JPH0922723A - リチウムイオン二次電池用電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 引火もしくは継続的に燃焼しない安全なリチ
ウムイオン二次電池用電解液、およびそのようなリチウ
ムイオン二次電池用電解液を用いることによって、安全
性を高めたリチウムイオン二次電池を提供する。 【構成】 引火性の溶剤を含む電解液に、有効量の自己
消火性付与剤、例えば少なくとも 1つの臭素以上の分子
量のハロゲン元素を有し、炭素数が 1〜 4の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素化合物を添加したリチウムイオン二次電
池用電解液である。リチウムイオン二次電池用電解液に
は自己消火性付与剤の添加によって、自己消火性が付与
されている。リチウムイオン二次電池は、正極と、炭素
材料を主成分とする負極と、上記した自己消火性が付与
されたリチウムイオン二次電池用電解液とを具備するも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自己消火性を付与した
リチウムイオン二次電池用電解液およびそれを用いたリ
チウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料を主成分とする負極と有機電解
液とを備えたリチウムイオン二次電池は、コードレスタ
イプの民生機器の電源等として使用されはじめており、
それに伴いその使用量は増えつつある。このようなこと
から、不特定多数の使用者の安全を守るために、あらゆ
る事態を予測した安全設計を行うことが重要である。ま
た、リチウムイオン二次電池を含む二次電池では、使用
上の不注意等から加熱されたり、あるいは充放電過程に
おける電解質の反応熱等によって内部温度が上昇した際
に、電池内部の圧力上昇を防止するために、安全弁や気
体通気孔を設ける等の方策が採られている。

【０００３】ところで、上述したようなリチウムイオン
二次電池においては、通常、エチレンカボーネート、プ
ロピレンカーボネート、γ- ブチロラクトン等の高沸
点、高誘電率の有機溶剤や、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等
の低沸点、低粘度の有機溶剤が電解液として用いられて
いる。上記高誘電率の有機溶剤は粘度が高く、一方低粘
度の有機溶剤は誘電率が低いために、両者を混合して用
いることが多い。

【０００４】上記したような有機溶剤の引火点は、前者
の高誘電率の有機溶剤がそれぞれ152℃、 132℃、93℃
であり、後者の低粘度の有機溶剤がそれぞれ -14℃、 -
11℃、 0℃、 1℃、17℃、31℃である。従って、前者は
消防法による規定の第四類第三石油類に該当し、後者は
第四類第一石油類（ただしジエチルカーボネートのみ第
四類第二石油類）に該当する。このように、通常のリチ
ウムイオン二次電池の電解液は引火性および可燃性を有
するため、上述したような安全弁から電解液やその蒸気
が大気中に漏れ出すと引火して燃焼する危険性がある。

【０００５】引火の危険性は、電解液に第四類第一
（二）石油類が含まれている方が大きいが、電解液を第
四類第三石油類の有機溶剤のみで構成したとしても、引
火の危険性はなくならない。第四類第三石油類の有機溶
剤のみで電解液を構成すれば、室温で引火することはな
いが、一般に電解液やその蒸気が電池から漏れ出すとき
には 150℃以上に加熱されていることが多いため、電解
液を第四類第三石油類の有機溶剤のみで構成しても引火
して燃焼する危険性は残っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、リチ
ウムイオン二次電池用電解液には、引火性および燃焼性
の有機溶剤が用いられているため、例えば安全弁が作動
して電解液やその蒸気が大気中に漏れ出した際に引火し
て燃焼する危険性を有していた。

【０００７】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、引火もしくは継続的に燃焼しない安
全なリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを
目的としており、またそのようなリチウムイオン二次電
池用電解液を用いることによって、安全性を高めたリチ
ウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に研究を進めた結果、引火性の溶剤を含むリチウムイオ
ン二次電池用の電解液に自己消火性を付与することによ
って、リチウムイオン二次電池用電解液の安全性を高め
得ることを見出だし、本発明を成すに至った。すなわ
ち、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、請求
項１に記載したように、引火性の溶剤を含む電解液であ
って、有効量の自己消火性付与剤が添加されていること
を特徴としている。上記した本発明のリチウムイオン二
次電池用電解液は、特に請求項２に記載したように、前
記自己消火性付与剤は少なくとも1つの臭素以上の分子
量のハロゲン元素を有し、炭素数が 1〜 4の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素化合物であることを特徴としている。

