JPH09227821A - 種々の材料表面へのポリビニルアルコ−ルの固定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリビニルアルコ−ルの化学的固定による疎
水性材料表面への親水化。 【構成】 水と親和性を有する有機溶媒と水との混合溶
媒あるいは有機溶媒／有機溶媒混合溶媒系に完全に溶解
させたポリビニルアルコ−ル溶液に０.５ｗｔ％以上の
シランカップリング剤または塩化チタン、および酸また
はアルカリを添加した溶液を調製した後、その溶液を種
々の材料表面に塗布またはディッピングし、１４０℃以
下の比較的低い温度での熱処理により疎水性材料表面に
ポリビニルアルコ−ルを化学的に結合させる方法であ
る。さらに溶媒としてジメチルスルホキシド、有機溶媒
／水混合溶媒、および有機溶媒／有機溶媒混合溶媒を用
い、１ｗｔ％以下のシランカップリング剤を含んだポリ
ビニルアルコ−ル溶液中でポリジメチルシロキサン、天
然ゴムおよびポリ塩化ビニルを５０〜１４０℃の温度範
囲で反応させた後、１４０℃以下の温度での熱処理によ
り表面にポリビニルアルコ−ルを化学的に結合させる方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】海洋生物は人類にとって貴重な水産
資源である反面、船舶や海中構築物の表面に付着し船舶
の速度低下と原子力発電の運転効率の低下を招き、付着
物を取り除く作業を余儀なくされている。海中生物の付
着は先ず海中の浮遊タンパク質等が材料表面に吸着し、
幼生や胞子類が着生し永久付着が起こるものとされてお
り、海洋生物の付着を防止するためには疎水性材料表面
を親水性表面に転化し表面を低タンパク質吸着表面にす
るか、あるいは表面に付着防止剤を塗布するかのいずれ
かが好ましい。

【０００２】一方、ガイドワイヤ−、内視境等の医用金
属材料あるいはシリコ−ンゴム、ポリカ−ボネ−トおよ
びポリ塩化ビニル製のカテ−テルのような医用材料は体
液との接触で滑らかな表面を有する時、患者への苦痛を
やわらげるのとともに生体の損傷を最小限に抑えられる
ことができる。さらに表面を親水性表面に転化させるこ
とにより抗血栓性を高めることができる。

【０００３】

【従来の技術】これまで多くの海洋付着防止材が検討さ
れ、特に有機スズ系防止剤を含んだ塗料が広く使用され
てきた。しかしこれら防止材は溶出有機スズの毒性が深
刻な社会問題となり使用が制限されるようになった。こ
うした動きに対応し非有機スズ系防汚塗料の開発が活発
に進められてきたが、未だ満足のいく防止剤は開発され
ていない。

【０００４】一方、ガイドワイヤ−および内視境表面へ
の親水化にたいする試みはガイドワイヤ−および内視境
を疎水性ポリウレタンあるいはテフロンでコ−トし、そ
の表面を親水化する方法が試みられているが、直接金属
表面への親水性高分子の固定化方法は報告されていな
い。

【０００５】さらに臨床に用いられているシリコ−ンゴ
ム、ポリ塩化ビニル、天然ゴムおよびポリカ−ボネ−ト
表面への親水化は古くから試みられ、最も代表的な方法
は材料表面へコロナ放電等の高エネルギ−を照射後の親
水性高分子のグラフト重合方法である。しかし、これら
の方法で材料表面の親水化がなし得られるがコロナ放電
等の高エネルギ−照射後のグラフト重合法はコストが高
いために経済的でなく、さらにグラフト鎖をコントロ−
ルすることは容易でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】ポリビニルアルコ−
ルは代表的な親水性汎用高分子であり、タンパク質の吸
着が少なく、生体適合性に優れた材料であることが良く
知られ、医用材料としての研究が行われてきた。

