JPH09288098A - 有機アミンおよび第４級有機アンモニウムの分析方法 - Google Patents
有機アミンおよび第４級有機アンモニウムの分析方法Info
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- JPH09288098A JPH09288098A JP10153696A JP10153696A JPH09288098A JP H09288098 A JPH09288098 A JP H09288098A JP 10153696 A JP10153696 A JP 10153696A JP 10153696 A JP10153696 A JP 10153696A JP H09288098 A JPH09288098 A JP H09288098A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】稀薄な溶液中の、アルキルアミンやアルキルア
ンモニウムを濃縮し、イオンクロマトグラフィーにより
定量的に分析する。 【解決手段】イオン交換カラム８と電気伝導度検出器を
使用するイオンクロマトグラフィー分析装置に流路切換
えバルブを介して陽イオン交換カラムである濃縮カラム
６を接続し、通常のイオンクロマトグラフィー分析方法
の試料導入段階に、濃縮カラム６に試料液を通液し試料
液４中に含まれる有機アルキルアミン及び有機アルキル
アンモニウムを濃縮カラム６に保持させる濃縮工程と、
当該濃縮工程で保持された有機アミン及び有機アンモニ
ウムを濃縮カラム６から離脱させ分析カラム８に導入す
る離脱工程と追加した。
ンモニウムを濃縮し、イオンクロマトグラフィーにより
定量的に分析する。 【解決手段】イオン交換カラム８と電気伝導度検出器を
使用するイオンクロマトグラフィー分析装置に流路切換
えバルブを介して陽イオン交換カラムである濃縮カラム
６を接続し、通常のイオンクロマトグラフィー分析方法
の試料導入段階に、濃縮カラム６に試料液を通液し試料
液４中に含まれる有機アルキルアミン及び有機アルキル
アンモニウムを濃縮カラム６に保持させる濃縮工程と、
当該濃縮工程で保持された有機アミン及び有機アンモニ
ウムを濃縮カラム６から離脱させ分析カラム８に導入す
る離脱工程と追加した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高速液体クロマトグ
ラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）またはイオンクロマト
グラフィー（以下ＩＣと略す）による第１級、第２級、
第３級有機アミンおよび第４級有機アンモニウム（以後
有機アミンおよび有機アンモニウムと略す）の分析に関
する。特に、環境水中や生体中の微量のこれら目的成分
の高感度かつ選択的な分析方法に関する。
ラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）またはイオンクロマト
グラフィー（以下ＩＣと略す）による第１級、第２級、
第３級有機アミンおよび第４級有機アンモニウム（以後
有機アミンおよび有機アンモニウムと略す）の分析に関
する。特に、環境水中や生体中の微量のこれら目的成分
の高感度かつ選択的な分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機アミンは、通常ガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）やＨＰＬＣで分析される。ＧＣでは、第３
級有機アミンに選択的な感度を有するＳＩＤや窒素に感
度を有するＦＰＤなどが検出器として用いられる。ＨＰ
ＬＣで有機アミンを分析する場合には、蛍光体や強い吸
収を持つ化合物に変えてから検出することにより、感度
と選択性の向上を図ることが多い。しかし、第２級と第
３級有機アミンの誘導体化試薬は限定されており、必ず
しも十分な結果が得られるとは限らなかった。
ィー（ＧＣ）やＨＰＬＣで分析される。ＧＣでは、第３
級有機アミンに選択的な感度を有するＳＩＤや窒素に感
度を有するＦＰＤなどが検出器として用いられる。ＨＰ
