JPH09291145A - フェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法 - Google Patents
フェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法Info
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- JPH09291145A JPH09291145A JP10564696A JP10564696A JPH09291145A JP H09291145 A JPH09291145 A JP H09291145A JP 10564696 A JP10564696 A JP 10564696A JP 10564696 A JP10564696 A JP 10564696A JP H09291145 A JPH09291145 A JP H09291145A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い活性を有するフェノールの酸化重合用触媒
およびその触媒系を用いたフェノールの酸化重合法を提
供する。 【解決手段】式（１） （Ｒ1 は二官能性の炭化水素基、Ｒ2 およびＲ3 はＨ、
炭化水素基、Ｒ4 〜Ｒ11はＨ、炭化水素基、水酸基、炭
化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子）で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および式
（２） （Ｒ12はＨ、炭化水素基、炭化水素オキシ基、Ｒ13は
Ｈ、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表わし、Ｒ14はＨ、炭化水素基。Ｒ12とＲ13および／ま
たはＲ13とＲ14は環を形成してもよい。）で示されるコ
バルト−ジケトン錯体を含有するフェノールの酸化重合
用触媒。
およびその触媒系を用いたフェノールの酸化重合法を提
供する。 【解決手段】式（１） （Ｒ1 は二官能性の炭化水素基、Ｒ2 およびＲ3 はＨ、
炭化水素基、Ｒ4 〜Ｒ11はＨ、炭化水素基、水酸基、炭
化水素オキシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子）で示されるコバルト−シッフ塩基錯体および式
（２） （Ｒ12はＨ、炭化水素基、炭化水素オキシ基、Ｒ13は
Ｈ、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表わし、Ｒ14はＨ、炭化水素基。Ｒ12とＲ13および／ま
たはＲ13とＲ14は環を形成してもよい。）で示されるコ
バルト−ジケトン錯体を含有するフェノールの酸化重合
用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノールの酸化
重合用触媒およびかかる触媒を使用したフェノールの酸
化重合法に関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエー
テルの製造に用いられるフェノールの酸化重合用触媒お
よびフェノールの酸化重合法に関するものである。
重合用触媒およびかかる触媒を使用したフェノールの酸
化重合法に関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエー
テルの製造に用いられるフェノールの酸化重合用触媒お
よびフェノールの酸化重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ジメチルフェノールに代表され
る置換フェノール類を酸化重合してポリフェニレンエー
テルを製造するために用いられる触媒系については、既
に銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が広く知
られている。一方、無置換のフェノールを酸化重合して
ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法につ
いては、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑
誌，７２巻，１０号, １０６（１９６９）および特公昭
４８−１７３９５号公報において銅を含む触媒系を使用
しフェノールを酸素により重合することが示されてい
る。しかし、これらは３級アミンと第１銅塩からなる触
媒系を使用し、活性が十分でなく、またアミン臭がある
という問題があった。また、コバルトを含む錯体である
サルコミンを触媒に用いてフェノールの酸素酸化重合が
可能であることがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４
（２），２７３（１９６９）に記載されているが、重合
活性が低いことが問題であった。
る置換フェノール類を酸化重合してポリフェニレンエー
テルを製造するために用いられる触媒系については、既
に銅、マンガン、コバルトなどの遷移金属錯体が広く知
られている。一方、無置換のフェノールを酸化重合して
ポリ−１，４−フェニレンエーテルを製造する方法につ
いては、特公昭３６−１８６９２号公報、工業化学雑
誌，７２巻，１０号, １０６（１９６９）および特公昭
４８−１７３９５号公報において銅を含む触媒系を使用
しフェノールを酸素により重合することが示されてい
る。しかし、これらは３級アミンと第１銅塩からなる触
媒系を使用し、活性が十分でなく、またアミン臭がある
という問題があった。また、コバルトを含む錯体である
サルコミンを触媒に用いてフェノールの酸素酸化重合が
可能であることがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４
（２），２７３（１９６９）に記載されているが、重合
活性が低いことが問題であった。
【０００３】なお、コバルト−シッフ塩基錯体とコバル
ト−ジケトン錯体からなる共触媒を用いた例としては、
コバルトを含むキレート化合物を触媒とし、鉄、コバル
トおよびニッケルのアセチルアセトネートのうちの一種
類またはそれ以上を添加共触媒としてｏ−クレゾールの
酸素酸化重合に用いる方法（特公昭４６−７２７６号公
報）があるが、無置換フェノールの酸化重合については
記述されていない。
ト−ジケトン錯体からなる共触媒を用いた例としては、
コバルトを含むキレート化合物を触媒とし、鉄、コバル
トおよびニッケルのアセチルアセトネートのうちの一種
類またはそれ以上を添加共触媒としてｏ−クレゾールの
酸素酸化重合に用いる方法（特公昭４６−７２７６号公
報）があるが、無置換フェノールの酸化重合については
記述されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る現状において、高い活性を有するフェノールの酸化重