【０００９】また、本発明のリチウムイオン二次電池
は、請求項３に記載したように、正極と、炭素材料を主
成分とする負極と、上記した請求項１または請求項２に
記載されたリチウムイオン二次電池用電解液とを具備す
ることを特徴としている。

【００１０】ここで、本願明細書で用いている『自己消
火性』とは、「引火性の溶剤を含む電解液に発火源を近
付けても、電解液自身に自己消火能力があるために引
火、着火しないこと」、「仮に電解液が引火しても、電
解液自身の自己消火能力によりただちに消火するこ
と」、あるいは「仮に電解液以外の電池構成材料が発
火、燃焼しても、電解液自身の自己消火能力によりただ
ちに消火すること」のいずれかを意味する。

【００１１】本発明においては、引火性の溶剤を含む電
解液に自己消火性を付与するために、自己消火性付与剤
を添加している。本発明における電解液は、リチウムイ
オン二次電池の有機電解液として通常用いられている成
分、例えばエチレンカボーネート、プロピレンカーボネ
ート、γ- ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メ
チルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等
のカーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶
剤等を主成分とするものであり、これらは前述したよう
に引火性を有するため、本発明における引火性の溶剤に
該当するものである。また、上述したような電解液の主
成分以外に引火性の溶剤を含んでいてもよいし、副成分
のみが引火性の溶剤であってもよい。このように、引火
性の溶剤の種類は特に限定されるものではない。

【００１２】本発明のリチウムイオン二次電池用電解液
における自己消火性付与剤としては、引火性の溶剤を含
む電解液にそれを添加することによって、電解液の引火
性を消失または抑制し得るものであって、電解液に上述
した自己消火性を付与することが可能な不燃性の溶剤が
用いられる。上記電解液の引火性を消失または抑制し得
る不燃性の溶剤とは、例えば後に詳述する燃焼現象を継
続させる活性ラジカルの連鎖反応を停止させることが可
能な成分である。

【００１３】ここで、自己消火性付与剤の添加量は、上
述したように電解液に自己消火性を付与し得る範囲内
で、リチウムイオン二次電池としての要求特性を満足し
得るように、電解液としての基本的な性能をほとんど低
下させない、あるいはわずかな性能低下に抑えられるよ
うにする必要がある。自己消火性付与剤の添加量はその
種類によっても異なるが、上記したように電解液の性能
低下を抑制するために30体積% 以下とすることが好まし
い。自己消火性付与剤の添加量が30体積% を超えると、
電解液の基本性能を低下させるおそれが大きくなる。添
加量の下限値は、上記したように電解液に自己消火性を
付与し得る量であればよく、自己消火性付与剤の種類に
よっても異なるが、例えば10体積% 以上とすることが好
ましい。なお、本発明における有効量の自己消火性付与
剤とは、電解液に自己消火性が付与された状態が得られ
る添加量を指すものである。

【００１４】また、自己消火性付与剤として用いる不燃
性の溶剤は、その蒸気圧が電解液中の引火性の溶剤のそ
れよりも高いことが好ましい。このときの蒸気圧の比
が、引火性の溶剤と不燃性の溶剤の種類によって決まる
臨界値に達すると、自己消火性が付与される。すなわ
ち、引火現象は蒸気相で起こるため、蒸気中での自己消
火性付与剤の成分比が大きいほど自己消火しやすくな
る。また、蒸気圧が引火性の溶剤より高い自己消火性付
与剤を用いることによって、液体中における自己消火性
付与剤の成分比より、蒸気中での自己消火性付与剤の成
分比を大きくすることができるため、なるべく少ない添
加量で容易に電解液に自己消火性を付与することが可能
となり、実用的な自己消火性を有するリチウムイオン二
次電池用電解液が実現できる。

【００１５】さらに、自己消火性付与剤として用いる不
燃性の溶剤は、その沸点が電解液中の引火性の溶剤のそ
れよりも低いことが好ましい。これによって、リチウム
イオン二次電池から当初噴出する蒸気中の自己消火性付
与剤の成分比を大きくすることができ、引火の危険性を
より一層下げることができる。ただし、不燃性の溶剤と
引火性の溶剤との沸点差があまり大きすぎると、不燃性
の溶剤の蒸気が噴出し得た後に引火性の溶剤の蒸気が噴
出するような事態が発生するおそれがあるため、適当な
沸点差に設定することが好ましい。