ＬＣで有機アミンを分析する場合には、蛍光体や強い吸
収を持つ化合物に変えてから検出することにより、感度
と選択性の向上を図ることが多い。しかし、第２級と第
３級有機アミンの誘導体化試薬は限定されており、必ず
しも十分な結果が得られるとは限らなかった。
【０００３】さらに、第４級有機アンモニウムについて
は、揮発性がなくＧＣによる分析が不可能な上、ＨＰＬ
Ｃ用の適当な誘導体化試薬もないため、目的成分そのも
のが紫外吸収や蛍光を持たない飽和アルキルアンモニウ
ムなどについては、ＨＰＬＣによる高感度な分析は困難
であった。
は、揮発性がなくＧＣによる分析が不可能な上、ＨＰＬ
Ｃ用の適当な誘導体化試薬もないため、目的成分そのも
のが紫外吸収や蛍光を持たない飽和アルキルアンモニウ
ムなどについては、ＨＰＬＣによる高感度な分析は困難
であった。
【０００４】ＨＰＬＣによる、飽和アルキルアンモニウ
ムの分析法として、紫外吸光性の陰イオン性カウンター
イオンを移動相に添加する、いわゆるイオンペア検出法
が使用されることがあるが、この方法ではバックグラウ
ンドの高さに起因するベースラインの不安定性と検出に
おける選択性に乏しいことが問題として指摘される。
ムの分析法として、紫外吸光性の陰イオン性カウンター
イオンを移動相に添加する、いわゆるイオンペア検出法
が使用されることがあるが、この方法ではバックグラウ
ンドの高さに起因するベースラインの不安定性と検出に
おける選択性に乏しいことが問題として指摘される。
【０００５】最近になり、ＨＰＬＣ質量分析計（ＬＣ／
ＭＳ）による方法も提案されているが、感度が不十分な
上、安定性が低いという問題を有している。
ＭＳ）による方法も提案されているが、感度が不十分な
上、安定性が低いという問題を有している。
【０００６】こうした状況の中、ＩＣ用カラムおよび装
置の進歩の結果、疎水性を有するアルキルアンモニウム
やアミンの高感度分析が可能となってきた。特に、耐有
機溶媒性のカラムが開発された結果、アセトニトリルな
どの有機溶媒を移動相に添加することにより、目的成分
の充填剤への疎水吸着が抑制可能となり、ピーク形状が
シャープになったので、感度・分離能ともに大きく向上
した。
置の進歩の結果、疎水性を有するアルキルアンモニウム
やアミンの高感度分析が可能となってきた。特に、耐有
機溶媒性のカラムが開発された結果、アセトニトリルな
どの有機溶媒を移動相に添加することにより、目的成分
の充填剤への疎水吸着が抑制可能となり、ピーク形状が
シャープになったので、感度・分離能ともに大きく向上
した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このため、試料を直接
ＩＣ装置に注入することにより、0.1ppm以下のアルキル
アンモニウムおよびアミンの分析が可能となった。さら
なる高感度化を図るためには、試料注入量を増せばよい
が、環境試料や生体試料などのように多くの夾雑成分を
含む場合には、大きな制限があった。特に、ナトリウム
などのアルカリ金属イオン、カルシウムなどのアルカリ
土類金属イオン、アンモニア、アミノ酸、ペプチドなど
は、何れも分析カラムに保持され、かつ電気伝導度検出
器に応答するために、これらを高濃度に含む試料につい
ては逆に試料希釈などの前処理が必要である。このた
め、目的成分のみを濃縮し、感度、選択的を向上させる
ことが可能な分析法の開発が望まれていた。
ＩＣ装置に注入することにより、0.1ppm以下のアルキル
アンモニウムおよびアミンの分析が可能となった。さら
なる高感度化を図るためには、試料注入量を増せばよい
が、環境試料や生体試料などのように多くの夾雑成分を
含む場合には、大きな制限があった。特に、ナトリウム
などのアルカリ金属イオン、カルシウムなどのアルカリ
土類金属イオン、アンモニア、アミノ酸、ペプチドなど
は、何れも分析カラムに保持され、かつ電気伝導度検出
器に応答するために、これらを高濃度に含む試料につい
ては逆に試料希釈などの前処理が必要である。このた
め、目的成分のみを濃縮し、感度、選択的を向上させる
