JPH09279191A

JPH09279191A - 水性洗浄剤コンセントレートおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH09279191A
Application number: JP8323340A
Authority: JP
Inventors: Thomas Cleveland Kirk; トーマス・クリーブランド・カーク; Richard James Tallent; リチャード・ジェームズ・タレント
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-11-20
Publication date: 1997-10-28
Also published as: MX9605582A; BR9605620A; CA2190230A1; EP0774507A2; ZA969563B; EP0774507A3

Abstract

(57)【要約】【課題】安定なアルカリ可溶性洗浄剤組成物の提供。【解決手段】水性溶液において、（ａ）重合単位とし
て、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの水
溶性塩の１種またはそれ以上から選ばれた不飽和モノカ
ルボン酸単量体を全重合体重量に基づいて、２０〜８０
％、（ii）不飽和ジカルボン酸単量体を全重合体重量に
基づいて、１０〜６０％、（iii）特定構造の不飽和非
イオン化性単量体を全重合体重量に基づいて、１０〜５
０％、を含む、水溶性重合体を全洗浄剤コンセントレー
ト重量に基づいて１〜１０％；および（ｂ）水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムの１種またはそれ以上から
選ばれた水酸化アルカリ金属を、全洗浄剤コンセントレ
ート重量に基づいて１５〜５０％、を混合することを含
む、安定な水性洗浄剤コンセントレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、安定なアルカリ可溶性洗浄剤組
成物に関する。更に詳細には、本発明は、硬質な表面か
ら食物の汚れを洗浄するのに有効である、例えばビン洗
いおよび現場洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｐｌａｃｅ）
（循環洗浄）作業において有効である、貯蔵安定性のあ
る均質な洗浄剤コンセントレートを提供する洗浄剤組成
物に使用するための重合体添加剤を選択することに関す
る。

【０００２】現在におけるオートメーションは、たいて
いの食事用器具が自動洗浄操作によって洗浄される点に
おいて、ホテルおよびレストランの作業に影響を与え
た。これらの利用に使用される洗剤は、適当な洗浄性を
有しなければならないし、かつ取扱いが容易であり、適
切に決められた量で洗浄作業に添加することができる物
質形態において提供されなければならない。粉末の洗浄
剤組成物は、主としてアルカリ性無機塩、例えばリン酸
塩、ケイ酸塩および炭酸塩〔ビルダーとして知られてい
る〕から造られていた。しかし、これらの粉末洗剤は、
調節された方法において自動洗浄作業に添加するため
に、水で溶解させることが必要である不利益を有してお
り、多くの場合において、洗剤の添加が均質でないこと
が起こる。なぜなら、より容易に溶解される洗浄剤成分
が、最初に洗浄操作に供されるからである。粉末配合物
の不利益を克服するために液体の洗浄剤配合物が開発さ
れた。しかし、液体の洗浄剤配合物は、洗浄剤成分を溶
解させるのに多量の水を必要とするため、洗浄効率が制
限される。更に、いくつかの洗浄剤成分の非相溶性は、
液体形態における広範囲な洗浄剤配合物の調製を更に制
限する。また、すすぎ水またはコンセントレートもしく
は洗浄剤溶液を製造するために使用される水の中に存在
する硬度イオン（例えば、カルシウム、マグネシウムま
たはバリウム）は、洗浄上の問題を増大させる。なぜな
ら、前述の硬度イオンは、洗浄剤溶液と反応し洗浄剤溶
液中の活性ビルダー成分を不活性化させる傾向があるか
らである。硬度イオンの影響を妨げるために、洗浄剤組
成物にビルダーおよびスケール防止剤成分（例えば、リ
ン酸塩類）を含有させて、表面上に、硬質付着物（ｈａ
ｒｄｎｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｓ）（不溶性のリン酸
塩、炭酸塩および硫酸塩）またはスケールが付着するの
を防止し、最小にしている。

【０００３】食料の製造、貯蔵、または輸送に使用され
る装置は、種々のメカニズム、例えば、料理操作中の分
解からの残留物、他の食料の作成および加工操作からの
残留物によって汚染される。現場洗浄（ＣＩＰ）作業
は、近代の牛乳加工用プラント作業および他の食品加工
作業における装置の大部分を洗浄するのに用いられる。
ＣＩＰ作業は、化学的効果および物理的効果の組み合わ
せを使用して、洗浄剤溶液を汚れた表面と接触させ、時
間、温度、洗浄力および力の因子の組み合わせにより、
表面から汚れを除去する。典型的には、ＣＩＰ作業は、
パイプラインシステム、タンクおよびバット、熱交換
器、ホモジナイザーおよび遠心分離機において使用され
る。

【０００４】リン含有化合物（例えば、リン酸塩および
ホスホン酸塩）は、以前の洗浄水溶液においてビルダー
およびスケール防止剤として使用された。液体洗剤の使
用が増加したが、トリポリリン酸ナトリウムの制限され
た溶解度およびリン含有ビルダー（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕ
ｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｂｕｉｌｄｅｒｓ）の使用
についての環境に対する関心が増加したため、別の組成
物が研究されていた。しかし、リン酸塩の使用が減少す
るにつれて、洗浄剤組成物の洗浄性能が減少してしまっ
た。

【０００５】特開平５−２１４３９７号には、自動皿洗
い機用の水酸化アルカリ金属６０重量％以下を含有する
固体の洗浄剤配合物の中に、ビルダーとしてカルボキシ
ル化ポリ（エチレングリコール）1〜５０重量％を使用
することが開示されている。米国特許第３，８８７，４
８０号には、洗剤配合物の成分として有用な酢酸ビニ
ル、アクリル酸およびマレイン酸単量体の三元重合体が
開示されている。米国特許第５，１９１，０４８号に
は、スケール防止剤として洗剤中で有用な酢酸ビニル、
アクリル酸および無水マレイン酸の三元重合体が開示さ
れている。米国特許第５，２７３，６７５号には、活性
塩素源を含有する洗浄剤コンセントレート中で有用な、
アクリル酸および無水マレイン酸−任意にカルボキシ基
のない不飽和単量体を含有する−の共重合体が開示され
ている。

