JPH09285723A - ポリエーテルスルホン非対称膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリエーテルスルホン非対称膜およびその製造方法Info
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- JPH09285723A JPH09285723A JP10029296A JP10029296A JPH09285723A JP H09285723 A JPH09285723 A JP H09285723A JP 10029296 A JP10029296 A JP 10029296A JP 10029296 A JP10029296 A JP 10029296A JP H09285723 A JPH09285723 A JP H09285723A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面に欠陥がなく、優れた気体分離性能を有
するポリエーテルスルホン非対称膜を、簡単な工程で製
造できるようにする。 【解決手段】 ポリエーテルスルホンと溶媒とからなる
製膜原液を、温度および湿度のうち少なくとも一方を制
御した雰囲気中で基体上にキャスティングした後、組成
および温度の少なくとも一方が異なる少なくとも２種類
の凝固液中に順次浸漬する。
するポリエーテルスルホン非対称膜を、簡単な工程で製
造できるようにする。 【解決手段】 ポリエーテルスルホンと溶媒とからなる
製膜原液を、温度および湿度のうち少なくとも一方を制
御した雰囲気中で基体上にキャスティングした後、組成
および温度の少なくとも一方が異なる少なくとも２種類
の凝固液中に順次浸漬する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は気体分離膜、特に空
気中から酸素富化空気あるいは窒素富化空気を得るのに
好適に用いられるポリエーテルスルホン非対称膜に関す
る。
気中から酸素富化空気あるいは窒素富化空気を得るのに
好適に用いられるポリエーテルスルホン非対称膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】酸化富化空気や窒素富化空気を得る方法
の一つとして、膜分離法が注目されている。膜分離法は
操作面やコスト面で有利であり、燃焼関連、医療、農
業、輸送などの分野において使用される酸素や窒素の低
コスト化を達成できる方法として期待されている。膜分
離に用いられる分離膜としては、構成高分子が一様であ
る均質膜、表面の緻密層と多孔質構造部分とからなる非
対称構造を有しかつ単一素材で形成された非対称膜、ま
たは非対称膜と同様に非対称構造を有するが表面の緻密
層と多孔質構造の支持層とが基本的に異種の素材で形成
されている複合膜、が用いられる。特に酸素富化空気や
窒素富化空気を効率良く得るためには酸素／窒素分離係
数が高いことが要求されるが、非対称膜化することで、
均質膜を上回る透過性能および分離性能を発揮すること
が知られていることから、実用的な空気分離膜として非
対称構造を有する分離膜が開発されている。
の一つとして、膜分離法が注目されている。膜分離法は
操作面やコスト面で有利であり、燃焼関連、医療、農
業、輸送などの分野において使用される酸素や窒素の低
コスト化を達成できる方法として期待されている。膜分
離に用いられる分離膜としては、構成高分子が一様であ
る均質膜、表面の緻密層と多孔質構造部分とからなる非
対称構造を有しかつ単一素材で形成された非対称膜、ま
たは非対称膜と同様に非対称構造を有するが表面の緻密
層と多孔質構造の支持層とが基本的に異種の素材で形成
されている複合膜、が用いられる。特に酸素富化空気や
窒素富化空気を効率良く得るためには酸素／窒素分離係
数が高いことが要求されるが、非対称膜化することで、
均質膜を上回る透過性能および分離性能を発揮すること
が知られていることから、実用的な空気分離膜として非
対称構造を有する分離膜が開発されている。
【０００３】ところで、ポリエーテルスルホンを用いた
非対称構造を有する気体分離膜としては、ポリエーテル
スルホンからなる多孔質支持層に、別のポリマーからな
る表面緻密層を積層させた複合膜が広く知られている
（特開昭６３−２４８４０３号公報、特開昭６３−１８
２０１７号公報、特開平１−４２４４４号公報等）。し
かしながらこのような複合膜を製造するには、支持層を
形成する工程と、その表面に表面緻密層を形成する工程
とが必要であるため、製造工程が比較的複雑であるとい
う欠点があった。
非対称構造を有する気体分離膜としては、ポリエーテル
スルホンからなる多孔質支持層に、別のポリマーからな
る表面緻密層を積層させた複合膜が広く知られている
（特開昭６３−２４８４０３号公報、特開昭６３−１８
２０１７号公報、特開平１−４２４４４号公報等）。し
かしながらこのような複合膜を製造するには、支持層を
形成する工程と、その表面に表面緻密層を形成する工程
とが必要であるため、製造工程が比較的複雑であるとい
う欠点があった。
【０００４】これに比べて、ポリエーテルスルホンの非
対称膜からなる気体分離膜の例は少ない（特開昭４−１
４１２２２号公報等）。これは、一般に用いられている
非対称膜の製膜方法が、多孔質構造部分の空孔を形成す
るための、使用高分子に対して貧溶媒となる溶媒と、空
孔を制御するための膨潤剤（無機塩など）とを添加した
高分子溶液を使用した乾−湿式製膜法（相転換法の一手
法）であり、ポリエーテルスルホンが、その素材上の特
徴として、このような溶媒を用いた湿式製膜では表面に
ピンホールなどの欠陥を生じやすいためと考えられる。
表面に欠陥があると非対称膜の気体分離性能が損なわ
れ、均質膜と同程度以下の気体分離性能しか得られない
ため、非対称膜化する利点が得られない。また上記のよ
うな非対称膜の一般的製法は、製膜原液に貧溶媒および
無機塩類を添加する必要があるので、溶液を調製する工
程が煩雑であるという不都合があった。
対称膜からなる気体分離膜の例は少ない（特開昭４−１
４１２２２号公報等）。これは、一般に用いられている
非対称膜の製膜方法が、多孔質構造部分の空孔を形成す
るための、使用高分子に対して貧溶媒となる溶媒と、空
孔を制御するための膨潤剤（無機塩など）とを添加した
高分子溶液を使用した乾−湿式製膜法（相転換法の一手
法）であり、ポリエーテルスルホンが、その素材上の特
徴として、このような溶媒を用いた湿式製膜では表面に
ピンホールなどの欠陥を生じやすいためと考えられる。
表面に欠陥があると非対称膜の気体分離性能が損なわ
れ、均質膜と同程度以下の気体分離性能しか得られない
ため、非対称膜化する利点が得られない。また上記のよ
うな非対称膜の一般的製法は、製膜原液に貧溶媒および
無機塩類を添加する必要があるので、溶液を調製する工
程が煩雑であるという不都合があった。
【０００５】これに対して、上記特開昭４−１４１２２
２号公報には、平膜状に製膜したポリエーテルスルホン
非対称膜の表面緻密層側にイオンを１×１０10個／ｃｍ
2照射することによって酸素／窒素分離係数を向上でき
る方法が開示されている。しかしながら、このような製
膜後の後処理を必要とする方法は、工程が複雑になり量
産に向かないという問題があった。なおこの公報では平
膜状のポリエーテルスルホン非対称膜の製膜方法につい
ては触れられていない。
２号公報には、平膜状に製膜したポリエーテルスルホン
非対称膜の表面緻密層側にイオンを１×１０10個／ｃｍ
2照射することによって酸素／窒素分離係数を向上でき
る方法が開示されている。しかしながら、このような製
膜後の後処理を必要とする方法は、工程が複雑になり量
産に向かないという問題があった。なおこの公報では平
膜状のポリエーテルスルホン非対称膜の製膜方法につい
