JPH09291126A - 積層板用樹脂組成物及び銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得
られるビニルエステル樹脂、ラジカル重合性モノマー及
びラジカル重合開始剤を含んでなる積層板用樹脂組成物
であって、ガラス転移温度が高い積層板が得られる積層
板用樹脂組成物を提供する。また、この積層板用樹脂組
成物を用いた銅張積層板を提供する。 【解決手段】 １分子当たり２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得られるビニ
ルエステル樹脂及びラジカル重合性モノマー及びラジカ
ル重合開始剤を含んでなる積層板用樹脂組成物におい
て、前記ビニルエステル樹脂中のエポキシジメタクリレ
ート体の含有割合が７０〜１００重量％であることを特
徴とする積層板用樹脂組成物。この積層板用樹脂組成物
を基材に含浸した含浸品と銅箔を一体化してなる銅張積
層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層板の製造に用
いられる耐熱性に優れる積層板用樹脂組成物及びその積
層板用樹脂組成物を用いた銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂、ラジカル重合性モ
ノマー及びラジカル重合開始剤を含んでなる樹脂組成物
をガラス基材に含浸した含浸品を用いて銅張積層板を製
造することが知られている。この場合の製造方法として
は、樹脂組成物をガラス基材に含浸した含浸品を数枚重
ね、その上下に銅箔を配し、次いで樹脂組成物を架橋硬
化させて銅張積層板を製造するのが一般的である。この
ような銅張積層板の製造方法においては、樹脂組成物の
粘度が適正な粘度領域にあることが必要である。なぜな
らば、樹脂組成物の粘度が低すぎると得られる含浸品に
おける樹脂含有率が低くなり、その結果、銅張積層板に
カスレと呼ばれる欠陥が発生し、また、樹脂組成物の粘
度が高すぎると均一な組成の含浸品が得られないという
問題が生じるからである。そして、樹脂組成物の粘度が
高い場合には、スチレンのようなラジカル重合性モノマ
ーを反応性希釈剤として添加する粘度調整方法がある
が、過剰なスチレンの使用は、積層板のガラス転移温度
を下げるという問題を生じるために望ましくない。

【０００３】上記の樹脂組成物に使用される従来のビニ
ルエステル樹脂としては、１分子当たり２個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂とメタクリル酸を、トリエチル
アミン（以下、ＴＥＡと略す）等のアミン類を触媒とし
て使用して反応させたものが使用されていた。しかし、
アミン類を触媒として得られたビニルエステル樹脂を使
用した場合、樹脂組成物の粘度が高くなりやすいという
問題と、得られる積層板のガラス転移温度が低いという
問題がありその改善が求められていた。なお、積層板の
ガラス転移温度はいわゆる耐熱性の評価尺度の一つであ
り、高温時の機械的特性と密接に関係している性能であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするとこ
ろは、１分子当たり２個のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂とメタクリル酸を反応させて得られるビニルエステ
ル樹脂及びラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開
始剤を含んでなる積層板用樹脂組成物であって、ガラス
転移温度が高い積層板が得られる積層板用樹脂組成物を
提供すること、及びこの積層板用樹脂組成物を用いた銅
張積層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明の積
層板用樹脂組成物は、１分子当たり２個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得られ
るビニルエステル樹脂及びラジカル重合性モノマー及び
ラジカル重合開始剤を含んでなる積層板用樹脂組成物に
おいて、前記ビニルエステル樹脂中のエポキシジメタク
リレート体の含有割合が７０〜１００重量％であること
を特徴とする。

【０００６】請求項２に係る発明の積層板用樹脂組成物
は、請求項１記載の積層板用樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂とメタクリル酸を反応させる際に、エポキシ樹
脂とメタクリル酸の合計１００重量部に対しトリフェニ
ルホスフィンを０．０１〜０．１重量部含有させること
を特徴とする。