【０００６】多くの液体洗浄剤組成物が硬質表面クリナ
ーとして利用できるにもかかわらず、貯蔵安定性があ
り、ビン洗い、汚れた食物加工装置の洗浄、または食事
用品および飲用用品の洗浄の間に、満足できる洗浄特性
およびスケール防止性能を提供する、高濃度水酸化アル
カリ金属の存在において高度に濃厚な形態で製造するこ
とができる、液体の洗浄剤組成物への要求がまだ存在し
ている。

【０００７】本発明は、満足できる洗浄性およびスケー
ル防止性を有する安定なアルカリ可溶性洗浄剤組成物を
製造する改良された方法を提供することによって、先行
技術の問題を克服することを目的とする。

【０００８】本発明により、次の安定な水性洗浄剤コン
セントレートの製造方法が提供される：水性溶液におい
て、（ａ）重合単位として、（ｉ）アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの水溶性塩の１種またはそれ以上か
ら選ばれた不飽和モノカルボン酸単量体を全重合体重量
に基づいて、２０〜８０％、（ii）不飽和ジカルボン酸
単量体を全重合体重量に基づいて、１０〜６０％、（ii
i）式（Ｉ）ＣＨ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ²）ＯＲ³ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹は、水素および−Ｏ−から選ばれ、Ｒ²は、
水素およびメチルから選ばれ、Ｒ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁴
および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵から選ばれ、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、独立に、（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキルから選ばれ、｛た
だし、Ｒ¹が−Ｏ−であるときは、Ｒ³はＣ（＝Ｏ）Ｒ⁴
であり、そしてＲ¹およびＲ³は一緒に結合して、−Ｃ
（＝Ｏ）Ｒ⁴の中のＲ⁴をＲ¹の−Ｏ−で置換して５員環
を形成する｝〕の単量体の１種またはそれ以上から選ば
れた不飽和非イオン化性単量体を全重合体重量に基づい
て、１０〜５０％、を含む、水溶性重合体を全洗浄剤コ
ンセントレート重量に基づいて１〜１０％；および（ｂ）水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種
またはそれ以上から選ばれた水酸化アルカリ金属を、全
洗浄剤コンセントレート重量に基づいて１５〜５０％、
を混合することを含む、安定な水性洗浄剤コンセントレ
ートの製造方法。

【０００９】本発明は、更に、全洗浄剤コンセントレー
ト重量に基づいて、前述の水溶性重合体を１〜１０％、
全洗浄剤コンセントレート重量に基づいて、水酸化ナト
リウムおよびカリウムの１種またはそれ以上から選ばれ
た水酸化アルカリ金属を１５〜５０％、および水を含
む、水性洗浄剤コンセントレートを提供する。

【００１０】本発明において有用な水溶性重合体添加剤
は、重合単位として、アクリル酸、メタクリル酸および
それらの水溶性塩の１種またはそれ以上から選ばれたモ
ノカルボン酸単量体２０〜８０％、好ましくは４０〜７
０％、更に好ましくは５０〜７０％、；ジカルボン酸単
量体１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％、更に好ま
しくは１０〜３０％、および式Ｉの１種またはそれ以上
の単量体から選ばれた不飽和非イオン化性単量体（ｎｏ
ｎ−ｉｏｎｉｚａｂｌｅｍｏｎｏｍｅｒ）１０〜５０
％、好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１０〜２
０％（なお、すべての％は重量％であり、かつ水溶性重
合体の全重量に基づいている）を含有している。また、
重合体添加剤の水溶性塩、例えば、それらのアルカリ金
属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩）、およ
びアンモニウム塩または置換アンモニウム塩も使用でき
る。

【００１１】本発明の１つの態様においては、水溶性重
合体は、重合単位として、不飽和モノカルボン酸単量体
５０〜７０％、不飽和ジカルボン酸単量体１０〜３０
％、および不飽和非イオン化性単量体１０〜３０％を含
む。好ましい不飽和非イオン化性単量体には、ビニレン
カーボネート、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが
包含される。

【００１２】本明細書において使用されている用語「不
飽和ジカルボン酸単量体」は、１分子につき４〜１０
個、好ましくは４〜６個の炭素原子を含有するモノエチ
レン性不飽和ジカルボン酸、およびシスジカルボン酸の
無水物をいう。本発明の水溶性重合体添加剤に有用なジ
カルボン酸単量体には、例えば、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、α−メチレングルタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカル
ボン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物（シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物としても知られている）およびこれらの水溶
性塩が包含される。好ましい不飽和ジカルボン酸単量体
は、マレイン酸および無水マレイン酸である。

【００１３】式Ｉの適当な不飽和非イオン化性単量体の
例は、表１に表されている。表１の単量体は、潜在性の
ヒドロキシル基を含有している重合体添加剤を生じる。
水溶性重合体添加剤が公知の重合技術によって造られる
か、または本発明の水性洗浄剤コンセントレート組成物
中に配合されるとき、式Ｉ中のＲ³（表１参照）に相応
するエステル部分またはカーボネート部分は、相応する
ヒドロキシル誘導体に、部分的にまたは完全に加水分解
する場合がある。例えば、化合物〔１〕、〔２〕および
〔４〕のＲ³は、加水分解によって−Ｈになり（これ
は、重合体添加剤の主鎖に結合しているヒドロキシル基
に相応し、すなわち、ビニルアルコール繰り返し単位と
同等である）、そして化合物〔３〕のＲ¹およびＲ³は、
それぞれ、−ＯＨおよび−Ｈとなる（これは、重合体添
加剤の主鎖中の隣接するヒドロキシ基に相応する）。

