JPH09271630A - 複分解反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫酸マグネシウムと水酸化カルシウムとの複
分解反応で生成する水酸化マグネシウムと分離しやすい
石膏結晶が得られる複分解条件及びそれに適した複分解
槽の提供にある。 【解決手段】 硫酸マグネシウムを含む水溶液を、塩基
性カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシウムと二
水石膏とに複分解する方法において、種結晶として複分
解反応で生成する２０〜８０重量％の二水石膏を粉砕し
て複分解槽に返送する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中に含まれ
る硫黄酸化物をマグネシウム系脱硫剤を用いて固定する
水酸化マグネシウム脱硫法に用いられる複分解反応方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化硫黄を含む排ガスを、水酸化マグ
ネシウムを含む脱硫剤と反応させ、二酸化硫黄を亜硫酸
マグネシウムとして排ガス中から除去し、さらに亜硫酸
マグネシウムを酸化させ水溶性の硫酸マグネシウムに換
え、硫酸マグネシウムを水酸化カルシウムと反応させ二
水石膏と水酸化マグネシウムとに複分解し、二水石膏と
再生された水酸化マグネシウムの粒子の大きさと沈降性
の差を利用して両者を分離し、水酸化マグネシウムを脱
硫剤として循環使用する水酸化マグネシウム脱硫法は良
く知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記水酸化マグネシウ
ム脱硫法では上述の通り硫酸マグネシウムを水酸化カル
シウム等の塩基性カルシウム化合物と反応させ再び水酸
化マグネシウムを再生する複分解反応工程がある。複分
解反応では水酸化マグネシウムは極めて小さな粒子とし
て得られ、石膏は通常は二水石膏として水酸化マグネシ
ウムよりは大きな結晶として得られるため、結晶の大小
及び沈降性の差を利用して、例えば、液体サイクロンを
用いて分離可能である。

【０００４】しかしながら、得られる二水石膏の結晶形
状、特に針状の結晶が生成する場合は、複分解槽及びそ
の回りの配管やバルブの目詰まりをきたしたり、分離さ
れた石膏中に水酸化マグネシウムが同伴したりして完全
な分離が困難となっていた。本発明は水酸化マグネシウ
ムと分離しやすい石膏結晶が得られる複分解条件及びそ
れに適した複分解槽の提供にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）硫酸マ
グネシウムを含む水溶液を、塩基性カルシウム化合物と
反応させ水酸化マグネシウムと二水石膏とに複分解する
方法において、種結晶を添加し、かつ、複分解反応で生
成する２０〜８０重量％の二水石膏を複分解槽に返送す
る複分解反応方法であり、（２）硫酸マグネシウムを含
む水溶液を、塩基性カルシウム化合物と反応させ水酸化
マグネシウムと二水石膏とに複分解する方法において、
複分解反応で生成する２０〜８０重量％の二水石膏を粉
砕して複分解槽に返送する複分解反応方法を含み、
（３）複分解槽からの二水石膏と水酸化マグネシウム混
合スラリーを二水石膏を主体とするスラリーと水酸化マ
グネシウムを主体とするスラリーとに分割し、二水石膏
を主体とするスラリーを粉砕して複分解槽に返送する上
記（２）記載の複分解反応方法を含み、（４）二水石膏
の結晶を長さ５０〜１００μｍに粉砕する上記（２）又
は（３）記載の複分解反応方法を含み、（５）複分解槽
下部から抜き出された二水石膏に富む混合スラリーを液
体サイクロンにて分離し、微細な二水石膏部分を複分解
槽に返送する上記（２）乃至（４）記載の複分解反応方
法を含み、（６）硫酸マグネシウムを含む水溶液を、塩
基性カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシウムと
二水石膏とに複分解する方法において、複分解反応を複
数の複分解槽で順次実施し、その複分解槽のｐＨを順次
高くする複分解反応方法を含み、（７）複分解反応で得
られた二水石膏の一部を何れかの複分解槽に返送する上
記（８）記載の複分解反応方法を含む。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図を用いてさらに
詳細に説明する。

