JPH09286679A - 炭化硼素被覆炭素材料、その製造法及びプラズマ対向材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 消耗に耐える厚さの炭化硼素被膜であって、
かつ表面の帯電を防止できる炭化硼素被覆炭素材料、そ
の製造法及び核融合炉の部材として有用なプラズマ対向
材を提供する。 【解決手段】 炭素材料の表面が炭化硼素に転化されて
おり、該炭化硼素中の空隙に炭素が充填されてなる炭化
硼素被覆炭素材料、その製造法及びプラズマ対向面が炭
化硼素に転化されており、該炭化硼素中の空隙に炭素が
充填されてなるプラズマ対向材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化硼素を複合化
した、特に核融合炉のプラズマ対向材に好適な炭化硼素
被覆炭素材料及びその製造法に関する。また、本発明
は、核融合炉の部材として好適に用いられるプラズマ対
向材に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は優れた耐熱性、高熱伝導性等
を有し、高温下で使用される各種の部材として極めて有
用である。特に炭素繊維と炭素マトリックスを含む炭素
繊維炭素複合材料（Ｃ／Ｃ複合材ともいう）は、優れた
熱的、機械的な特性を有する。しかしながら、炭素材料
は高温での耐酸化性に欠ける。酸素・水素プラズマによ
る化学腐食が大きい等の化学安定性に問題がある。そこ
で、このような炭素材料の欠点を補うために、炭素材料
の表面を炭化硼素で被覆することが行われている。炭化
硼素は耐熱性に優れ（融点約２４００℃）、化学的にも
安定であり、更に耐摩耗性にも優れる。このため、炭化
硼素で被覆した炭素材料は、核融合炉のプラズマ対向材
を始めとして、宇宙・航空用の耐熱材、各種摺動材等に
有用である。

【０００３】炭化硼素を炭素材料の表面に被覆する方法
としては、一般にＣＶＤ法、プラズマ溶射法等が知られ
ている。しかし、これらの手法で形成した炭化硼素被膜
は、炭化硼素と炭素材料との熱膨張率が異なることか
ら、熱応力による亀裂の発生、更には被膜の剥離が生じ
易いという問題がある。

【０００４】これに対し本発明者らは、特開平５−２０
１７８１号公報において転化法による炭化硼素の被膜を
形成する方法を提案した。この方法は、硼素化合物を炭
素材料表面に化学反応させ、表面の炭素を炭化硼素に転
化するものである。この方法では、炭素材料の表面から
内部に向い順次炭化硼素が生成され、炭化硼素被膜と炭
素材料との間の熱膨張率差が緩和されるので耐熱衝撃性
に優れる。

【０００５】炭化硼素被覆炭素材料をプラズマ対向材等
の用途に適用した場合、炭化硼素の電気比抵抗は炭素材
料よりも３桁程度高いため、対向材表面が帯電し、著し
い場合にはアーク放電が生じる場合がある。炭化硼素自
身の熱伝導率は２０W/mK程度であり、一般に炭素材料よ
りも１桁小さい値である。このため、アーク放電により
短時間に高い熱負荷を受けた場合、炭素基材への放熱が
追いつかず温度が上昇し、熱負荷が著しい場合には表面
の温度は炭化硼素の融点を越え、炭化硼素の溶融が生じ
る。炭化硼素表面が溶融した場合、冷却時に炭化硼素の
再結晶が生じ、溶融、冷却のサイクルを繰返すうちに、
表面の平滑性が損われるという欠点がある。特に、核融
合炉のプラズマ対向材においては、表面の平滑性が損わ
れ凸部が生じると、プラズマからの熱負荷を受けやすく
なり、平滑性がさらに悪くなるという悪循環を繰返すこ
とになる。