ては触れられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】よって、この発明にお
ける課題は、表面に欠陥がなく、優れた気体分離性能を
有するポリエーテルスルホン非対称膜を、簡単な工程で
製造できるようにすることにある。
ける課題は、表面に欠陥がなく、優れた気体分離性能を
有するポリエーテルスルホン非対称膜を、簡単な工程で
製造できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に請求項１に係る発明は、平膜状に製膜されたポリエー
テルスルホン非対称膜であって、酸素／窒素分離係数が
７．０より大きいことを特徴とするポリエーテルスルホ
ン非対称膜である。請求項２に係る発明は、連続したス
ポンジ構造を有することを特徴とする請求項１記載記載
のポリエーテルスルホン非対称膜である。請求項３に係
る発明は、供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないことを特
徴とする請求項１記載のポリエーテルスルホン非対称膜
である。
に請求項１に係る発明は、平膜状に製膜されたポリエー
テルスルホン非対称膜であって、酸素／窒素分離係数が
７．０より大きいことを特徴とするポリエーテルスルホ
ン非対称膜である。請求項２に係る発明は、連続したス
ポンジ構造を有することを特徴とする請求項１記載記載
のポリエーテルスルホン非対称膜である。請求項３に係
る発明は、供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないことを特
徴とする請求項１記載のポリエーテルスルホン非対称膜
である。
【０００８】請求項４に係る発明は、ポリエーテルスル
ホンと溶媒とからなる製膜原液を、温度および湿度のう
ち少なくとも一方を制御した雰囲気中で基体上にキャス
ティングした後、凝固液中に浸漬することを特徴とする
ポリエーテルスルホン非対称膜の製造方法である。請求
項５に係る発明は、前記製膜原液を温度３０℃〜１００
℃の恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特徴
とする請求項４記載のポリエーテルスルホン非対称膜の
製造方法である。請求項６に係る発明は、前記製膜原液
を水分含有量３．０ｐｐｂ〜１．０ｐｐｍの窒素雰囲気
中で基体上にキャスティングすることを特徴とする請求
項４記載のポリエーテルスルホン非対称膜の製造方法で
ある。
ホンと溶媒とからなる製膜原液を、温度および湿度のう
ち少なくとも一方を制御した雰囲気中で基体上にキャス
ティングした後、凝固液中に浸漬することを特徴とする
ポリエーテルスルホン非対称膜の製造方法である。請求
項５に係る発明は、前記製膜原液を温度３０℃〜１００
℃の恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特徴
とする請求項４記載のポリエーテルスルホン非対称膜の
製造方法である。請求項６に係る発明は、前記製膜原液
を水分含有量３．０ｐｐｂ〜１．０ｐｐｍの窒素雰囲気
中で基体上にキャスティングすることを特徴とする請求
項４記載のポリエーテルスルホン非対称膜の製造方法で
ある。
【０００９】請求項７に係る発明は、基体上にキャステ
ィングした製膜原液を、組成および温度の少なくとも一
方が異なる少なくとも２種類の凝固液中に順次浸漬する
ことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリ
エーテルスルホン非対称膜の製造方法である。請求項８
に係る発明は、基体上にキャスティングした製膜原液
を、液温が−２０℃〜５℃のエタノール溶液および液温
が１℃〜３０℃の水に順次浸漬させることを特徴とする
請求項７記載のポリエーテルスルホン非対称膜の製造方
法である。
ィングした製膜原液を、組成および温度の少なくとも一
方が異なる少なくとも２種類の凝固液中に順次浸漬する
ことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のポリ
エーテルスルホン非対称膜の製造方法である。請求項８
に係る発明は、基体上にキャスティングした製膜原液
を、液温が−２０℃〜５℃のエタノール溶液および液温
が１℃〜３０℃の水に順次浸漬させることを特徴とする
請求項７記載のポリエーテルスルホン非対称膜の製造方
法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられる酸素／窒素分離係数αの値は、酸素
と窒素の透過速度の比である。この酸素／窒素分離係数
αが大きいほど、空気中の酸素を選択的に透過させる性
能が高く、酸素富化空気および窒素富化空気を得るのに
好ましい。本発明のポリエーテルスルホン非対称膜は平
膜状に製膜されたものであって、この酸素／窒素分離係
数αの値が７．０より大きいものである。αの値は大き
い方が好ましい。通常、ポリエーテルスルホンからなる
均質膜の酸素／窒素分離係数αの値が７．０前後である
ことは周知であり（妹尾学、木村尚史 共著「新機能材
料”膜”」、ｐ１８５、図４．１６、工業調査会、１９
８３年）、ポリエーテルスルホン非対称膜の酸素／窒素
分離係数αの値が７．０以下であると、均質膜と同程度
の酸素／窒素分離性能しか得られず、非対称膜化する効
果が十分に得られないことになる。
本発明で用いられる酸素／窒素分離係数αの値は、酸素
と窒素の透過速度の比である。この酸素／窒素分離係数
αが大きいほど、空気中の酸素を選択的に透過させる性
能が高く、酸素富化空気および窒素富化空気を得るのに
好ましい。本発明のポリエーテルスルホン非対称膜は平
膜状に製膜されたものであって、この酸素／窒素分離係
数αの値が７．０より大きいものである。αの値は大き
い方が好ましい。通常、ポリエーテルスルホンからなる
均質膜の酸素／窒素分離係数αの値が７．０前後である
ことは周知であり（妹尾学、木村尚史 共著「新機能材
料”膜”」、ｐ１８５、図４．１６、工業調査会、１９
８３年）、ポリエーテルスルホン非対称膜の酸素／窒素
分離係数αの値が７．０以下であると、均質膜と同程度
の酸素／窒素分離性能しか得られず、非対称膜化する効
果が十分に得られないことになる。
【００１１】また、本発明のポリエーテルスルホン非対
称膜は連続したスポンジ構造を有するものである。本発
明における「連続したスポンジ構造」とは、表面緻密層
と多孔質支持体との明確な境界がなく、緻密層に向かっ
て段階的に小さくなる孔径を持つ多孔質構造である。ポ
リエーテルスルホン非対称膜にこのような連続したスポ
ンジ構造を持たせることによって、高い加圧に耐えられ
る気体分離膜が得られる。
称膜は連続したスポンジ構造を有するものである。本発
明における「連続したスポンジ構造」とは、表面緻密層
と多孔質支持体との明確な境界がなく、緻密層に向かっ
て段階的に小さくなる孔径を持つ多孔質構造である。ポ
リエーテルスルホン非対称膜にこのような連続したスポ
ンジ構造を持たせることによって、高い加圧に耐えられ
る気体分離膜が得られる。
【００１２】本発明における供給ガス圧力とは、試験ガ
スの供給圧力である。一般に試験ガスの供給圧力を高く
することによって、膜の単位面積・単位時間当たりの酸
素透過量を増大させることができるが、窒素の透過量も
増大するので分離係数値が下がる。また緻密層が高圧に
耐えきれずに破壊されたピンホール等が生じ、酸素／窒
素分離性能は低下する。本発明のポリエーテルスルホン
非対称膜は供給ガス圧力が３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／
ｃｍ2の範囲で変化せず、したがって空気分離時の運転
圧力を高圧としても分離性能に支障をきたさないもので
ある。
スの供給圧力である。一般に試験ガスの供給圧力を高く
することによって、膜の単位面積・単位時間当たりの酸