【０００７】テトラエチルシリケ−トを含んだポリビニ
ルアルコ−ル水溶液を酸加水分解させ、溶液をガラスお
よび医用材料表面に塗布し、ゲル化させることにより生
体適合性に優れた医療材料の開発の試みが報告されてい
る（特開昭５４−４２８８０）。

【０００８】しかし、テトラエチルシリケ−トはポリビ
ニルアルコ−ルのほとんどの溶媒に不溶であるために均
一な溶液を得るのに長時間を要し、またその後のゲル化
にも長時間必要であるため経済的でない。

【０００９】さらに材料の防曇性と対摩耗性を高めるた
めにポリビニルアルコ−ル溶液と微粒子状シリカを混合
し種々のシランカプリング剤を用いた被覆膜を形成させ
る報告があり、この報告では溶媒として水、各種アルコ
−ル、ケトン、エステル、エ−テル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドのような単独溶媒を用いて
いる（特開昭５７−７２８５６）。しかしこれら溶媒は
水とジメチルスルホキシドを除き他の溶媒にはポリビニ
ルアルコ−ルが溶解しないかあるいは溶解したとしても
低重合度ポリビニルアルコ−ルであり均一な溶液を得る
のは困難である。

【００１０】それに対し種々の有機溶媒、例えばジメチ
ルスルホキシド、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−
ル、グリセリン、エチレングリコ−ル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフランあるいは１、３−
ジメチル−２−イミダゾリジノンと水との混合溶媒、あ
るいはそれら有機溶媒と有機溶媒との混合溶媒を溶媒と
して用いることによりポリビニルアルコ−ルの溶解性を
高めることができ、その結果、容易に均一な溶液を得る
ことができる。

【００１１】本発明は種々の有機溶媒／水混合溶媒系あ
るいは有機溶媒／有機溶媒混合溶媒系にポリビニルアル
コ−ルを溶解させ、トリメトキシメチルシランのような
シランカプリング剤あるいは塩化チタンを混合した後、
酸あるいはアルカリを添加した溶液をガイドワイヤ−、
内視境等の金属材料、スレ−ト板、ブロックまたはガラ
スのような無機材料表面および、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
塩化ビニルまたはポリメタクリル酸メチルのような高分
子材料表面上に塗布またはディッピングを行い、１５０
℃以下の比較的低い温度での熱処理によりポリビニルア
ルコ−ルを種々の材料表面に化学的に結合させ表面を親
水化させる方法である。

【００１２】さらにポリビニルアルコ−ル溶液中に海洋
生物付着防止剤のような種々の薬剤を混合することによ
り得られる物理的な薬剤の固定、あるいは固定されたポ
リビニルアルコ−ルに薬剤を化学的に結合させることに
よりその機能を高めるとともにその効力を持続させる方
法である。

【００１３】また、ぬれ性が低いために表面に溶液を均
一に塗布またはディップすることのできないシリコ−ン
ゴム、天然ゴムあるいはポリ塩化ビニルに対し溶媒とし
てジメチルスルホキシド単独溶媒あるいはジメチルスル
ホキシド／水、テトラヒドロフラン／水、ジメチルスル
ホキシド／１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
テトラヒドロフラン／１、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンおよびジメチルスルホキシド／テトラヒドロフ
ランのような混合溶媒を用い、酸およびアルカリを添加
せずに１ｗｔ％以下のシランカップリング剤を含んだ溶
液中で５０〜１４０℃の温度にて反応を行った後、１４
０℃以下の比較的低い温度で熱処理を行うことによりポ
リビニルアルコ−ルを高分子材料表面に容易に固定させ
ることができる。

【００１４】トリメトキシメチルシラン以外のカップリ
ング剤としてはメチルジクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシランのような比較的安価なシランカプリング剤が用
いられ、シランカプリング剤の濃度は用いたポリビニル
アルコ−ルの重合度と、溶液中のポリビニルアルコ−ル
濃度に依存する。