【０００６】炭化硼素被覆が厚くなるほど表面の電気絶
縁性は増大し、熱伝導率は低下する。また上記の溶融の
問題を避けるためにおいても、被覆を厚くすることは好
ましくない。さらに炭化硼素の耐プラズマ性は炭素材料
よりも優れているが、プラズマにより被膜の消耗が生じ
る。このため被膜が薄くなり、消耗が著しく進行するよ
うな場合には、被膜が消失し基材が露出してしまい、炭
化硼素被覆の効果は消滅する。したがって、従来の転化
法による被膜では、長寿命と溶融防止を両立させること
はできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した問題
に鑑み、種々検討を重ねた結果なされたものである。請
求項１記載の発明は、消耗に耐える厚さの炭化硼素被膜
であって、かつ表面の帯電を防止できる炭化硼素被覆炭
素材料を提供するものである。請求項２及び請求項３記
載の発明は、消耗に耐える厚さの炭化硼素被膜であっ
て、かつ表面の帯電を防止できる炭化硼素被覆炭素材料
の製造法を提供するものである。請求項４記載の発明
は、消耗に耐える厚さの炭化硼素被膜であって、かつ表
面の帯電を防止できる、核融合炉の部材として有用なプ
ラズマ対向材を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料の表
面が炭化硼素に転化されており、該炭化硼素層の空隙に
炭素が充填されてなる炭化硼素被覆炭素材料に関する。
また、本発明は、炭素材料の表面に硼素化合物を反応さ
せて表面を炭化硼素に転化させた後、炭化硼素層の空隙
に有機物を充填し、次いで、該有機物を炭化することを
特徴とする炭化硼素被覆炭素材料の製造法に関する。ま
た、本発明は、炭素材料の表面に硼素化合物を反応させ
て表面を炭化硼素に転化させた後、炭化硼素層の空隙に
熱分解炭素を充填することを特徴とする炭化硼素被覆炭
素材料の製造法に関する。さらに本発明は、プラズマ対
向面が炭化硼素に転化されており、該炭化硼素層の空隙
に炭素が充填されてなるプラズマ対向材に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において基材となる炭素材
料としては、一般に知られている等方性や異方性の人造
黒鉛材、樹脂含浸炭化法やＣＶＤ法で得られた繊維体積
率が１０〜７０体積％の範囲のＣ／Ｃ複合材等を用いる
ことが好ましい。

【００１０】炭素材料の表面に炭化硼素被膜を形成する
方法としては、炭素材料と硼素化合物とを反応させて炭
化硼素を生成する転化法により形成することが好まし
い。具体的には酸化硼素のガスと炭素材料を反応させる
方法、酸化硼素と炭素粉との混合物中に炭素材料を配置
し反応を行う方法等が好ましいものとして挙げられる。
転化する反応の雰囲気はアルゴン等の不活性雰囲気、減
圧雰囲気などの外部から酸素の侵入を防止した雰囲気が
必要である。転化反応を行う温度は、１５００℃〜２３
００℃の範囲が好ましく、特に反応速度を上げるために
は下限は１６００℃以上であることが好ましい。

【００１１】炭素材料表面に形成する炭化硼素被膜の厚
さは、１０μｍ〜２mmが好ましく、５０μｍ〜１mmであ
ることがさらに好ましい。１０μｍより薄くなるとプラ
ズマ消耗により炭化硼素層が消失する時間が短くなる傾
向がある。また、炭化硼素の熱伝導率は炭素材料よりも
１桁低いため、２mmより厚くなると、本来炭素材料の持
っていた高熱伝導率という特性が利用できなくなるとい
う傾向がある。炭化硼素被膜の厚さは、被膜のある面を
垂直に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
により観察するか又はＸ線マイクロアナライザー（ＸＭ
Ａ）等を用いて測定することができる。

【００１２】炭素材料の表面を炭化硼素に転化する方法
においては、次式のように酸化硼素と炭素材料が反応し
炭化硼素が生成する際、同時に炭素材料の酸化が生じ
る。

【化１】 すなわちこの反応では、基材の炭素の一部は一酸化炭素
となるため、得られた炭化硼素層は多孔質な構造とな
る。

【００１３】本発明はこの構造に着目し、多孔質な炭化
硼素層内に存在する空隙に炭素を充填することにより、
電気比抵抗の小さい炭素で表面と基材内部の間を電気的
に接続して、前記表面の帯電を防止するものである。

【００１４】炭化硼素層内の空隙に炭素を充填する方法
としては、有機物を該炭化硼素層の空隙に充填しこれを
炭化する方法及び熱分解炭素を炭化硼素層の空隙に充填
する方法がある。

【００１５】空隙に充填しこれを炭化するのに使用され
る有機物は、公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等があ
り特に制限はなく、一般に炭素材料の原料に使用される
タールピッチも含まれる。熱硬化性樹脂としてはフラン
樹脂、フェノール樹脂等が高炭化率であることから好ま
しい。また、熱硬化性樹脂は粘度調節のため必要に応じ
メタノール、エタノール等の溶剤で希釈して使用しても
良い。上記の他にこれら有機物に炭素粉末及び／又は炭
化硼素粉末を分散させても良い。炭素粉末及び／又は炭
化硼素粉末の分散量については特に制限はない。この方
法を用いれば、含浸物の炭化後の収率が大きくなり、空
隙の充填率を上げることが出来る。なお、炭化硼素粉末
を混合した場合、実質的に転化する炭化硼素が増加する
ことになり、耐プラズマ性を向上することが出来る。粉
末の大きさは充填し易さを考えると、平均粒径が５０μ
ｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であること
がより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ま
しい。