【０００７】図１は本発明の複分解反応方法で得られた
二水石膏の一部を粉砕して複分解槽に返送するために使
用される複分解反応装置の一例である。複分解反応装置
は複分解槽１、生成した二水石膏を循環させるポンプＰ
１及び混合粉砕器２からなる。複分解槽１には硫酸マグ
ネシウムを主成分とする水溶液が配管Ｌ１から、水酸化
カルシウムスラリーが配管Ｌ２から供給され攪拌されな
がら複分解反応により硫酸マグネシウムは、次式に示す
ように、二水石膏と水酸化マグネシウムに変換される。 MgSO₄ ＋Ca(OH)₂ ＋2H₂O＝Mg(OH)₂ ＋CaSO₄ ・2H₂O 複分解反応で生成した水酸化マグネシウムと二水石膏か
らなる混合スラリーは複分解槽１の底部に沈殿してく
る。水酸化マグネシウムの結晶は二水石膏の結晶に比較
して極めて微細なため、相対的に水酸化マグネシウムの
結晶は上部に二水石膏の結晶は下部に沈殿する。複分解
槽底部から抜き出された水酸化マグネシウムと二水石膏
からなる混合スラリーの一部を混合粉砕器２を経由して
複分解槽１に返送する。残部の混合スラリーは別途設け
た液体サイクロン４などで水酸化マグネシウムと二水石
膏に分離する。あるいは複分解槽底部から抜き出された
混合スラリーを全量液体サイクロンにて処理し、分離さ
れた二水石膏の一部を種結晶として複分解槽１に返送し
てもよい。

【０００８】図２は、複分解槽内を二重に区分する内筒
６を設けた複分解槽１と、液体サイクロン４を設けた例
である。細かい水酸化マグネシウムに富むスラリーを複
分解槽上部取出口から取り出し、複分解槽底部から二水
石膏に富んだ混合スラリーを抜き出す。底部から抜き出
した混合スラリーを液体サイクロン４にて処理し、上部
から細かい結晶の二水石膏を分離し複分解槽に返送す
る。底部からは柱状若しくは棒状の二水石膏を分離する
例である。

【０００９】図３は、図２に液体サイクロン上部から抜
き出された二水石膏を粉砕して複分解槽１に返送する混
合粉砕器２を設けた例である。

【００１０】図４は、第１段反応器３と複分解槽１から
なり、複分解反応を多段で実施する例を示している。配
管Ｌ１から硫酸マグネシウム水溶液が過剰に、配管Ｌ２
から水酸化カルシウムスラリーが配管Ｌ２から第１反応
器３に供給され、さらに複分解槽１にて残部の水酸化カ
ルシウムスラリーが添加されて複分解反応を完結する。

【００１１】図５は、図４の装置に、複分解槽底部から
抜き出した混合スラリーの一部を第１反応器３に戻し、
含まれる二水石膏の針状結晶を粉砕する例を示してい
る。

【００１２】以下さらに複分解反応方法の条件について
詳細に説明する。

【００１３】種結晶の添加量：種結晶の添加量は生成す
る二水石膏の量に対して２０重量％以上の添加が必要で
ある。好ましくは２０〜８０重量％の添加が好ましい。
２０重量％以下の添加では一次核の発生が抑えられない
ため好ましくない。また８０重量％を超える量を添加し
ても結晶化自体には差し支えはないが、分離器の容量が
必要以上に大きくなるため好ましくない。種結晶を常時
添加することは経済上好ましくなく、最初の添加のみと
し、その後は生成した石膏を粉砕処理を行った後複分解
槽に戻すことで行う。そのため、図１から図３、図５に
示すように水酸化マグネシウムを一部含む二水石膏を返
送することで実施できる。

【００１４】種結晶の形状は相対的に短い柱状の形状が
好ましい。そのため生成した二水石膏を混合粉砕器で粗
く粉砕し、針状の長い結晶を短く砕き、相対的に柱状の
形状に変化させることが好ましい。二水石膏の粉砕はボ
ールミルあるいは強力な攪拌によっても可能である。

【００１５】結晶化のｐＨ： 上記複分解反応はＭｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ のｐ
Ｈにより調節するのが好ましい。即ち、Ｍｇ（ＯＨ）₂
スラリーの示すｐＨは＝１０．０近辺で、Ｃａ（ＯＨ）
₂ スラリーの示すｐＨは＝１１．５近辺であり複分解反
応の終点のｐＨは両者の中間とするのが好ましい。実際
にはｐＨは１０．０から１１．０の範囲で実施すればよ
い。ｐＨが１０．０未満ではＭｇＳＯ₄ が残留してお
り、ｐＨが１１．５を越えるとＣａ（ＯＨ）₂ が過剰な
状態である。

【００１６】低いｐＨで複分解反応を行わせることは添
加したＣａ（ＯＨ）₂ がＭｇＳＯ₄によって消費し尽く
されＭｇＳＯ₄ が過剰に存在する状態である。高いｐＨ
での反応は添加したＭｇＳＯ₄ がＣａ（ＯＨ）₂ によっ
て消費しつくされＣａ（ＯＨ）₂ が過剰に存在する状態
である。後者の場合には過剰に存在するＣａ（ＯＨ） ₂
を核として針状の二水石膏が放射状に結晶し好ましくな
い。

【００１７】複分解反応の終点ｐＨは約１０．５である
が固液反応のためその終点を決定するのが難しい。その
ため複分解反応の第一段階ではＭｇＳＯ₄ を過剰とし、
ｐＨの低い状態でＣａ（ＯＨ）₂ を全て反応させる複分
解反応を行い、第二段階でｐＨを高い状態で反応させ完
結させる。