ことが可能な分析法の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、前記
従来技術の課題を解決するため、有機アミンおよび有機
アンモニウムの選択的な濃縮をオンラインで行なう方法
について鋭意検討を加えた結果、水溶液をベースとする
試料の場合、陽イオン交換カラムを用いた濃縮カラムに
目的成分を定量的に濃縮可能であること、陽イオン交換
カラムについては0.1N程度の酸水溶液で洗浄することに
より目的成分の損失無しに夾雑成分が除去できることを
見いだした。
従来技術の課題を解決するため、有機アミンおよび有機
アンモニウムの選択的な濃縮をオンラインで行なう方法
について鋭意検討を加えた結果、水溶液をベースとする
試料の場合、陽イオン交換カラムを用いた濃縮カラムに
目的成分を定量的に濃縮可能であること、陽イオン交換
カラムについては0.1N程度の酸水溶液で洗浄することに
より目的成分の損失無しに夾雑成分が除去できることを
見いだした。
【０００９】すなわち本発明は、試料液中に含まれる第
１級、第２級、第３級有機アミン及び第４級有機アンモ
ニウムを、電気伝導検出器を備えたイオンクロマトグラ
フィー装置に付して分析する方法において、 試料を陽イオン交換カラムである濃縮カラムに通液し
試料液中に含まれる第１級、第２級、第３級有機アミン
及び第４級有機アンモニウムを濃縮カラムに保持させる
濃縮工程と、 当該濃縮工程で保持された第１級、第２級、第３級有
機アミン及び第４級有機アンモニウムを濃縮カラムから
離脱させ分析カラムに導入する離脱工程、を備えること
を特徴とする。
１級、第２級、第３級有機アミン及び第４級有機アンモ
ニウムを、電気伝導検出器を備えたイオンクロマトグラ
フィー装置に付して分析する方法において、 試料を陽イオン交換カラムである濃縮カラムに通液し
試料液中に含まれる第１級、第２級、第３級有機アミン
及び第４級有機アンモニウムを濃縮カラムに保持させる
濃縮工程と、 当該濃縮工程で保持された第１級、第２級、第３級有
機アミン及び第４級有機アンモニウムを濃縮カラムから
離脱させ分析カラムに導入する離脱工程、を備えること
を特徴とする。
【００１０】本発明に使用する濃縮カラムは適当な陽イ
オン交換容量を有するカラムであれば使用可能である
が、耐久性を考慮するとシリカゲルに陽イオン性ポリマ
ーを化学的に結合させた充填材を充填したカラムが望ま
しい。
オン交換容量を有するカラムであれば使用可能である
が、耐久性を考慮するとシリカゲルに陽イオン性ポリマ
ーを化学的に結合させた充填材を充填したカラムが望ま
しい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、実施例を用いて、本発明を
さらに詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に
限定されるものではない。
さらに詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に
限定されるものではない。
【００１２】図１に、本発明の分析方法を実施するイオ
ンクロマトグラフの流路図を示す。図１の中で、１は移
動相用ポンプ、２は濃縮用ポンプ、３は移動相、４は試
料液、５は洗浄液、６は濃縮カラム、７は流路切換えバ
ルブ、８は分離カラムである。濃縮カラム６は低イオン
交換容量の陽イオン交換カラムである。分離カラム８は
耐有機溶媒性のイオン交換カラムである。流路切換えバ
ルブ７は切換え操作により実線と破線の流路が切り換え
られる。
ンクロマトグラフの流路図を示す。図１の中で、１は移
動相用ポンプ、２は濃縮用ポンプ、３は移動相、４は試
料液、５は洗浄液、６は濃縮カラム、７は流路切換えバ
ルブ、８は分離カラムである。濃縮カラム６は低イオン
交換容量の陽イオン交換カラムである。分離カラム８は
耐有機溶媒性のイオン交換カラムである。流路切換えバ
ルブ７は切換え操作により実線と破線の流路が切り換え
られる。
【００１３】続いて図１のイオンクロマトグラフの操作
を説明する。濃縮工程では流路切換えバルブ７は実線の
流路が接続されている。試料液４は、濃縮用ポンプ２に
より、流路切換えバルブ７を介して濃縮カラム６に送り