【００１５】ポリビニルアルコ−ルは重合度が２５０か
ら５、０００まで、ケン化度が８０ｍｏｌ％以上であれ
ば容易に固定することができる。ポリビニルアルコ−ル
濃度はゲル化および溶液の塗布性に大きく関係し、高濃
度ポリビニルアルコ−ル溶液ではゲル化がすぐに起こる
ため、１５ｗｔ％以上の濃度は好ましくない。

【００１６】ほとんど全ての酸およびアルカリで加水分
解は可能であった。実施例では基本的に酸としては１Ｎ
塩酸を、アルカリとしては１Ｎ水酸化ナトリウムを用い
た。酸およびアルカリ濃度はポリビニルアルコ−ル濃度
とトリメトキシメチルシラン濃度に依存し、高い酸およ
びアルカリ濃度ではゲル化が直ちに起こる。

【００１７】熱処理温度は用いた溶媒に関係するが、７
０から１５０℃の温度範囲が好ましい。比較的沸点が高
い溶媒においては低い温度では乾燥されにくく、材料表
面にポリビニルアルコ−ル層が固定されるのに長時間が
必要となる。一方、１５０℃以上の温度ではポリビニル
アルコ−ルの分解が起こり好ましくない。

【００１８】熱処理時間はあまり固定化には関係なく溶
液の乾燥が十分に行われば良い。しかしながら１４０℃
以上で長時間熱処理を行うとポリビニルアルコ−ル層が
褐色に変化し、また分解が起こるために好ましくない。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を詳細に説明す
る。

【００２０】

【実施例１】溶媒としてジメチルスルホキシド／水＝８
０／２０（重量比）混合溶媒を用い、４、５、６、８お
よび１０ｗｔ％ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７
００、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）溶液１００ｇを調
製した後、その溶液にトリメトキシメチルシランおよび
１Ｎ塩酸をそれぞれ１ｍｌを添加し、均一な溶液が得ら
れるまで攪拌した。得られた均一溶液をスレ−ト板に塗
布し、８０℃で１時間熱処理を行った。全ての試料で熱
処理後、水ぬれ性はとても良く、明らかな親水性を示し
た。さらにヨウ素溶液による呈色反応では処理表面にポ
リビニルアルコ−ルが均一にコ−トされていることが確
認された。処理試料を３週間水中に浸漬したが３週間後
でも親水性表面は保持されていた。

【００２１】

【実施例２】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７０
０、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）４ｇをジメチルスル
ホキシド／水＝８０／２０（重量比）混合溶媒９６ｇに
高温にて完全に溶解させた後、溶液温度が室温になるま
で放置した。トリメトキシメチルシランと１Ｎ塩酸をそ
れぞれ１ｍｌ添加し、均一な溶液が得られるまで攪拌し
た。得られた溶液をスレ−ト板に塗布後、６０、７０、
８０、１００、１２０、１４０および１６０℃にて１時
間熱処理を行った。７０、８０、１００、１２０および
１４０℃で熱処理を行った試料ではポリビニルアルコ−
ルがスレ−ト板に均一にコ−トされていた。６０℃では
１時間で表面が完全に乾燥しておらず、水での洗浄です
ぐにポリビニルアルコ−ル層がはがれた。一方、１６０
℃での熱処理試料ではポリビニルアルコ−ルの色が褐色
になった。

【００２２】

【実施例３】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７０
０、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）６ｇをメチルアルコ
−ル／水＝４０／６０（重量比）の混合溶媒９４ｇに８
０℃で１時間攪拌しながら加熱を行いポリビニルアルコ
−ルを完全に溶解させた後、溶液が室温になるまで放置
した。その溶液にトリメトキシメチルシランと１Ｎ塩酸
をそれぞれ１ｍｌ添加し、さらに均一になるまで攪拌し
た。得られた溶液をスレ−ト板に塗布し、室温で３０分
放置後、８０℃で３０分熱処理を行った。処理試料の表
面は明らかな親水性を示し水ぬれ性も良かった。ヨウ素
溶液を用いた呈色反応でスレ−ト板表面にポリビニルア
ルコ−ルが均一にコ−トされていることが確認された。
また、水中に３週間浸漬させた後でもスレ−ト板表面に
ポリビニルアルコ−ル層が保持されていた。

