JPH09227975A - 耐高温硫化腐食性Ni基合金 - Google Patents
耐高温硫化腐食性Ni基合金Info
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Abstract
腐食性に優れた合金を提供する。 【解決手段】 重量%で、Coを12〜15%、Cr
を18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜
0.1%、Tiを2.75%以下、Alを1.6%以上含
み、残部は不純物を除き本質的にNiからなる耐高温硫
化腐食性Ni基合金。
Description
置の流動層接触分解装置から出る排ガスのエネルギーを
回収利用するエキスパンダタービンに用いて好適な耐高
温硫化腐食性Ni基合金に関する。
曝される素材に用いるNi基耐熱合金としては、従来よ
り、耐酸化性、耐クリープ性、高温強度が良好であるN
i基合金が用いられている。
度を得るため、TiおよびAlを少量添加してNi
3 (Ti,Al)からなるγ′相を析出させているもの
が多く、通常、TiおよびAlの含有量は、重量%にて
(以下全て同じ)、Al<1.6%、Ti>2.5%に分
布している。このうち、Ti+Al量が増えると共に鍛
造性が低下し、特に6%を超えると鋳造品として供され
ることが多い。
雰囲気で使用される高温機器においては、Na,S
O4,V及びClなどを含む溶融塩が関与する、いわゆ
る "Hot Corrosion"と呼ばれる高温腐食が知られてい
る。また、溶融塩の関与しない、ガスと金属の直接反応
による硫化腐食が、Ni基合金に関して700℃以上で
起きることが報告されており、これは低融点(645
℃)のNi−Ni3S2共晶体が生成するのが1つの原因
と言われている。
精製プラントでの省エネルギー化を図るために、流動層
接触分解装置から出る排ガスのエネルギーを回収するエ
ネルギー回収システムが開発されている。このような装
置のガスエキスパンダのタービン翼の部分に代表的なN
i基耐熱合金であるワスパロイを用いたところ、従来問
題とされた温度より低い温度域での使用であるにも拘わ
らず、動翼の付け根の部分に硫化腐食が発生し、寿命の
低下が懸念された。腐食部断面を調査したところ、図8
に模式的に示すように、上層にNi硫化物、下層にCr
硫化物が形成され硫化は結晶粒界に沿って深く進行して
いた。なお、腐食部の検査からはNa,Cl,SO4 お
よびVなど溶融塩の形成を伺わせる成分は検出されなか
った。
境中で行った実験の結果を示す顕微鏡組織写真である。
実験条件は、硫黄分圧(PS2 ):10-8.6atm、温
度:600℃、時間:96hであった。ここに見られる
ように粒界に沿って硫化腐食が進行しており、図8に示
した実材の腐食形態が再現された。従って、本系におい
ては、Na,Cl,SO4 およびVなどを含む溶融塩を
形成することなく、金属とガスの直接反応によって粒界
硫化腐食が発生することが確認された。上記のように、
645℃以下の硫化ガス環境中において粒界硫化腐食が
生じた例はこれまでほとんど報告されておらず、勿論、
このような硫化腐食の挙動や機構等は、明らかにされて
いなかった。
な高温強度特性を保ちつつ、耐高温硫化腐食性に優れた
合金を提供することを目的とするものである。
しく調査すべく、図9に示した断面の化学成分の分布を
調べたところ、図10及び図11のように、粒界を含め
た合金内部の硫化層には、合金中に含まれるTi,A
l,Moが濃縮していることが分かった。さらに詳しく
調査した結果、これらの元素のうち、合金内部の硫化挙
動に対してMoは大きな影響を与えないが、TiとAl
の濃度は大きな影響を与えることが分かった。
定(重量%でCoを13%,Crを20%,Moを4
%)にして、TiおよびAlの濃度を変えたNi基合金
を溶製し、それらの硫化の挙動を調べた。図12は、合
金内部の硫化層の厚さ(粒界硫化の場合は先端までの厚
さ)とTi−Al量との関係を示したものである。これ
より、Tiが少なく、Alが多い合金程、合金内部の硫
化層が薄いことが分かる。すなわち、Tiを少なく、A
lを多くすると、合金内部の硫化を抑制することができ
る。
ので、請求項1に記載の発明は、重量%で、Coを12
〜15%、Crを18〜21%、Moを3.5〜5%、
Cを0.02〜0.1%、Tiを2.75%以下、Alを
1.6%以上含み、残部は不純物を除き本質的にNiか
らなることを特徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合金で
ある。以下に、上記のような組成とした理由を説明す
る。
が固溶体としてマトリクスの強化作用をするが、さら
に、γ′のNi生地に対する固溶量を減少させ、γ′の
析出量を増加させることにより強化作用を行なう。Co
が12%未満では上記効果が不充分であり、15%を超
えるとσ相などの有害な金属間化合物を生成して、クリ
ープ強度が低下する。従って、Coは12〜15%に限
定した。
酸化作用が同時に働く腐食環境において安定緻密な酸化
被膜を形成し、耐酸化性を向上させる。また、Cと結び
ついてCr7C3やCr23C6などの炭化物を析出させ、
高温強度を高める。Crが18%未満では上記効果、特
に耐酸化性が不充分であり、21%を超えると、σ相な
どの有害な金属間化合物の生成を助長する。従って、C
rは18〜21%に限定した。
高温強度を高める。また、塩酸等に対する耐食性を改善
する。Moが3.5%未満では上記効果が不充分であ
り、5%を超えると、マトリクスの組織を不安定化させ
る。従って、Moは3.5%〜5%に限定した。
はM6C,M7C3およびM23C6 タイプの炭化物を作
り、これらの炭化物は結晶粒度の粗大化を抑える。更
に、M6CやM23C6は粒界に適量析出させることで粒界
を強化する。Cが0.02%以上含まれないと上記の期
待される効果が得られず、0.1%を超えると析出強化
に必要なTi量が減少する。従って、Cは0.02〜0.
