JPH0922700A - Polymer electrolyte secondary battery - Google Patents
Polymer electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH0922700A JPH0922700A JP7171133A JP17113395A JPH0922700A JP H0922700 A JPH0922700 A JP H0922700A JP 7171133 A JP7171133 A JP 7171133A JP 17113395 A JP17113395 A JP 17113395A JP H0922700 A JPH0922700 A JP H0922700A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質二
次電池に関し、特に電極を改良したポリマー電解質二次
電池に係わる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer electrolyte secondary battery, and more particularly to a polymer electrolyte secondary battery having an improved electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。このよう
な二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活
物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあ
るいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物
を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知
られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合
金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイ
クルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生
するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the development of electronic equipment, there has been a demand for the development of a secondary battery that is small, lightweight, has a high energy density, and can be repeatedly charged and discharged. As such a secondary battery, a lithium secondary battery including a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material and a positive electrode using an oxide, sulfide, or selenide such as molybdenum, vanadium, titanium, or niobium as an active material is used. Secondary batteries are known. However, a secondary battery provided with a negative electrode using lithium or a lithium alloy as an active material has a problem that the charge / discharge cycle life is short because lithium dendrites are generated in the negative electrode when charge / discharge cycles are repeated.
【０００３】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用
い、ＬｉＰＦ6 のような電解質およびエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からな
る電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。
前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極
特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安
全性を向上することができる。[0003] For this reason, the negative electrode, for example coke, graphite, carbon fiber, resin fired body, a lithium ion, such as pyrolytic vapor carbon using a carbonaceous material for absorbing and releasing, electrolytes such as LiPF 6 A non-aqueous solvent secondary battery using an electrolytic solution comprising a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate has been proposed.
The non-aqueous solvent secondary battery can improve the negative electrode characteristics due to the precipitation of dendrite, and thus can improve the battery life and safety.
【０００４】一方、米国特許第５，２９６，３１８号明
細書には正極、負極および電解質層にポリマーを添加す
ることにより柔軟性が付与されたハイブリッドポリマー
電解質を有する再充電可能なリチウムインターカレーシ
ョン電池、つまりポリマー電解質二次電池が開示されて
いる。このようなポリマー電解質二次電池は、アルミニ
ウム箔もしくはアルミニウム製網体からなる集電体に活
物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む正極層を積層した正極と、銅箔または銅製網体か
らなる集電体にリチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質
材料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む負極層を積層した負極と、前記正極層と前記負極
層との間に介在された非水電解液およびこの電解液を保
持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とから構成
されている。On the other hand, US Pat. No. 5,296,318 discloses a rechargeable lithium intercalation having a hybrid polymer electrolyte which has been made flexible by adding polymers to the cathode, anode and electrolyte layers. A battery, that is, a polymer electrolyte secondary battery is disclosed. Such a polymer electrolyte secondary battery has a positive electrode in which a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated on a current collector made of an aluminum foil or an aluminum net, and a copper foil. Alternatively, a negative electrode in which a negative electrode layer containing a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions into a current collector made of a copper net, a nonaqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated, the positive electrode layer and the negative electrode layer And a solid polymer electrolyte layer containing a polymer holding the non-aqueous electrolytic solution and the electrolytic solution interposed therebetween.
【０００５】ところで、前記正極層はリチウムマンガン
酸化物、リチウムコバルト酸化物のような正極活物質
と、六フッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非
水溶媒からなる非水電解液と、ビニリデンフロライドー
ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合
体のような前記電解液を保持するポリマーと、カーボン
のような導電材とからなる組成を有する。The positive electrode layer comprises a positive electrode active material such as lithium manganese oxide and lithium cobalt oxide, an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate and a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate. It has a composition comprising a non-aqueous electrolytic solution, a polymer that holds the electrolytic solution such as a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP), and a conductive material such as carbon.
【０００６】また、前記負極層は人造グラファイトのよ
うなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料と、六フ
ッ化リン酸リチウムのような電解質およびエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒か
らなる非水電解液と、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体のよう
な前記電解液を保持するポリマーとからなる組成を有す
る。The negative electrode layer is made of a carbonaceous material such as artificial graphite that absorbs and releases lithium ions, an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate and a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate. It has a composition comprising a water electrolyte and a polymer that holds the electrolyte, such as a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP).
【０００７】前述した組成の正極層および負極層におい
て、容量を増大させるためには前記活物質や炭素質材料
の量を可能な限り多く配合することが必要である。しか
しながら、前記正極層中の活物質や負極層中の炭素質材
料の量を多くすると、非水電解液の保持の他に接着剤と
して機能する前記ポリマーの量が相対的に低下する。そ
の結果、このような活物質の量を多く含む正極層や炭素
質材料の量を多く含む負極層は前記箔や網体からなる集
電体に対する接着性が低下する。したがって、前記正
極、負極および固体ポリマー電解質層を積層する工程
や、組み立てられたポリマー電解質二次電池の屈曲等に
おいて前記正極層と前記集電体との間、前記負極層と前
記集電体との間で剥離するという問題があった。In the positive electrode layer and the negative electrode layer having the above-mentioned composition, it is necessary to mix the active material and the carbonaceous material as much as possible in order to increase the capacity. However, when the amount of the active material in the positive electrode layer and the amount of the carbonaceous material in the negative electrode layer are increased, the amount of the polymer functioning as an adhesive in addition to the retention of the non-aqueous electrolyte is relatively decreased. As a result, the positive electrode layer containing a large amount of the active material and the negative electrode layer containing a large amount of the carbonaceous material have low adhesion to the current collector composed of the foil or net. Therefore, in the step of stacking the positive electrode, the negative electrode, and the solid polymer electrolyte layer, or in the bending of the assembled polymer electrolyte secondary battery, between the positive electrode layer and the current collector, the negative electrode layer and the current collector. There was a problem of peeling between them.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面性状が
改質されたアルミニウム製の網体もしくはエキスパンド
メタルからなる集電体を用いることによって活物質量を
多くした正極層でも前記集電体に対して良好に密着した
構造の正極を備えたポリマー電解質二次電池を提供しよ
うとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a positive electrode layer having a large amount of active material by using a current collector made of an aluminum net whose surface texture is modified or an expanded metal. It is intended to provide a polymer electrolyte secondary battery including a positive electrode having a structure in which the polymer electrolyte is closely adhered.