【００１８】複分解反応温度は１０℃以上６０℃以下が
好ましい。１０℃未満では反応速度が遅くなり、６０℃
を越えると針状の結晶が顕著となり好ましくない。

【００１９】

【作用】複分解槽中に生成した二水石膏の針状結晶を再
添加、あるいは長い針状の結晶を粉砕して再添加するこ
とにより種結晶添加と同じ効果を与えるとともに、種結
晶の形状が相対的に柱状若しくは棒状となり、種結晶表
面上に成長する石膏の結晶も柱状若しくは棒状となり、
微粒子である水酸化マグネシウムとの分離が容易とな
る。複分解反応をｐＨが異なる二段階反応とし、その第
一段階を低いｐＨで行い、第二段階を高いｐＨで行うこ
とによりＣａ（ＯＨ）₂ を核とする二水石膏結晶の成長
がなくなる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の複分解反応方法を実施例によ
りより詳細に説明する。 実施例１ 図３に示す装置で実験を行った。

【００２１】複分解槽１（有効複分解反応容積５６０リ
ットル）には槽内の攪拌のための攪拌羽根５が設けら
れ、混合粉砕器２には針状石膏を粉砕するための攪拌機
が設けられている。液体サイクロン４で小さい二水石膏
結晶をその上部から抜き出し、再び混合粉砕器２経由複
分解槽１に戻すようになっている。二水石膏の種結晶６
０ｋｇを事前に添加してある複分解槽１に酸化工程で得
られた硫酸マグネシウム３％を含む水溶液および水酸化
カルシウムの５％スラリーを、それぞれ配管Ｌ１から１
００リットル／時間、配管Ｌ２から３５リットル／時間
で供給した。反応液のｐＨを１０．３、反応温度を４５
℃、攪拌速度を１５０ｒ．ｐ．ｍとした。

【００２２】水酸化マグネシウムの一部は複分解槽１の
円筒堰外側よりオーバーフロー（１２０リットル／時
間）させ吸収塔（図示せず。）へ戻した。複分解槽下部
から水酸化マグネシウムと二水石膏からなる混合スラリ
ーを液体サイクロンに１５リットル／時間で導き、大き
な結晶は下部から２リットル／時間で抜き出した。針状
の小さな結晶を上部から１３リットル／時間で抜き出
し、これを混合粉砕器２に送り粉砕し、複分解槽１での
種結晶とした。液体サイクロン４入り口スラリー濃度は
１５％であり、二水石膏１モルに対し約０．７モルの水
酸化マグネシウムが混合していた。入口フィード圧力は
２．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇでおこなったところ上部からの水
酸化マグネシウムを主体としたスラリーの中には約３０
％の二水石膏を含有しており、これを直接混合粉砕器２
に導入した。混合粉砕器２の攪拌速度は１００００ｒｐ
ｍとし、その滞留時間は４分とした。このようにして得
られた水酸化マグネシウムと二水石膏との分離はハイド
ロサイクロンにて簡単に分離ができた。結果を表１に示
した。 実施例２ 図１に示す装置を用いて実施例１と同じ反応条件で実験
を行った。

【００２３】複分解槽１内のスラリー濃度が２５％に達
した時点でポンプＰ１より抜き出された混合スラリー
は、二水石膏と水酸化マグネシウムとの分離を行わず、
混合粉砕器２に１００リットル／時間の流速で、次工程
の水酸化マグネシウムと二水石膏の分離工程に２０リッ
トル／時間で送液した。このようにして得られた水酸化
マグネシウムと二水石膏との分離はハイドロサイクロン
にて簡単に分離ができた。結果を表１に示す。

【００２４】分離性能を簡便に調べるために、５００ミ
リリットルのメスシリンダーによって沈降性を調べた。
結果を表３に示す。 実施例３ 図６に示す装置で実験を行った。

【００２５】事前に種結晶を加え、混合粉砕器を経由す
ることなく複分解槽１から抜き出した混合スラリーの一
部を複分解槽に戻したこと以外は実施例２と同様に行っ
た。結果を表１及び表３に示す。 比較例 図６に示す装置を用いて実験を行った。

【００２６】種結晶を添加しないことを除き、実施例３
と同様に行った。結果を表１及び表３に示す。 実施例４ 図５に示す装置を用いて実験を行った。複分解反応を２
段階に分けて行う例である。第一段反応器３の混合手段
は混合粉砕器程強力である必要がないため、ラインミキ
サーを使用することでもよい。