【００２３】

【実施例４】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、００
０、ケン化度：９９.０ｍｏｌ％）１０ｇをエチルアル
コ−ル／水＝４０／６０（重量比）の混合溶媒９０ｇに
８０℃で１時間攪拌しながら加熱を行いポリビニルアル
コ−ルを完全に溶解させた後、溶液が室温になるまで放
置した。その溶液にトリメトキシメチルシランと１Ｎ塩
酸をそれぞれ１ｍｌ添加し、さらに均一になるまで攪拌
した。得られた溶液をガイドワイヤ−に３回ディップ
し、室温で乾燥させた後、さらに８０℃で１時間熱処理
を行った。得られたガイドワイヤ−は水ぬれ性も良く、
とても滑り易かった。また、処理したガイドワイヤ−を
水中に１ヶ月放置したが、一か月後でも滑らかで、ポリ
ビニルアルコ−ルはガイドワイヤ−に強く固定されてい
た。

【００２４】

【実施例５】４ｇのポリビニルアルコ−ル（重合度：
１、７００、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）を９５ｇの
ジメチルスルホキシド／水＝８０／２０（重量比）混合
溶媒に高温にて完全に溶解させた後、トリメトキシメチ
ルシランおよび１Ｎ塩酸をそれぞれ１ｍｌ添加し、均一
になるまで攪拌した。得られた溶液をペイントブラシに
よりガラス表面に塗布し、８０、９０、１００、１２０
および１４０℃で１時間熱処理を行った。１２０℃以下
の温度で熱処理されたガラス表面は明らかな親水性表面
を示し、ヨウ素溶液を用いた呈色反応でガラス表面上に
ポリビニルアルコ−ルが均一にコ−トされていることが
確認された。さらにガラス表面に水蒸気を接触させたと
ころ曇りは起こらなかった。しかし、１４０℃で熱処理
した場合、表面は黄色くなり、水ぬれ性も低下した。

【００２５】

【実施例６】溶媒としてジメチルスルホキシド／水＝８
０／２０（重量比）混合溶媒を用い、４、５、６、８お
よび１０ｗｔ％ポリビニルアルコ−ル溶液１００ｇを高
温にて調製した後、トリメトキシメチルシランおよび１
Ｎ塩酸をそれぞれ１ｍｌ添加し、均一になるまで攪拌し
た。得られた溶液をガラス表面に塗布し、８０℃で１時
間熱処理を行った。処理後のガラス表面は明らかな親水
性を示し、水蒸気に接触させても曇らなっかた。さらに
処理試料を１ヶ月間水中に浸漬してもポリビニルアルコ
−ル層は強く結合されていた。

【００２６】

【実施例７】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７０
０、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）６ｇを９４ｇのメチ
ルアルコ−ル／水＝４０／６０（重量比）混合溶媒に高
温にて完全に溶解させた後、トリメトキシメチルシラン
および１Ｎ塩酸をそれぞれ１ｍｌ添加し、均一になるま
で攪拌した。得られた溶液をガラス表面に塗布し、室温
で３０分放置した後、８０℃で３０分熱処理を行った。
得られた試料は明らかな親水性を示し、ヨウ素溶液を用
いた呈色反応でガラス表面にポリビニルアルコ−ルが均
一にコ−トされ、また１ヶ月間水中に放置してもポリビ
ニルアルコ−ル層は保持されていた。