【０００９】本発明は、表面性状が改質された銅製の網
体もしくはエキスパンドメタルからなる集電体を用いる
ことによってリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料
の量を多くした負極層でも前記集電体に対して良好に密
着した構造の負極を備えたポリマー電解質二次電池を提
供しようとするものである。According to the present invention, the current collector is used even in the negative electrode layer in which the amount of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is increased by using the current collector made of the copper net body or the expanded metal whose surface texture is modified. An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte secondary battery provided with a negative electrode having a structure that is in good contact with the body.
【００１０】本発明は、表面性状が改質されたアルミニ
ウム製の網体もしくはエキスパンドメタルからなる集電
体および銅製の網体もしくはエキスパンドメタルからな
る集電体を用いることによって活物質量を多く含む正極
層でも前記集電体に対して良好に密着した構造の正極と
炭素質材料の量を多く含む負極層でも前記集電体に対し
て良好に密着した構造の負極を備えたポリマー電解質二
次電池を提供しようとするものである。According to the present invention, a large amount of active material is contained by using a current collector made of an aluminum net or expanded metal and a copper net or expanded metal whose surface properties are modified. A polymer electrolyte secondary having a positive electrode layer having a structure well adhered to the current collector and a negative electrode layer containing a large amount of carbonaceous material even in a negative electrode layer having a structure well adhered to the current collector It is intended to provide batteries.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明に係わるポリマー
電解質二次電池は、アルミニウム製の網体もしくはエキ
スパンドメタルからなる集電体に活物質、非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層
した正極と、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する炭
素質材料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリ
マーを含む負極層を積層した負極と、前記正極の正極層
および前記負極の負極層の間に介装された非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー
電解質層とを具備し、前記アルミニウム製の網体もしく
はエキスパンドメタルは、その表面に導電性塗料皮膜が
被覆されていることを特徴とするものである。A polymer electrolyte secondary battery according to the present invention comprises an aluminum net or a current collector made of expanded metal, and an active material, a non-aqueous electrolyte and a polymer holding the electrolyte. A positive electrode having a positive electrode layer including a positive electrode layer, a negative electrode having a negative electrode layer including a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions in a current collector, a nonaqueous electrolytic solution, and a polymer that holds the electrolytic solution, and a positive electrode layer of the positive electrode And a solid polymer electrolyte layer containing a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution interposed between the negative electrode layers of the negative electrode, and the aluminum net or expanded metal is on the surface thereof. It is characterized by being coated with a conductive paint film.
【００１２】本発明に係わる別のポリマー電解質二次電
池は、集電体に活物質、非水電解液およびこの電解液を
保持するポリマーを含む正極層を積層した正極と、銅製
の網体もしくはエキスパンドメタルからなる集電体にリ
チウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液お
よびこの電解液を保持するポリマーを含む負極層を積層
した負極と、前記正極の正極層および前記負極の負極層
の間に介装された非水電解液およびこの電解液を保持す
るポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具備し、前
記銅製の網体もしくはエキスパンドメタルは、その表面
に導電性塗料皮膜が被覆されていることを特徴とするも
のである。Another polymer electrolyte secondary battery according to the present invention is a positive electrode in which a positive electrode layer containing an active material, a nonaqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated on a current collector, and a net made of copper or A negative electrode in which a negative electrode layer containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, a nonaqueous electrolytic solution, and a polymer that holds the electrolytic solution is laminated on a collector made of expanded metal, a positive electrode layer of the positive electrode, and a negative electrode of the negative electrode A solid polymer electrolyte layer containing a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution interposed between the layers, and the net or expanded metal made of copper is coated with a conductive coating film on its surface. It is characterized by being.