1%に限定した。
i)となってγ′相を形成し、析出強化を与える。Ti
量が多いほど合金内部の硫化腐食を助長するので、Ti
量は2.75%以下とした。一方、Ti量を減らした
分、Al量を1.6%以上とすることで、十分な高温強
度を保持すると共に、耐硫化性、特に、粒界腐食を含む
内部硫化に対する耐硫化性を向上させる。
の発明の合金において、さらにTi含有量を2%以下と
したもので、これによって、耐硫化腐食性が一層改善さ
れる。請求項3に記載の発明は、請求項1に記載の発明
の合金において、さらにTi含有量を1.0〜2.0%
としたもので、これによって耐硫化腐食性と、エキスパ
ンダタービンの動翼などに用いるために必要なクリープ
強度を両立させることができる。
の発明の合金において、さらにAl含有量を1.6〜
4.0%としたもので、これによってAlの過剰添加に
よる高温での伸び、絞りの低下が抑えられるので、高い
鍛造性を維持することができる。請求項5に記載の発明
は、請求項4に記載の発明の合金において、さらにTi
含有量を2.0%以下としたもので、これによって、高
い鍛造性を維持しつつ、耐硫化腐食性が一層改善され
る。請求項6に記載の発明は、請求項5に記載の発明の
合金において、さらにTi含有量を1.0%以上とした
もので、これによって、高い鍛造性、耐硫化腐食性を維
持しつつ、クリープ強度をも維持することができる。
の発明の合金において、さらにTi+Alの含有量を
4.0%以上としたもので、これによって、充分な高温
強度が維持される。請求項8に記載の発明は、請求項1
に記載の発明の合金において、さらにTi+Al量を
4.0〜5.0%としたもので、Ti+Al量が5%以上
であると鍛造性が悪くなるが、5%以下にすることによ
って鍛造性を向上させ、製造コストの低下や、優れた機
械的性質を得ることができる。
の発明の合金において、さらにTi含有量を2.0%以
下としたもので、これによって、高い鍛造性を維持しつ
つ、耐硫化腐食性が一層改善される。請求項10に記載
の発明は、Ti,Alを含む析出硬化型のNi基合金で
あって、重量%で、Tiを2.0%以下、Alを2.0%
以上含み、残部は、不純物を除き本質的にNiからなる
ことを特徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合金である。
%で、Bを0.003〜0.01%、Zrを0.02〜0.