【００１６】本発明のリチウムイオン二次電池用電解液
は、引火性の溶剤を含む電解液に、上述したような自己
消火性付与剤としての条件を満足し得る不燃性の溶剤を
1種または 2種以上添加することにより構成される。自
己消火性付与剤は、上述したような条件を満足し得る不
燃性の溶剤であれば特に限定されるものではないが、特
に自己消火性の付与性能に優れる特定構造の脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素化合物、すなわち少なくとも 1つの臭素
以上の分子量のハロゲン元素を有し、炭素数が1〜 4の
脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物を用いることが好まし
い。

【００１７】このような特定構造の脂肪族ハロゲン化炭
化水素化合物が好ましい理由は、後述するように燃焼の
継続に必要なエネルギー伝播を有効に遮断する作用を有
するためであり、炭素数が 4を超えると沸点の上昇等に
よって自己消火性の付与能が低下する。また、臭素以上
の分子量のハロゲン元素は、特に自己消火性の付与能に
優れるものであるため、化合物あたり少なくとも 1つ以
上存在させる。例えば、芳香族ハロゲン化炭化水素化合
物等はほとんど自己消火性の付与効果を有せず、脂肪族
であってもハロゲン化炭化水素化合物中のハロゲン元素
が全て塩素以下の分子量のハロゲン元素である場合に
は、少量の添加で有効に自己消火性を付与することがで
きない。

【００１８】上述した特定構造の脂肪族ハロゲン化炭化
水素化合物は、その炭素数によりそれぞれ好ましい構造
が存在し、例えば炭素数が 1つの化合物（C1化合物）に
おいては、少なくとも 1つの臭素以上の分子量のハロゲ
ン元素と、少なくとも 1つの塩素以上の分子量のハロゲ
ン元素とを同時に有するメタン化合物が挙げられる。具
体的には、クロロブロモメタン、ジブロモメタン、ブロ
モヨードメタン、ジヨードメタン、ジクロロブロモメタ
ン、クロロジブロモメタン、トリブロモメタン、ジクロ
ロヨードメタン、クロロジヨードメタン、ジブロモヨー
ドメタン、トリクロロブロモメタン、ジクロロジブロモ
メタン、クロロトリブロモメタン、トリクロロヨードメ
タン、ジクロロジヨードメタン、トリブロモヨードメタ
ン、ジブロモジヨードメタン、フルオロジクロロブロモ
メタン、フルオロクロロジブロモメタン、フルオロトリ
ブロモメタン、フルオロジクロロヨードメタン、フルオ
ロクロロジヨードメタン、フルオロトリヨードメタン、
ジフルオロジブロモメタン、ジフルオロクロロヨードメ
タン、ジフルオロブロモヨードメタン、ジフルオロジヨ
ードメタン、フルオロクロロブロモメタン、フルオロジ
ブロモメタン、フルオロクロロヨードメタン、フルオロ
ブロモヨードメタン、フルオロジヨードメタン等が例示
される。

【００１９】炭素数が 2つの化合物（C2化合物）におい
ては、少なくとも 1つの臭素と、少なくとも 1つの塩素
または臭素とを同時に有するエタン化合物またはエチレ
ン化合物が挙げられる。具体的には、1-ブロモ -2-クロ
ロエタン、1-ブロモ -1-クロロエタン、1,2-ジブロモエ
タン、1,1-ジブロモエタン、1-ブロモ -2-クロロエチレ
ン、1-ブロモ -1-クロロエチレン、1,2-ジブロモエチレ
ン、1,1-ジブロモエチレン、ジクロロブロモエタン、ト
リクロロブロモエタン、ジクロロジブロモエタン、トリ
クロロジブロモエタン、ジブロモテトラフルオロエタ
ン、ジクロロブロモトリフルオロエタン、クロロジブロ
モトリフルオロエタン、トリブロモトリフルオロエタ
ン、トリクロロブロモジフルオロエタン、ブロモクロロ
トリフルオロエタン、ジブロモトリフルオロエタン、ブ
ロモクロロジフルオロエタン、ジブロモジフルオロエタ
ン等が例示される。