【００１３】本発明に係わるさらに別のポリマー電解質
二次電池は、アルミニウム製の網体もしくはエキスパン
ドメタルからなる集電体に活物質、非水電解液およびこ
の電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正
極と、銅製の網体もしくはエキスパンドメタルからなる
集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負
極層を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負
極の負極層の間に介装された非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを
具備し、前記アルミニウム製の網体もしくはエキスパン
ドメタルおよび銅製の網体もしくはエキスパンドメタル
は、それぞれの表面に導電性塗料皮膜が被覆されている
ことを特徴とするものである。Still another polymer electrolyte secondary battery according to the present invention is a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolyte and a polymer holding the electrolyte in a collector made of an aluminum net or expanded metal. And a negative electrode in which a negative electrode layer containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions in a current collector made of a copper net or expanded metal, a nonaqueous electrolytic solution and a polymer that holds the electrolytic solution is stacked, A solid polymer electrolyte layer containing a non-aqueous electrolytic solution interposed between the positive electrode layer of the positive electrode and the negative electrode layer of the negative electrode and a polymer holding the electrolytic solution, and the mesh or expanded body made of aluminum Metal and copper nets or expanded metals are characterized in that each surface is coated with a conductive paint film. Than it is.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるポリマー電
解質二次電池を図１〜図３を参照して説明する。正極
は、集電体１に正極層２を積層した構造を有する。負極
は、集電体３に負極層４を積層した構造を有し、前記負
極層４が前記正極の正極層２に対向して配置されてい
る。固体ポリマー電解質層５は、前記正極層２と前記負
極層４の間に介在されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A polymer electrolyte secondary battery according to the present invention will be described below with reference to FIGS. The positive electrode has a structure in which a positive electrode layer 2 is stacked on a current collector 1. The negative electrode has a structure in which a negative electrode layer 4 is laminated on a current collector 3, and the negative electrode layer 4 is arranged to face the positive electrode layer 2 of the positive electrode. The solid polymer electrolyte layer 5 is interposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4.
【００１５】次に、前述した正極、負極、固体ポリマー
電解質層について詳細に説明する。 １）正極 この正極に用いられる集電体１は、アルミニウム（Ａ
ｌ）製網体からなり、図２の（ａ）に示すようにＡｌ材
６表面が導電性塗料皮膜７で被覆された構造、もしくは
Ａｌ製のエキスパンドメタルからなり、図２の（ｂ）に
示すようにＡｌ材８表面が導電性塗料皮膜７で被覆され
た構造、を有する。この集電体１に積層される前記正極
層２は、活物質、導電材、非水電解液およびこの電解液
を保持するポリマーを含有する。Next, the above-mentioned positive electrode, negative electrode and solid polymer electrolyte layer will be described in detail. 1) Positive electrode The current collector 1 used for this positive electrode is made of aluminum (A
l) a net body, and a structure in which the surface of the Al material 6 is covered with a conductive paint film 7 as shown in FIG. 2 (a), or an expanded metal made of Al, as shown in FIG. 2 (b). As shown, it has a structure in which the surface of the Al material 8 is covered with the conductive paint film 7. The positive electrode layer 2 laminated on the current collector 1 contains an active material, a conductive material, a non-aqueous electrolytic solution, and a polymer holding the electrolytic solution.
【００１６】前記Ａｌ製網体としては、直径１０〜１０
０μｍのアルミニウム線材を開口率３０〜９０％で編み
込んだものを用いることが好ましい。前記Ａｌ製エキス
パンドメタルとしては、厚さ１０〜１００μｍ、開口率
３０〜９０％のものを用いることが好ましい。The Al net body has a diameter of 10 to 10
It is preferable to use a 0 μm aluminum wire woven with an opening ratio of 30 to 90%. The expanded metal made of Al preferably has a thickness of 10 to 100 μm and an aperture ratio of 30 to 90%.
【００１７】前記導電性塗料としては、例えば黒鉛微粒
子をアンモニア水溶液に懸濁させたもの、または炭化チ
タン粉末を水ガラスを含む水溶液に懸濁させたもの等を
用いることができる。As the conductive paint, for example, graphite fine particles suspended in an aqueous ammonia solution, titanium carbide powder suspended in an aqueous solution containing water glass, or the like can be used.
【００１８】前記導電性塗料皮膜は、前記Ａｌ製の網体
もしくはエキスパンドメタルに対して０．５〜１０μｍ
の厚さで被覆することが好ましい。前記導電性塗料皮膜
の形成手段としては、例えば前記導電性塗料を有機溶媒
で溶解して調製した塗料溶液に表面が充分に清浄化され
たＡｌ製の網体もしくはエキスパンドメタルを浸漬し、
引き上げた後、乾燥する方法を採用することができる。The conductive paint film has a thickness of 0.5 to 10 μm with respect to the Al net or expanded metal.
It is preferable that the coating is performed at a thickness of As a means for forming the conductive paint film, for example, an Al net body or expanded metal whose surface is sufficiently cleaned is immersed in a paint solution prepared by dissolving the conductive paint in an organic solvent,
A method of drying after pulling up can be adopted.
【００１９】前記活物質としては、例えばリチウムマン
ガン複合酸化物、二酸化マンガン、Ｌｉy ＮｉＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有ニッケル酸化物、Ｌｉy ＣｏＯ2 （た
だし、ｙは原子比で０．０５＜ｙ≦１．０である）のよ
うなリチウム含有コバルト酸化物、Ｌｉy Ｃｏz Ｎｉ
1-z Ｏ2 （ただし、ｙ、ｚは原子比でそれぞれ０．０５
＜ｙ≦１．０、０＜ｚ＜１．０である）のようなリチウ
ム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質
五酸化バナジウムのような種々の酸化物、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンのようなカルコゲン化合物等を用
いることができる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
が好ましい。かかるリチウムマンガン複合酸化物の中で
も、組成式がＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、ｘは原子比で
０．０５＜ｘ≦２．０である）で表されるものを用いる
ことが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極を備えたポリマー電解質二次電池
は、放電容量が向上される。Examples of the active material include lithium manganese oxide such as lithium manganese oxide, manganese dioxide and Li y NiO 2 (where y is 0.05 <y ≦ 1.0 in atomic ratio). A lithium-containing cobalt oxide such as Li y CoO 2 (where y is an atomic ratio of 0.05 <y ≦ 1.0), Li y Co z Ni
1-z O 2 (where y and z are each 0.05 in atomic ratio)
<Y ≦ 1.0, 0 <z <1.0), various oxides such as amorphous vanadium pentoxide containing lithium, titanium disulfide, and disulfide. Chalcogen compounds such as molybdenum can be used. In particular, a lithium manganese composite oxide is preferable. Among such lithium manganese composite oxides, it is preferable to use one having a composition formula represented by Li x Mn 2 O 4 (where x is an atomic ratio of 0.05 <x ≦ 2.0). A polymer electrolyte secondary battery provided with a positive electrode containing a lithium manganese composite oxide having such a composition has improved discharge capacity.