【００１４】

【表１】

【００１５】本発明の洗浄剤コンセントレート組成物中
の水溶性重合体添加剤（活性成分）の濃度は、コンセン
トレート重量の１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量
％、更に好ましくは１〜２重量％、である。コンセント
レート組成物における重合体添加剤の濃度は、所望の性
能に影響を与える他の成分の存在量およびコンセントレ
ートの相溶特性に依存する。例えば、もしホスフェート
含有化合物が洗浄剤コンセントレート中に存在するなら
ば、所望の洗浄性能を達成するのに必要な重合体添加剤
の有効量は、ホスフェート含有化合物が存在していない
場合よりも低くてもよい。りん含有化合物（ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）（通常、ホスフェートビルダーを含有する洗浄剤組
成物に使用される）の代わりに本発明の重合体添加物を
置換することは、ホスフェートの使用が制限されると考
えるべきである。

【００１６】本発明の洗浄剤コンセントレート組成物
は、液体の形態である。本明細書に用いられている「液
体」の用語は、ゲルまたはスラリーも包含する。コンセ
ントレート組成物には、当業界において知られている追
加の公知の洗浄剤添加剤を、公知の使用量で含有させて
もよい。任意であるが、公知の洗浄剤添加剤には、例え
ば、ビルダー、金属イオン封鎖剤、水溶性界面活性剤、
消泡剤、腐食防止剤、漂白剤、安定剤、スポッティング
防止剤（ａｎｔｉ−ｓｐｏｔｔｉｎｇａｇｅｎｔ）、
および不透明剤が包含される。任意の公知の添加剤の量
は、一般的に、液体洗浄剤コンセントレート組成物の０
〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。

【００１７】本発明の洗浄剤コンセントレート組成物に
は、ビルダーを含有させてもよい。このビルダーには、
例えば、無機ビルダー塩、例えばポリリン酸アルカリ金
属塩（例えば、トリポリリン酸塩およびピロリン酸
塩）；エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリアセ
テートおよび炭酸アルカリ金属塩；水溶性有機ビルダ
ー、例えばクエン酸塩、ポリカルボキシレートおよびカ
ルボキシレート；および単量体の〔例えば、アミノ−ト
リスメチレンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ヒドロキシエタ
ンジホスホン酸、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチ
レンホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラエチレン
ホスホン酸およびそれらの塩〕、オリゴマーおよび重合
体のホスホネートが包含される。使用されるビルダーの
量は、液体洗浄剤コンセントレートの０〜１０重量％、
好ましくは２〜５重量％である。

【００１８】また、本発明の洗浄剤コンセントレート組
成物には、コンセントレート重量の０〜１０重量％、好
ましくは３〜５重量％の濃度において、ケイ酸アルカリ
金属塩を含有させてもよい。好ましいケイ酸アルカリ金
属塩は、ケイ酸ナトリウムである。ケイ酸アルカリ金属
塩は本発明の任意成分であるが、金属部分の腐食防止が
望ましいときは有益である。なぜなら、ケイ酸塩を含有
しない高アルカリ性の皿洗い用組成物は、アルミニウム
製のポットおよびパンおよびその他の金属製台所用品を
腐食させるからである。

【００１９】任意ではあるが、本発明の洗浄剤コンセン
トレート組成物は、一般的に、通常は水溶性界面活性剤
の形態において、低発泡性湿潤剤、例えば非イオン性界
面活性剤および両性界面活性剤を、コンセントレート重
量の０〜２重量％、好ましくは０．５〜１重量％の濃度
で含有することができる。発泡は、ある種のタイプにお
ける洗浄作業の洗浄スプレーまたはすすぎのサイクルの
機械的効率を減少するので、低発泡性のコンセントレー
ト組成物は好ましい。アニオン性、非イオン性、双極性
イオン性、両性の低発泡性水溶性界面活性剤またはそれ
らの組み合わせを使用することができる。

【００２０】任意に、本発明の洗浄剤コンセントレート
組成物には、漂白剤、例えば、塩素発生物質（例えば、
次亜塩素酸ナトリウムまたはクロロイソシアヌレー
ト）、過酸化物、亜硫酸塩、および過ホウ酸塩を含有さ
せてもよい。しかし、好ましくは、コンセントレート組
成物には、塩発生漂白剤を含有させない。

【００２１】更に、本発明の洗浄剤コンセントレート組
成物には、金属イオン封鎖剤例えばグルコン酸ナトリウ
ムを、コンセントレートの０〜５重量％、好ましくは１
〜２重量％の濃度において、含有させてもよい。

【００２２】本発明に使用される重合体添加剤の性能
は、重合体の分子量が洗浄剤組成物の他の成分との相溶
性に悪影響を与えないならば、重合体の分子量に依存し
ない。本発明の重合体添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、典型的には、水性ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定して、１，０００〜１００，０００、好ま
しくは２，０００〜４０，０００、更に好ましくは３，
０００〜１５，０００、そして最も好ましくは４，００
０〜１０，０００である。

【００２３】重合体添加剤の溶解性のために、重合体添
加剤は、高レベルの苛性アルカリを含有する洗浄剤溶液
に有用である。多くの洗浄剤溶液、例えば産業用のビン
洗い用洗剤、現場洗浄用洗剤、および産業用および規格
化された洗剤は、高レベルの苛性アルカリを含んでい
る。本発明に使用される重合体添加剤は、これらの洗剤
組成物において、スケール防止剤、分散剤、金属イオン
封鎖剤および沈殿防止剤として有用である。しかし、多
くの先行技術の重合体、例えばポリ（アクリル酸）およ
びアクリル酸−マレイン酸共重合体は、これらの適用に
は使用できない。なぜなら、先行技術の重合体は高苛性
アルカリの溶液に可溶ではないからである。

