例４と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。この
ポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を第１表に示
す。

【００３６】実施例６ 実施例４において、ゲル状シートの厚さを２．１ｍｍに
し、延伸時の降温条件を表１に示す様にする以外は、実
施例４と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。この
ポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を第１表に示
す。

【００３７】実施例７ 実施例２において、ゲル状シートの厚さを２．３ｍｍに
し、延伸時の降温条件を表１に示す様にする以外は、実
施例２と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。この
ポリエチレン微多孔膜の物性評価の結果を第１表に示
す。

【００３８】比較例１ 実施例１において、ポリエチレン組成物として、重量平
均分子量が２．５×１０⁶ の超高分子量ポリエチレン３
重量部と重量平均分子量が３．５×１０⁵ の高密度ポリ
エチレン１４重量部、流動パラフィン８３重量部を用
い、ゲル状シートの厚さを１．６ｍｍにし、延伸条件を
１１５℃の定温下で行う以外は実施例１と同様にして微
多孔膜を得た。以上のようにして得られた微多孔膜は表
２の物性を有していた。

【００３９】比較例２ 実施例１において、ポリエチレン組成物として、重量平
均分子量が２．５×１０⁶ の超分子量ポリエチレン３重
量部と重量平均分子量が３．５×１０⁵ の高密度ポリエ
チレン１４重量部、流動パラフィン８３重量部を用い、
ゲル状シートの厚さを１．９ｍｍにし、延伸条件を１２
０℃の定温下で行う以外は実施例１と同様にして微多孔
膜を得た。以上のようにして得られた微多孔膜は表２の
物性を有していた。

【００４０】比較例３ 実施例１において、ゲル状シートの厚さを２．９ｍｍに
し、延伸条件を１２０℃の定温下で行う以外は実施例１
と同様にして微多孔膜を得た。以上のようにして得られ
た微多孔膜は表２の物性を有していた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】 表１及び２から明らかなように、降温条件下による延伸
によって膜表面の平滑度及び開孔度を十分に大きくする
ことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法により
得られるポリオレフィン微多孔膜は、適度な平滑度及び
開孔度を有し、電池用セパレーターとして高容量化に十
分対応出来るものである。特に、リチウム電池用セパレ
ーターとして有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポリ
   オレフィンまたはそのポリオレフィン組成物からなり、
   表面の平滑度が５００００秒以下でかつ表面の開孔度が
   ４０％以上であることを特徴とするポリオレフィン微多
   孔膜。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポリ
   オレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を１０〜８
   ０重量％と、溶媒９０〜２０重量％とからなる溶液を調
   製し、前記溶液をダイより押し出し、冷却してゲル状成
   形物を形成し、前記ゲル状成形物を降温条件下で加熱延
   伸し、しかる後残存する溶媒を除去することを特徴とす
   る表面の平滑度が５００００秒以下でかつ表面の開孔度
   が４０％以上であるポリオレフィン微多孔膜の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリオレフィン微多孔
   膜の製造方法において、降温条件がシート表面温度で１
   〜２０℃／分で、かつ延伸開始点の温度と延伸終了点の
   温度差が５℃以上であることを特徴とするポリオレフィ
   ン微多孔膜の製造方法。