【０００７】請求項３に係る発明の銅張積層板は、請求
項１又は請求項２に記載の積層板用樹脂組成物を基材に
含浸した含浸品と銅箔を一体化してなる銅張積層板であ
る。

【０００８】本発明の積層板用樹脂組成物は、ビニルエ
ステル樹脂中のエポキシジメタクリレート体の含有割合
が７０〜１００重量％であることにより、ガラス転移温
度が高い積層板が得られる樹脂組成物となる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるエポキシ樹脂は、
１分子中に２個のエポキシ基を含有する化合物であり、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂等を例示できる。本発明では、１分子当た
り２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とメタクリル
酸を反応させて得られるビニルエステル樹脂中のエポキ
シジメタクリレート体の含有割合が７０〜１００重量％
であることは重要である。７０重量％未満の場合には、
エポキシジメタクリレート体以外の成分である、エポキ
シモノメタクリレート、エポキシモノマー、エポキシ自
重合体等の成分の割合が増大するため、ガラス転移温度
が高い積層板を得ることができない。さらに、ビニルエ
ステル樹脂中のエポキシ自重合体の含有割合は積層板用
樹脂組成物の粘度を適切な粘度範囲内とするためには、
１重量％未満であることが望ましい。

【００１０】また、本発明では、エポキシ樹脂とメタク
リル酸を反応させてビニルエステル樹脂を得る際に、エ
ポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００重量部に対し反
応触媒としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと略
す）を０．０１〜０．１重量部含有させることが望まし
い。なぜならば、ＴＰＰを０．０１〜０．１重量部含有
させて、かつ、反応条件を適切に設定することにより、
エポキシジメタクリレート体の含有割合が７０〜１００
重量％であるビニルエステル樹脂を容易に得ることが可
能となるからである。なお、ＴＰＰを０．１重量部を越
えて含有させた場合には、エポキシジメタクリレート体
の含有割合が７０〜１００重量％であるビニルエステル
樹脂を得ることができるけれども、積層板用樹脂組成物
のゲル化に要する時間が長くなり、硬化阻害という新た
な問題が生じるので、好ましくない。

【００１１】本発明におけるラジカル重合性モノマー
は、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有
する化合物であり、例えばスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルスチレン、ジアリルフタレート等を例
示できる。

【００１２】本発明におけるラジカル重合開始剤は、加
熱等によりラジカルを容易に発生させる化合物であり、
クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が例示
できる。

【００１３】本発明の銅張積層板は、請求項１又は請求
項２に記載の積層板用樹脂組成物を基材に含浸した含浸
品と銅箔を一体化してなる銅張積層板である。基材とし
ては、例えば、ガラス布、ガラスペーパー等のガラス基
材、有機繊維基材、紙等があげられる。また、銅箔につ
いては、特に限定はなく、電解銅箔や圧延銅箔を使用で
きる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。

【００１５】下記の実施例及び比較例においては、表１
に示す原料を使用したが、表１中のエポキシ樹脂として
はエポキシ当量４００のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（東都化成社製、商品名ＹＤＢ−４００）を使用し、
ラジカル重合性モノマーとしては表１に示すようにアク
リル酸とスチレンを併用し、ラジカル重合開始剤として
はクメンハイドロパーオキサイド（８０％）と炭化水素
（２０％）の混合物である日本油脂社製パークミルＨ
（商品名）を使用した。

【００１６】（ビニルエステル樹脂の合成）各原料の配
合量（重量部）は表１に示した量とした。まず４つ口フ
ラスコにエポキシ樹脂を投入し、加熱して溶融させる。
これにメタクリル酸と反応触媒（ＴＰＰ又はＴＥＡ）を
添加し、１２０℃で表１に示す時間反応させてビニルエ
ステル樹脂を合成した。得られたビニルエステル樹脂中
の成分を下記に示す方法で分析し、得られた結果を表１
に示した。

【００１７】（ビニルエステル樹脂中の成分分析法）合
成したビニルエステル樹脂をテトラヒドロフランに溶解
した０．１重量％溶液を調製する。調製した溶液につい
て、屈折率検出方式のゲルクロマトグラフィーを用い
て、流量１．０ｍｌ／分、移動層テトラヒドロフランの
条件でクロマトグラムを得る。各成分は固有のピーク位
置を持つので、それぞれのピーク面積比を求めることに
より、各成分の含有割合を求める。図１に上記条件で得
られたクロマトグラムの１例を示すが、この図１の場合
にはｃｏｕｎｔ数１９２２及び２０６０の位置にあるピ
ークはエポキシ自重合体成分であり、ｃｏｕｎｔ数２１
３０の位置にあるピークはエポキシジメタクリレート成
分であり、ｃｏｕｎｔ数２２５０の位置にあるピークは
エポキシモノメタクリレート成分であり、ｃｏｕｎｔ数
２４３０の位置にあるピークはエポキシモノマー成分で
ある。