【００２０】前記導電材としては、例えば人造黒鉛、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラックを挙げること
ができる。前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される。Examples of the conductive material include carbon black such as artificial graphite and acetylene black. The electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
【００２１】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等を挙
げるできる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種
以上混合して使用してもよい。Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether. , Tetrahydrofuran, 2-
Methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】前記非水電解液に含まれる電解質として
は、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ
6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ
3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド
リチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］などのリチウム
塩（電解質）が挙げられる。 前記電解質の前記非水溶
媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとするこ
とが望ましい。As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride ( LiAsF
6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF
3 SO 3 ) and lithium bis (trifluoromethylsulfonylimide) [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ]. The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.
【００２３】前記ポリマーとしては、例えばビニリデン
フロライドーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）の共重合体を用いることができる。このような共重
合体において、ＶＤＦは共重合体の骨格部で柔軟性およ
び機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記共重合体に
非晶質の状態で取り込まれ、前記電解液の保持とリチウ
ムイオンの透過部として機能する。前記ＨＦＰの共重割
合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、
最大で２０重量％前後である。Examples of the polymer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HF).
The copolymer of P) can be used. In such a copolymer, VDF contributes to the improvement of flexibility and mechanical strength in the skeleton of the copolymer, and HFP is incorporated in the copolymer in an amorphous state to retain the electrolytic solution. And functions as a lithium ion transmission part. The HFP copolymerization ratio depends on the method of synthesizing the copolymer, but is usually
The maximum is around 20% by weight.
【００２４】なお、前記集電体は後述する負極の集電体
として表面が導電性塗料皮膜で被覆されたＣｕ製の網体
もしくはエキスパンドメタルからなるものを用いた場
合、Ａｌ箔または導電性塗料皮膜が被覆されていないＡ
ｌ製の網体もしくはエキスパンドメタルから形成するこ
とを許容する。When a current collector of a negative electrode, which will be described later, is made of a Cu net or expanded metal whose surface is coated with a conductive paint film, an Al foil or a conductive paint is used. The film is not covered A
It is allowed to be formed from a mesh made of 1 or expanded metal.
【００２５】２）負極 この負極に用いられる集電体３は、銅（Ｃｕ）製網体か
らなり、図３の（ａ）に示すようにＣｕ材９表面が導電
性塗料皮膜１０で被覆された構造、またはＣｕエキスパ
ンドメタルからなり、図３の（ｂ）に示すようにＣｕ材
１１表面が導電性塗料皮膜１０で被覆された構造、を有
する。この集電体３に積層される負極層４はリチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素質材料、非水電解液およびこの
電解液を保持するポリマーを含有する。2) Negative Electrode The current collector 3 used for this negative electrode is made of a net made of copper (Cu), and the surface of the Cu material 9 is covered with the conductive paint film 10 as shown in FIG. Or a structure made of Cu expanded metal, in which the surface of the Cu material 11 is covered with the conductive paint film 10 as shown in FIG. 3B. The negative electrode layer 4 laminated on the current collector 3 contains a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, a non-aqueous electrolytic solution, and a polymer that holds the electrolytic solution.
【００２６】前記Ｃｕ製網体としては、直径１０〜１０
０μｍのＣｕ材を開口率３０〜９０％で編み込んだもの
を用いることが好ましい。前記Ｃｕ製エキスパンドメタ
ルとしては、厚さ１０〜１００μｍ、開口率３０〜９０
％のものを用いることが好ましい。The Cu net has a diameter of 10 to 10
It is preferable to use a 0 μm Cu material woven with an opening ratio of 30 to 90%. The expanded metal made of Cu has a thickness of 10 to 100 μm and an aperture ratio of 30 to 90.
% Is preferably used.
【００２７】前記導電性塗料としては、前述した正極で
説明したものと同様のものが用いられる。前記導電性塗
料皮膜は、前記Ｃｕ製の網体もしくはエキスパンドメタ
ルに対して０．５〜１０μｍの厚さで被覆することが好
ましい。As the conductive coating material, the same coating material as described above for the positive electrode is used. The conductive paint film is preferably applied to the Cu net or expanded metal to a thickness of 0.5 to 10 μm.
【００２８】前記導電性塗料皮膜の形成手段としては、
例えば前記導電性塗料を有機溶媒で溶解して調製した塗
料溶液に表面が充分に清浄化されたＣｕ製の網体もしく
はエキスパンドメタルを浸漬し、引き上げた後、乾燥す
る方法を採用することができる。As the means for forming the conductive paint film,
For example, a method in which a Cu net or expanded metal having a sufficiently cleaned surface is immersed in a coating solution prepared by dissolving the conductive coating in an organic solvent, and after pulling it up, it is possible to adopt a method of drying. .