素透過量を増大させることができるが、窒素の透過量も
増大するので分離係数値が下がる。また緻密層が高圧に
耐えきれずに破壊されたピンホール等が生じ、酸素／窒
素分離性能は低下する。本発明のポリエーテルスルホン
非対称膜は供給ガス圧力が３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／
ｃｍ2の範囲で変化せず、したがって空気分離時の運転
圧力を高圧としても分離性能に支障をきたさないもので
ある。
【００１３】本発明のポリエーテルスルホン非対称膜は
次のようにして製造される。まず、ポリエーテルスルホ
ンを溶媒に溶解させて製膜原液を調製する。ポリエーテ
ルスルホンは市販されているものを用いることができ
る。溶媒は、ポリエーテルスルホンを溶解させるととも
に、後に用いる凝固液と相溶性を有するものが用いら
れ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−
ピロリドン等が好適に用いられる。製膜原液中のポリエ
ーテルスルホンの濃度は、高すぎると製膜中にポリエー
テルスルホンが析出したり、得られる膜の気体透過性が
実用的に意味を持たないほど低くなり、一方、ポリエー
テルスルホンの濃度が低すぎると、原液の粘度が低くな
るために製膜ができなくなったり、充分な分離機能を持
つ膜が得られない等の問題が生じる。したがって製膜原
液中のポリエーテルスルホンの濃度は、１０〜３０重量
％、好ましくは２０〜２５重量％の範囲で、得ようとす
る非対称膜の膜厚等に応じて適宜調製される。
次のようにして製造される。まず、ポリエーテルスルホ
ンを溶媒に溶解させて製膜原液を調製する。ポリエーテ
ルスルホンは市販されているものを用いることができ
る。溶媒は、ポリエーテルスルホンを溶解させるととも
に、後に用いる凝固液と相溶性を有するものが用いら
れ、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−
ピロリドン等が好適に用いられる。製膜原液中のポリエ
ーテルスルホンの濃度は、高すぎると製膜中にポリエー
テルスルホンが析出したり、得られる膜の気体透過性が
実用的に意味を持たないほど低くなり、一方、ポリエー
テルスルホンの濃度が低すぎると、原液の粘度が低くな
るために製膜ができなくなったり、充分な分離機能を持
つ膜が得られない等の問題が生じる。したがって製膜原
液中のポリエーテルスルホンの濃度は、１０〜３０重量
％、好ましくは２０〜２５重量％の範囲で、得ようとす
る非対称膜の膜厚等に応じて適宜調製される。
【００１４】次に、製膜原液を基体上に、均一な厚さと
なるようにキャスティングした後、静置する。基体は特
に限定されず、ガラス、アルミニウム、プラスチック等
からなる平滑な表面を有する板状または管状のもの、あ
るいは不織布等のシート状のもの等を使用することがで
きる。板状の基体上にキャスティングする手段は、例え
ばドクターブレードやバーコーダー等の周知の手段を用
いることができる。基体上にキャスティングする製膜原
液の厚さは、得ようとする非対称膜の厚さに応じて設定
される。
なるようにキャスティングした後、静置する。基体は特
に限定されず、ガラス、アルミニウム、プラスチック等
からなる平滑な表面を有する板状または管状のもの、あ
るいは不織布等のシート状のもの等を使用することがで
きる。板状の基体上にキャスティングする手段は、例え
ばドクターブレードやバーコーダー等の周知の手段を用
いることができる。基体上にキャスティングする製膜原
液の厚さは、得ようとする非対称膜の厚さに応じて設定
される。
【００１５】本発明において、このキャスティング工程
は、温度および湿度のうち少なくとも一方を制御した雰
囲気中で行う。キャスティング時の温度を制御する場合
には、恒温槽内でキャスティングを行えばよい。このと
きの恒温槽内の温度は、高すぎると製膜原液が変質する
おそれがあり、低すぎると製膜時に雰囲気（空気）中の
水分の影響によって膜の表面に欠陥が生じる。したがっ
て恒温槽内の温度は、好ましくは３０〜１００℃に設定
される。このようにしてキャスティングを行った基体
は、引き続き恒温槽内で水平状態を保ちながら静置して
表面部分の溶媒を蒸発させる。この静置時間は溶媒の種
類や恒温槽内の温度にもよるが、通常１〜６０秒程度で
ある。
は、温度および湿度のうち少なくとも一方を制御した雰
囲気中で行う。キャスティング時の温度を制御する場合
には、恒温槽内でキャスティングを行えばよい。このと
きの恒温槽内の温度は、高すぎると製膜原液が変質する
おそれがあり、低すぎると製膜時に雰囲気（空気）中の
水分の影響によって膜の表面に欠陥が生じる。したがっ
て恒温槽内の温度は、好ましくは３０〜１００℃に設定
される。このようにしてキャスティングを行った基体
は、引き続き恒温槽内で水平状態を保ちながら静置して
表面部分の溶媒を蒸発させる。この静置時間は溶媒の種
類や恒温槽内の温度にもよるが、通常１〜６０秒程度で
ある。
【００１６】また、キャスティング時の湿度を制御する
場合には、窒素雰囲気中でキャスティングを行えばよ
い。この窒素雰囲気中の水分含有量は、製膜時に雰囲気
中の水分の影響によって膜表面に欠陥が生じるのを防止
するために３．０ｐｐｂ〜１．０ｐｐｍの範囲に好まし
く設定される。窒素雰囲気中の水分含有量は低いほど好
ましい。このようにしてキャスティングを行った基体
は、引き続き窒素雰囲気中で水平状態を保ちながら静置
して表面部分の溶媒を蒸発させる。この静置時間は、溶
媒の種類や雰囲気温度にもよるが、通常１〜６０秒程度
である。
場合には、窒素雰囲気中でキャスティングを行えばよ
い。この窒素雰囲気中の水分含有量は、製膜時に雰囲気
中の水分の影響によって膜表面に欠陥が生じるのを防止
するために３．０ｐｐｂ〜１．０ｐｐｍの範囲に好まし
く設定される。窒素雰囲気中の水分含有量は低いほど好
ましい。このようにしてキャスティングを行った基体
は、引き続き窒素雰囲気中で水平状態を保ちながら静置
して表面部分の溶媒を蒸発させる。この静置時間は、溶
媒の種類や雰囲気温度にもよるが、通常１〜６０秒程度
である。
【００１７】次いで、基体上にキャスティングされた製
膜原液を凝固液中に浸漬する。これにより溶媒が残存し
ている製膜原液内部の層が相転換により凝固（ゲル化）
されて多層の膜状となり、非対称膜が形成される。本発
明において、この製膜原液を凝固させる工程は、少なく
とも２段階の工程を経て行われる。すなわち、凝固液と
して、組成および温度の少なくとも一方が異なる２種以
上の凝固液を用い、キャスティングされた製膜原液をこ
れら異なる凝固液に順次浸漬させる。凝固液としては、
製膜原液中の溶媒と相溶性を有するもので、ポリエーテ
ルスルホンを溶解しないものが用いられ、例えば、水
や、メタノール、エタノール等のアルコール類等を好適
に用いることができる。
膜原液を凝固液中に浸漬する。これにより溶媒が残存し
ている製膜原液内部の層が相転換により凝固（ゲル化）
されて多層の膜状となり、非対称膜が形成される。本発
明において、この製膜原液を凝固させる工程は、少なく
とも２段階の工程を経て行われる。すなわち、凝固液と
して、組成および温度の少なくとも一方が異なる２種以
上の凝固液を用い、キャスティングされた製膜原液をこ
れら異なる凝固液に順次浸漬させる。凝固液としては、
製膜原液中の溶媒と相溶性を有するもので、ポリエーテ
ルスルホンを溶解しないものが用いられ、例えば、水
や、メタノール、エタノール等のアルコール類等を好適
に用いることができる。
【００１８】各凝固液の組成、温度、および浸漬時間
は、これによってポリエーテルスルホン非対称膜の表面
緻密層の構造や膜厚が変化し、その結果、気体の透過性
能が変化するので、得ようとするポリエーテルスルホン
非対称膜の性能に応じて適宜設定される。例えば、キャ
