JPH09249414A - アンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫安から、高効率でアンモニアおよび二酸化
硫黄を回収することができる経済的にも有利な、アンモ
ニアおよび二酸化硫黄を製造方法を提供する。 【解決手段】 硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水
素アンモニウムにアルカリ土類金属の酸化物および／ま
たは水酸化物を加えて加熱し、前記硫酸アンモニウムお
よび／または硫酸水素アンモニウムを分解してアンモニ
アを回収するとともに前記アルカリ土類金属を硫酸塩と
し、次いで該アルカリ土類金属の硫酸塩に還元剤を加え
て加熱分解して二酸化硫黄を回収するとともに前記アル
カリ土類金属を酸化物とし、該アルカリ土類金属の酸化
物を前記硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アン
モニウムを分解する工程に循環して再度使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニアおよび
二酸化硫黄の製造方法に係り、特に硫酸アンモニウムか
らアンモニアおよび二酸化硫黄を製造する方法あって、
ε−カプロラクタム生産工程等で発生する回収硫酸アン
モニウムから高効率でアンモニアおよび二酸化硫黄を製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、わが国で生産されている硫酸アン
モニウム（以下、単に硫安ともいう）は、その大部分が
ε−カプロラクタム生産工程、アセトンシアンヒドリン
法メチルメタクリレート生産工程、エチレンシアンヒド
リン法アクリロニトリル生産工程、青酸生産工程等で排
出される廃液から回収される、いわゆる回収硫安であ
り、他にはコークス製造の際の副産物であるアンモニア
から副生されるものがある。これらの硫安は、いずれも
主製品の製造に伴って生成する副産物であり、その生産
量は主製品の生産量によって定まる。

【０００３】硫安の主な用途は肥料であるが、その需要
は年々低下し、近年では供給が需要を上回る状態が続い
ており、硫安の価格は下落する傾向にある。特に上述し
た各種廃液から硫安を回収する場合、多量のアンモニア
と硫酸が必要となり、アンモニアおよび硫酸の購入価格
が硫安の売却価格を上回るために、その差損が主製品の
製造コストの大きな負担となっている。従って、回収硫
安を製造する企業にとって、硫安をより付加価値の高い
形態で回収することはきわめて重要な課題であり、従来
から、経済的に見合うコストで硫安を分解し、より価値
のあるアンモニアおよび硫酸として回収する技術の開発
が求められきた。

【０００４】硫安を分解してアンモニアおよび二酸化硫
黄または硫酸として回収する方法は、従来から数多く提
案されており、例えば特公昭３７−８２５１号公報には
約３００〜５００℃で硫酸アンモニウムと酸化亜鉛とを
反応させてアンモニアを発生させるとともに硫酸亜鉛を
生成し、次にこの硫酸亜鉛と炭素の酸化可能源とを６０
０℃以上で反応させて二酸化硫黄を生成する、アンモニ
アと二酸化硫黄の製造方法が記載されている。

【０００５】また、特公昭３９−１６５５号公報には硫
酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム等を空気遮断下
に３７０〜３８０℃に加熱し、その全部または一部を過
剰量の炭素、コークス、木炭等を充填した空間に噴射
し、生成したアンモニア、二酸化硫黄、二酸化炭素およ
び水蒸気の混合物から、二酸化硫黄またはアンモニアを
吸収によって分離し、次いで二酸化硫黄を含まない、ま
たはアンモニアを含まないガス残渣をさらに利用しよう
とする、アンモニアと二酸化硫黄の製造方法が記載さ
れ、特公昭４５−３０４５５号公報には硫酸アンモニウ
ムまたは酸性硫酸アンモニウムを炭素で分解還元してア
ンモニアおよび二酸化硫黄を発生させる際に、前記硫酸
アンモニウムまたは酸性硫酸アンモニウムに対して少な
くとも化学量論量以上の炭素の存在下に酸素を含むガス
を供給し、余剰の炭素を燃焼させ、４５０〜４７０℃に
保ちながら反応を行わせる、アンモニアおよび二酸化硫
黄の製造方法が記載されている。