合用触媒およびその触媒系を用いたフェノールの酸化重
合法を提供することにある。
る現状において、高い活性を有するフェノールの酸化重
合用触媒およびその触媒系を用いたフェノールの酸化重
合法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のコバルト−
シッフ塩基錯体とコバルト−ジケトン錯体とを同時に触
媒として用いることにより、フェノールの酸化重合にお
いてその活性が飛躍的に向上することを見出し本発明を
完成するに至った。
達成するべく鋭意研究を行った結果、特定のコバルト−
シッフ塩基錯体とコバルト−ジケトン錯体とを同時に触
媒として用いることにより、フェノールの酸化重合にお
いてその活性が飛躍的に向上することを見出し本発明を
完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化３】 （ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）で示されるコバル
ト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）で示されるコバル
ト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
【化４】 （ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有するフ
ェノールの酸化重合用触媒およびかかる触媒を使用した
フェノールの酸化重合法に係るものである。
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有するフ
ェノールの酸化重合用触媒およびかかる触媒を使用した
フェノールの酸化重合法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は，下記一般式（１）
本発明の特徴は，下記一般式（１）
【化５】 （ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）で示されるコバル
ト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）で示されるコバル
ト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２）
【化６】 （ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）で示されるコバルト−ジケトン錯体とを同時に触
媒として用いることにある。
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）で示されるコバルト−ジケトン錯体とを同時に触
媒として用いることにある。
【０００８】本発明でいうコバルト−シッフ塩基錯体と
は、次の一般式（１）で示されるものをいう。
は、次の一般式（１）で示されるものをいう。
【化７】 （ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）
【０００９】ここで、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基また
は置換炭化水素基を表わす。Ｒ1 の具体例としては、
１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−
ブチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン
基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−
ブチレン基等の炭素数が２〜２０の直鎖または分岐アル
キレン基、１，２−シクロペンテン基、１，２−シクロ
ヘキセン基等の炭素数が３〜２０の環状アルキレン基、
１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレ
ン基、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、１，
８−ナフチレン基等のアリレン基が挙げられる。中でも
好ましいものは、１，２−エチレン基または１，２−フ
ェニレン基である。
は置換炭化水素基を表わす。Ｒ1 の具体例としては、
１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−
ブチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン
基、２，３−ブチレン基、２，３−ジメチル−２，３−
ブチレン基等の炭素数が２〜２０の直鎖または分岐アル
キレン基、１，２−シクロペンテン基、１，２−シクロ
ヘキセン基等の炭素数が３〜２０の環状アルキレン基、
１，２−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレ
ン基、４，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、１，
８−ナフチレン基等のアリレン基が挙げられる。中でも
好ましいものは、１，２−エチレン基または１，２−フ
ェニレン基である。
【００１０】また、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わす。Ｒ2 お
よびＲ3 の具体例としては、水素原子以外に、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素
数が１〜１０の直鎖アルキル基やフェニル基等が挙げら
れるが、好ましくは水素原子である。
素原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わす。Ｒ2 お
よびＲ3 の具体例としては、水素原子以外に、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素
数が１〜１０の直鎖アルキル基やフェニル基等が挙げら
れるが、好ましくは水素原子である。
【００１１】また、Ｒ4 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オ
キシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表わす。Ｒ4 〜Ｒ11のの具体例としては、水素原子以外
に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フ
ェニル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