【００２７】

【実施例８】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７０
０、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）６ｇを９４ｇのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド／水＝４０／６０（重量比）
混合溶媒に高温にて完全に溶解させた後、トリメトキシ
メチルシランおよび１Ｎ水酸化ナトリウムをそれぞれ１
ｍｌ添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を
ポリアクリロニトリル表面に塗布し、７０、８０、９０
および１００℃にて１時間熱処理を行った。７０および
８０℃での熱処理後ポリアクリロニトリル表面は明らか
な親水性を示し、ヨウ素溶液を用いた呈色反応において
ポリアクリロニトリル表面にポリビニルアルコ−ルが均
一にコ−トされていることが確認された。さらにポリビ
ニルアルコ−ル層は水中に３週間以上浸漬しても保持さ
れていた。９０および１００℃での熱処理ではポリビニ
ルアルコ−ルがポリアクリロニトリル表面に均一にコ−
トされているものの、ポリアクリロニトリル板の変形が
認められた。

【００２８】

【実施例９】３、４、５、６および８ｗｔ％濃度のポリ
ビニルアルコ−ルをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／水
＝４０／６０（重量比）混合溶媒に高温にて完全に溶解
させポリビニルアルコ−ル溶液１００ｇを調製した後、
トリメトキシメチルシランおよび１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液をそれぞれ１ｍｌ添加し、均一になるまで攪拌し
た。得られた溶液をポリアクリロニトリル表面に塗布
し、７０℃で１時間熱処理を行った。全てのポリビニル
アルコ−ル濃度でポリアクリロニトリル表面にポリビニ
ルアルコ−ルが強く結合されていた。

【００２９】

【実施例１０】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７
００、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）６ｇを９４ｇの
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／水＝４０／６０（重量
比）混合溶媒に高温にて完全に溶解させた後、トリメト
キシメチルシランおよび１Ｎ塩酸をそれぞれ１ｍｌ添加
し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液をポリアク
リロニトリル表面に塗布し、７０および８０℃で１時間
熱処理を行った。塩酸により加水分解させた溶液では熱
処理を行ってもポリアクリロニトリル表面にポリビニル
アルコ−ルは結合されず、水中に浸漬すると簡単にポリ
ビニルアルコ−ルフィルムがはがれた。

【００３０】

【実施例１１】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７
００、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）２ｇを９８ｇのジ
メチルスルホキシドに高温にて完全に溶解させた後、ト
リメトキシメチルシラン０.５ｍｌを添加した。溶液中
にシリコ−ンゴムフィルムを浸漬し、１２０℃の温度で
１時間攪拌した。回収したシリコ−ンゴムフィルムを８
０℃で１時間熱処理を行った。熱処理して得られたフィ
ルムに実施例２の条件で得られた溶液を塗布し、８０℃
で１時間熱処理を行った。二度の熱処理により得られた
シリコ−ンゴムフィルム表面は明らかな親水性を示し、
ヨウ素溶液を用いた呈色反応でシリコ−ンゴムフィルム
にポリビニルアルコ−ルが均一にコ−トされていること
が確認された。さらに処理フィルムを水中に３ヶ月間放
置してもポリビニルアルコ−ル層は保持されていた。

【００３１】

【実施例１２】天然ゴム製チュ−ブを実施例１１と同じ
条件で処理を試みた。処理後天然ゴムチュ−ブ表面は明
らかな親水性を示し、ヨウ素溶液を用いた呈色反応で天
然ゴムチュ−ブ表面にポリビニルアルコ−ルが均一にコ
−トされていることが確認された。

【００３２】

【実施例１３】ポリ塩化ビニル製チュ−ブを実施例１１
と同じ条件で処理を試みた。処理後ポリ塩化ビニル製チ
ュ−ブ表面は明らかな親水性を示し、ヨウ素溶液を用い
た呈色反応でポリ塩化ビニル製チュ−ブ表面にポリビニ
ルアルコ−ルが均一にコ−トされていることが確認され
た。