【０００６】さらに、特開昭５０−１０１２９４号公報
には硫酸アンモニウム、硫酸酸性アンモニウムまたはこ
れらの混合物を４８０〜６３０℃の温度範囲において、
コークスのような炭素材と反応させ、これを還元分解し
てアンモニアおよび二酸化硫黄を回収する硫酸アンモニ
ウムの分解方法が記載されており、特開昭５３−１２５
３００号公報には硫酸アンモニウム水溶液に酸化マグネ
シウムまたは水酸化マグネシウムの固体または水に懸濁
したスラリを添加して硫安をアンモニアと硫酸マグネシ
ウムに複分解し、生成したアンモニアを回収し、一方、
硫酸マグネシウム水溶液を濃縮晶析して含水硫酸マグネ
シウムとして水溶液から分離回収し、含水硫酸マグネシ
ウムを直接または乾燥脱水した後、熱分解炉に供給して
二酸化硫黄を高濃度に含むガスを製造するとともに前記
酸化マグネシウムをそのまま、または水を添加して水酸
化マグネシウムとし、これを上記硫安の複分解工程に循
環して再度使用する、アンモニアと二酸化硫黄を製造す
る副生硫安の処理方法が記載されている。

【０００７】また、さらに特開平１−７２９１５号公報
には硫酸アンモニウム塩と金属酸化物または金属水酸化
物を２００℃以下で反応させてアンモニア、水および硫
酸金属塩を生成させてアンモニアを回収し、次いで硫酸
金属塩を還元剤の存在下に分解して金属酸化物および二
酸化硫黄を生成させて二酸化硫黄を回収し、金属酸化物
はそのまま、または金属水酸化物にしたのち最初の反応
工程に循環して使用する、アンモニアと二酸化硫黄の製
造方法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、硫酸アン
モニウム塩を分解してアンモニアと二酸化硫黄を得るた
めの方法は従来から数多く提案されているが、上記従来
方法はいずれも以下のような欠点があり、硫安を分解し
てアンモニアおよび硫酸として回収するための、効率
的、かつ経済的要求を満足するものではなかった。

【０００９】すなわち、上記特開昭５３−１２５３００
号公報および特開平１−７２９１５号公報に開示されて
いる技術は、いずれも硫酸アンモニウムと金属酸化物ま
たは金属水酸化物との反応を水溶液またはスラリ状態で
行うものであり、生成する硫酸金属塩を水溶液またはス
ラリ中から晶析、濾過等の操作によって分離しなければ
ならないという欠点がある。この分離操作は複雑な装置
を必要とし、しかも操作が煩雑となるために、アンモニ
アおよび二酸化硫黄の回収に要するコストが過大になる
という問題があった。

【００１０】次に、特公昭３９−１６５５号公報、特公
昭４５−３０４５５号公報および特開昭５０−１０１２
９４号公報に開示されている技術はいずれも一度の反応
で硫酸アンモニウムからアンモニアと二酸化硫黄を回収
するものであるが、このように一度の反応で硫酸アンモ
ニウムを分解する場合、アンモニアと二酸化硫黄は混合
ガスとして回収されるために、この混合ガスからそれぞ
れアンモニアおよび二酸化硫黄を単離するための分離操
作が必要となる。例えば特公昭３９−１６５５号公報で
は、硫酸アンモニウムの分解により発生した混合ガスを
硫酸水素アンモニウム溶液で洗浄してアンモニアを吸収
し、再度硫酸アンモニウムとし、この硫酸アンモニウム
を熱分解してアンモニアガスを得るものであるが、この
ような操作は煩雑であるのみならず、硫酸水素アンモニ
ウムが非常に腐食性の強い物質であるために特殊な容器
が必要となり、回収コストが大幅に増加するという問題
があった。

【００１１】さらに、特公昭３７−８２５１号公報に記
載された方法は、一見アンモニアと二酸化硫黄が別々に
得られ、かつ全ての工程が乾式であり、煩わしい分離操
作を必要としないようにみえるが、実際にはその公報明
細書に記載されているように、最初の反応でアンモニア
中に二酸化硫黄が混入し、これを分離精製するための手
段が必要となる。これは、酸化亜鉛の反応性が比較的弱
く、硫酸アンモニウムの分解によって発生する二酸化硫
黄の全量を捕捉できないためである。このため上記特公
昭３７−８２５１号公報に記載された方法もけっして効
率的なものとはいえない。