が１〜１０の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数が
１〜１０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、フッ素原子
または塩素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子で
ある。
子、炭化水素基、置換炭化水素基、水酸基、炭化水素オ
キシ基、置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表わす。Ｒ4 〜Ｒ11のの具体例としては、水素原子以外
に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキル基、フ
ェニル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
が１〜１０の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数が
１〜１０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、フッ素原子
または塩素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子で
ある。
【００１２】コバルト−シッフ塩基錯体としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジイミンコバ
ルト（ＩＩ）( サルコミン; 以下Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）と
記すことがある。) およびＮ，Ｎ’−ビスサリチリデン
フェニレンジイミンコバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ｓａ
ｌｏｐｈ）と記すことがある。) などが挙げられる。中
でも好ましいのはＣｏ（ｓａｌｅｎ）である。
ば、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジイミンコバ
ルト（ＩＩ）( サルコミン; 以下Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）と
記すことがある。) およびＮ，Ｎ’−ビスサリチリデン
フェニレンジイミンコバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ｓａ
ｌｏｐｈ）と記すことがある。) などが挙げられる。中
でも好ましいのはＣｏ（ｓａｌｅｎ）である。
【００１３】次に、本発明でいうコバルト−ジケトン錯
体とは、次の一般式（２）で示されるものをいう。
体とは、次の一般式（２）で示されるものをいう。
【化８】 （ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）
【００１４】ここで、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、
炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または
置換炭化水素オキシ基を表わす。具体例としては、水素
原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキ
ル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
が１〜１０の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ
基が挙げられるが、好ましくは、メチル基またはフェニ
ル基である。
炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または
置換炭化水素オキシ基を表わす。具体例としては、水素
原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分岐アルキ
ル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数
が１〜１０の直鎖または分岐アルコキシ基、フェノキシ
基が挙げられるが、好ましくは、メチル基またはフェニ
ル基である。
【００１５】Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素
オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表わす。具体例としては、Ｒ12に示したものの
他に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
の炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子または塩
素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素
オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、置換炭化水素
オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表わす。具体例としては、Ｒ12に示したものの
他に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
の炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐状アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子または塩
素原子が挙げられるが、好ましくは水素原子である。
【００１６】また、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭
化水素基または置換炭化水素基を表わし、具体例として
は、水素原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分
岐アルキル基、フェニル基が挙げられる。好ましくは、
メチル基またはフェニル基である。
化水素基または置換炭化水素基を表わし、具体例として
は、水素原子以外に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜１０の直鎖または分
岐アルキル基、フェニル基が挙げられる。好ましくは、
メチル基またはフェニル基である。
【００１７】コバルト−ジケトン錯体として、例えば、
ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下Ｃ
ｏ（ａｃａｃ）2 と記すことがある。) 、ビス（ベンゾ