【００１８】上記で得られたビニルエステル樹脂（表１
の各原料の合計量）に表１に示すラジカル重合性モノマ
ー及びラジカル重合開始剤を配合、混合して積層板用樹
脂組成物を得た。なお、各原料の配合量は表１に示す量
とした。この積層板用樹脂組成物の粘度、含浸性及びゲ
ル化時間について評価し、得られた結果を表１に示し
た。なお、粘度の測定については、ラジカル重合開始剤
を添加しない状態での粘度を２５℃、１２ｒｐｍの条件
で測定し、また、含浸性の評価については、樹脂組成物
上に厚さ２００μｍの平織ガラス布（大きさ５０ｍｍ×
５０ｍｍ）を浮かべ、樹脂組成物がガラス布の上面に浸
透するまでに要する時間を測定して行い、ゲル化時間の
測定は、ラジカル重合開始剤を含んだ樹脂組成物５０ｇ
を試料とし、ＪＩＳ−Ｋ６９０１に基づき、試料の温度
が８５℃から１０５℃になるまでの時間をゲル化時間と
して測定した。

【００１９】次いで、得られた積層板用樹脂組成物を厚
さ２００μｍの平織ガラス布（大きさ３００ｍｍ×３０
０ｍｍ）に含浸し、次いでこの含浸品を４枚重ね、さら
にその両外側に厚さ１８μｍの銅箔を配し、次いでこの
積層物を金属プレートの間にはさみ、平置きの状態で１
１０℃で２５分間加熱硬化し、さらに１７０℃で３０分
間アフターキュアーして、厚さが０．８ｍｍの銅張積層
板を得た。得られた銅張積層板について、樹脂含有量及
びガラス転移温度を測定し、得られた結果を表１に示し
た。なお、各測定方法は下記に示す。

【００２０】（積層板の樹脂含有量の測定方法）銅張積
層板の銅箔をエッチングにより除去したものを１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、試験片にする。この
試験片を秤量し、次いで、６４０℃で６０分間以上加熱
して樹脂を完全に焼却し、再度試験片の重量を測定す
る。次の式により、樹脂含有量を算出する。樹脂含有量
（％）＝１００×（焼却前の試験片重量−焼却後の試験
片重量）／焼却前の試験片重量

【００２１】（ガラス転移温度の測定方法）銅張積層板
の銅箔をエッチングにより除去したものを５ｍｍ×５０
ｍｍの大きさに切断し、試験片にする。この試験片につ
いて、昇温速度５℃／分、振動周波数１０Ｈｚの条件で
動的粘弾性の試験を行い、得られるｔａｎδの温度分散
曲線のピーク温度をガラス転移温度とした。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果から、本発明の実施例のガラス
転移温度は比較例２に比べて向上していることが確認で
きた。また、ＴＰＰの含有量がエポキシ樹脂とメタクリ
ル酸の合計１００重量部に対し０．１重量部を越えてい
る実施例５では樹脂組成物のゲル化時間が長くなってい
ることも確認された。

【００２４】

【発明の効果】請求項１〜請求項２に係る発明の積層板
用樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂として、エポキシ
ジメタクリレート体の含有割合が７０〜１００重量％で
あるビニルエステル樹脂を使用するので、ガラス転移温
度の高い積層板が得られる。また、請求項３に係る発明
の銅張張積層板は、請求項１又は請求項２に記載の積層
板用樹脂組成物を使用しているので、ガラス転移温度の
高い有用な銅張積層板となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビニルエステル樹脂中の成分の分析法を説明す
るためのゲルクロマトグラフィー分析で得られたクロマ
トグラムの１例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏原 圭子 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 篠谷 賢一 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子当たり２個のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させて得られるビニ
   ルエステル樹脂及びラジカル重合性モノマー及びラジカ
   ル重合開始剤を含んでなる積層板用樹脂組成物におい
   て、前記ビニルエステル樹脂中のエポキシジメタクリレ
   ート体の含有割合が７０〜１００重量％であることを特
   徴とする積層板用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂とメタクリル酸を反応させ
   る際に、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００重量
   部に対しトリフェニルホスフィンを０．０１〜０．１重
   量部含有させることを特徴とする請求項１記載の積層板
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の積層板用
   樹脂組成物を基材に含浸した含浸品と銅箔を一体化して
   なる銅張積層板。