【００１２】以上、詳述したように、従来方法ではアン
モニアと二酸化硫黄の分離や硫酸金属塩の回収に特別な
分離工程が必要であったために、装置が複雑で、操作が
煩雑となるという欠点があり、従ってアンモニアおよび
二酸化硫黄の回収コストが高くなって経済的な利益が失
われるという問題があった。本発明の目的は、上記従来
技術の問題点を解決し、硫安から、効率よくアンモニア
および二酸化硫黄を回収することができる経済的にも有
利な、アンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモ
ニウムにアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸
化物を加えて加熱し、前記硫酸アンモニウムおよび／ま
たは硫酸水素アンモニウムを分解してアンモニアを回収
するとともに前記アルカリ土類金属を硫酸塩とし、次い
で該アルカリ土類金属の硫酸塩に還元剤を加えて加熱分
解して二酸化硫黄を回収するとともに前記アルカリ土類
金属を酸化物とし、該アルカリ土類金属の酸化物を前記
硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウム
を分解する工程に循環して再度使用することを特徴とす
るアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。

【００１４】（２）前記硫酸アンモニウムおよび／また
は硫酸水素アンモニウムとアルカリ土類金属の酸化物お
よび／または水酸化物との混合物の加熱温度を３００〜
５００℃としたことを特徴とする上記（１）記載のアン
モニアおよび二酸化硫黄の製造方法。 （３）前記アルカリ土類金属の酸化物および／または水
酸化物の添加量を硫酸アンモニウムおよび／または硫酸
水素アンモニウム中の硫酸根に対してモル比で１〜５倍
量としたことを特徴すとる上記（１）または（２）記載
のアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。

【００１５】（４）前記アルカリ土類金属の硫酸塩を加
熱分解する際に加える還元剤として粒子径１０〜１００
０μｍのコークスを用いることを特徴とする上記（１）
〜（３）の何れか記載のアンモニアおよび二酸化硫黄の
製造方法。 （５）前記アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカル
シウムであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何
れか記載のアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。

【００１６】本発明においては、硫酸アンモニウムおよ
び／または硫酸水素アンモニウムにアルカリ土類金属の
酸化物および／または水酸化物を加えて加熱することに
より、前記硫酸アンモニウム塩が分解してアンモニアが
水蒸気と共に発生するので、該アンモニアと水蒸気との
混合気体からアンモニアが回収される。またアンモニア
の生成にともなって生じるアルカリ土類金属の硫酸塩に
還元剤を加えてこれを加熱分解することにより、二酸化
硫黄が発生するので、該二酸化硫黄がアンモニアと分離
された状態で回収される。さらに、二酸化硫黄の生成と
同時に生成されるアルカリ土類金属の酸化物は、前記硫
酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムの
分解工程に循環して再利用される。

【００１７】アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物
は、アルカリ金属の酸化物および水酸化物を除く他の金
属酸化物および水酸化物よりもアルカリ性が強く、硫酸
アンモニウム塩の分解で生ずる硫黄酸化物を捕獲して硫
酸塩として固定する能力が高い。このため、アルカリ土
類金属の酸化物または水酸化物を用いることによって回
収アンモニアへの硫黄酸化物の混入を防止することがで
きる。また、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物
は前記アルカリ金属の酸化物および水酸化物に較べて化
学的にはるかに安定であり、取り扱いが容易である。な
お、アルカリ金属の酸化物および水酸化物は硫黄酸化物
を捕獲する能力はアルカリ土類金属の酸化物および水酸
化物よりも勝っているが、生成する硫酸塩の結合があま
りに強固なため、後段の工程でこれを熱分解して二酸化
硫黄を回収するのが非常に困難となる。