【００２０】炭素数が 3つの化合物（C3化合物）におい
ては、少なくとも 1つの臭素と、少なくとも 1つの塩素
または臭素とを同時に有するプロパン化合物またはプロ
ペン化合物が挙げられる。具体的には、1,2-ジブロモプ
ロパン、ジブロモクロロプロパン、ジブロモジクロロプ
ロパン、ジブロモクロロジフルオロプロパン、ジブロモ
クロロフルオロプロペン、その他の化合物が例示され
る。

【００２１】炭素数が 4つの化合物（C4化合物）におい
ては、少なくとも 1つの臭素と、塩素および臭素から選
ばれる少なくとも 2つのハロゲン元素とを同時に有する
ブタン化合物、ブテン化合物またはブタジン化合物が挙
げられる。具体的には、トリブロモブタン、トリブロモ
ジフルオロブタン、ジブロモジクロロブテン、ブロモジ
クロロジフルオロブタジエン、その他の化合物が例示さ
れる。

【００２２】上述したような特定構造の脂肪族ハロゲン
化炭化水素化合物のうち、低沸点でかつ高蒸気圧を有す
ると共に、後に詳述するハロゲン酸の生成量が多い、す
なわち特に自己消火性の付与能に優れることから、本発
明における自己消火性付与剤としては炭素数が 1つの化
合物（C1化合物）を用いることが望ましい。

【００２３】本発明のリチウムイオン二次電池は、上述
したような自己消火性が付与されたリチウムイオン二次
電池用電解液を有すると共に、炭素材料を主成分とする
負極を備えたものである。負極として用いる炭素材料は
どのようなものであってもよい。ここで、炭素材料を主
成分とする負極は、上述したような特定構造の脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素化合物等からなる自己消火性付与剤に
対して不活性であるのに対し、金属材料を主成分とする
負極は自己消火性付与剤に対し反応活性を有するため、
本発明のリチウムイオン二次電池では炭素材料を主成分
とする負極が用いられる。

【００２４】

【作用】本発明における『自己消火性』の作用について
以下に述べる。まず、本発明の『自己消火性』が付与さ
れたリチウムイオン二次電池用電解液の作用について、
一般的な非自己消火性の電解液と比較して具体的に説明
する。

【００２５】リチウムイオン二次電池が不注意等から例
えば 200℃以上に加熱された事態を想定すると、引火性
の溶剤を含む電解液またはその蒸気が電池の安全弁から
噴出する状況に至る。その時、噴出した蒸気の近くに火
花等の発火源が存在するか、あるいは電解液と共に電池
内の活性物質が噴出し、それが酸化されて火花を発生し
た場合、非自己消火性の電解液では引火して燃焼する危
険がある。それに対し、『自己消火性』が付与された本
発明のリチウムイオン二次電池用電解液では、その作用
により電解液に引火しない、あるいは引火してもただち
に消火するために燃焼する危険がない。このように、本
発明の『自己消火性』を有するリチウムイオン二次電池
用電解液を使用することによって、リチウムイオン二次
電池の安全性を大幅に向上させることができる。

【００２６】上記『自己消火性』の原理は次のように考
えられる。一般に燃焼現象は、次のような活性ラジカル
の連鎖反応が継続することであると考えられている。

【００２７】・ＯＨ＋Ｈ₂ →Ｈ₂ Ｏ＋・Ｈ ・Ｈ＋Ｏ₂ →ＯＨ＋・Ｏ・ ・Ｏ・＋Ｈ₂ →ＯＨ＋・Ｈ 上記活性ラジカルの連鎖反応を停止させれば、燃焼を抑
制することができる。一方、自己消火性付与剤として例
えば前述した特定構造のハロゲン化炭化水素化合物を用
いた場合、このハロゲン化炭化水素化合物は熱により分
解してハロゲン酸を生成し易い。生成したハロゲン酸は
燃焼系中で、次のように反応すると考えられる。