【００２９】前記炭素質材料としては、例えば有機高分
子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニト
リル、セルロース等）を焼成することにより得られるも
の、コークスや、ピッチを焼成することにより得られる
もの、メソフェーズピッチを焼成することにより得られ
るもの、または人造グラファイト、天然グラファイト等
を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３００
０℃の温度で、常圧または減圧状態で前記有機高分子化
合物を焼成して得られる炭素質材料が好ましい。Examples of the carbonaceous material include those obtained by firing an organic polymer compound (for example, phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and pitch, and mesophase. Examples thereof include those obtained by firing pitch, artificial graphite, natural graphite and the like. Above all, in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, 500 ° C. to 300 ° C.
A carbonaceous material obtained by firing the organic polymer compound at a temperature of 0 ° C. under normal pressure or reduced pressure is preferable.
【００３０】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極で説明したのと同様なものが用いられる。なお、
前記集電体は前述した正極の集電体として表面が導電性
塗料皮膜で被覆されたＡｌ製の網体もしくはエキスパン
ドメタルからなるものを用いた場合、Ｃｕ箔または導電
性塗料皮膜で覆われていないＣｕ製の網体もしくはエキ
スパンドメタルから形成することを許容する。As the non-aqueous electrolyte and the polymer, the same ones as described for the positive electrode can be used. In addition,
When the current collector of the positive electrode is made of an Al net or expanded metal whose surface is coated with a conductive paint film, the current collector is covered with a Cu foil or a conductive paint film. It is allowed to be formed from a non-Cu net or expanded metal.
【００３１】３）ポリマー電解質層５ このポリマー電解質層５は、非水電解液およびこの電解
液を保持するポリマーを含む。3) Polymer Electrolyte Layer 5 This polymer electrolyte layer 5 contains a non-aqueous electrolytic solution and a polymer that holds this electrolytic solution.
【００３２】前記非水電解液およびポリマーは、前述し
た正極で説明したのと同様なものが用いられる。以上説
明した本発明に係わるポリマー電解質二次電池は、図２
の（ａ）に示すようにＡｌ材６表面が導電性塗料皮膜７
で被覆されたＡｌ製網体、もしくは図２の（ｂ）に示す
ようにＡｌ材８表面が導電性塗料皮膜７で被覆されたＡ
ｌ製エキスパンドメタルからなる集電体１に活物質、非
水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む正
極層２を積層した正極を備える。Ａｌ製網体における前
記Ａｌ材６表面の導電性塗料皮膜７もしくはＡｌ製エキ
スパンドメタルにおける前記Ａｌ材８表面の導電性塗料
皮膜７は、それぞれ微細な凹凸が表面に形成されてい
る。このような正極は、前記Ａｌ製の網体もしくはエキ
スパンドメタルからなる集電体１と前記正極層２とが前
記Ａｌ材６、８の凹凸を有する導電性塗料皮膜７による
アンカー効果により強固に密着される。その結果、前記
正極層２中の活物質量を増大させ、ポリマー量が相対的
に低減されて接着性が低下したとしても、前記集電体１
と前記正極層２とを良好に接着できる。As the non-aqueous electrolyte and the polymer, the same ones as described for the positive electrode can be used. The polymer electrolyte secondary battery according to the present invention described above is shown in FIG.
The surface of the Al material 6 is a conductive paint film 7 as shown in (a) of FIG.
Al net body coated with, or A coated with a conductive paint film 7 on the surface of the Al material 8 as shown in FIG.
A positive electrode is formed by stacking a positive electrode layer 2 containing an active material, a nonaqueous electrolytic solution, and a polymer holding the electrolytic solution on a current collector 1 made of expanded metal manufactured by L. The conductive coating film 7 on the surface of the Al material 6 in the Al net body or the conductive coating film 7 on the surface of the Al material 8 in the expanded metal made of Al has fine irregularities formed on the surface thereof. In such a positive electrode, the current collector 1 made of the Al net or expanded metal and the positive electrode layer 2 are firmly adhered by the anchor effect of the conductive coating film 7 having the irregularities of the Al materials 6 and 8. To be done. As a result, even if the amount of the active material in the positive electrode layer 2 is increased and the amount of the polymer is relatively reduced to lower the adhesiveness, the current collector 1
And the positive electrode layer 2 can be well bonded.
【００３３】また、前記Ａｌ製の網体もしくはエキスパ
ンドメタルからなる集電体１はそのＡｌ線材６、８表面
に微細な凹凸を有する導電性塗料皮膜７が形成されてい
るため、前記正極層２と前記集電体１との接触面積を増
大することができる。その結果、前記正極層２中の活物
質と前記集電体１との間の導通性（電気的パス）を高め
ることができるため、活物質の利用率を向上することが
できる。Further, since the current collector 1 made of the Al net or expanded metal has the conductive coating film 7 having fine irregularities formed on the surfaces of the Al wires 6 and 8, the positive electrode layer 2 is formed. It is possible to increase the contact area between the collector 1 and the current collector 1. As a result, the conductivity (electrical path) between the active material in the positive electrode layer 2 and the current collector 1 can be increased, so that the utilization rate of the active material can be improved.
【００３４】したがって、前記正極を前記負極および固
体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられたポ
リマー電解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と前記
集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い正極を
備え、かつ高容量化が達成され、さらに所定の電位を取
り出すことが可能たポリマー電解質二次電池を得ること
ができる。Therefore, peeling between the positive electrode layer and the current collector is prevented when the positive electrode is laminated with the negative electrode and the solid polymer electrolyte layer or when the assembled polymer electrolyte secondary battery is bent. It is possible to obtain a polymer electrolyte secondary battery that includes the positive electrode with high reliability, achieves high capacity, and can take out a predetermined potential.