スティングされた製膜原液を、まずエタノール溶液に浸
漬させた後、水に浸漬させることが好ましい。このとき
のエタノール溶液の液温は−２０〜５℃程度が好まし
く、これより高いと緻密層の厚さが厚くなり透過速度に
影響を与える。またこれより低いと形成される膜が薄く
なり強度的に不足する、あるいは膜が形成されないこと
もある。さらにエタノール溶液に浸漬させる時間が長す
ぎるとやはり緻密層が厚く形成されてしまい、短すぎる
と膜が薄くなり、あるいは膜が形成されないこともある
ので、１〜６０秒程度が好ましい。また水温は１〜３０
℃程度が好ましく、これより高いと溶媒交換が急激に行
われるため、緻密層に欠陥が生じたり、膜全体がよじれ
てしまうなどの問題が生じる。またこれより低いと氷が
形成されてしまう。さらに、残存溶媒が膜の透過性能に
影響を及ぼすことから、脱水も兼ねて、この後メタノー
ルに浸漬し、置換することが好ましい。このときのメタ
ノール溶液の液温は、残存溶媒の高分子に対する溶解性
を低めつつ置換されなければならないので、低温（０℃
以下）であることが好ましい。また浸漬時間は、短いと
置換が充分に行われないので、１２時間以上とすること
が好ましい。
は、これによってポリエーテルスルホン非対称膜の表面
緻密層の構造や膜厚が変化し、その結果、気体の透過性
能が変化するので、得ようとするポリエーテルスルホン
非対称膜の性能に応じて適宜設定される。例えば、キャ
スティングされた製膜原液を、まずエタノール溶液に浸
漬させた後、水に浸漬させることが好ましい。このとき
のエタノール溶液の液温は−２０〜５℃程度が好まし
く、これより高いと緻密層の厚さが厚くなり透過速度に
影響を与える。またこれより低いと形成される膜が薄く
なり強度的に不足する、あるいは膜が形成されないこと
もある。さらにエタノール溶液に浸漬させる時間が長す
ぎるとやはり緻密層が厚く形成されてしまい、短すぎる
と膜が薄くなり、あるいは膜が形成されないこともある
ので、１〜６０秒程度が好ましい。また水温は１〜３０
℃程度が好ましく、これより高いと溶媒交換が急激に行
われるため、緻密層に欠陥が生じたり、膜全体がよじれ
てしまうなどの問題が生じる。またこれより低いと氷が
形成されてしまう。さらに、残存溶媒が膜の透過性能に
影響を及ぼすことから、脱水も兼ねて、この後メタノー
ルに浸漬し、置換することが好ましい。このときのメタ
ノール溶液の液温は、残存溶媒の高分子に対する溶解性
を低めつつ置換されなければならないので、低温（０℃
以下）であることが好ましい。また浸漬時間は、短いと
置換が充分に行われないので、１２時間以上とすること
が好ましい。
【００１９】このような製造方法によれば、キャスティ
ング工程を、温度制御下、または湿度制御下で行うの
で、製膜原液中の成分（ポリエーテルスルホンおよび溶
媒）が吸湿性を有する場合にも、製膜時に、雰囲気中の
水分によって表面緻密層に欠陥が生じるのを防止するこ
とができる。よって、特に製膜後の処理を行わなくて
も、均質膜と同等以上の分離性能を有する、すなわち酸
素／窒素分離係数αの値が７．０より大きいポリエーテ
ルスルホン非対称膜が得られる。また後処理が必要ない
ので製造工程が簡単であり、量産に適用することが可能
である。また、２種以上の凝固液を順次用いて、製膜源
液の凝固を多段階的に行うので、各凝固液の組成、温
度、浸漬時間を適宜変化させることによって、表面緻密
層の厚さを制御することができる。よって、ポリエーテ
ルスルホン非対称膜の気体透過速度を制御することがで
きる。好ましい一例としては、基体上にキャスティング
された製膜原液を、まず低温のエタノール溶液に浸漬さ
せた後、常温の水に浸漬させれば薄い緻密層の形成と速
やかな脱溶媒ができる。さらに、製膜原液として、１種
の高分子重合体（ポリエーテルスルホン）および１種の
溶媒とからなる２成分系の溶液が用いられるので、製膜
原液の調製工程が容易である。
ング工程を、温度制御下、または湿度制御下で行うの
で、製膜原液中の成分（ポリエーテルスルホンおよび溶
媒）が吸湿性を有する場合にも、製膜時に、雰囲気中の
水分によって表面緻密層に欠陥が生じるのを防止するこ
とができる。よって、特に製膜後の処理を行わなくて
も、均質膜と同等以上の分離性能を有する、すなわち酸
素／窒素分離係数αの値が７．０より大きいポリエーテ
ルスルホン非対称膜が得られる。また後処理が必要ない
ので製造工程が簡単であり、量産に適用することが可能
である。また、２種以上の凝固液を順次用いて、製膜源
液の凝固を多段階的に行うので、各凝固液の組成、温
度、浸漬時間を適宜変化させることによって、表面緻密
層の厚さを制御することができる。よって、ポリエーテ
ルスルホン非対称膜の気体透過速度を制御することがで
きる。好ましい一例としては、基体上にキャスティング
された製膜原液を、まず低温のエタノール溶液に浸漬さ
せた後、常温の水に浸漬させれば薄い緻密層の形成と速
やかな脱溶媒ができる。さらに、製膜原液として、１種
の高分子重合体（ポリエーテルスルホン）および１種の
溶媒とからなる２成分系の溶液が用いられるので、製膜
原液の調製工程が容易である。
【００２０】
（実施例１）以下、キャスティングを温度制御下で行っ
てポリエーテルスルホン非対称膜を製造した例を示す。
まず、ポリエーテルスルホン（ICI VICTREX5200P）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて製膜原液を
調製した。この製膜原液中のポリエーテルスルホン濃度
は２２重量％とした。次に８５℃の恒温槽内にて、製膜
原液をガラス板上に、ドクターブレードを用いて２５０
μｍの厚さに均一にキャスティングした後、６０秒間静
置した。次いで、これを５℃のエタノール（濃度９５重
量％）浴中に、１８０秒間浸漬して第１の凝固を行っ
た。その後、２５℃の水中に３０分浸漬して第２の凝固
を行って、厚さ８２μｍの平膜状のポリエーテルスルホ
ン非対称膜を得た。
てポリエーテルスルホン非対称膜を製造した例を示す。
まず、ポリエーテルスルホン（ICI VICTREX5200P）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて製膜原液を
調製した。この製膜原液中のポリエーテルスルホン濃度
は２２重量％とした。次に８５℃の恒温槽内にて、製膜
原液をガラス板上に、ドクターブレードを用いて２５０
μｍの厚さに均一にキャスティングした後、６０秒間静
置した。次いで、これを５℃のエタノール（濃度９５重
量％）浴中に、１８０秒間浸漬して第１の凝固を行っ
た。その後、２５℃の水中に３０分浸漬して第２の凝固
を行って、厚さ８２μｍの平膜状のポリエーテルスルホ
ン非対称膜を得た。
【００２１】得られたポリエーテルスルホン非対称膜に
ついて、純ガスによる加圧式透過試験で気体分離性能を
評価したところ、酸素透過速度は、１．５×１０-4（ｍ
3／(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数α＝７．
１であった。また供給ガス圧力を１２ｋｇｆ／ｃｍ2ま
で上げてもαの値は変わらず、分離性能に何等影響がな
いことが認められた。さらに、このポリエーテルスルホ
ン非対称膜の断面構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察
したところ、図１に示すような、巨大空孔がランダムに
存在しないで、連続したスポンジ構造が認められた。
ついて、純ガスによる加圧式透過試験で気体分離性能を
評価したところ、酸素透過速度は、１．５×１０-4（ｍ
3／(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数α＝７．
１であった。また供給ガス圧力を１２ｋｇｆ／ｃｍ2ま
で上げてもαの値は変わらず、分離性能に何等影響がな