【００２８】(1) ハロゲン酸の生成 ＲＸ＋・Ｈ→・Ｒ＋ＨＸ (2) 活性ラジカルの不活性化 ＨＸ＋（・Ｈ，・ＯＨ，・Ｏ・）→・Ｘ＋（Ｈ₂ ，Ｈ₂
Ｏ，・ＯＨ） (3) ハロゲン酸の再生 ・Ｘ＋・Ｈ→ＨＸ ； ・Ｘ＋ＲＨ→・Ｒ＋ＨＸ 上記したメカニズムのように、生成したハロゲン酸によ
る不活性化反応が活性ラジカルの連鎖反応に優先して起
こることによって、活性ラジカルの連鎖反応が停止す
る。すなわち燃焼が抑制されて停止する。活性ラジカル
の連鎖反応とハロゲン酸による不活性化反応とは競争反
応であるが、不活性化反応が優先するので、活性ラジカ
ルが発生すると同時に不活性化されてしまう。すなわ
ち、燃焼の原因である活性ラジカルを消滅させる『自己
消火メカニズム』が作用する。このような場合にはまっ
たく引火、燃焼が起こらない。

【００２９】活性ラジカルが発生する初期段階で、ハロ
ゲン酸の生成が不十分な場合もあり得る。そのような場
合には引火が起こることも想定されるが、この場合でも
引火の熱によりハロゲン酸の生成が促進され、不活性化
反応が優勢になって『自己消火メカニズム』が作用す
る。このような場合には、引火後ただちに消火する。さ
らに、電解液が稀薄な部分で発火、燃焼が起きる可能性
もあるが、その場合でも十分な電解液に接触することに
よって自己消火する。

【００３０】また、前述したように、自己消火性付与剤
の蒸気圧が引火性の溶剤の蒸気圧よりも高い場合には、
液体中における自己消火性付与剤の成分比より、蒸気中
での自己消火性付与剤の成分比が大きくなる。すなわ
ち、液体中における自己消火性付与剤の成分比が同じで
も、蒸気圧の差が大きいほど、蒸気中での自己消火性付
与剤の成分比が大きくなる。引火現象は蒸気相で起こる
ので、蒸気中での自己消火性付与剤の成分比が大きいほ
ど、上述した『自己消火メカニズム』が有効に作用す
る。すなわち、少ない自己消火性付与剤を用いて、最大
限の自己消火性が実現でき、実用的な自己消火性を有す
るリチウムイオン二次電池用電解液を実現することが可
能となる。

【００３１】なお、特開平3-155061号公報には、アルカ
リ金属からなる負極を備えた二次電池の電解液にハロゲ
ン化炭化水素を添加して、電池のサイクル寿命を向上さ
せることが記載されている。しかし、ここに記載されて
いるハロゲン化炭化水素、すなわち1,2-ジクロロエタ
ン、クロロメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテ
ル、四塩化炭素は自己消火性の付与効果がほとんどない
と共に、前述した特定構造のハロゲン化炭化水素には該
当しないものである。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００３３】実施例１ 電解液の基本成分（主成分）として、引火性を有するエ
チレンカーボネート40体積% とジメチルカーボネート40
体積% との混合液に、自己消火性付与剤としてジブロモ
メタン20体積% を加え、さらに電解質としてヘキサフル
オロリン酸リチウムを 1モル/lの割合で溶解して、リチ
ウムイオン二次電池用電解液を調製した。このリチウム
イオン二次電池用電解液自体の自己消火性を下記に示す
［自己消火性の検証(1) および(2)]にしたがって検証す
ると共に、下記の［リチウムイオン二次電池の作製およ
び電池による自己消火性の検証］にしたがってリチウム
イオン二次電池の自己消火性を検証した。

【００３４】［自己消火性の検証(1)]上記リチウムイオ
ン二次電池用電解液の自己消火性を検証するために、内
径13mm、高さ10mmの金属容器に上記電解液を 1ml入れ、
その液面に小型バーナの1300℃の火炎を近付けて引火、
燃焼するかどうか調べた。その結果、火炎を近付けて10
秒経過後も引火、燃焼しないことが分かった。液面付近
の電解液の蒸気は1300℃近くに加熱されるため、引火性
があれば引火、燃焼するはずである。

【００３５】なお、上記自己消火性の試験でバーナの火
炎を長時間液面に当てたり、電解液を熱板上において加
熱したりすると、沸点が低く揮発しやすい自己消火性付
与剤成分が蒸発して消失するため、自己消火性の効果が
薄れることがあるが、電池として使用する場合には特に
問題とはならない。