イルアセトナト）コバルト（ＩＩ）およびビス（ジベン
ゾイルメタナト）コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。こ
れらはいずれも好適に使用できる。
ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下Ｃ
ｏ（ａｃａｃ）2 と記すことがある。) 、ビス（ベンゾ
イルアセトナト）コバルト（ＩＩ）およびビス（ジベン
ゾイルメタナト）コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。こ
れらはいずれも好適に使用できる。
【００１８】コバルトジケトン錯体としてフッ素置換炭
化水素基を有する錯体がより好ましく、トリフルオロメ
チル基を有する錯体がさらに好ましい。このような化合
物としては例えば、ビス（トリフルオロアセチルアセト
ナト）コバルト（ＩＩ）およびビス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ｈｆ
ａｃａｃ）2 と記すことがある。) が挙げられる。これ
らのコバルト錯体またはその水和物の多くが市販されて
おりそれらをそのまま使用することができる。市販され
ていない錯体についても適当なコバルト塩と配位子を溶
媒中で混合することにより容易に合成できる。
化水素基を有する錯体がより好ましく、トリフルオロメ
チル基を有する錯体がさらに好ましい。このような化合
物としては例えば、ビス（トリフルオロアセチルアセト
ナト）コバルト（ＩＩ）およびビス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）（以下Ｃｏ（ｈｆ
ａｃａｃ）2 と記すことがある。) が挙げられる。これ
らのコバルト錯体またはその水和物の多くが市販されて
おりそれらをそのまま使用することができる。市販され
ていない錯体についても適当なコバルト塩と配位子を溶
媒中で混合することにより容易に合成できる。
【００１９】本発明者らは無置換フェノールの酸化重合
に関して、一般式（１）で示されるようなコバルト−シ
ッフ塩基錯体と種々の遷移金属化合物を組み合わせるこ
とにより活性の向上を検討したが、コバルト以外の化合
物を共触媒として用いても活性向上効果は認められなか
った。コバルト化合物の中でも一般式（２）に示したよ
うなジケトン配位子を有するコバルト錯体のみに活性向
上効果が認められた。
に関して、一般式（１）で示されるようなコバルト−シ
ッフ塩基錯体と種々の遷移金属化合物を組み合わせるこ
とにより活性の向上を検討したが、コバルト以外の化合
物を共触媒として用いても活性向上効果は認められなか
った。コバルト化合物の中でも一般式（２）に示したよ
うなジケトン配位子を有するコバルト錯体のみに活性向
上効果が認められた。
【００２０】本発明で用いられる２種のコバルト錯体
は、コバルト塩とそれぞれ対応する２種類の配位子とを
重合の際に混合して用いることも可能であるが、それぞ
れの錯体を単離して使用することがより望ましい。該錯
体に水などの溶媒が配位した錯体および酸素が配位した
錯体も問題無く使用することができる。該錯体のコバル
トイオンの価数は＋２価と＋３価のどちらも使用できる
が、好ましくは＋２価である。
は、コバルト塩とそれぞれ対応する２種類の配位子とを
重合の際に混合して用いることも可能であるが、それぞ
れの錯体を単離して使用することがより望ましい。該錯
体に水などの溶媒が配位した錯体および酸素が配位した
錯体も問題無く使用することができる。該錯体のコバル
トイオンの価数は＋２価と＋３価のどちらも使用できる
が、好ましくは＋２価である。
【００２１】本発明に用いられるコバルト−シッフ塩基
錯体は任意の量で用いることができるが、フェノールに
対して好ましくは０．０１〜５０モル％が好ましく、
０．０２〜１０モル％がより好ましい。コバルト−シッ
フ塩基錯体に対するコバルト−ジケトン錯体の量は任意
の比率で用いることができるが、好ましくは０．０５〜
５倍モル、より好ましくは０．１〜１倍モルが用いられ
る。
錯体は任意の量で用いることができるが、フェノールに
対して好ましくは０．０１〜５０モル％が好ましく、
０．０２〜１０モル％がより好ましい。コバルト−シッ
フ塩基錯体に対するコバルト−ジケトン錯体の量は任意
の比率で用いることができるが、好ましくは０．０５〜
５倍モル、より好ましくは０．１〜１倍モルが用いられ
る。
【００２２】以下、上記触媒を使用したフェノールの酸
素または酸素含有ガスによる酸化重合法について説明す
る。本発明で用いられる酸素源としては酸素を含むもの
であれば任意のものが使用できるが、一般には酸素ガス
または空気が好適に用いられる。
素または酸素含有ガスによる酸化重合法について説明す
る。本発明で用いられる酸素源としては酸素を含むもの
であれば任意のものが使用できるが、一般には酸素ガス
または空気が好適に用いられる。
【００２３】本発明の酸化重合は溶媒の不在下でも実施
することが可能であるが、一般には溶媒を用いることが
望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温
度において液体であれば良く特に限定されるものではな
い。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
ジオキサン、ジメチルセロソルブ、アニソール等のエー
テル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使
用される。溶媒を用いる場合はフェノールの濃度が好ま
しくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重
量％になるような割合で使用される。
することが可能であるが、一般には溶媒を用いることが
望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温
度において液体であれば良く特に限定されるものではな
い。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
ジオキサン、ジメチルセロソルブ、アニソール等のエー
テル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合
物が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使
用される。溶媒を用いる場合はフェノールの濃度が好ま
しくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重
量％になるような割合で使用される。
【００２４】本発明は連続プロセス、バッチプロセスの
いずれも使用できる。反応温度は、反応媒体が液状を保
つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は
フェノールの融点以上の温度が必要である。好ましい温
度範囲は０℃〜２００℃である。
いずれも使用できる。反応温度は、反応媒体が液状を保
つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は
フェノールの融点以上の温度が必要である。好ましい温
度範囲は０℃〜２００℃である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。実施例において、フェノール
の転化率は反応溶液に少量添加したニトロベンゼンを内
部標準物質として高速液体クロマトグラフィー（東ソー
社製ＳＣ−８０２０）により求めた。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。実施例において、フェノール
の転化率は反応溶液に少量添加したニトロベンゼンを内
部標準物質として高速液体クロマトグラフィー（東ソー
社製ＳＣ−８０２０）により求めた。
【００２６】比較例１ 電磁撹拌機と還流冷却器を備えた５０ｍｌ二口ナスフラ
スコ中に、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジイミ
ンコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）とい
う。）３２６ｍｇを入れ、フェノール１．８９ｇとニト
ロベンゼン５０ｍｇをキシレン１０ｍｌに溶解して加え
た。側管から酸素を５ｍｌ／分で吹き込みながら８０℃
で７時間撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を室温ま
で冷却し、濃塩酸０．５ｍｌを含むメタノール１００ｍ
ｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、１００℃で５時間
減圧乾燥して重合体を３２％の収率で得た。濾液を高速
液体クロマトグラフィーで分析しニトロベンゼンを内部
標準としてフェノールの転化率を求めたところ４８％で
あった。
スコ中に、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジイミ
ンコバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）とい
う。）３２６ｍｇを入れ、フェノール１．８９ｇとニト
ロベンゼン５０ｍｇをキシレン１０ｍｌに溶解して加え
た。側管から酸素を５ｍｌ／分で吹き込みながら８０℃
で７時間撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を室温ま
で冷却し、濃塩酸０．５ｍｌを含むメタノール１００ｍ
ｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、１００℃で５時間
減圧乾燥して重合体を３２％の収率で得た。濾液を高速
液体クロマトグラフィーで分析しニトロベンゼンを内部
標準としてフェノールの転化率を求めたところ４８％で
あった。
【００２７】比較例２ 比較例１と同様にしてビス（アセチルアセトナト）コバ
ルト（ＩＩ）二水和物（以下、Ｃｏ（ａｃａｃ）2 ・２
Ｈ2 Ｏという。）の２９６ｍｇを触媒に用いてフェノー
ルの酸化重合を行ったところ、メタノールに不溶の重合
体は得られなかった。フェノールの転化率は５％であっ
た。
ルト（ＩＩ）二水和物（以下、Ｃｏ（ａｃａｃ）2 ・２
Ｈ2 Ｏという。）の２９６ｍｇを触媒に用いてフェノー
ルの酸化重合を行ったところ、メタノールに不溶の重合
体は得られなかった。フェノールの転化率は５％であっ
た。
【００２８】実施例１ 比較例１と同様にしてＣｏ（ｓａｌｅｎ）の６５ｍｇお
よびＣｏ（ａｃａｃ） 2 ２Ｈ2 Ｏの３１ｍｇを触媒に用
いてフェノールの酸素酸化重合を行ったところ、メタノ
ールに不溶の重合体が４８％の収率で得られ、フェノー
ルの転化率は６２％であった。これにより、比較例１お
よび２よりもはるかに少ない触媒量で同等以上のフェノ
ール酸素酸化重合活性が得られており、共触媒を用いる
効果は明らかである。
よびＣｏ（ａｃａｃ） 2 ２Ｈ2 Ｏの３１ｍｇを触媒に用
いてフェノールの酸素酸化重合を行ったところ、メタノ
ールに不溶の重合体が４８％の収率で得られ、フェノー
ルの転化率は６２％であった。これにより、比較例１お
よび２よりもはるかに少ない触媒量で同等以上のフェノ
ール酸素酸化重合活性が得られており、共触媒を用いる
効果は明らかである。
【００２９】実施例２〜６ 触媒、溶媒、反応温度、反応時間を表１に示したように
変えた以外は実施例１と同様にしてフェノールの酸素酸
化重合を行った。表１に結果を示す。なお、実施例２お
よび３では、コバルト−ジケトン錯体としてトリフルオ
ロメチル基を有するビス（ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト）コバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｈｆａｃａ
ｃ）2 という。) を用いた。また、表中、ｏ−ＤＣＢは
オルトジクロロベンゼンを表す。
変えた以外は実施例１と同様にしてフェノールの酸素酸
化重合を行った。表１に結果を示す。なお、実施例２お
よび３では、コバルト−ジケトン錯体としてトリフルオ
ロメチル基を有するビス（ヘキサフルオロアセチルアセ
トナト）コバルト（ＩＩ）（以下、Ｃｏ（ｈｆａｃａ
ｃ）2 という。) を用いた。また、表中、ｏ−ＤＣＢは
オルトジクロロベンゼンを表す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により従来
よりはるかに高い活性を有するフェノールの酸化重合用
触媒およびフェノールの酸化重合法が提供される。この
方法を用いることにより、無置換フェノールからポリフ
ェニレンエーテルを安価に製造することが可能になる。
よりはるかに高い活性を有するフェノールの酸化重合用
触媒およびフェノールの酸化重合法が提供される。この
方法を用いることにより、無置換フェノールからポリフ
ェニレンエーテルを安価に製造することが可能になる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ1 は二官能性の炭化水素基または置換炭化
水素基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基を表わし、Ｒ 4 〜Ｒ
11はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水
素基、水酸基、炭化水素オキシ基、置換アミノ基、ニト
ロ基またはハロゲン原子を表わす。）で示されるコバル