込まれる。試料液４は、一定流量で一定時間、濃縮カラ
ム６に通液され、試料液４中の有機アミンおよび有機ア
ンモニウムはその濃度に応じた量が濃縮カラム６に保持
される。試料液４中の陽イオンである、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンなどもカラムのイオン交
換容量以内は濃縮・保持されるが、それを上回る量は濃
縮カラム６から漏れだしDrain へと排出される。
を説明する。濃縮工程では流路切換えバルブ７は実線の
流路が接続されている。試料液４は、濃縮用ポンプ２に
より、流路切換えバルブ７を介して濃縮カラム６に送り
込まれる。試料液４は、一定流量で一定時間、濃縮カラ
ム６に通液され、試料液４中の有機アミンおよび有機ア
ンモニウムはその濃度に応じた量が濃縮カラム６に保持
される。試料液４中の陽イオンである、アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオンなどもカラムのイオン交
換容量以内は濃縮・保持されるが、それを上回る量は濃
縮カラム６から漏れだしDrain へと排出される。
【００１４】濃縮用ポンプ６の替わりにインジェクタを
接続し、このインジェクタから試料を注入することもで
きる。
接続し、このインジェクタから試料を注入することもで
きる。
【００１５】濃縮工程終了後、濃縮用ポンプ２に接続さ
れた試料液４が洗浄液５に切り替わり、濃縮カラム６の
中が一定時間洗浄される。洗浄液５は１０分の１規定の
硝酸水溶液である。この操作によって、６内に残ってい
る夾雑成分が除去され、目的成分である有機アミンおよ
び有機アンモニウムのみが残る。この選択性は、夾雑成
分がイオン交換的な力によって濃縮カラム６に保持され
るのに対して、目的成分が疎水的な力も受けて保持さ
れ、有機溶媒を含まない溶液では溶出してこないことか
ら生じる。
れた試料液４が洗浄液５に切り替わり、濃縮カラム６の
中が一定時間洗浄される。洗浄液５は１０分の１規定の
硝酸水溶液である。この操作によって、６内に残ってい
る夾雑成分が除去され、目的成分である有機アミンおよ
び有機アンモニウムのみが残る。この選択性は、夾雑成
分がイオン交換的な力によって濃縮カラム６に保持され
るのに対して、目的成分が疎水的な力も受けて保持さ
れ、有機溶媒を含まない溶液では溶出してこないことか
ら生じる。
【００１６】濃縮工程の間、移動相３は、移動相用ポン
プ１により流路切換えバルブ７を経由して分離カラム８
そして検出器へ送られる。
プ１により流路切換えバルブ７を経由して分離カラム８
そして検出器へ送られる。
【００１７】続いて離脱工程を説明する。流路切換えバ
ルブ７の流路が実線から点線に切り替わると、移動相３
が濃縮カラム内を流れ、目的成分である有機アミンおよ
び有機アンモニウムは溶離され、移動相とともに分離カ
ラム８へと導かれて分析が行われる。
ルブ７の流路が実線から点線に切り替わると、移動相３
が濃縮カラム内を流れ、目的成分である有機アミンおよ
び有機アンモニウムは溶離され、移動相とともに分離カ
ラム８へと導かれて分析が行われる。
【００１８】流路切換えバルブ７を切り替える前に、洗
浄液５をさらに純水に切り替えて一定時間送液し、濃縮
カラム６内を水で置換することが、ピーク形状をよりシ
ャープにするために有効である。
浄液５をさらに純水に切り替えて一定時間送液し、濃縮
カラム６内を水で置換することが、ピーク形状をよりシ
ャープにするために有効である。
【００１９】続いて本発明の実施例の分析条件を示す。
【００２０】 濃縮部 濃縮カラム Shim-pack IC-GC3 内径４．１ｍｍ、長さ１０ｍｍ （株）島津製作所製 流量 ４．０ｍＬ／ｍｉｎ． 温度 室温 分析部 カラム Shim-pack IC-C3 内径４．６ｍｍ、長さ１００ｍｍ （株）島津製作所製 移動相 2.5mM しゅう酸を含む水／アセトニトリル （４：６） 流量 １．０ｍＬ／ｍｉｎ． 温度 ４０℃ 検出器 電気伝導度検出器 ＣＣＤ−６Ａ （株）島津製作所製 GAIN;1.0μＳ／ｃｍ ポラリティ；− 図２は本発明を用いて10ppb のセチルトリメチルアンモ