【００３６】［自己消火性の検証(2)]上記検証(1) と同
様に、内径13mm、高さ10mmの金属容器に、上記リチウム
イオン二次電池用電解液を 1ml入れた。一方、ろ紙を横
10mm、縦10〜12mmに切り取り、横10mmの中心に沿って左
右 5mmになるように折り曲げた。このようにすると、ろ
紙は縦を高さ方向にして立てることができる。このろ紙
を 2枚重ねにして、上記電解液を入れた金属容器の中心
に立てた。ろ紙は毛細管現象により電解液を吸い上げ
る。この漏れたろ紙に小型バーナの火炎を近付けて 5秒
間保持したが、ろ紙も燃えず、ろ紙に染み込んだ電解液
も引火、燃焼しなかった。

【００３７】なお、ろ紙の高さを大きくする（例えば15
mm以上）と、ろ紙の先端に電解液が十分に行き渡らない
ため、ろ紙の上部は燃えて灰になる。しかし、途中まで
燃えると電解液の毛細管現象による供給が十分になり、
その位置で自己消火する。このようにすると、自己消火
現象を目で確認することができる。

【００３８】［リチウムイオン二次電池の作製および電
池による自己消火性の検証］実施例１のリチウムイオン
二次電池用電解液を、炭素繊維製の負極と含リチウム酸
化コバルト(LiCoO₂ ）からなる正極とを備えた安全弁付
き円筒形電池に入れ、さらに負極の炭素繊維にリチウム
を充填して、リチウムイオン二次電池を作製した。この
リチウムイオン二次電池を 250℃の熱板に乗せ、安全弁
から電解液とその蒸気を噴出させた。噴出した電解液と
その蒸気に電気火花を作用させたが、引火、燃焼は起こ
らなかった。

【００３９】実施例１のリチウムイオン二次電池用電解
液が引火性の溶剤を80体積% 含むにもかかわらず、上記
［自己消火性の検証(1) および(2)]のいずれにおいても
引火、燃焼しなかったことは、自己消火性付与剤として
ジブロモメタンが機能して、リチウムイオン二次電池用
電解液が自己消火性になったためと考えられる。また、
［リチウムイオン二次電池の作製および電池による自己
消火性の検証］においても引火、燃焼しなかったことか
ら、実施例１のリチウムイオン二次電池用電解液を使用
したリチウムイオン二次電池は安全性に優れることを確
認した。

【００４０】実施例２ 電解液の基本成分（主成分）として、引火性を有するエ
チレンカーボネート40体積% とγ- ブチロラクトン40体
積% との混合液に、自己消火性付与剤としてトリブロモ
フルオロメタン20体積% を加え、さらに電解質としてヘ
キサフルオロリン酸リチウムを 1モル/lの割合で溶解し
て、リチウムイオン二次電池用電解液を調製した。この
リチウムイオン二次電池用電解液の自己消火性を、実施
例１と同様に［自己消火性の検証(1) 〜(2)]および［リ
チウムイオン二次電池の作製および電池による自己消火
性の検証］にしたがって検証した。

【００４１】その結果、この実施例２によるリチウムイ
オン二次電池用電解液は、［自己消火性の検証(1) およ
び(2)]のいずれにおいても、引火、燃焼しなかった。ま
た、［リチウムイオン二次電池の作製および電池による
自己消火性の検証］にしたがってリチウムイオン二次電
池を作製し、このリチウムイオン二次電池を用いて行っ
た自己消火性の検証においても引火、燃焼しなかった。

【００４２】実施例２のリチウムイオン二次電池用電解
液が引火性の溶剤を80体積% 含むにもかかわらず、上記
自己消火性の検証(1) および(2) のいずれにおいても引
火、燃焼しなかったことは、自己消火性付与剤としてト
リブロモフルオロメタンが機能して、リチウムイオン二
次電池用電解液が自己消火性になったためと考えられ
る。また、［リチウムイオン二次電池の作製および電池
による自己消火性の検証］においても引火、燃焼しなか
ったことから、実施例２のリチウムイオン二次電池用電
解液を使用したリチウムイオン二次電池は、安全性に優
れることを確認した。