いことが認められた。さらに、このポリエーテルスルホ
ン非対称膜の断面構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察
したところ、図１に示すような、巨大空孔がランダムに
存在しないで、連続したスポンジ構造が認められた。
【００２２】（実施例２）以下、キャスティングを湿度
制御下で行ってポリエーテルスルホン非対称膜を製造し
た例を示す。まず、上記実施例１と同様の製膜原液を調
製した。次に２０℃、水分含有量４．５ｐｐｂの窒素雰
囲気中で、製膜原液をガラス板上に、ドクターブレード
を用いて２５０μｍの厚さに均一にキャスティングした
後、３０秒間静置した。次いで、これを−４℃のエタノ
ール（濃度９９．５重量％）浴中に、３０秒間浸漬して
第１の凝固を行った。その後、２５℃の水中に３０分浸
漬して第２の凝固を行った。さらに、−２７℃のメタノ
ール（濃度９９重量％）浴中に、１２時間浸漬させて第
３の凝固を行って、厚さ９５μｍの平膜状のポリエーテ
ルスルホン非対称膜を得た。
制御下で行ってポリエーテルスルホン非対称膜を製造し
た例を示す。まず、上記実施例１と同様の製膜原液を調
製した。次に２０℃、水分含有量４．５ｐｐｂの窒素雰
囲気中で、製膜原液をガラス板上に、ドクターブレード
を用いて２５０μｍの厚さに均一にキャスティングした
後、３０秒間静置した。次いで、これを−４℃のエタノ
ール（濃度９９．５重量％）浴中に、３０秒間浸漬して
第１の凝固を行った。その後、２５℃の水中に３０分浸
漬して第２の凝固を行った。さらに、−２７℃のメタノ
ール（濃度９９重量％）浴中に、１２時間浸漬させて第
３の凝固を行って、厚さ９５μｍの平膜状のポリエーテ
ルスルホン非対称膜を得た。
【００２３】得られたポリエーテルスルホン非対称膜に
ついて、上記実施例１と同様にして気体分離性能を評価
したところ、酸素透過速度は、６．２×１０-4（ｍ3／
(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数α＝８．７
であった。また供給ガス圧力を１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで
上げてもαの値は変わらず、分離性能に何等影響がない
ことが認められた。
ついて、上記実施例１と同様にして気体分離性能を評価
したところ、酸素透過速度は、６．２×１０-4（ｍ3／
(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数α＝８．７
であった。また供給ガス圧力を１２ｋｇｆ／ｃｍ2まで
上げてもαの値は変わらず、分離性能に何等影響がない
ことが認められた。
【００２４】（比較例１）以下、比較例としてポリエー
テルスルホン均質膜を製造した例を示す。まず、上記実
施例１と同様の製膜原液を調製した。次に、製膜原液を
ガラス板上に、ドクターブレードを用いて１５０μｍの
厚さに均一にキャスティングした。この後、減圧下で溶
媒をゆっくり除去して、厚さ３４μｍの均質膜を得た。
得られたポリエーテルスルホン均質膜について、ＪＩＳ
Ｋ−７１２６（プラスチックフィルムおよびシートの
気体透過度試験方法）、Ａ法（差圧法）に準じて気体透
過性能を評価したところ、酸素透過速度は、１．１×１
０-4（ｍ3／(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数
α＝７．２であった。
テルスルホン均質膜を製造した例を示す。まず、上記実
施例１と同様の製膜原液を調製した。次に、製膜原液を
ガラス板上に、ドクターブレードを用いて１５０μｍの
厚さに均一にキャスティングした。この後、減圧下で溶
媒をゆっくり除去して、厚さ３４μｍの均質膜を得た。
得られたポリエーテルスルホン均質膜について、ＪＩＳ
Ｋ−７１２６（プラスチックフィルムおよびシートの
気体透過度試験方法）、Ａ法（差圧法）に準じて気体透
過性能を評価したところ、酸素透過速度は、１．１×１
０-4（ｍ3／(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数
α＝７．２であった。
【００２５】（比較例２）以下、比較例として、キャス
ティング時に温度制御および湿度制御のいずれも行わず
にポリエーテルスルホン非対称膜を製造した例を示す。
まず、上記実施例１と同様の製膜原液を調製した。次
に、室温の開放系にて、製膜原液をガラス板上に、ドク
ターブレードを用いて２５０μｍの厚さに均一にキャス
ティングした後、直ちに、これを０℃のエタノール（濃
度９５重量％）浴中に、２０秒間浸漬して第１の凝固を
行った。その後、１℃の水中に３０分浸漬して第２の凝
固を行って、厚さ３５μｍの平膜状のポリエーテルスル
ホン非対称膜を得た。得られたポリエーテルスルホン非
対称膜について、上記実施例１と同様にして気体分離性
能を評価したところ、酸素透過速度は、０．１３（ｍ3
／(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数α＝０．
９５であった。
ティング時に温度制御および湿度制御のいずれも行わず
にポリエーテルスルホン非対称膜を製造した例を示す。
まず、上記実施例１と同様の製膜原液を調製した。次
に、室温の開放系にて、製膜原液をガラス板上に、ドク
ターブレードを用いて２５０μｍの厚さに均一にキャス
ティングした後、直ちに、これを０℃のエタノール（濃
度９５重量％）浴中に、２０秒間浸漬して第１の凝固を
行った。その後、１℃の水中に３０分浸漬して第２の凝
固を行って、厚さ３５μｍの平膜状のポリエーテルスル
ホン非対称膜を得た。得られたポリエーテルスルホン非
対称膜について、上記実施例１と同様にして気体分離性
能を評価したところ、酸素透過速度は、０．１３（ｍ3
／(ｍ2・ｈ・ａｔｍ)）、酸素／窒素分離係数α＝０．
９５であった。
【００２６】上記実施例１，２および比較例１，２の結
果を下記表１にまとめて示す。
果を下記表１にまとめて示す。
【表１】
【００２７】表１の結果より、実施例１および実施例２
で得られたポリエーテルスルホン非対称膜は、比較例１
のポリエーテルスルホン均質膜と同等以上の分離性能を
有していることが認められる。また、比較例２のポリエ
ーテルスルホン非対称膜では、酸素／窒素分離性能が得
られないのに対して、実施例１および実施例２で得られ
たポリエーテルスルホン非対称膜は、良好な酸素／窒素
分離性能を有している。このことから、キャスティング
時の雰囲気の温度または湿度を制御することによって、
空気中の水分の影響を排除することができ、表面に欠陥
のない非対称膜が得られることが認められる。さらに実
施例２のポリエーテルスルホン非対称膜は、実施例１の
ものに比べてに酸素透過速度が大きくなっている。これ
は凝固工程の制御により表面緻密層の膜厚が実施例１よ
り薄く形成されているためと考えられる。
で得られたポリエーテルスルホン非対称膜は、比較例１
のポリエーテルスルホン均質膜と同等以上の分離性能を
有していることが認められる。また、比較例２のポリエ
ーテルスルホン非対称膜では、酸素／窒素分離性能が得
られないのに対して、実施例１および実施例２で得られ
たポリエーテルスルホン非対称膜は、良好な酸素／窒素
分離性能を有している。このことから、キャスティング
時の雰囲気の温度または湿度を制御することによって、
空気中の水分の影響を排除することができ、表面に欠陥
のない非対称膜が得られることが認められる。さらに実
施例２のポリエーテルスルホン非対称膜は、実施例１の
ものに比べてに酸素透過速度が大きくなっている。これ
は凝固工程の制御により表面緻密層の膜厚が実施例１よ
り薄く形成されているためと考えられる。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように本発明の請求項１記