【００３５】本発明に係わる別のポリマー電解質二次電
池は、図３の（ａ）に示すようにＣｕ材９表面が導電性
塗料皮膜１０で被覆されたＣｕ製網体、もしくは図３の
（ｂ）に示すようにＣｕ材１１表面が導電性塗料皮膜１
０で被覆されたＣｕ製エキスパンドメタルからなる集電
体３にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負極
層４を積層した負極を備える。Ｃｕ製網体における前記
Ｃｕ材９表面の導電性塗料皮膜１０もしくはＣｕ製エキ
スパンドメタルにおける前記Ｃｕ材１１表面の導電性塗
料皮膜１０は、それぞれ微細な凹凸が表面に形成されて
いる。このような負極は、前記Ｃｕ製の網体もしくはエ
キスパンドメタルからなる集電体３と前記負極層４とが
前記Ｃｕ材９、１１表面の凹凸を有する導電性塗料皮膜
１０によるアンカー効果により強固に密着される。その
結果、前記負極層４中の炭素質材料の量を増大させ、ポ
リマー量が相対的に低減されて接着性が低下したとして
も、前記集電体３と前記負極層４とを良好に接着でき
る。Another polymer electrolyte secondary battery according to the present invention is a Cu net body in which the surface of the Cu material 9 is coated with the conductive paint film 10 as shown in FIG. As shown in b), the surface of the Cu material 11 is the conductive paint film 1
A negative electrode in which a negative electrode layer 4 containing a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, a nonaqueous electrolytic solution, and a polymer that holds this electrolytic solution is laminated on a current collector 3 made of Cu expanded metal coated with 0 is provided. The conductive coating film 10 on the surface of the Cu material 9 in the Cu net or the conductive coating film 10 on the surface of the Cu material 11 in the expanded metal made of Cu has fine irregularities formed on the surface thereof. In such a negative electrode, the current collector 3 made of the Cu net or expanded metal and the negative electrode layer 4 are firmly anchored by the anchor effect of the conductive coating film 10 having the unevenness of the Cu material 9, 11 surface. To be in close contact. As a result, the amount of the carbonaceous material in the negative electrode layer 4 is increased, and even if the amount of the polymer is relatively reduced and the adhesiveness is deteriorated, the current collector 3 and the negative electrode layer 4 are well bonded. it can.
【００３６】また、前記Ｃｕ製の網体もしくはエキスパ
ンドメタルからなる集電体３は微細な凹凸を有する導電
性塗料皮膜１０が表面に形成されているため、前記負極
層４と前記集電体３との接触面積を増大することができ
る。その結果、前記負極層４中の炭素質材料と前記集電
体３との間の導通性（電気的パス）を高めることができ
るため、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料の利
用率を向上することができる。Since the current collector 3 made of the Cu net or expanded metal has the conductive coating film 10 having fine irregularities formed on the surface thereof, the negative electrode layer 4 and the current collector 3 are formed. The contact area with can be increased. As a result, the conductivity (electrical path) between the carbonaceous material in the negative electrode layer 4 and the current collector 3 can be increased, so that the utilization rate of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is improved. can do.
【００３７】したがって、前記負極を前記正極および固
体ポリマー電解質層と積層する際や、組み立てられたポ
リマー電解質二次電池の屈曲する際に前記負極層と前記
集電体との間での剥離が防止された信頼性の高い負極を
備え、かつ高容量化が達成され、さらに所定の電位を取
り出すことが可能たポリマー電解質二次電池を得ること
ができる。Therefore, when the negative electrode is laminated with the positive electrode and the solid polymer electrolyte layer, or when the assembled polymer electrolyte secondary battery is bent, peeling between the negative electrode layer and the current collector is prevented. It is possible to obtain a polymer electrolyte secondary battery that includes the above-described highly reliable negative electrode, achieves high capacity, and can extract a predetermined potential.
【００３８】さらに、図２の（ａ）、（ｂ）に示すよう
にＡｌ材表面が導電性塗料皮膜７で被覆されたＡｌ製の
網体もしくはエキスパンドメタルからなる集電体１に活
物質、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む正極層２を積層した正極と、図３の（ａ）、
（ｂ）に示すようにＣｕ材表面が導電性塗料皮膜１０で
被覆されたＣｕ製の網体もしくはエキスパンドメタルか
らなる集電体３にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む負極層４を積層した負極とを備える高信頼性でよ
り一層高容量のポリマー電解質二次電池を得ることがで
きる。Further, as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the active material is added to the current collector 1 made of an Al net or expanded metal whose surface is coated with the conductive paint film 7. A positive electrode in which a positive electrode layer 2 containing a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated, and (a) of FIG.
As shown in (b), a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions in a current collector 3 made of a Cu net or expanded metal whose surface is coated with a conductive paint film 10, a non-aqueous electrolyte, and It is possible to obtain a highly reliable polymer electrolyte secondary battery including a negative electrode in which a negative electrode layer 4 containing a polymer holding the electrolytic solution is laminated.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）をＬｉとＭｎのモル比が１：
２となるように混合し、この混合物を８００℃の温度で
２４時間加熱することにより組成式がＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
表される粒子状のリチウムマンガン複合酸化物を調製し
た。つづいて、ビニリデンフロライドーヘキサフルオロ
プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰの共
重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶解し
てアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に前記
粒子状のリチウムマンガン複合酸化物およびアセチレン
ブラックを前記共重合体の固形物が１０重量％、前記リ
チウムマンガン複合酸化物が８１重量％、アセチレンブ
ラックが９重量％になるように添加混合した。この懸濁
物をキャスティングにより成膜し、常温に放置して自然
乾燥することにより厚さ１００μｍのシート状正極層を
作製した。Embodiments of the present invention will be described below in detail. Example 1 First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and manganese dioxide (MnO 2 ) were mixed at a molar ratio of Li and Mn of 1 :.