【００１６】有機物の炭化硼素空隙中への充填は、塗
布、真空含浸、加圧含浸等の公知の手法で行う。充填後
の有機物の炭化は、３００℃／時間以下の速度で昇温さ
せるのが好ましく、最高温度は７００℃以上が好まし
く、７００〜２３００℃に昇温することがより好まし
い。なお、有機物を炭化する工程に際し、一度で上記の
最高温度まで昇温してもよく、また最高温度が１０００
℃以上必要な場合は、一度１０００℃未満まで昇温し、
冷却後１０００〜２３００℃の温度で熱処理する工程の
二つに分け、これらを別の装置を用いて行っても良い。
昇温後の温度の維持時間は昇温速度によるが、一般に５
分〜１日である。また、有機物を炭化させるための雰囲
気は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、減圧雰囲気、
炭素粉中に埋没させる等の外部から酸素の供給を防止し
た雰囲気が通常必要である。

【００１７】一方、熱分解炭素を炭化硼素空隙中へ充填
するには、メタン、プロパン、ベンゼン等を原料とし、
必要に応じキャリアガスとして、水素等と共に減圧又は
常圧でＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration：化学気
相含浸）処理を行うことが好ましい。緻密な熱分解炭素
を充填するためには、ＣＶＩ温度が９００℃以上である
ことが好ましい。また、ＣＶＩ温度の上限は、炭化硼素
の融点を越えない２３００℃以下であることが好まし
く、１２００〜２０００℃であることがより好ましい。

【００１８】以上のようにして製造される炭化硼素複合
炭素材料は、核融合炉の部材として好適なプラズマ対向
材とすることができる。プラズマ対向材においては、少
なくともプラズマ対向面に炭化硼素の被膜を形成するこ
とが必要である。また炭素材料がＣ／Ｃ複合材であって
炭素繊維の配向が等方的でない場合、プラズマ対向面へ
の入熱を背面に逃がしやすくするため、プラズマ対向面
は表面に対して炭素繊維の配向方向が垂直に又は最も垂
直に近い角度で存在する面とすることが、本発明の効果
を高くするためには好ましい。

【００１９】本発明によりプラズマ対向材を製造する場
合、目的とする大きさと形状に炭素材料を加工してか
ら、表面に炭化硼素転化層を形成し、さらに空隙への炭
素充填の処理を行うのが好ましい。こうして得られるプ
ラズマ対向材は、その表面が電気的に絶縁ではないため
に、アーク放電が生じなくなり、炭化硼素被膜の溶融が
生じにくくなる。従って、プラズマ中への対向材元素の
混入及び対向材表面での相互作用が減少し、良好なプラ
ズマ特性を得ることができる。

【００２０】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例１〜３及び比較例１ 高熱伝導率のピッチ系炭素繊維（商品名：カーボニック
ＨＭ−５０、(株)ペトカ製、熱伝導率約１５０W/mK）を
一方向に配向させ、金属製の治具で周囲を固定し、繊維
体積率を５５体積％の状態としたあと石油系ピッチの含
浸及び１０００℃の焼成を行い、治具を取りはずした
後、さらにこの含浸、焼成を６回繰り返し、２８００℃
で黒鉛化処理を行ってＣ／Ｃ複合材を作成し基材とし
た。その後、試料（基材）を４０mm×４０mm×４０mmに
加工して、高周波誘導炉内に配置し、同時に炉内の離れ
た部分に酸化硼素を配置したあと、Ａｒガス雰囲気中で
１９００℃で３時間加熱し炭化硼素転化反応を行った。
冷却後炉内から取り出した試料を切断し、その断面を走
査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザー（ＸＭ
Ａ）で分析して、炭化硼素の分布を求めた。その結果、
表面は厚さが５００μｍにわたり炭化硼素に転化してい
た。なお、炭化硼素転化を行った面は炭素繊維の配向方
向に垂直な面である。