【００４３】実施例３ 電解液の基本成分（主成分）として、引火性を有するエ
チレンカーボネート40体積% とジエチルカーボネート40
体積% との混合液に、自己消火性付与剤としてクロロジ
ブロモメタン20体積% を加え、さらに電解質としてヘキ
サフルオロリン酸リチウムを 1モル/lの割合で溶解し
て、リチウムイオン二次電池用電解液を調製した。この
リチウムイオン二次電池用電解液の自己消火性を、実施
例１と同様に［自己消火性の検証(1) 〜(2)]および［リ
チウムイオン二次電池の作製および電池による自己消火
性の検証］にしたがって検証した。

【００４４】その結果、この実施例３によるリチウムイ
オン二次電池用電解液は、［自己消火性の検証(1) およ
び(2)]のいずれにおいても、引火、燃焼しなかった。ま
た、［リチウムイオン二次電池の作製および電池による
自己消火性の検証］にしたがってリチウムイオン二次電
池を作製し、このリチウムイオン二次電池を用いて行っ
た自己消火性の検証においても引火、燃焼しなかった。

【００４５】実施例３のリチウムイオン二次電池用電解
液が引火性の溶剤を80体積% 含むにもかかわらず、上記
自己消火性の検証(1) および(2) のいずれにおいても引
火、燃焼しなかったことは、自己消火性付与剤としてト
リブロモフルオロメタンが機能して、リチウムイオン二
次電池用電解液が自己消火性になったためと考えられ
る。また、［リチウムイオン二次電池の作製および電池
による自己消火性の検証］においても引火、燃焼しなか
ったことから、実施例３のリチウムイオン二次電池用電
解液を使用したリチウムイオン二次電池は、安全性に優
れることを確認した。

【００４６】なお、この実施例３の［リチウムイオン二
次電池の作製および電池による自己消火性の検証］で作
製したリチウムイオン二次電池については、後述する
［電池特性の評価］に供した。

【００４７】比較例１ 実施例１の電解液において、自己消火性付与剤であるジ
ブロモメタンに代えて1,2-ジクロロエタンを用いる以外
は、同一条件でリチウムイオン二次電池用電解液を調製
した。この比較例１のリチウムイオン二次電池用電解液
について、実施例１の自己消火性の検証(1) に基いて自
己消火性の試験を行った。その結果、バーナの火炎を 1
秒間近付けただけで電解液は引火、燃焼し、自己消火性
がないことが判明した。

【００４８】比較例２ 実施例２の電解液において、自己消火性付与剤であるト
リブロモフルオロメタンに代えてクロロメチルエチルエ
ーテルを用いる以外は、同一条件でリチウムイオン二次
電池用電解液を調製した。この比較例２のリチウムイオ
ン二次電池用電解液について、実施例１の自己消火性の
検証(2) に基いて自己消火性の試験を行った。その結
果、バーナの火炎を 1秒間近付けただけでろ紙は燃焼
し、ろ紙に染み込んだ電解液も引火、燃焼した。このこ
とから自己消火性がないことが判明した。この燃焼現象
は、ちょうどろうそくの芯の燃焼のように、電解液がな
くなるまで進行した。また、ろ紙の高さを高くした場
合、ろ紙の上部が急速に燃え落ちて灰になるが、その後
電解液の毛細管現象による供給が十分になると、ろ紙を
主体にした燃焼から、吸い上げた電解液を主体にした燃
焼に変わり、電解液が燃え続けた。これらの試験のいず
れにおいても、自己消火現象は見られなかった。

【００４９】比較例３ 実施例３の電解液において、自己消火性付与剤であるク
ロロジブロモメタンに代えてクロロメチルエーテルを用
いる以外は、同一条件でリチウムイオン二次電池用電解
液を調製した。この電解液を、実施例１における［リチ
ウムイオン二次電池の作製および電池による自己消火性
の検証］で用いたのと同様の円筒形電池に入れ、負極の
炭素にリチウムを充電した後、この電池を 250℃の熱板
に乗せ、安全弁から電解液とその蒸気を噴出させた。噴
出した電解液とその蒸気に電気火花を作用させると、蒸
気に引火して電解液が燃焼した。

【００５０】比較例４ 実施例３の電解液において、自己消火性付与剤であるク
ロロジブロモメタンを添加しない以外は、同一条件でリ
チウムイオン二次電池用電解液を調製した。この電解液
を、実施例１における［リチウムイオン二次電池の作製
および電池による自己消火性の検証］で用いたのと同様
の円筒形電池に入れ、負極の炭素にリチウムを充電し
て、リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウム
イオン二次電池を以下に示す［電池特性の評価］に供し
た。