The mixture was mixed so as to be 2, and this mixture was heated at a temperature of 800 ° C. for 24 hours to prepare a particulate lithium manganese composite oxide having a composition formula represented by LiMn 2 O 4 . Subsequently, 11% by weight of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (copolymerization ratio of HFP; 12% by weight) was dissolved in acetone to prepare an acetone solution. The particulate lithium manganese composite oxide and acetylene black were added and mixed so that the solid content of the copolymer was 10% by weight, the lithium manganese composite oxide was 81% by weight, and the acetylene black was 9% by weight. This suspension was formed into a film by casting, left to stand at room temperature and naturally dried to form a sheet-like positive electrode layer having a thickness of 100 μm.
【００４０】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量部、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量部になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。Further, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (HFP
(Copolymerization ratio of 12% by weight) was dissolved in acetone to prepare 11% by weight, and an acetone solution was prepared, and then pitch-based carbon fiber (trade name of Petka Co., Ltd .; Melbron Milled) was added to the acetone solution. 20% by weight of the combined solid matter and 80 parts by weight of the pitch-based carbon fiber were added and mixed. A film of this suspension was formed by casting, left to stand at room temperature and naturally dried to form a sheet-like negative electrode layer having a thickness of 100 μm.
【００４１】さらに、ビニリデンフロライドーヘキサフ
ルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦ
Ｐの共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％
溶解してアセトン溶液を調製し、このアセトン溶液をキ
ャスティングにより成膜し、常温に放置して自然乾燥す
ることにより厚さ３０μｍのシート状固体ポリマー電解
質層を作製した。Further, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (HF
Copolymerization ratio of P; 12 wt%) in acetone to 11 wt%
An acetone solution was prepared by dissolving, and the acetone solution was cast to form a film, which was left at room temperature and naturally dried to form a sheet-like solid polymer electrolyte layer having a thickness of 30 μm.
【００４２】次いで、導電性塗料であるヒタゾルＡＢ−
１（日立粉末冶金社製商品名）に水とエタノールを添加
混合して塗料溶液を調製し、この塗料溶液に表面が充分
に清浄化された厚さ３０μｍ、開口率６７％のＡｌ製エ
キスパンドメタルを浸漬し、引き上げた後、乾燥するこ
とにより微細な凹凸を表面に有する厚さ２μｍの導電性
塗料皮膜でＡｌ材が覆われたＡｌ製エキスパンドメタル
からなる集電体（正極集電体）を作製した。つづいて、
この集電体と前記シート状正極層とをダブルロールラミ
ネータを用いてそれぞれ積層し、シート状正極とした。
同時に、厚さ３０μｍ、開口率８１％のＣｕ製エキスパ
ンドメタルからなる集電体（負極集電体）と前記シート
状負極層とをダブルロールラミネータを用いて積層して
シート状負極を作製した。前記正極、負極の間に前記シ
ート状固体ポリマー電解質層を介在させ、ダブルロール
ラミネータを用いて積層した。この５層積層物を六フッ
化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）がエチレンカーボネー
ト（ＥＣ）−ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒（混合比２：１）に１モル／ｌ溶解された電解液に１
０分間浸漬して前記シート状正極層、シート状負極層お
よびシート状固体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸
させることにより前述した図１に示す構造のポリマー電
解質二次電池を製造した。Next, Hitasol AB- which is a conductive paint
1 (Hitachi Powder Metallurgy Co., Ltd. product name) was mixed with water and ethanol to prepare a coating solution, and the surface of the coating solution was sufficiently cleaned to a thickness of 30 μm and an opening ratio of 67% made of Al expanded metal. A collector (positive electrode collector) made of expanded metal made of Al covered with an Al material with a conductive coating film having a thickness of 2 μm having fine irregularities on the surface by immersing It was made. Then,
The current collector and the sheet-shaped positive electrode layer were laminated using a double roll laminator to obtain a sheet-shaped positive electrode.
At the same time, a sheet-shaped negative electrode was prepared by stacking a current collector (negative electrode current collector) made of expanded metal made of Cu having a thickness of 30 μm and an aperture ratio of 81% and the sheet-shaped negative electrode layer using a double roll laminator. The sheet-like solid polymer electrolyte layer was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and laminated using a double roll laminator. 1 layer of this 5-layer laminate was dissolved in lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an ethylene carbonate (EC) -dimethyl carbonate (DMC) mixed solvent (mixing ratio 2: 1) at a concentration of 1 mol / l.
The polymer electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 described above was manufactured by immersing the sheet-shaped positive electrode layer, the sheet-shaped negative electrode layer and the sheet-shaped solid polymer electrolyte layer in 0 minutes for impregnation with the electrolytic solution.