載のポリエーテルスルホン非対称膜は、平膜状に製膜さ
れたポリエーテルスルホン非対称膜であって、酸素／窒
素分離係数が７．０より大きいことを特徴とするもので
ある。したがって、ポリエーテルスルホン均質膜と同等
以上の酸素／窒素分離性能を有しており、非対処膜構造
を制御して、さらに分離性能を向上させることが可能で
ある。また請求項２記載のポリエーテルスルホン非対称
膜は、連続したスポンジ構造を有するものであるので、
気体分離時の高い加圧に耐えられるという効果がされに
得られる。請求項３記載のポリエーテルスルホン非対称
膜は、供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2
の範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないことを特徴と
するものである。したがって空気分離時の運転圧力を１
２ｋｇｆ／ｃｍ2程度の高圧としても分離性能に支障を
きたさない。
載のポリエーテルスルホン非対称膜は、平膜状に製膜さ
れたポリエーテルスルホン非対称膜であって、酸素／窒
素分離係数が７．０より大きいことを特徴とするもので
ある。したがって、ポリエーテルスルホン均質膜と同等
以上の酸素／窒素分離性能を有しており、非対処膜構造
を制御して、さらに分離性能を向上させることが可能で
ある。また請求項２記載のポリエーテルスルホン非対称
膜は、連続したスポンジ構造を有するものであるので、
気体分離時の高い加圧に耐えられるという効果がされに
得られる。請求項３記載のポリエーテルスルホン非対称
膜は、供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2
の範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないことを特徴と
するものである。したがって空気分離時の運転圧力を１
２ｋｇｆ／ｃｍ2程度の高圧としても分離性能に支障を
きたさない。
【００２９】請求項４記載のポリエーテルスルホン非対
称膜の製造方法は、ポリエーテルスルホンと溶媒とから
なる製膜原液を、温度および湿度のうち少なくとも一方
を制御した雰囲気中で基体上にキャスティングした後、
凝固液中に浸漬することを特徴とするものである。した
がって、製膜原液中の成分（ポリエーテルスルホンおよ
び溶媒）が吸湿性を有する場合にも、製膜時に、雰囲気
中の水分によって表面緻密層に欠陥が生じるのを防止で
き、均質膜と同等以上の分離性能を有するポリエーテル
スルホン非対称膜が得られる。また分離性能を向上させ
るための後処理を必要としないので製造工程が簡単であ
り、量産に適用することが可能である。また、製膜原液
として、１種の高分子重合体（ポリエーテルスルホン）
および１種の溶媒とからなる２成分系の溶液が用いられ
るので、製膜原液の調製工程が容易である。
称膜の製造方法は、ポリエーテルスルホンと溶媒とから
なる製膜原液を、温度および湿度のうち少なくとも一方
を制御した雰囲気中で基体上にキャスティングした後、
凝固液中に浸漬することを特徴とするものである。した
がって、製膜原液中の成分（ポリエーテルスルホンおよ
び溶媒）が吸湿性を有する場合にも、製膜時に、雰囲気
中の水分によって表面緻密層に欠陥が生じるのを防止で
き、均質膜と同等以上の分離性能を有するポリエーテル
スルホン非対称膜が得られる。また分離性能を向上させ
るための後処理を必要としないので製造工程が簡単であ
り、量産に適用することが可能である。また、製膜原液
として、１種の高分子重合体（ポリエーテルスルホン）
および１種の溶媒とからなる２成分系の溶液が用いられ
るので、製膜原液の調製工程が容易である。
【００３０】請求項５に記載のポリエーテルスルホン非
対称膜の製造方法は、前記製膜原液を温度３０℃〜１０
０℃の恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特
徴とするものである。したがって、キャスティング時に
おける雰囲気中の水分の影響を排除して、表面緻密層に
欠陥のない非対称膜を得ることができる。また表面緻密
層の厚さを、温度、静置時間で制御することができる。
対称膜の製造方法は、前記製膜原液を温度３０℃〜１０
０℃の恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特
徴とするものである。したがって、キャスティング時に
おける雰囲気中の水分の影響を排除して、表面緻密層に
欠陥のない非対称膜を得ることができる。また表面緻密
層の厚さを、温度、静置時間で制御することができる。
【００３１】請求項６に記載のポリエーテルスルホン非
対称膜の製造方法は、前記製膜原液を水分含有量３．０
ｐｐｂ〜１．０ｐｐｍの窒素雰囲気中で基体上にキャス
ティングすることを特徴とするものである。したがっ
て、キャスティング時における雰囲気中の水分の影響を
排除して、表面緻密層に欠陥のない非対称膜を得ること
ができる。
対称膜の製造方法は、前記製膜原液を水分含有量３．０
ｐｐｂ〜１．０ｐｐｍの窒素雰囲気中で基体上にキャス
ティングすることを特徴とするものである。したがっ
て、キャスティング時における雰囲気中の水分の影響を
排除して、表面緻密層に欠陥のない非対称膜を得ること
ができる。
【００３２】請求項７に記載のポリエーテルスルホン非
対称膜の製造方法は、基体上にキャスティングした製膜
原液を、組成および温度の少なくとも一方が異なる少な
くとも２種類の凝固液中に順次浸漬することを特徴とす
るものである。したがって、表面緻密層の厚さを制御し
て、ポリエーテルスルホン非対称膜の気体透過速度を制
御することができる。請求項８に記載のポリエーテルス
ルホン非対称膜の製造方法は、基体上にキャスティング
した製膜原液を、液温が−２０℃〜５℃のエタノール溶
液および液温が１℃〜３０℃の水に順次浸漬させること
を特徴とするものである。
対称膜の製造方法は、基体上にキャスティングした製膜
原液を、組成および温度の少なくとも一方が異なる少な
くとも２種類の凝固液中に順次浸漬することを特徴とす
るものである。したがって、表面緻密層の厚さを制御し
て、ポリエーテルスルホン非対称膜の気体透過速度を制
御することができる。請求項８に記載のポリエーテルス
ルホン非対称膜の製造方法は、基体上にキャスティング
した製膜原液を、液温が−２０℃〜５℃のエタノール溶
液および液温が１℃〜３０℃の水に順次浸漬させること
を特徴とするものである。
【図１】 本発明のポリエーテルスルホン非対称膜の断
面構造の例を示す図である。
面構造の例を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明における供給ガス圧力とは、試験ガ
スの供給圧力である。一般に試験ガスの供給圧力を高く
することによって、膜の単位面積・単位時間当たりの酸
素透過量を増大させることができるが、窒素の透過量も
増大するので分離係数値が下がる。また緻密層が高圧に
耐えきれずに破壊されピンホール等が生じ、酸素／窒素
分離性能は低下する。本発明のポリエーテルスルホン非
対称膜は供給ガス圧力が３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の範囲で変化せず、したがって空気分離時の運転圧
力を高圧としても分離性能に支障をきたさないものであ
る。
スの供給圧力である。一般に試験ガスの供給圧力を高く
することによって、膜の単位面積・単位時間当たりの酸
素透過量を増大させることができるが、窒素の透過量も
増大するので分離係数値が下がる。また緻密層が高圧に
耐えきれずに破壊されピンホール等が生じ、酸素／窒素
分離性能は低下する。本発明のポリエーテルスルホン非
対称膜は供給ガス圧力が３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の範囲で変化せず、したがって空気分離時の運転圧