【００１８】従って本発明においては、硫酸アンモニウ
ムおよび／または硫酸水素アンモニウムの分解にアルカ
リ土類金属の酸化物または水酸化物を用いる。アルカリ
土類金属の酸化物または水酸化物としては、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは水
酸化カルシウムが好適に用いられる。これらは入手が容
易で安価である。従って、より経済的に硫安を分解し、
アンモニアおよび二酸化硫黄を回収することができる。
しかも全ての工程が乾式工程となるので煩わしい分離操
作が不要となる。

【００１９】本発明において、硫酸アンモニウムおよび
／または硫酸水素アンモニウムとアルカリ土類金属の酸
化物および／または水酸化物との混合物の加熱温度（分
解温度）は３００〜５００℃であり、好ましくは３５０
〜４５０℃である。加熱温度が低すぎると分解反応の進
行が遅くなり、アンモニアを全量回収できなくなる。一
方、温度が高すぎるとアンモニア自体が熱分解を起こし
て回収量が減少する場合がある。

【００２０】本発明において、硫酸アンモニウム塩の分
解時における、アルカリ土類金属の酸化物および／また
は水酸化物の添加量は、硫酸アンモニウムおよび／また
は硫酸水素アンモニウム中の硫酸根に対してモル比で１
〜５倍量、好ましくは２〜３倍量である。添加量が少な
すぎると、硫酸アンモニウム塩の分解によって生じる硫
黄酸化物を確実に捕捉することができなくなり、一方、
多すぎると経費が嵩む。

【００２１】硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素
アンモニウムの分解反応は、いずれもその１モルがアル
カリ土類金属の酸化物または水酸化物１モルと反応する
等モル反応であり、化学量論的には等モルのアルカリ土
類金属酸化物または水酸化物を添加すればよいが、硫酸
アンモニウム塩の分解反応で発生する硫黄酸化物の捕捉
工程が、固体状のアルカリ土類金属酸化物と気体状の硫
黄酸化物との接触反応であり、水溶液中での反応に較べ
て良好とはいえず、特に反応が進行してアルカリ土類金
属酸化物の濃度が減少した場合、硫黄酸化物との接触確
率が低下し、これを捕捉できなくなるおそれがある。従
って、本発明においては、原料中の硫酸根に対してモル
比で１〜５倍量、好ましくは２〜３倍量のアルカリ土類
金属の酸化物および／または水酸化物を添加する。これ
によって分解によって発生する硫黄酸化物を確実に硫酸
塩として固定することができる。

【００２２】本発明において、硫酸金属塩の還元剤は、
微粉砕コークスであることが好ましいが、コークスの
他、木炭、石炭等の固体炭素類、メタン、エタン等の炭
化水素ガス類、一酸化炭素、水素等を用いることもでき
る。またガソリン、灯油、軽油、重油等の炭化水素系液
体燃料を用いることもでき、これらは、硫酸金属塩を分
解する装置内の温度でほとんどが分解するので、反応的
には炭化水素ガスや炭素類を用いることと大差がない。

【００２３】コークスの粒子径は１０〜１０００μｍ、
好ましくは３００〜５００μｍである。粒径が大きすぎ
ると硫酸金属塩の分解反応が遅くなり、一方、小さすぎ
るとコストアップにつながる。１０〜１０００μｍであ
れば、コークスの表面積が好適に増加し、硫酸塩粒子と
の接触面積が増大するので、反応が進行し易くなり、比
較的低温、短時間で反応が完結する。なお、これに較べ
て石炭は灰分がアルカリ土類金属酸化物中に残留し、次
第に蓄積するので、これを還元剤として使用する場合は
注意が必要となる。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、本発明を図面を用いて詳細
に説明する。図１は、本発明方法における物質の流れの
一例を示す説明図である。図において、硫酸アンモニウ
ムもしくは硫酸水素アンモニウムまたはこれらの混合物
は硫酸アンモニウム塩分解装置（以下、硫安分解装置と
いう）１に導入され、アルカリ土類金属の酸化物もしく
は水酸化物またはこれらの混合物と混合され、例えば４
００〜４５０℃に加熱され、下記反応式（１）、
（２）、（３）または（４）により分解し、アンモニア
および水蒸気の混合気体が発生するとともに、アルカリ
土類金属の硫酸塩が生成される。