【００２４】貯蔵安定性のある洗浄剤コンセントレート
の調製物を提供することに加えて、水溶性重合体添加剤
は、他の方法によって造られた洗浄剤溶液にも有用であ
る。例えば、洗浄剤溶液は、別々の成分として、水溶性
重合体添加剤、水酸化アルカリ金属の２０〜５０％水溶
液および（希釈のために十分な）水を組み合わせて造る
ことができる。この場合は、重合体、水酸化アルカリ金
属溶液および水を、別々の流れとしてインライン混合シ
ステムに添加する。任意ではあるが、洗浄剤溶液の製造
において、従来の洗浄剤添加剤の水溶液を別の流れとし
て加えることもでき、また希釈用の水成分の代わりに使
用することもできる。

【００２５】本発明の洗浄剤コンセントレート組成物を
希釈することにより、または前述のような他の方法によ
り得られた洗浄剤溶液は、典型的には、（ａ）０．００
５〜０．４％、好ましくは０．０１〜０．１％の水溶性
重合体添加剤、（ｂ）０．１〜３％、好ましくは０．２
〜２％、更に好ましくは０．５〜１．５％の水酸化アル
カリ金属、（ｃ）水、および任意に、（ｄ）０．００１
〜２％の公知の洗浄剤添加剤（全ての濃度は、全洗浄剤
溶液の重量に基づいている）を含んでいる。

【００２６】コンセントレートから希釈された、または
他の方法によって造られた洗浄剤溶液に水溶性重合体添
加剤を使用することにより、汚れた硬質表面材料を、水
溶性重合体添加剤を含有する洗浄剤溶液の有効量と、汚
れの実質的除去が達成されるまで接触させることを含
む、硬質表面材料の洗浄方法が提供される。本発明の洗
浄剤組成物の水溶液は、広範囲の洗浄水温度、典型的に
は、５〜９５℃、好ましくは３０〜８０℃、更に好まし
くは５０〜７０℃にわたって汚れた表面を洗浄するのに
有効である。

【００２７】本発明の洗浄剤コンセントレート組成物中
の水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウム）の濃度は、洗浄剤コンセントレートの重量に
基づいて１５〜５０％、好ましくは２０〜５０％、更に
好ましくは２５〜４０％、の範囲である。典型的な苛性
アルカリの洗浄剤コンセントレート組成物は、５０〜８
５％の「苛性アルカリ」または（５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液のような）「苛性ソーダ液（ｓｏｄｅｌｙ
ｅ）」、１〜２％の「重合体添加剤」および０〜４０％
の任意的な公知の洗浄剤添加剤、そして残余の水を含ん
でいる。

【００２８】洗浄剤コンセントレートにおける水酸化ア
ルカリ金属の濃度は、最終用途に応じて変えることがで
きる。例えば、食器類洗浄剤コンセントレートは、典型
的には５〜２０重量％の水酸化アルカリ金属を含んでお
り、現場洗浄用コンセントレートは、典型的には、１０
〜３０重量％の水酸化アルカリ金属を含んでおり、そし
てビン洗いの洗浄剤コンセントレートは、典型的には、
３５重量％以上の水酸化アルカリ金属を含んでいる。

【００２９】本発明の液体洗浄剤コンセントレート組成
物は、典型的には、重合体添加剤および任意の公知の洗
浄剤添加剤を、所望量の苛性アルカリの中に（冷却しな
がら）溶解して、均質な液体洗浄剤コンセントレートを
得ることにより造られる。典型的には、洗浄剤コンセン
トレートを水で希釈して、汚れた硬質表面の材料と接触
するのに使用される実際の洗浄剤溶液が提供される。洗
浄剤溶液は、洗浄剤コンセントレートを水で０．１〜５
重量％の洗浄剤溶液に希釈することによって生成され
る。

【００３０】本発明方法により、貯蔵後も均質のままで
あり、すなわち、水性洗浄剤コンセントレート組成物が
沈降、分離または沈殿して別々の相にならない、物理的
に安定な水性洗浄剤コンセントレート組成物が提供され
る。液体の洗浄剤コンセントレート組成物の成分および
成分の相対的比率は、それらの成分がお互いに相溶性で
あり、その結果として均質な液体配合物を生じるように
選ばれる。一般的に、洗浄剤コンセントレートにおける
本発明の重合体添加剤の満足な安定性または相溶性であ
り、その結果として均質な液体配合物を生じるように選
ばれる。一般的に、洗浄剤コンセントレートにおける本
発明の重合体添加剤の満足な安定性または相溶性は、３
５〜４０重量％の水酸化ナトリウムを含有している洗浄
剤コンセントレートに、重合体添加剤が１重量％、好ま
しくは２重量％で存在するときに、室温において、沈殿
および相分離が、少なくとも１週間、好ましくは少なく
とも４週間、更に好ましくは少なくとも８週間、最も好
ましくは少なくとも６ヶ月の間、生起しないものとして
示される。

【００３１】本発明に有用な重合体添加剤は、当業者に
よく知られている重合方法によって造ることができる。
重合は、共供給方法（ｃｏｆｅｅｄｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、ヒール法（ｈｅｅｌｐｒｏｃｅｓｓ）、半連続
方法または連続方法として実施することができる。重合
がヒール法として行われるときは、１種またはそれ以上
の不飽和非イオン化性単量体のほとんどまたは全部、お
よび不飽和ジカルボン酸単量体の任意の量を反応器の中
に存在させ、そして１種またはそれ以上の不飽和モノカ
ルボン酸単量体を、時間をかけて反応器の中に供給す
る。一般的に、供給は、５分〜５時間、好ましくは３０
分〜４時間、最も好ましくは１時間〜３時間で行われ
る。