ト−シッフ塩基錯体および下記一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換炭化
水素オキシ基を表わし、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
置換炭化水素オキシ基、炭化水素オキシカルボニル基、
置換炭化水素オキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基
またはハロゲン原子を表わし、Ｒ14はそれぞれ独立に水
素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表わす。Ｒ
12とＲ13および／またはＲ13とＲ14は環を形成してもよ
い。）で示されるコバルト−ジケトン錯体を含有するこ
とを特徴とするフェノールの酸化重合用触媒。 - 【請求項２】 一般式（２）においてＲ12および／また
はＲ14がふっ素置換炭化水素基であるコバルト−ジケト
ン錯体を用いることを特徴とする請求項１記載のフェノ
ールの酸化重合用触媒。 - 【請求項３】 一般式（２）においてＲ12および／また
はＲ14がトリフルオロメチル基であるコバルト−ジケト
ン錯体を用いることを特徴とする請求項２記載のフェノ
ールの酸化重合用触媒。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化重
合用触媒を使用して、フェノールを酸素または酸素含有
ガスの存在下に酸化重合することを特徴とするフェノー
ルの酸化重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10564696A JP3724051B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | フェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10564696A JP3724051B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | フェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291145A true JPH09291145A (ja) | 1997-11-11 |
| JP3724051B2 JP3724051B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=14413227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10564696A Expired - Fee Related JP3724051B2 (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | フェノールの酸化重合用触媒およびフェノールの酸化重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3724051B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008034814A2 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-containing formulations polymerizable/curable at low temperature |
| RU2495045C2 (ru) * | 2008-11-20 | 2013-10-10 | АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН | Комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом |
| US10034941B2 (en) | 2007-12-28 | 2018-07-31 | Ihi Corporation | Iron-salen complex |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP10564696A patent/JP3724051B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008034814A2 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-containing formulations polymerizable/curable at low temperature |
| WO2008034814A3 (en) * | 2006-09-21 | 2008-07-03 | Henkel Kgaa | Benzoxazine-containing formulations polymerizable/curable at low temperature |
| JP2010504386A (ja) * | 2006-09-21 | 2010-02-12 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 低温重合性／硬化性ベンゾオキサジン含有処方物 |
| US8318878B2 (en) | 2006-09-21 | 2012-11-27 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-containing formulations polymerizable/curable at low temperature |
| US10034941B2 (en) | 2007-12-28 | 2018-07-31 | Ihi Corporation | Iron-salen complex |
| RU2495045C2 (ru) * | 2008-11-20 | 2013-10-10 | АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН | Комплексное соединение самонамагничивающегося металла с саленом |
| US9505732B2 (en) | 2008-11-20 | 2016-11-29 | Ihi Corporation | Auto magnetic metal salen complex compound |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3724051B2 (ja) | 2005-12-07 |
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