力を高圧としても分離性能に支障をきたさないものであ
る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】本発明において、このキャスティング工程
は、温度および湿度のうち少なくとも一方を制御した雰
囲気中で行う。キャスティング時の温度を制御する場合
には、恒温槽内でキャスティングを行えばよい。このと
きの恒温槽内の温度は、高すぎると製膜原液が変質する
おそれがあり、低すぎると製膜時に雰囲気（空気）中の
水分がキャスト面に影響を与え易くなり膜の表面に欠陥
が生じ易い。したがって恒温槽内の温度は、好ましくは
３０〜１００℃に設定される。このようにしてキャステ
ィングを行った基体は、引き続き恒温槽内で水平状態を
保ちながら静置して表面部分の溶媒を蒸発させる。この
静置時間は溶媒の種類や恒温槽内の温度にもよるが、通
常１〜６０秒程度である。
は、温度および湿度のうち少なくとも一方を制御した雰
囲気中で行う。キャスティング時の温度を制御する場合
には、恒温槽内でキャスティングを行えばよい。このと
きの恒温槽内の温度は、高すぎると製膜原液が変質する
おそれがあり、低すぎると製膜時に雰囲気（空気）中の
水分がキャスト面に影響を与え易くなり膜の表面に欠陥
が生じ易い。したがって恒温槽内の温度は、好ましくは
３０〜１００℃に設定される。このようにしてキャステ
ィングを行った基体は、引き続き恒温槽内で水平状態を
保ちながら静置して表面部分の溶媒を蒸発させる。この
静置時間は溶媒の種類や恒温槽内の温度にもよるが、通
常１〜６０秒程度である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】各凝固液の組成、温度、および浸漬時間
は、これによってポリエーテルスルホン非対称膜の表面
緻密層の構造や膜厚が変化し、その結果、気体の透過性
能が変化するので、得ようとするポリエーテルスルホン
非対称膜の性能に応じて適宜設定される。例えば、キャ
スティングされた製膜原液を、まずエタノール溶液に浸
漬させた後、水に浸漬させることが好ましい。このとき
のエタノール溶液の液温は−２０〜５℃程度が好まし
く、これより高いと緻密層の厚さが厚くなり透過速度に
影響を与える。またこれより低いと形成される緻密層が
薄くなり強度的に不足する、あるいは緻密層が形成され
ないこともある。さらにエタノール溶液に浸漬させる時
間が長すぎるとやはり緻密層が厚く形成されてしまい、
短すぎると膜が薄くなり、あるいは膜が形成されないこ
ともあるので、１〜６０秒程度が好ましい。また水温は
１〜３０℃程度が好ましく、これより高いと溶媒交換が
急激に行われるため、緻密層に欠陥が生じたり、膜全体
がよじれてしまうなどの問題が生じる。またこれより低
いと氷が形成されてしまう。さらに、残存溶媒が膜の透
過性能に影響を及ぼすことから、脱水も兼ねて、この後
メタノールに浸漬し、置換することが好ましい。このと
きのメタノール溶液の液温は、残存溶媒の高分子に対す
る溶解性を低めつつ置換されなければならないので、低
温（０℃以下）であることが好ましい。また浸漬時間
は、短いと置換が充分に行われないので、１２時間以上
とすることが好ましい。
は、これによってポリエーテルスルホン非対称膜の表面
緻密層の構造や膜厚が変化し、その結果、気体の透過性
能が変化するので、得ようとするポリエーテルスルホン
非対称膜の性能に応じて適宜設定される。例えば、キャ
スティングされた製膜原液を、まずエタノール溶液に浸
漬させた後、水に浸漬させることが好ましい。このとき
のエタノール溶液の液温は−２０〜５℃程度が好まし
く、これより高いと緻密層の厚さが厚くなり透過速度に
影響を与える。またこれより低いと形成される緻密層が
薄くなり強度的に不足する、あるいは緻密層が形成され
ないこともある。さらにエタノール溶液に浸漬させる時
間が長すぎるとやはり緻密層が厚く形成されてしまい、
短すぎると膜が薄くなり、あるいは膜が形成されないこ
ともあるので、１〜６０秒程度が好ましい。また水温は
１〜３０℃程度が好ましく、これより高いと溶媒交換が
急激に行われるため、緻密層に欠陥が生じたり、膜全体
がよじれてしまうなどの問題が生じる。またこれより低
いと氷が形成されてしまう。さらに、残存溶媒が膜の透
過性能に影響を及ぼすことから、脱水も兼ねて、この後
メタノールに浸漬し、置換することが好ましい。このと
きのメタノール溶液の液温は、残存溶媒の高分子に対す
る溶解性を低めつつ置換されなければならないので、低
温（０℃以下）であることが好ましい。また浸漬時間
は、短いと置換が充分に行われないので、１２時間以上
とすることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように本発明の請求項１記
載のポリエーテルスルホン非対称膜は、平膜状に製膜さ
れたポリエーテルスルホン非対称膜であって、酸素／窒
素分離係数が７．０より大きいことを特徴とするもので
ある。したがって、ポリエーテルスルホン均質膜と同等
以上の酸素／窒素分離性能を有しており、非対称膜構造
を制御して、さらに分離性能を向上させることが可能で
ある。また請求項２記載のポリエーテルスルホン非対称
膜は、連続したスポンジ構造を有するものであるので、
気体分離時の高い加圧に耐えられるという効果が更に得
られる。請求項３記載のポリエーテルスルホン非対称膜
は、供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2の
範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないことを特徴とす
るものである。したがって空気分離時の運転圧力を１２
ｋｇｆ／ｃｍ2程度の高圧としても分離性能に支障をき
たさない。
載のポリエーテルスルホン非対称膜は、平膜状に製膜さ
れたポリエーテルスルホン非対称膜であって、酸素／窒
素分離係数が７．０より大きいことを特徴とするもので
ある。したがって、ポリエーテルスルホン均質膜と同等
以上の酸素／窒素分離性能を有しており、非対称膜構造
を制御して、さらに分離性能を向上させることが可能で
ある。また請求項２記載のポリエーテルスルホン非対称
膜は、連続したスポンジ構造を有するものであるので、
気体分離時の高い加圧に耐えられるという効果が更に得
られる。請求項３記載のポリエーテルスルホン非対称膜
は、供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2の
範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないことを特徴とす
るものである。したがって空気分離時の運転圧力を１２
ｋｇｆ／ｃｍ2程度の高圧としても分離性能に支障をき
たさない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】請求項５に記載のポリエーテルスルホン非
対称膜の製造方法は、前記製膜原液を温度３０℃〜１０
０℃の恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特
徴とするものである。したがって、これによりキャステ
ィング時において、製膜原液に使用されている吸湿性有
機溶媒への雰囲気中水分による影響を抑制して、表面緻
密層に欠陥のない非対称膜を得ることができる。また表
面緻密層の厚さを、温度、静置時間で制御することがで
きる。
対称膜の製造方法は、前記製膜原液を温度３０℃〜１０
０℃の恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特
徴とするものである。したがって、これによりキャステ
ィング時において、製膜原液に使用されている吸湿性有