【００３２】重合が共供給方法として実施されるとき
は、開始剤および単量体は、時間に対して直線間系で添
加される、すなわち、一定の速度において添加される、
別々の供給流れとして反応混合物の中に導入される。反
応混合物の任意成分、例えば中和剤溶液、鎖長調節剤お
よび金属は、別の供給流れとして、または他の供給流の
１つまたはそれ以上と一緒にして、反応混合物中に供給
してもよい。好ましくは、任意成分はヒールの中に存在
させる。所望により、流れは、１つまたはそれ以上の流
れが、他の流れの前に完了するように、ずらすこともで
きる。所望により、モノカルボン酸および非イオン化性
単量体およびジカルボン酸単量体の一部および／または
開始剤の一部を、単量体の添加を始める前に、反応器に
加えてもよい。単量体は、別々の供給流れとして反応混
合物の中に供給することができ、また一緒にして１つま
たはそれ以上の供給流にすることもできる。

【００３３】本発明の重合体添加剤を製造する方法は、
水性、溶剤または乳濁重合であることができる。好まし
く水性の方法、すなわち実質的に有機溶剤を含まない方
法によって製造される。別の供給流として、反応混合物
の１つまたはそれ以上の他の成分の溶剤として、または
それらのいくつかの組み合わせ物として、水を初めに反
応混合物中に導入することができる。一般的に、重合
は、反応混合物の２０〜８０重量％、好もしくは３０〜
７０重量％の最終固体分を有している。

【００３４】重量反応の温度は、選択される開始剤およ
び目標とする分子量に依存する。一般的に、重量温度
は、システムの沸点以下であり、もし高温が用いられる
ならば加圧下で重合が行われる。一般的に、重合温度は
２５〜１２０℃、好ましくは６５〜１１０℃である。

【００３５】本発明の重合体添加剤を製造するための適
当な開始剤は、任意の公知の水溶性開始剤でよい。使用
できる適当な開始剤としては、熱遊離基開始剤、例え
ば、過酸化水素、ある種のアルキルハイドロパーオキサ
イド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、過酸エス
テル、過炭酸塩、ケトンパーオキサイド、およびアゾ開
始剤、がある。具体的な遊離基開始剤としては、例え
ば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔｅ
ｒｔ−アミルハイドロパーオキサイドおよびエチルケト
ンパーオキサイドがあげられる。遊離基開始剤は、典型
的には、全単量体重量に基づいて０．５〜２５％の量で
使用される。使用される開始剤の量は得られる重合体の
所望分子量、および不飽和非イオン化性単量体および不
飽和ジカルボン酸単量体の両方の相対量によって変わ
る。ジカルボン酸単量体および不飽和非イオン化性単量
体の相対量が増加するにつれて、または重合体の所望分
子量が減少するにつれて、より多量の開始剤を使用する
ことが好ましい。

【００３６】また、水溶性レドックス開始剤を使用して
もよい。レドックス開始剤としては、例えば、重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩、亜リン
酸塩、イソアスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒ
ド−スルホキシレート、およびヒドロキシルアミンがあ
げられる。それらは、適当な酸化剤、例えば前述した熱
遊離基開始剤と併用される。レドックス開始剤は、典型
的には、全単量体の重量に基づいて、０．０５〜１０
％、好ましくは０．５〜５％の量において使用される。
また、開始剤を組み合わせたものも使用できる。本発明
の重合体を製造するための好ましい方法においては、遊
離基開始剤およびレドックス開始剤の両方を使用する。
開始剤の特に好ましい組み合わせ物は、過硫酸塩および
過酸化物である。

【００３７】本発明の１つの態様においては、１種また
はそれ以上の水溶性金属塩を、重合を促進し得られる重
合体の分子量を調節するために用いてもよい。水溶性金
属塩、例えば銅、鉄、コバルトおよびマンガンの塩は、
典型的には、重合性単量体の重量に基づいて、金属イオ
ンの１〜２００ｐｐｍ、好ましくは３〜１００ｐｐｍの
レベルにおいて用いられる。好ましい金属塩は、銅およ
び鉄の塩であり、水溶液において銅および鉄のイオンを
発生するすべての無機および有機化合物が包含される。
適当な塩には、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸
塩およびグルコン酸塩、がある。

【００３８】一般的に、レドックス開始剤を使用しても
または熱開始を使用しても、重合用単量体混合物のｐＨ
を調節することが望ましい。重合用単量体混合物のｐＨ
は、緩衝システムによっても、また適当な酸または塩基
の添加によっても調節することができる。システムのｐ
Ｈは、もし必要であるならば、適当な酸または塩基を添
加することにより、選択されたレドックスシステムに適
合するように調節することもできる。

【００３９】単量体の全てまたはいくらかを、反応混合
物に徐々に添加する方法においては、反応混合物のｐＨ
は、また、中和剤を徐々に添加することによって調節す
ることもできる。適当な中和剤の例には、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化アンモニ
ウム、およびアミン例えばトリエタノールアミン、およ
び、アンモニア水が包含される。これらの中和剤は、水
溶液として使用され、かつ別の供給流れとして、または
他の供給流れの１部として、反応混合物に徐々に加える
ことができる。中和剤の典型的レベルは、単量体成分の
全酸官能基に基づいて、２０〜９５当量％の塩基、好ま
しくは２０〜８０当量％の塩基である。

【００４０】本発明において使用する重合体添加剤の製
造のための重合方法は、一般的に、単量体から重合生成
物への良好な転化率を示す。しかし、重合体混合物中の
残留単量体レベルが特定の用途のために不適当に高い場
合には、それらレベルを任意のさまざまな技術によって
減少させることができる。重合体混合物中の残留単量体
のレベルを減少させるための１つの一般的な方法は、未
反応単量体の減少を助けるために、１種またはそれ以上
の開始剤または還元剤を追加して後重合を行うことであ
る。