ニウム(CTMA)を分析したクロマトグラムである。図中の
２１はCTMAのピークである。
ニウム(CTMA)を分析したクロマトグラムである。図中の
２１はCTMAのピークである。
【００２１】図３は、試料濃縮量とピーク面積の関係を
示したグラフである。横軸に濃縮カラム６に通液した液
料を、縦軸にクロマトグラムのCTMAのピークの面積値を
示している。流量4.0mL/min で5mL から100mL の試料液
を濃縮し分析した結果をプロットしたところ、原点を通
る直線となり、濃縮カラム６にCTMAが定量的にトラップ
されていることが明らかになった。
示したグラフである。横軸に濃縮カラム６に通液した液
料を、縦軸にクロマトグラムのCTMAのピークの面積値を
示している。流量4.0mL/min で5mL から100mL の試料液
を濃縮し分析した結果をプロットしたところ、原点を通
る直線となり、濃縮カラム６にCTMAが定量的にトラップ
されていることが明らかになった。
【００２２】図４は、濃縮工程後の濃縮カラムの洗浄の
効果を調べたクロマトグラムである。試料液には１０ｐ
ｐｂのCTMAと１０００ｐｐｂのナトリウムとカルシウム
イオン混合水溶液を使用し、その溶液４０ｍＬを濃縮カ
ラムに通液して分析を行った。図４中で、４１は濃縮工
程後に希硝酸で濃縮カラムを洗浄したクロマトグラム４
２は濃縮工程後カラムを洗浄しなかった場合のクロマト
グラム、４３はCTMAのピークである。夾雑成分がきれい
に除去されることが確認されている。
効果を調べたクロマトグラムである。試料液には１０ｐ
ｐｂのCTMAと１０００ｐｐｂのナトリウムとカルシウム
イオン混合水溶液を使用し、その溶液４０ｍＬを濃縮カ
ラムに通液して分析を行った。図４中で、４１は濃縮工
程後に希硝酸で濃縮カラムを洗浄したクロマトグラム４
２は濃縮工程後カラムを洗浄しなかった場合のクロマト
グラム、４３はCTMAのピークである。夾雑成分がきれい
に除去されることが確認されている。
【００２３】図５は、河川水中のCTMAを分析したクロマ
トグラムである。破線は河川水のみの試料液を分析した
クロマトグラム、実線は河川水に50ppb のCTMAを添加し
た試料液を分析したクロマトグラムである。実試料にお
いても、良好なクロマトグラムが得られた。また、この
ときの添加回収率は８６％と求められた。
トグラムである。破線は河川水のみの試料液を分析した
クロマトグラム、実線は河川水に50ppb のCTMAを添加し
た試料液を分析したクロマトグラムである。実試料にお
いても、良好なクロマトグラムが得られた。また、この
ときの添加回収率は８６％と求められた。
【００２４】さらに本発明の変形実施例として濃縮カラ
ム６に逆相クロマトグラフィー用のカラム（例えばＯＤ
Ｓシリカ）を用いることができる。この場合には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属などの夾雑成分の濃縮量が
少ないので、濃縮工程の後で洗浄液５による洗浄が不要
あるいは簡略化できる。
ム６に逆相クロマトグラフィー用のカラム（例えばＯＤ
Ｓシリカ）を用いることができる。この場合には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属などの夾雑成分の濃縮量が
少ないので、濃縮工程の後で洗浄液５による洗浄が不要
あるいは簡略化できる。
【００２５】
【発明の効果】以上、説明した通り本発明によれば、Ｉ
Ｃによる有機アミンおよび有機アンモニウムの分析にお
いて、濃縮カラムに目的成分が定量的に濃縮、離脱さ
れ、その結果分析の選択性と検出感度の向上が図られ
る。
Ｃによる有機アミンおよび有機アンモニウムの分析にお
いて、濃縮カラムに目的成分が定量的に濃縮、離脱さ
れ、その結果分析の選択性と検出感度の向上が図られ
る。
【図１】図１は本発明の分析方法を実施するイオンクロ
マトグラフの流路図である。
マトグラフの流路図である。
【図２】図２は本発明を用いて10ppb のセチルトリメチ
ルアンモニウム(CTMA)を分析したクロマトグラムであ
る。
ルアンモニウム(CTMA)を分析したクロマトグラムであ