【００２１】次にレゾール型フェノール樹脂（商品名：
ＶＰ−８０１、日立化成工業(株)）をメタノール（試薬
一級）で体積比で２：１に希釈し、炭化硼素転化層に塗
布してしみ込ませた（実施例１）。また、この樹脂とメ
タノールの混合液１００ｇに対し、平均粒径１０μｍの
黒鉛粉末２０ｇを分散させた分散液及び前記混合液１０
０ｇに対し、平均粒径７μｍの炭化硼素粉末３０ｇを分
散させた分散液を、それぞれ上記と同様の方法で炭化硼
素転化層に塗布してしみ込ませた（実施例２及び実施例
３）。これらの試料を１５０℃で硬化したあと、アルゴ
ンガス雰囲気中１０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温
加熱し、２時間保持して樹脂の炭化、焼成を行って、炭
化硼素中の空隙に炭素及び炭化硼素粉末を充填した。得
られた試料の炭化硼素転化層表面と基材裏面間の電気抵
抗を測定した結果を表１に示す。なお、比較例１として
空隙に炭素の充填を行わない場合の電気抵抗についても
表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例４及び比較例２ ２次元配向Ｃ／Ｃ複合材（商品名：ＰＣＣ−２Ｓ、日立
化成工業(株)製）を４０mm×４０mm×４０mmに加工し
て、高周波誘導炉内に配置し、２１００℃に加熱した。
一方、これとは別の加熱炉内で、酸化硼素粉と黒鉛粉の
混合物を１９００℃に加熱して酸化硼素ガスを発生さ
せ、Ａｒガスと共に前述の高周波誘導炉内に導入し、４
時間保持した。冷却後炉内から取り出した試料を切断
し、実施例１と同様の方法で断面を観察したところ表面
層は炭化硼素に転化していた。炭化硼素層の厚さは、３
００μｍであった。なお、Ｃ／Ｃ複合材の炭化硼素転化
を行った面は炭素繊維の配向方向に垂直な面である。次
に、この試料を真空炉中で１６００℃に加熱し、プロパ
ンガスを原料として、真空度３Torr（４００Pa）の減圧
雰囲気で熱分解炭素を３時間含浸した。この処理によ
り、炭化硼素層中の空隙に熱分解炭素が充填された試料
を得た。得られた試料の炭化硼素層表面と基材裏面間の
電気抵抗を測定した結果を表２に示す。なお、比較例２
として空隙に熱分解炭素の充填を行わない場合の電気抵
抗についても表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例５及び比較例３ 等方性黒鉛材（商品名：ＰＤ−６００、日立化成工業
(株)製）を４０mm×４０mm×４０mmに加工して、高周波
誘導炉内に配置し、２１００℃に加熱した。一方、これ
とは別の加熱炉内で、酸化硼素粉と黒鉛粉の混合物を１
９００℃に加熱して酸化硼素ガスを発生させ、Ａｒガス
と共に前述の高周波誘導炉内に導入し、４時間保持し
た。冷却後炉内から取り出した試料を切断し、実施例１
と同様の方法で断面を観察したところ表面層は炭化硼素
に転化していた。炭化硼素層の厚さは５００μｍであっ
た。次に、この試料を真空炉中で１６００℃に加熱し、
プロパンガスを原料として、真空度３Torr（４００Pa）
の減圧雰囲気で熱分解炭素を３時間含浸した。この処理
により、炭化硼素層中の空隙に熱分解炭素が充填された
試料を得た。得られた試料の炭化硼素層表面と基材裏面
間の電気抵抗を測定した結果を表３に示す。なお、比較
例３として空隙に熱分解炭素の充填を行わない場合の電
気抵抗についても表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】表１、表２及び表３から、実施例の試料は
比較例のものに比べ、電気抵抗値が低く、表面が帯電し
にくいことが示される。

【００２８】

【発明の効果】請求項１記載の炭化硼素被覆炭素材料
は、消耗に耐える厚さの炭化硼素被膜であって、かつ表
面の帯電を防止できる。請求項２及び請求項３記載の炭
化硼素被覆炭素材料の製造法は、消耗に耐える厚さの炭
化硼素被膜であって、かつ表面の帯電を防止できる材料
を容易に製造できる。請求項４記載のプラズマ対向材
は、消耗に耐える厚さの炭化硼素被膜であって、かつ表
面の帯電を防止できる、核融合炉の部材として有用なプ
ラズマ対向材である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素材料の表面が炭化硼素に転化されて
   おり、該炭化硼素層の空隙に炭素が充填されてなる炭化
   硼素被覆炭素材料。
2. 【請求項２】 炭素材料の表面に硼素化合物を反応させ
   て表面を炭化硼素に転化させた後、炭化硼素層の空隙に
   有機物を充填し、次いで該有機物を炭化することを特徴
   とする炭化硼素被覆炭素材料の製造法。
3. 【請求項３】 炭素材料の表面に硼素化合物を反応させ
   て表面を炭化硼素に転化させた後、炭化硼素層の空隙に
   熱分解炭素を充填することを特徴とする炭化硼素被覆炭
   素材料の製造法。
4. 【請求項４】 プラズマ対向面が炭化硼素に転化されて
   おり、該炭化硼素層の空隙に炭素が充填されてなるプラ
   ズマ対向材。