【００４１】好ましくは、開始剤または還元剤の追加に
よる後重合は、重合温度において、または重合温度以下
において行われる。残留単量体含有量を減少させるため
に適当な開始剤および還元剤は、当業者によく知られて
いる。一般的に、重合に適当である開始剤のいずれも、
重合体混合物の残留単量体含有量を減少させるのに適当
である。

【００４２】残留単量体含有量を減少させるための手段
として添加される開始剤または還元剤のレベルは、生成
物の汚染を最小限にするためにできるだけ少量にすべき
である。一般的に、残留単量体含有量を減少させるため
のに添加される開始剤または還元剤のレベルは、重合性
単量体の全量（モル）に基づいて、０．１〜２．０モル
％、好ましくは０．５〜１．０モル％の範囲である。

【００４３】本発明の重合体は水溶性である。水溶性
は、重合体の分子量および重合体の中に導入された単量
体成分の相対量および親水性によって影響される。所望
により、重合体の分子量の調節を助けるために、鎖長調
節剤または連鎖移動剤を使用してもよい。公知の水溶性
鎖長調節剤または連鎖移動剤のいずれでも使用すること
ができる。適当な鎖長調節剤には、例えば、メルカプタ
ン、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、アルコール類、および
重亜硫酸塩が包含される。もし使用するならば、メルカ
プタン（例えば、２−メルカプトエタノール）、重亜硫
酸塩（例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム）、または次亜リ
ン酸塩が好ましい。

【００４４】本発明のいくつかの態様を次の実施例にお
いて詳細に記載した。全ての比、部および％は、特にこ
とわりがなければ、重量によって表されており、そして
使用された全ての試薬は、特にことわりがなければ、良
好な市販の品質のものである。

【００４５】実施例１機械式撹拌機、還流冷却器、熱電対、および単量体、開
始剤溶液および連鎖移動剤溶液を徐々に添加するための
入り口を装備した１Ｌの４っ口丸底フラスコに、脱イオ
ン水１１０．８０ｇ、無水マレイン酸１４．３５ｇ、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム０．３３ｇおよび脱イオン水中の
０．１５％硫酸第一鉄の金属促進剤溶液３．６９ｇを加
えて、反応混合物を生成した。この反応混合物を７２℃
に加熱し、その後、次の４種の別々の供給を同時に始め
た：（１）氷アクリル酸７１．７６ｇ、（２）酢酸ビニ
ル５７．４１ｇ、（３）ピロ亜硫酸ナトリウム１２．８
２ｇおよび脱イオン水５６．５１ｇのピロ亜硫酸ナトリ
ウム供給溶液、（４）過硫酸ナトリウム８．６１ｇおよ
び脱イオン水５０．９３ｇの開始剤溶液。ピロ亜硫酸ナ
トリウム供給溶液を７５分間で供給し、氷アクリル酸、
酢酸ビニルおよび開始剤の溶液を９０分間で供給した。
添加完了後反応混合物を７２℃において１５分間維持
し、次いで水１．００ｇ中の過硫酸ナトリウム０．１０
ｇを加えた。反応混合物を７２℃においてさらに１５分
間維持し、次いで水１．００ｇ中の過硫酸ナトリウム
０．１０ｇを加えた。反応混合物を７２℃においてさら
に１５分間維持し、次いで室温に冷却した。温度を２５
℃以下に維持しながら反応混合物に５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液９９．０ｇをゆっくり加えてｐＨ７．０に中
和した。

【００４６】得られた重合体溶液は、ｐＨ７．０および
固形分４１．９４％を有していた。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、４，０１０であり、そして数平均分子量（Ｍ
ｎ）は３，２２０であった。残留アクリル酸および残留
マレイン酸は、両方とも検出できなかった（検出限度＝
６６ｐｐｍ）。残留酢酸ビニルのレベルは５８６ｐｐｍ
であった。

【００４７】実施例２機械式撹拌機、還流冷却器、熱電対、および単量体、開
始剤溶液および連鎖移動剤溶液を徐々に添加するための
入り口を装備した１Ｌの４っ口丸底フラスコに、脱イオ
ン水１１０．８０ｇ、無水マレイン酸１６．１５ｇ、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム０．１８ｇおよび脱イオン水中の
０．１５％硫酸第一鉄の金属促進剤溶液３．６９ｇを加
えて、反応混合物を生成した。この反応混合物を７２℃
に加熱し、その後、次の４種の別々の供給を同時に始め
た：（１）氷アクリル酸１００．４６ｇ、（２）酢酸ビ
ニル２６．９１ｇ、（３）ピロ亜硫酸ナトリウム７．１
４ｇおよび脱イオン水５６．５１ｇのピロ亜硫酸ナトリ
ウム供給溶液、（４）過硫酸ナトリウム８．６１ｇおよ
び脱イオン水５０．９３ｇの開始剤溶液。ピロ亜硫酸ナ
トリウム供給溶液を７５分間で供給し、そして氷アクリ
ル酸、酢酸ビニルおよび開始剤の溶液を９０分間で供給
した。添加完了後、反応混合物を７２℃において１５分
間維持し、次いで水１．００ｇ中の過硫酸ナトリウム
０．０５ｇを加えた。反応混合物を７２℃においてさら
に１５分間維持し、次いで水１．００ｇ中の過硫酸ナト
リウム０．０５ｇを加えた。反応混合物を７２℃におい
てさらに１５分間維持し、次いで室温に冷却した。温度
を２５℃以下に維持しながら５０％水酸化ナトリウム水
溶液１３６．１０ｇを反応混合物にゆっくり加えてｐＨ
７．０に中和した。

【００４８】得られた重合体溶液は、ｐＨ７．０および
固形分３９．９８％を有していた。Ｍｗは、４，９００
であり、そしてＭｎは３，９６０であった。残留アクリ
ル酸および残留マレイン酸は、両方とも検出できなかっ
た（検出限度＝６５．４ｐｐｍ）。残留酢酸ビニルも検
出できなかった（検出限度＝１０ｐｐｍ）。