【００２５】 ＸＯ＋（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ →ＸＳＯ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ＋２ＮＨ₃ ↑ …(1) ＸＯ＋（ＮＨ₄ ）ＨＳＯ₄ →ＸＳＯ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ＋ ＮＨ₃ ↑ …(2) Ｘ（ＯＨ）₂ ＋（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ →ＸＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋２ＮＨ₃ ↑…(3) Ｘ（ＯＨ）₂ ＋（ＮＨ₄ ）ＨＳＯ₄ →ＸＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ＋ＮＨ₃ ↑ …(4) ここで、Ｘはアルカリ土類金属を示す。

【００２６】このように、硫安分解装置１において硫酸
アンモニウム塩がほぼ完全に分解され、生成した硫黄酸
化物は固体硫酸塩として固定され、アンモニアと水蒸気
のみが気体として回収される。気体の顕熱分の熱量は熱
交換器２で回収される。アンモニアと水蒸気の分離は公
知の方法、例えば吸着分離により行われ、アンモニアが
回収される。

【００２７】次に、アルカリ土類金属の硫酸塩は後流の
予熱器３で、例えば８５０℃近傍まで予熱されたのち、
例えば高温の燃焼ガスを吹き込むことにより８５０〜９
５０℃に保持された硫酸金属塩分解装置４に移送され、
還元剤として、前記硫酸金属塩に対する化学量論量の、
例えば１．３倍量の、３００〜５００μｍに粉砕したコ
ークスが加えられ、還元雰囲気中で、下記化学式（５）
により分解されて二酸化硫黄を発生する。

【００２８】 ｎＸＳＯ₄ ＋ｍＲ→ｎＸＯ＋ｎＳＯ₂ ↑＋ＲｍＯｎ …(5) ここでＲは還元剤を示し、ｎ、ｍは反応に関与するモル
数を表す。二酸化硫黄は、熱交換器６で顕熱を回収され
た後、図示省略した硫酸製造工程に送られる。一方、同
時に生成するアルカリ土類金属の酸化物は、冷却器５
で、例えば４５０℃以下に冷却された後、前記硫安分解
装置１に送られて再度使用される。

【００２９】本実施例によれば、硫酸アンモニウム塩に
アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物を添
加して加熱分解し、生成したアルカリ土類金属の硫酸塩
に還元剤を添加してこれを分解し、生成したアルカリ金
属の酸化物を前記硫酸アンモニウム塩の分解工程に循環
して再利用することにより、すべての工程が乾式工程と
なり、煩わしい分離操作が不要となる。しかもＮＨ₃ と
ＳＯ₂ を２段階で、別々に高効率で回収することができ
る。またアルカリ土類金を循環して再利用することによ
り、アルカリ土類金属使用量を必要最小限とすることが
できる。

【００３０】本実施例において、硫酸金属塩分解装置４
の温度は、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９
５０℃である。８００℃未満であると分離反応速度が非
常に小さくなるため硫酸金属塩分解装置４の処理能力が
大幅に低下し、１０００℃を越えると硫酸金属塩分解装
置４の耐久性が問題となる。上記（５）式は、多くの場
合吸熱反応であるから、硫酸金属塩分解装置４を上記温
度に保つための熱源が必要であり、本実施例において
は、例えば他系統の高温の燃焼ガスを吹き込む方法が採
られる。

【００３１】本実施例において、還元剤の添加量は反応
式（５）の化学量論量以上であればよいが、現実的な反
応時間で反応を完結させるために、化学量論量の１．１
〜２倍量、好ましくは１．２〜１．５倍量とする。本実
施例において、硫酸金属塩分解装置４に、あらかじめ還
元剤を過剰に添加し、この過剰量の還元剤を燃焼させる
のに必要最小限の空気を供給し、装置内部で前記過剰量
の還元剤を燃焼させて熱量を補うこともできる。また、
硫酸金属塩分解装置４に液体または固体燃料を導入し、
燃焼空気を不足気味にして不完全燃焼させ、発生した可
燃性ガスまたは微粉カーボンを還元剤として用いること
も可能である。