る。
【図３】図３は、試料濃縮量とピーク面積の関係を示し
たグラフである。
たグラフである。
【図４】図４は、濃縮工程後の濃縮カラムの洗浄の効果
を調べたクロマトグラムである。
を調べたクロマトグラムである。
【図５】図５は、河川水中のCTMAを分析したクロマトグ
ラムである。
ラムである。
１ 移動相用ポンプ ２ 濃縮用ポンプ ３ 移動相 ４ 試料液 ５ 洗浄液 ６ 濃縮カラム ７ 流路切換えバルブ ８ 分離カラム ２１ セチルトリメチルアンモニウム(CTMA)のピーク
Claims (1)
- 【請求項１】試料液中に含まれる第１級、第２級、第３
級有機アミン及び第４級有機アンモニウムを、電気伝導
検出器を備えたイオンクロマトグラフィー装置に付して
分析する方法において、 試料を陽イオン交換カラムである濃縮カラムに通液し
試料液中に含まれる第１級、第２級、第３級有機アミン
及び第４級有機アンモニウムを濃縮カラムに保持させる
濃縮工程と、 当該濃縮工程で保持された第１級、第２級、第３級有
機アミン及び第４級有機アンモニウムを濃縮カラムから
離脱させ分析カラムに導入する離脱工程を有することを
特徴とする第１級、第２級、第３級有機アミン及び第４
級有機アンモニウムを、電気伝導検出器を備えたイオン
クロマトグラフィー装置に付して分析する方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10153696A JPH09288098A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 有機アミンおよび第４級有機アンモニウムの分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10153696A JPH09288098A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 有機アミンおよび第４級有機アンモニウムの分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09288098A true JPH09288098A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14303170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10153696A Pending JPH09288098A (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | 有機アミンおよび第４級有機アンモニウムの分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09288098A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006329708A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Shimadzu Corp | 三環系抗うつ剤の分析方法 |
| CN100420888C (zh) * | 2005-10-28 | 2008-09-24 | 株式会社岛津制作所 | 流路切换阀及使用该流路切换阀的高速液相色谱仪 |
-
1996
- 1996-04-23 JP JP10153696A patent/JPH09288098A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006329708A (ja) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Shimadzu Corp | 三環系抗うつ剤の分析方法 |
| CN100420888C (zh) * | 2005-10-28 | 2008-09-24 | 株式会社岛津制作所 | 流路切换阀及使用该流路切换阀的高速液相色谱仪 |
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