【００４９】実施例３〜２３洗浄剤コンセントレートのアルカリ溶解性および貯蔵安
定性本発明の重合体添加剤のアルカリ溶解性および貯蔵安定
性を次の方法により試験した：１１８ミリリットル（４
−オンス）のガラス製ジャー（ｇｌａｓｓｊａｒ）
に、重合体固形分２．０ｇを添加し、次いで水を加えて
全重量を２０．００ｇにした。次いで、氷浴中のこの溶
液に、５０％水酸化ナトリウム水溶液８０．００ｇを、
温度が２５℃を越えないように撹拌しながら加えた。こ
の溶液を観察するまで静置した。

【００５０】室温において少なくとも１週間沈殿または
相分離が生じないならば、本発明の重合体添加剤は満足
なアルカリ溶解性または貯蔵安定性を示すとした（表２
参照）。表２における溶解性のデータは、８０％苛性ア
ルカリ水溶液（５０％水酸化ナトリウム）中の重合体添
加剤１重量％において試験した結果に基づいている。ま
た、ある種の重合体添加剤については、時間を延長して
試験した。これらのデータは、「アルカリ溶解性」の欄
の中において、１％レベルにおいて溶解性であった最小
の週数を示している上付の書き込みとして示した（⁴ま
たは⁷）。表２に用いられた略字は、それらに相応する
記載と共に以下に列挙した。また、重合体添加剤の組成
は、アクリル酸、マレイン酸、および酢酸ビニルの相対
割合によって示した。実施例３、４、および９は、不飽
和非イオン化性単量体を含有しない比較例の重合体添加
剤組成物である。また、５０〜７０％ＡＡ、１１〜３０
％ＭＡＬＡＣおよび１１〜３０％ＨＥＡを含有する重合
体添加剤の高苛性アルカリ濃厚溶液中の溶解性を評価
し、前述の条件下で不溶性であることを見出した。

【００５１】ＡＡ＝アクリル酸ＭＡＬＡＣ＝マレイン酸ＶＡｃ＝酢酸ビニルＮＥＡ＝アクリル酸ヒドロキシエチルＮＡ＝分析不実施＋＝苛性アルカリに可溶 − ＝苛性アルカリに不溶

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例２４スケール防止−試験方法本発明の重合体添加剤のスケール防止性（スポッティン
グ防止効率）を、ビン洗いおよびＣＩＰ作業において典
型的に遭遇する温度条件および苛性アルカリ農度条件
（６０℃において０．５％水酸化ナトリウム水溶液）を
擬製し、６０℃において１昼夜貯蔵後、顕微鏡のスライ
ド上に形成された炭酸塩スケールの量を測定することに
より評価した。

【００５４】苛性アルカリ（水酸化ナトリウム）および
重合体添加剤２００ｐｐｍ（０．０２重量％）を含有す
る試験用水溶液を調製した。水の硬度はＣａＣＯ₃とし
て４００ｐｐｍに等価とした。顕微鏡のスライドを、試
験用水溶液を含有するビーカー中に入れ、ビーカーおよ
びそれらの内容物を６０℃において１昼夜（約１４〜１
８時間）維持した。次いで、顕微鏡のスライドをビーカ
ーから取りだし、それらの清浄度を次の尺度で評価し
た；「０」は、「炭酸塩スケールがない」（清浄なスラ
イド）を表し、そして「５」は「多量の炭酸塩スケール
が形成されている」（スライドが炭酸塩の白層によって
全部覆われている）を表す。スポッティング防止値は表
２にまとめられている。０．５％水酸化ナトリウム水溶
液の存在下で、（重合体添加剤なしに）１００ｐｐｍに
おいて単独で使用された公知のホスホン酸塩スケール防
止剤の典型的なスポッティング防止値は０．５であっ
た。一般的に、満足のできるスケール防止は、２〜３よ
り少ないかまたは等しい、好ましくは１より少ないかま
たは等しい、より好ましくは０．５より少ないかまたは
等しいスポッティング防止値によって示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 7:26 7:06） (72)発明者リチャード・ジェームズ・タレントアメリカ合衆国ペンシルバニア州19444、ラファイエット・ヒル、ヨシュア・ロード 2196