【００３２】本実施例において、冷却器５を出たアルカ
リ土類金属の酸化物の一部を抜き出して冷却、加水して
水酸化物としたのち、これを硫安分解装置１に投入して
循環使用することもできる。これによってもアルカリ土
類金属の損失量を最小限とすることができる。移送や気
固分離の際のわずかな損失に対しては、適宜外部から補
充される。

【００３３】本実施例において、プロセスを構成する機
器類は、従来から粉体操作に用いられている機器類を使
用することができる。すなわち、硫安分解装置１および
硫酸金属塩分解装置４としては、例えばスクリューキル
ン型反応器、ロータリーキルン型反応器、移動床型反応
器、流動床型反応器等が用いられる。また、予熱器３お
よび冷却器５としては、例えばロータリーキルン型、流
動床型、サスペンションヒータ型等の熱交換器が用いら
れる。さらに熱交換器２および６としては、例えば通常
のシェルアンドチューブ型熱交換器やプレート型熱交換
器が用いられる。

【００３４】

【実施例】次に本発明の具体的実施例を説明する。

【００３５】

【実施例１】硫安分解装置１として内径６０ｍｍ、加熱
部分の長さ６００ｍｍの円筒状の電気炉加熱式スクリュ
ーキルンを、硫酸金属塩分解装置４として内径８０ｍ
ｍ、加熱部分の長さ８００ｍｍの円筒状の電気炉加熱式
ロータリキルンをそれぞれ用い、平均粒子径５００μｍ
の硫酸アンモニウムに対し、モル比が１：３となるよう
に、平均粒子径２００μｍの酸化マグネシウムを混合し
た混合物を２５０ｇ／ｈｒで、４２０℃に保持された前
記電気炉加熱式スクリューキルン１に供給して前記硫酸
アンモニウムを分解し、ＮＨ₃ と水蒸気との混合気体お
よび硫酸マグネシウム粉体を回収した。このとき前記硫
酸アンモニウムと酸化マグネシウムとの混合粉体の電気
炉加熱式スクリューキルン１における滞留時間は３０分
であった。

【００３６】ＮＨ₃ と水蒸気との混合気体をシリカゲル
吸着装置によって分離し、濃度９８ｖｏｌ％のＮＨ₃ を
４４Ｎリットル／ｈｒで回収した。ＮＨ₃ 回収率は９７
％であった。一方、硫酸マグネシウム粉体についてマス
スペクトル装置付き示差熱天秤によって分析したとこ
ろ、供試硫酸アンモニウム中の硫酸根の９８％弱が酸化
マグネシウムで捕捉されて硫酸マグネシウムとなったこ
とが分かった。なお、残りの２％の硫酸根は硫酸アンモ
ニウムのままであった。この硫酸アンモニウムは炉内の
高温部分で一旦分解したものの、硫酸根が捕捉されなか
ったために炉出口付近の低温部でＮＨ₃ を捕捉して再結
合したものと推定される。

【００３７】次いで、前記回収した硫酸マグネシウム粉
体中の硫酸根に対してモル比で１．２倍量となるよう
に、平均粒子径４００μｍの微粉砕カーボンを混合し、
この混合物を２００ｇ／ｈｒで、約９００℃に保持した
電気炉加熱式ロータリキルン４に投入して還元分解した
ところ、ＳＯ₂ を含む気体と、酸化マグネシウム粉体が
得られた。このとき前記硫酸マグネシウム粉体と微粉砕
カーボンとの混合物の前記電気炉加熱式ロータリキルン
４における滞留時間は２０分であった。

【００３８】ＳＯ₂ 含有気体を硫酸製造工程に移送し
た。このときＳＯ₂ 回収量は２１Ｎリットル／ｈｒであ
り、回収率は９５％であった。一方、酸化マグネシウム
粉体を、例えば４５０℃以下に冷却したのち、前記電気
炉加熱式スクリューキルン１に循環して硫安の分解に再
度使用した。このとき酸化マグネシウム粉体をマススペ
クトル装置付き示差熱天秤によって分析したところ、マ
グネシウムの９６モル％は酸化マグネシウムであり、残
りの４モル％が硫酸マグネシウムであった。なお硫酸ア
ンモニウムは全く残っていなかった。