【００５１】［電池特性の評価］実施例３、比較例４で
作製した各リチウムイオン二次電池を 100mAの電流で16
時間充電した後、電流 200mAで放電した。これらの放電
曲線を図１に示す。実施例３、比較例４の電池とも放電
曲線はほとんど同じで、自己消火性付与剤の添加による
特性の劣化は見られないことを確認した。

【００５２】実施例４ 実施例３の電解液において、クロロジブロモメタンに代
えて1,2-ジブロモエタン（自己消火性付与剤）を添加し
た以外は、同一条件でリチウムイオン二次電池用電解液
を調製した。このリチウムイオン二次電池用電解液の自
己消火性を、実施例１と同様に［リチウムイオン二次電
池の作製および電池による自己消火性の検証］にしたが
って検証した。

【００５３】すなわち、上記電解液を実施例１と同様な
円筒形電池に入れ、負極の炭素にリチウムを充電して、
リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を 250℃
の熱板に乗せて、安全弁から電解液とその蒸気を噴出さ
せた。噴出した電解液とその蒸気に電気火花を作用させ
たが、実施例３と同様にこの電池では引火燃焼は起らな
かった。

【００５４】実施例５ 実施例３の電解液において、クロロジブロモメタンに代
えて1,2-ジブロモ-3-クロロプロパン（自己消火性付与
剤）を添加した以外は、同一条件でリチウムイオン二次
電池用電解液を調製した。このリチウムイオン二次電池
用電解液の自己消火性を、実施例１と同様に［リチウム
イオン二次電池の作製および電池による自己消火性の検
証］にしたがって検証した。

【００５５】すなわち、上記電解液を実施例１と同様な
円筒形電池に入れ、負極の炭素にリチウムを充電して、
リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を 250℃
の熱板に乗せて、安全弁から電解液とその蒸気を噴出さ
せた。噴出した電解液とその蒸気に電気火花を作用させ
たが、実施例３と同様にこの電池では引火燃焼は起らな
かった。

【００５６】実施例６ 実施例３の電解液において、クロロジブロモメタンに代
えて1,2,3-トリブロモ-4-クロロプロパン（自己消火性
付与剤）を添加した以外は、同一条件でリチウムイオン
二次電池用電解液を調製した。このリチウムイオン二次
電池用電解液の自己消火性を、実施例１と同様に［リチ
ウムイオン二次電池の作製および電池による自己消火性
の検証］にしたがって検証した。

【００５７】すなわち、上記電解液を実施例１と同様な
円筒形電池に入れ、負極の炭素にリチウムを充電して、
リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を 250℃
の熱板に乗せて、安全弁から電解液とその蒸気を噴出さ
せた。噴出した電解液とその蒸気に電気火花を作用させ
たが、実施例３と同様にこの電池では引火燃焼は起らな
かった。

【００５８】なお、上記実施例４〜６で作製した各リチ
ウムイオン二次電池を実施例３と同様に［電池特性の評
価］に供したところ、これらの各電池の放電曲線は実施
例３とほぼ同等で、自己消火性付与剤の添加による特性
の劣化は見られなかった。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム
イオン二次電池用電解液は、自己消火性を有しているた
め、電解液が引火もしくは継続的に燃焼する危険性がな
い。従って、このようなリチウムイオン二次電池用電解
液を用いることによって、安全性に優れたリチウムイオ
ン二次電池を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例３によるリチウムイオン二次
電池の放電特性を従来のリチウムイオン二次電池の放電
特性と比較して示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 引火性の溶剤を含む電解液であって、有
   効量の自己消火性付与剤が添加されていることを特徴と
   するリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 【請求項２】 請求項１記載のリチウムイオン二次電池
   用電解液において、 前記自己消火性付与剤は、少なくとも 1つの臭素以上の
   分子量のハロゲン元素を有し、炭素数が 1〜 4の脂肪族
   ハロゲン化炭化水素化合物であることを特徴とするリチ
   ウムイオン二次電池用電解液。
3. 【請求項３】 正極と、炭素材料を主成分とする負極
   と、請求項１または請求項２記載のリチウムイオン二次
   電池用電解液とを具備することを特徴とするリチウムイ
   オン二次電池。