機溶媒への雰囲気中水分による影響を抑制して、表面緻
密層に欠陥のない非対称膜を得ることができる。また表
面緻密層の厚さを、温度、静置時間で制御することがで
きる。
Claims (8)
- 【請求項１】 平膜状に製膜されたポリエーテルスルホ
ン非対称膜であって、酸素／窒素分離係数が７．０より
大きいことを特徴とするポリエーテルスルホン非対称
膜。 - 【請求項２】 連続したスポンジ構造を有することを特
徴とする請求項１記載記載のポリエーテルスルホン非対
称膜。 - 【請求項３】 供給ガス圧力３０Ｔｏｒｒ〜１２ｋｇｆ
／ｃｍ2の範囲で酸素／窒素分離係数が変化しないこと
を特徴とする請求項１記載のポリエーテルスルホン非対
称膜。 - 【請求項４】 ポリエーテルスルホンと溶媒とからなる
製膜原液を、温度および湿度のうち少なくとも一方を制
御した雰囲気中で基体上にキャスティングした後、凝固
液中に浸漬することを特徴とするポリエーテルスルホン
非対称膜の製造方法。 - 【請求項５】 前記製膜原液を温度３０℃〜１００℃の
恒温槽内で基体上にキャスティングすることを特徴とす
る請求項４記載のポリエーテルスルホン非対称膜の製造
方法。 - 【請求項６】 前記製膜原液を水分含有量３．０ｐｐｂ
〜１．０ｐｐｍの窒素雰囲気中で基体上にキャスティン
グすることを特徴とする請求項４記載のポリエーテルス
ルホン非対称膜の製造方法。 - 【請求項７】 基体上にキャスティングした製膜原液
を、組成および温度の少なくとも一方が異なる少なくと
も２種類の凝固液中に順次浸漬することを特徴とする請
求項４〜６のいずれかに記載のポリエーテルスルホン非
対称膜の製造方法。 - 【請求項８】 基体上にキャスティングした製膜原液
を、液温が−２０℃〜５℃のエタノール溶液および液温
が１℃〜３０℃の水に順次浸漬させることを特徴とする
請求項７記載のポリエーテルスルホン非対称膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10029296A JPH09285723A (ja) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | ポリエーテルスルホン非対称膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10029296A JPH09285723A (ja) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | ポリエーテルスルホン非対称膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09285723A true JPH09285723A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14270110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10029296A Withdrawn JPH09285723A (ja) | 1996-04-22 | 1996-04-22 | ポリエーテルスルホン非対称膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09285723A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513021A (ja) * | 2006-12-18 | 2010-04-30 | ユーオーピー エルエルシー | 卓越した気体分離能を有する非対称気体分離膜 |
| DE112008002904T5 (de) | 2007-10-29 | 2010-12-02 | DENSO CORPORATION, Kariya-shi | Asymmetrische Membran und Klimatisierungssystem, bei dem die asymmetrische Membran eingesetzt wird |
| DE102010025394A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-08-04 | DENSO CORPORATION, Aichi-pref. | Klimatisierungssystem |
| WO2017170874A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
-
1996
- 1996-04-22 JP JP10029296A patent/JPH09285723A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513021A (ja) * | 2006-12-18 | 2010-04-30 | ユーオーピー エルエルシー | 卓越した気体分離能を有する非対称気体分離膜 |
| DE112008002904T5 (de) | 2007-10-29 | 2010-12-02 | DENSO CORPORATION, Kariya-shi | Asymmetrische Membran und Klimatisierungssystem, bei dem die asymmetrische Membran eingesetzt wird |
| US8394183B2 (en) | 2007-10-29 | 2013-03-12 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Asymmetric membrane and air-conditioning system using the same |
| DE112008002904B4 (de) | 2007-10-29 | 2018-10-31 | Denso Corporation | Asymmetrische Membran und Verwendung der asymmetrische Membran in einem Klimatisierungssystem |
| DE102010025394A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-08-04 | DENSO CORPORATION, Aichi-pref. | Klimatisierungssystem |
| US8419840B2 (en) | 2009-06-30 | 2013-04-16 | Shin-Etsu Polymer Co,. Ltd. | Air-conditioning system |
| DE102010025394B4 (de) | 2009-06-30 | 2019-08-14 | Denso Corporation | Klimatisierungssystem |
| WO2017170874A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
| JPWO2017170874A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2018-09-06 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
| US11491446B2 (en) | 2016-03-31 | 2022-11-08 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Virus removal membrane and method for manufacturing virus removal membrane |
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