【００３３】

【実施例１４】ポリビニルアルコ−ル（重合度：１、７
００、ケン化度：９９.５ｍｏｌ％）６ｇを９４ｇのメ
チルアルコ−ル／水＝４０／６０（重量比）混合溶媒に
高温にて完全に溶解させた後、塩化チタンおよび１Ｎ塩
酸をそれぞれ１ｍｌ添加し、均一になるまで攪拌した。
ガイドワイヤ−を得られた溶液にディッピングし、室温
で３０分放置した後、８０℃で３０分熱処理を行った。
得られた試料は明らかな親水性を示し、１ヶ月間水中に
放置してもポリビニルアルコ−ル層は保持されていた。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、有機高分子、金属、およ
び無機材料表面への簡単なポリビニルアルコ−ル溶液の
塗布、またはディッピングとその後の１５０℃以下の比
較的低い温度での熱処理によりポリビニルアルコ−ルを
疎水性表面に化学的に固定することができ、その結果、
医療および工業分野においておいて低コストで簡単な操
作により機能性の高い製品が得られるであろう。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルスルホキシド、メチルアルコ−
   ル、エチルアルコ−ル、グリセリン、エチレングリコ−
   ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
   ンおよび１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのよ
   うな水と親和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒、あ
   るいはジメチルスルホキシド／１、３−ジメチル−２−
   イミダゾリジノン、グリセリン／１、３−ジメチル−２
   −イミダゾリジノン、エチレングリコ−ル／１、３−ジ
   メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド
   ／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−
   ２−イミダゾリジノン／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／テトラ
   ヒドロフラン、およびジメチルスルホキシド／テトラヒ
   ドロフランのような有機溶媒／有機溶媒混合溶媒に完全
   に溶解させたポリビニルアルコ−ル溶液に０.５ｗｔ％
   以上のトリメトキシメチルシランのようなシランカップ
   リング剤または塩化チタンを添加した後、酸あるいはア
   ルカリを加えたポリビニルアルコ−ル溶液を塗布あるい
   はディッピングした材料の比較的低い温度での熱処理に
   よる種々の材料表面へのポリビニルアルコ−ルの化学的
   結合法。
2. 【請求項２】 ブロック、コンクリ−ト、スレ−ト板お
   よびその他の海中構築物に用いられる建設資材、テトラ
   ポット等の防波堤材料およびガラスのような無機材料表
   面あるいはガイドワイヤ−、内視境等の医用材料あるい
   は船舶および海洋建造物に用いられている鉄、銅、チタ
   ン等の金属材料表面への請求項１記載の方法によるポリ
   ビニルアルコ−ルの化学的結合法。
3. 【請求項３】 ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル
   酸メチル、ポリカ−ボネ−ト、あるいはポリエステルの
   ような高分子材料表面への請求項１記載の方法によるポ
   リビニルアルコ−ルの化学的結合法。
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコ−ル溶液に海洋生物付
   着防止剤のような種々の薬剤を混合することにより得ら
   れる薬剤の物理的固定あるいは固定されたポリビニルア
   ルコ−ル表面に種々の薬剤を化学的に結合させる薬剤の
   固定化法。
5. 【請求項５】 溶媒としてジメチルスルホキシドのよう
   な単独有機溶媒あるいはジメチルスルホキシド／水、ジ
   メチルスルホキシド／１、３−ジメチル−２−イミダゾ
   リジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン／
   テトラヒドロフランおよびジメチルスルホキシド／テト
   ラヒドロフランのような混合溶媒を用い、酸およびアル
   カリを添加せずに１ｗｔ％以下のシランカップリング剤
   を含むポリビニルアルコ−ル溶液にてポリジメチルシロ
   キサン、天然ゴムあるいはポリ塩化ビニルのような疎水
   性高分子を５０〜１４０℃の温度で反応させた後、１４
   ０℃以下の比較的低い温度での熱処理を行うことにより
   得られる疎水性高分子材料表面へのポリビニルアルコ−
   ルの固定化方法。
6. 【請求項６】 ポリジメチルシロキサン、塩化ビニル、
   あるいは天然ゴムのような高分子高分子材料表面への請
   求項５記載の方法によるポリビニルアルコ−ルの化学的
   結合法。