【００２７】ラインＬ１より硫酸マグネシウムを主体と
する水溶液（硫酸マグネシウム３％）を１００リットル
／時間で、Ｌ２からの５％水酸化カルシウムスラリーを
３０リットル／時間で及び複分解槽底部から抜き出され
た二水石膏及び水酸化マグネシウム混合スラリーの一部
が１５リットル／時間で第１段反応器３に導入される。
第１段反応器３のｐＨを約９．５に保つよう硫酸マグネ
シウム水溶液量を水酸化カルシウム添加量より過剰と
し、水酸化カルシウムが残存しない条件で複分解槽１へ
送った。複分解槽１ではさらにＬ２からの残りの５％水
酸化カルシウムスラリーを５リットル／時間で加えてｐ
Ｈを１０．３に調節し、複分解反応を完了させた。

【００２８】複分解槽底部から抜き出されるスラリー中
の二水石膏の粒径は１００μ以上のものはほとんどなく
５０μ以下のものが多くなるが、スラリーの沈降性や流
動性が極めて良好で、パイプや配管への詰まりはなかっ
た。結果を表１及び表３に示した。 良：二水石膏の沈降性が極めて早く、複分解槽からのス
ラリーの連続的抜き出し良好、バルブ、配管の詰まりが
起こらない。

【００２９】やや良：二水結晶の形状が長い針状であっ
たり、縦方向に長くのびた柱状となり、複分解槽からの
スラリーの連続的抜き出しに運転管理が必要となる。

【００３０】不良：二水結晶の形状が長い針状であった
り、縦方向に長くのびた柱状となり、複分解槽からのス
ラリーの連続的抜き出しが困難となる。 数字は運転時間３５時間経過後の値である。

【００３１】

【発明の効果】複分解槽中に生成した二水石膏の針状結
晶を再添加、あるいは長い針状の結晶を粉砕して再添加
することにより、種結晶添加と同じ効果を与えるととも
に、種結晶の形状が相対的に柱状となり種結晶表面上に
成長する石膏の結晶も柱状となり微粒子である水酸化マ
グネシウムとの分離が容易となる。複分解反応をｐＨが
異なる二段階反応とし、その第一段階を低いｐＨで行
い、第二段階を高いｐＨで行うことにより、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ を核とする針状の二水石膏結晶の成長がなくなる
ため、分離が容易になるとともに配管、バルブへの詰ま
りがなくなり、複分解槽からのスラリーの連続抜き出し
が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複分解反応を実施する複分解槽の一例
である。

【図２】本発明の複分解反応を実施する複分解槽の一例
である。

【図３】本発明の複分解反応を実施する複分解槽の一例
である。

【図４】本発明の複分解反応を実施する複分解槽の一例
である。

【図５】本発明の複分解反応を実施する複分解槽の一例
である。

【図６】従来技術の複分解反応を実施する複分解槽の一
例である。

【符号の説明】

１ 複分解槽 ２ 混合粉砕器 ３ 第１反応器 ４ 液体サイクロン Ｐ１ ポンプ Ｌ１〜Ｌ２ 配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 健一 奈良県生駒市新旭が丘16番49号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸マグネシウムを含む水溶液を、塩基
   性カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシウムと二
   水石膏とに複分解する方法において、種結晶を添加し、
   かつ、複分解反応で生成する２０〜８０重量％の二水石
   膏を複分解槽に返送することを特徴とする複分解反応方
   法。
2. 【請求項２】 硫酸マグネシウムを含む水溶液を、塩基
   性カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシウムと二
   水石膏とに複分解する方法において、複分解反応で生成
   する２０〜８０重量％の二水石膏を粉砕して複分解槽に
   返送することを特徴とする複分解反応方法。
3. 【請求項３】 複分解槽からの二水石膏と水酸化マグネ
   シウム混合スラリーを二水石膏を主体とするスラリーと
   水酸化マグネシウムを主体とするスラリーとに分割し、
   二水石膏を主体とするスラリーを粉砕して複分解槽に返
   送することを特徴とする請求項２記載の複分解反応方
   法。
4. 【請求項４】 二水石膏の結晶を長さ５０〜１００μｍ
   に粉砕することを特徴とする請求項２又は請求項３記載
   の複分解反応方法。
5. 【請求項５】 複分解槽下部から抜き出された二水石膏
   に富む混合スラリーを液体サイクロンにて分離し、微細
   な二水石膏部分を複分解槽に返送することを特徴とする
   請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載の複分解反
   応方法。
6. 【請求項６】 硫酸マグネシウムを含む水溶液を、塩基
   性カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシウムと二
   水石膏とに複分解する方法において、複分解反応を複数
   の複分解槽で順次実施し、その複分解槽のｐＨを順次高
   くすることを特徴とする複分解反応方法。
7. 【請求項７】 複分解反応で得られた二水石膏の一部を
   何れかの複分解槽に返送することを特徴とする請求項６
   記載の複分解反応方法。