【００３９】

【比較例１】酸化マグネシウムの代わりに酸化亜鉛を用
い、硫酸金属塩分解装置としての電気炉加熱式ロータリ
キルン４の温度を８５０℃とした以外は上記実施例１と
同様にして硫酸アンモニウムを分解したところ、濃度９
８ｖｏｌ％のＮＨ₃ が２０Ｎリットル／ｈｒで回収さ
れ、ＮＨ₃ 回収率は６７％であった。また、このとき生
成した硫酸金属塩は、硫酸根の７０モル％弱を酸化亜鉛
で捕捉した硫酸亜鉛と、３０モル％の硫酸根がそのまま
残った硫酸アンモニウムとの混合粉体であった。なお、
この硫酸アンモニウムは炉内の高温部で一旦分解したも
のの、硫酸根が硫酸亜鉛に完全に捕捉されなかったため
に、硫酸が炉出口付近の低温部でＮＨ₃ を捕捉して再結
合したものと推定される。

【００４０】また、ＳＯ₂ は１４Ｎリットル／ｈｒで回
収され、その回収率は９４％であった。一方、得られた
金属酸化物をマススペクトル装置付き示差熱天秤によっ
て分析したところ、亜鉛の９５モル％は酸化亜鉛の状態
であり、残りの５モル％は硫酸亜鉛であった。なお、硫
酸アンモニウムは全く残っていなかった。

【００４１】

【実施例２】酸化マグネシウムの代わりに酸化カルシウ
ムを用い、硫酸金属塩分解装置としての電気炉加熱式ロ
ータリキルン４の温度を９４０℃とした以外は上記実施
例１と同様にして硫酸アンモニウムを分解したところ
（硫酸金属塩分解装置の滞留時間は３０分）、濃度９８
ｖｏｌ％のＮＨ₃ が３１Ｎリットル／ｈｒで回収され、
ＮＨ₃ 回収率は９７％であった。また、このとき生成し
た硫酸金属塩は、硫酸根の９６モル％弱が酸化カルシウ
ムで捕捉された硫酸カルシウムと、４モル％の硫酸根が
そのまま残った硫酸アンモニウムとの混合粉体であっ
た。なお、この硫酸アンモニウムは炉内の高温部で一旦
分解したものの、硫酸根が捕捉されなかったために、硫
酸が炉出口付近の低温部でＮＨ₃ を捕捉して再結合した
ものと推定される。

【００４２】また、ＳＯ₂ は１８Ｎリットル／ｈｒで回
収され、その回収率は９５％であった。一方、得られた
金属酸化物をマススペクトル装置付き示差熱天秤によっ
て分析したところ、カルシウムの９５モル％は酸化カル
シウムの状態であり、残りの５モル％は硫酸カルシウム
であった。なお、硫酸アンモニウムは全く残っていなか
った。

【００４３】実施例１および２によれば、ＮＨ₃ とＳＯ
₂ を高い回収率で、しかも別々に回収することができる
うえ、すべての工程が乾式工程となるので煩わしい分離
操作が不要となり、従来方法に較べてプロセス全体が簡
単となる。従ってイニシャルコストおよびランニングコ
ストを大幅に低減することができた。一方、比較例１
は、酸化亜鉛の反応性が比較的弱いために、硫安の分解
によって生じるＳＯ₂ の全量を捕捉することができず、
ＮＨ₃ にＳＯ₂ が混入するので、両者を高効率で回収す
ることができなかった。

【００４４】

【発明の効果】本願の請求項１記載の発明によれば、硫
酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムに
アルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物を加
えて加熱し、このとき発生するアンモニアを回収すると
ともにアルカリ土類金属の硫酸塩を回収し、該アルカリ
土類金属の硫酸塩に還元剤を加えてこれを加熱分解し、
発生するＳＯ₂ を回収するとともにアルカリ土類金属の
酸化物を回収し、該アルカリ土類金属の酸化物を前記硫
酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムの
分解工程に循環して再度使用することにより、ＮＨ₃ お
よびＳＯ₂ を別々に、しかも高効率で回収することがで
きる。また全ての工程が乾式工程となるので、煩わしい
分離操作が不要となり、従来方法に較べてプロセス全体
が簡単で、しかも低コストとなる。