08%含むことを特徴とする請求項1ないし10のいず
れかに記載の耐高温硫化腐食性Ni基合金である。B
は、粒界に析出して高温での粒界強度を高める。そのた
めには、0.003%以上必要であるが、0.01%以上
では、粒界に低融点の共晶を生成し、溶融損傷を起こし
やすくなる。従って、Bは0.003〜0.01%に限定
した。ZrもBと同様に、粒界に析出して粒界強度を高
める。そのためには、0.02%以上必要であるが、あ
まり多いと、粒界に金属間化合物を析出してクリープ強
度を低下させる。従って、Zrは0.02〜0.08%に
限定した。
る比較例とともに溶製し、種々のテストを行った結果を
説明する。実施例は、表1に示すように、Ti及びAl
以外の成分は概ね一定とし、Tiを約1.5%と2.0
%、Alをそれぞれ約2.5%,3.0%,3.5%及び
2.0%,2.5%,3.0%とし、計6つの組成として
溶製した。図1に、それらのTiとAl量の関係を示
す。Ti及びAl以外の成分は、それぞれ概略値で、C
oを13.5%、Crを20.0%、Moを4.2%、C
を0.04%とし、残部は不純物を除いてNiである。
これは、基本的に比較例のワスパロイと一致させた。図
1中、枠で囲った部分はワスパロイの範囲であり、その
内側の点は比較例である。
導加熱炉で溶製し、不活性雰囲気で鋳造した後、加工比
を56%として板厚20mmまで鍛造加工した。そし
て、これを所定の熱処理を行った後、試験片を切り出し
た。熱処理は、固溶化を1010℃×4hrAC以上、
安定化処理を843℃×4hrAC、析出硬化処理を7
60℃×16hrACである。試験は、高温強度と耐高
温硫化腐食性について行った。
-12atm 硫化ガス環境中に、49hr曝露して行った硫化
試験結果を示す。この図に示すように、本発明合金では
粒界腐食を含む合金内部の硫化腐食層の幅は0.2μm
であり、従来品であるワスパロイが12.6μm(図
7)であるのに比べて大幅に合金内部の耐硫化性が改善
されていることが分かる。
10-9 atm の硫化ガス環境中に49h曝露して行った
硫化試験結果を示す。図3に示すように、耐硫化腐食性
が著しく改善されていることがわかる。
0〜1050℃における強度特性、すなわち熱間加工性
を、従来品であるワスパロイと比較して示す。さらに、
538℃における強度特性を図6にまとめて示す。これ
らの図に示すように、0.2%耐力、引張強さ、伸び、
絞りの全ての高温強度特性に関して、本発明合金は、従
来品であるワスパロイとほぼ同等の特性を持っているこ
とが分かる。
%で、Coを12〜15%、Crを18〜21%、Mo
を3.5〜5%、Cを0.02〜0.1%、Tiを2.75
%以下、Alを1.6%以上含み、残部を不純物を除き
本質的にNiからなることを特徴とする耐高温硫化腐食
性Ni基合金であるので、従来の同成分系の合金と同程
度の高温強度特性を維持しつつ、より耐硫化腐食性に優
れたNi基合金を提供することができ、これにより、高
温かつ硫化腐食性環境において信頼性の高い部材を安価
に提供することができる。
る。
結果を示す金属断面の顕微鏡組織写真である。
結果を示すグラフである。
工性)を示すグラフである。
(熱間加工性)を示すグラフである。
て示すグラフである。
果を示す金属断面の顕微鏡組織写真である。
ある。
を示す金属断面の顕微鏡組織写真である。
の断面のEPMA分析結果である。
性試験後の断面のEPMA分析結果である。
i−Al量の関係を示すグラフである。
Claims (11)
- 【請求項1】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.75%以下、Alを1.6%以上含み、
残部は不純物を除き本質的にNiからなることを特徴と
する耐高温硫化腐食性Ni基合金。 - 【請求項2】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.0%以下、Alを1.6%以上含み、残
部は不純物を除き本質的にNiからなることを特徴とす
る耐高温硫化腐食性Ni基合金。 - 【請求項3】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを1.0〜2.0%、Alを1.6%以上含
み、残部は不純物を除き本質的にNiからなることを特
徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合金。 - 【請求項4】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.75%以下、Alを1.6〜4.0%含
み、残部は不純物を除き本質的にNiからなることを特
徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合金。 - 【請求項5】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.0%以下、Alを1.6〜4.0%含
み、残部は不純物を除き本質的にNiからなることを特
徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合金。 - 【請求項6】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを1.0〜2.0%以下、Alを1.6〜4.0
%含み、残部は不純物を除き本質的にNiからなること
を特徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合金。 - 【請求項7】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.75%以下、Alを1.6%以上、Ti
+Al量を4.0%以上含み、残部は不純物を除き本質
的にNiからなることを特徴とする耐高温硫化腐食性N
i基合金。 - 【請求項8】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.75%以下、Alを1.6%以上、Ti
+Al量を4.0〜5.0%含み、残部は不純物を除き本
質的にNiからなることを特徴とする耐高温硫化腐食性
Ni基合金。 - 【請求項9】 重量%で、Coを12〜15%、Crを
18〜21%、Moを3.5〜5%、Cを0.02〜0.
1%、Tiを2.0%以下、Alを1.6%以上、Ti+
Al量を4.0〜5.0%含み、残部は不純物を除き本質
的にNiからなることを特徴とする耐高温硫化腐食性N
i基合金。 - 【請求項10】 Ti,Alを含む析出硬化型のNi基
合金であって、重量%で、Tiを2.0%以下、Alを
2.0%以上含み、残部は、不純物を除き本質的にNi
からなることを特徴とする耐高温硫化腐食性Ni基合
金。 - 【請求項11】 さらに、重量%で、Bを0.003〜
0.01%、Zrを0.02〜0.08%含むことを特徴
とする請求項1ないし10のいずれかに記載の耐高温硫
化腐食性Ni基合金。
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