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性溶液において、（ａ）重合単位として、（ｉ）アクリル酸、メタク
リル酸およびそれらの水溶性塩の１種またはそれ以上か
ら選ばれた不飽和モノカルボン酸単量体を全重合体重量
に基づいて、２０〜８０％、（ii）不飽和ジカルボン酸
単量体を全重合体重量に基づいて、１０〜６０％、（ii
i）式（Ｉ）ＣＨ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ²）ＯＲ³ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹は、水素および−Ｏ−から選ばれ、Ｒ²は、水素およびメチルから選ばれ、Ｒ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁴および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵から
選ばれ、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキルから選
ばれ、｛ただし、Ｒ¹が−Ｏ−であるときは、Ｒ³はＣ（＝Ｏ）
Ｒ⁴であり、そしてＲ¹およびＲ³は一緒に結合して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
⁴の中のＲ⁴をＲ¹の−Ｏ−で置換して５員環を形成す
る｝〕の単量体の１種またはそれ以上から選ばれた不飽
和非イオン化性単量体を全重合体重量に基づいて、１０
〜５０％、を含む、水溶性重合体を全洗浄剤コンセントレート重量
に基づいて１〜１０％；および（ｂ）水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種
またはそれ以上から選ばれた水酸化アルカリ金属を、全
洗浄剤コンセントレート重量に基づいて１５〜５０％、を混合することを含む、安定な水性洗浄剤コンセントレ
ートの製造方法。
【請求項２】水溶性重合体が、重合単位として、不飽
和モノカルボン酸単量体５０〜７０重量％、不飽和ジカ
ルボン酸単量体１０〜３０重量％、および不飽和非イオ
ン化性単量体１〜２０重量％を含む、請求項１に記載の
方法。
【請求項３】不飽和非イオン化性単量体が、ビニレン
カーボネート、酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル
の１種またはそれ以上から選ばれる、請求項１に記載の
方法。
【請求項４】水性溶液において水酸化アルカリ金属を
全洗浄剤コンセントレート重量に基づいて、２０〜４０
％を混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】水性溶液において水溶性重合体を全洗浄
剤コンセントレート重量に基づいて１〜２％混合するこ
とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】ビルダー、金属イオン封鎖剤、水溶性界
面活性剤、消泡剤、腐食防止剤、漂白剤、安定剤、スポ
ッティング防止剤、および不透明剤の１種またはそれ以
上から選ばれた公知の洗浄剤添加剤を、全洗浄剤コンセ
ントレート重量に基づいて１〜２０％混合することを含
む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】（ａ）重合単位として、（ｉ）アク
リル酸、メタクリル酸およびそれらの水溶性塩の１種ま
たはそれ以上から選ばれた不飽和モノカルボン酸単量体
を全重合体重量に基づいて、２０〜８０％、（ii）不飽
和ジカルボン酸単量体を全重合体重量に基づいて、１０
〜６０％、（iii）式（Ｉ）ＣＨ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ²）ＯＲ³ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹は、水素および−Ｏ−から選ばれ、Ｒ²は、水素およびメチルから選ばれ、Ｒ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁴および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵から
選ばれ、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキルから選
ばれ、｛ただし、Ｒ¹が−Ｏ−であるときは、Ｒ³はＣ（＝Ｏ）
Ｒ⁴であり、そしてＲ¹およびＲ³は一緒に結合して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
⁴の中のＲ⁴をＲ¹の−Ｏ−で置換して５員環を形成す
る｝〕の単量体の１種またはそれ以上から選ばれた不飽
和非イオン化性単量体を全重合体重量に基づいて、１０
〜５０％、を含む、水溶性重合体を全洗浄剤コンセントレート重量
に基づいて１〜１０％；（ｂ）水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種
またはそれ以上から選ばれた水酸化アルカリ金属を、全
洗浄剤コンセントレート重量に基づいて１５〜５０％；
および（ｃ）水を含む、水性洗浄剤コンセントレート。
【請求項８】重合体が重量平均分子量４，０００〜１
０，０００を有する、請求項７に記載の洗浄剤コンセン
トレート。
【請求項９】全洗浄剤コンセントレート重量に基づい
て、ビルダー、金属イオン封鎖剤、水溶性界面活性剤、
消泡剤、腐食防止剤、漂白剤、安定剤、スポッティング
防止剤、および不透明剤の１種またはそれ以上から選ば
れた公知の洗浄剤添加剤１〜２０％を更に含有する、請
求項７に記載する洗浄剤コンセントレート。
【請求項１０】請求項７の洗浄剤コンセントレート
を、水を用いて０．１〜５重量％の洗浄剤溶液に希釈す
ることにより生成された洗浄剤溶液。
【請求項１１】汚れた硬質表面材料を、請求項１０に
記載された洗浄剤溶液の有効量と接触させることから成
る、硬質表面材料の洗浄方法。
【請求項１２】（ａ）重合単位として、（ｉ）ア
クリル酸、メタクリル酸およびそれらの水溶性塩の１種
またはそれ以上から選ばれた不飽和モノカルボン酸単量
体を全重合体重量に基づいて、２０〜８０％、（ii）不
飽和ジカルボン酸単量体を全重合体重量に基づいて、１
０〜６０％、（iii）式（Ｉ）ＣＨ（Ｒ¹）＝Ｃ（Ｒ²）ＯＲ³ （Ｉ）〔式中、Ｒ¹は、水素および−Ｏ−から選ばれ、Ｒ²は、水素およびメチルから選ばれ、Ｒ³は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ⁴および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵から
選ばれ、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、（Ｃ₁−Ｃ₃）アルキルから選
ばれ、｛ただし、Ｒ¹が−Ｏ−であるときは、Ｒ³はＣ（＝Ｏ）
Ｒ⁴であり、そしてＲ¹およびＲ³は一緒に結合して、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
⁴の中のＲ⁴をＲ¹の−Ｏ−で置換して５員環を形成す
る｝〕の単量体の１種またはそれ以上から選ばれた不飽
和非イオン化性単量体を全重合体重量に基づいて、１０
〜５０％、を含む、水溶性重合体を、全洗浄剤溶液重量に基づい
て、０．００５〜０．４％；（ｂ）水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの１種
またはそれ以上から選ばれた水酸化アルカリ金属を、全
洗浄剤溶液重量に基づいて、０．１〜３％；および（ｃ）水を含む、洗浄剤溶液。
【請求項１３】ビルダー、金属イオン封鎖剤、水溶性
界面活性剤、消泡剤、腐食防止剤、漂白剤、安定剤、ス
ポッティング防止剤、および不透明剤の１種またはそれ
以上から選ばれた従来の洗浄剤添加剤を全洗浄剤コンセ
ントレート重量に基づいて、０．００１〜２％更に含有
している、請求項１２に記載する洗浄剤溶液。
【請求項１４】別々の成分として、水溶性重合体、水
酸化アルカリ金属の２０〜５０％水溶液、および水を混
合することを含み、かつ重合体、水酸化アルカリ金属溶
液および水を、別々の流れとしてインライン混合システ
ム中に加える、請求項１２に記載の洗浄剤溶液の製造方
法。
【請求項１５】汚れた硬質表面材料を、請求項１２に
記載された洗浄剤溶液の有効量と接触させることを含
む、硬質表面材料の洗浄方法。