【００４５】本願の請求項２記載の発明によれば、硫酸
アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニウムとア
ルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物との混
合物の加熱温度を３００〜５００℃としたことにより、
硫安の分解反応速度が早くなり、しかもＮＨ₃ 自体の熱
分解を回避することができるので、上記発明の効果に加
え、ＮＨ₃ の回収率がより向上する。

【００４６】本願の請求項３記載の発明によれば、アル
カリ土類金属の酸化物および／または水酸化物の添加量
を、硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アンモニ
ウム中の全硫酸根に対してモル比で１〜５倍量としたこ
とにより、硫酸アンモニウムの分解によって発生する硫
黄酸化物を確実に硫酸塩として固定することができるの
で、ＮＨ₃ へのＳＯ₂ の混入がなくなり、上記発明の効
果に加え、ＮＨ₃ およびＳＯ₂ の回収率が向上する。

【００４７】本願の請求項４記載の発明によれば、アル
カリ土類金属の硫酸塩を加熱分解する際に添加する還元
剤として粒子径１０〜１０００μｍの微粉砕コークスを
用いたことにより、還元剤の表面積が好適に増大して反
応が進行し易くなるので、上記発明の効果に加え、比較
的低温、短時間で硫酸金属塩を還元分解してＳＯ₂ を効
率よく回収することができる。

【００４８】本願の請求項５記載の発明によれば、アル
カリ土類金属としてマグネシウムまたはカルシウムを用
いることにより、回収ＮＨ₃ 中へのＳＯ₂ の混入を防止
できるうえ、ＳＯ₂ を捕捉して生成した金属硫酸塩の分
解が比較的容易となるので、ＮＨ₃ およびＳＯ₂ を効率
よく回収することができる。またこれらのアルカリ土類
金属は入手し易くかつ安価であり全体のコストダウンを
図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における物質の流れを示す説
明図。

【符号の説明】

１…硫酸アンモニウム塩分解装置、２…熱交換器、３…
予熱器、４…硫酸金属塩分解装置、５…冷却器、６…熱
交換器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三原 啓邦 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水
   素アンモニウムにアルカリ土類金属の酸化物および／ま
   たは水酸化物を加えて加熱し、前記硫酸アンモニウムお
   よび／または硫酸水素アンモニウムを分解してアンモニ
   アを回収するとともに前記アルカリ土類金属を硫酸塩と
   し、次いで該アルカリ土類金属の硫酸塩に還元剤を加え
   て加熱分解して二酸化硫黄を回収するとともに前記アル
   カリ土類金属を酸化物とし、該アルカリ土類金属の酸化
   物を前記硫酸アンモニウムおよび／または硫酸水素アン
   モニウムを分解する工程に循環して再度使用することを
   特徴とするアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。
2. 【請求項２】 前記硫酸アンモニウムおよび／または硫
   酸水素アンモニウムとアルカリ土類金属の酸化物および
   ／または水酸化物との混合物の加熱温度を３００〜５０
   ０℃としたことを特徴とする請求項１記載のアンモニア
   および二酸化硫黄の製造方法。
3. 【請求項３】 前記アルカリ土類金属の酸化物および／
   または水酸化物の添加量を硫酸アンモニウムおよび／ま
   たは硫酸水素アンモニウム中の硫酸根に対してモル比で
   １〜５倍量としたことを特徴すとる請求項１または２記
   載のアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ土類金属の硫酸塩を加熱分
   解する際に加える還元剤として粒子径１０〜１０００μ
   ｍのコークスを用いることを特徴とする請求項１〜３の
   何れか記載のアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。
5. 【請求項５】 前記アルカリ土類金属がマグネシウムま
   たはカルシウムであることを特徴とする請求項１〜４の
   何れか記載のアンモニアおよび二酸化硫黄の製造方法。