【００４３】（実施例２）まず、ビニリデンフロライド
ーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重
合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をアセトンに
１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、このア
セトン溶液に前記粒子状のリチウムマンガン複合酸化物
およびアセチレンブラックを前記共重合体の固形物が２
０重量％、前記リチウムマンガン複合酸化物が７２重量
％、アセチレンブラックが２８重量％になるように添加
混合した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、
常温に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍ
のシート状正極層を作製した。Example 2 First, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (HFP copolymerization ratio: 12% by weight) was dissolved in acetone to prepare an acetone solution. Then, the particulate lithium-manganese composite oxide and acetylene black were added to the acetone solution so that the solid content of the copolymer was 2%.
0% by weight, 72% by weight of the lithium manganese composite oxide, and 28% by weight of acetylene black were added and mixed. This suspension is cast to form a film,
100μm thick by leaving it at room temperature to dry naturally
Was produced.
【００４４】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が１０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が９０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。Further, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (HFP
(Copolymerization ratio of 12% by weight) was dissolved in acetone to prepare 11% by weight, and an acetone solution was prepared, and then pitch-based carbon fiber (trade name of Petka Co., Ltd .; Melbron Milled) was added to the acetone solution. The combined solids were added and mixed so that the solid content was 10% by weight and the pitch-based carbon fiber was 90% by weight. A film of this suspension was formed by casting, left to stand at room temperature and naturally dried to form a sheet-like negative electrode layer having a thickness of 100 μm.
【００４５】次いで、前記シート状正極と導電性塗料膜
の被覆が施されていない実施例１と同様なＡｌ製エキス
パンドメタルとをダブルロールラミネータを用いて積層
してシート状正極を作製した。同時に、導電性塗料であ
るヒタゾルＡＢ−１（日立粉末冶金社製商品名）に水と
エタノールを添加混合して塗料溶液を調製し、この塗料
溶液に表面が充分に清浄化された実施例１と同様なＣｕ
製エキスパンドメタルを浸漬し、引き上げた後、乾燥す
ることにより微細な凹凸を表面に有する厚さ２μｍの導
電性塗料皮膜でＣｕ材が覆われたＣｕ製エキスパンドメ
タルからなる集電体（負極集電体）を作製した。つづい
て、この集電体と前記シート状負極層とをダブルロール
ラミネータを用いて積層してシート状負極を作製した。
この後、前記シート状正極およびシート状負極を用いて
実施例１と同様な方法により図１に示す構造のポリマー
電解質二次電池を製造した。Next, the sheet-shaped positive electrode was laminated by using a double roll laminator and the same expanded metal made of Al which was not coated with a conductive paint film as described in Example 1 was laminated. At the same time, water and ethanol were added to and mixed with Hitasol AB-1 (trade name, manufactured by Hitachi Powder Metallurgy Co., Ltd.) which is a conductive paint to prepare a paint solution, and the surface of the paint solution was sufficiently cleaned Example 1 Cu similar to
A collector made of expanded metal made of Cu in which a Cu material is covered with a conductive coating film having a thickness of 2 μm and having fine irregularities on the surface by immersing the expanded metal made in it, pulling it up, and then drying (negative electrode current collector) Body). Subsequently, the current collector and the sheet-shaped negative electrode layer were laminated using a double roll laminator to produce a sheet-shaped negative electrode.
Then, a polymer electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was manufactured by the same method as in Example 1 using the sheet-shaped positive electrode and the sheet-shaped negative electrode.
【００４６】（実施例３）実施例１と同様なシート状正
極および実施例２と同様なシート状負極を用いて実施例
１と同様な方法により図１に示す構造のポリマー電解質
二次電池を製造した。Example 3 A polymer electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG. 1 was prepared in the same manner as in Example 1 by using the same sheet-like positive electrode as in Example 1 and the same sheet-like negative electrode as in Example 2. Manufactured.
【００４７】（比較例１）まず、ビニリデンフロライド
ーヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重
合体（ＨＦＰの共重合比率；１２重量％）をアセトンに
１１重量％溶解してアセトン溶液を調製した後、このア
セトン溶液に実施例１と同様な前記粒子状のリチウムマ
ンガン複合酸化物およびアセチレンブラックを前記共重
合体の固形物が２０重量％、前記リチウムマンガン複合
酸化物が７２重量％、アセチレンブラックが８重量％に
なるように添加混合した。この懸濁物をキャスティング
により成膜し、常温に放置して自然乾燥することにより
厚さ１００μｍのシート状正極層を作製した。Comparative Example 1 First, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (HFP copolymerization ratio: 12% by weight) was dissolved in acetone at 11% by weight to prepare an acetone solution. Then, the same particulate lithium manganese composite oxide and acetylene black as in Example 1 were added to this acetone solution, and the solid content of the copolymer was 20% by weight, the lithium manganese composite oxide was 72% by weight, and acetylene black. Was added and mixed so as to be 8% by weight. This suspension was formed into a film by casting, left to stand at room temperature and naturally dried to form a sheet-like positive electrode layer having a thickness of 100 μm.
【００４８】また、ビニリデンフロライドーヘキサフル
オロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体（ＨＦＰ
の共重合比率；１２重量％）をアセトンに１１重量％溶
解してアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液に
ピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製商品名；メルブ
ロンミルド）を前記共重合体の固形物が２０重量％、前
記ピッチ系炭素繊維が８０重量％になるように添加混合
した。この懸濁物をキャスティングにより成膜し、常温
に放置して自然乾燥することにより厚さ１００μｍのシ
ート状負極層を作製した。Further, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VDF-HFP) copolymer (HFP
(Copolymerization ratio of 12% by weight) was dissolved in acetone to prepare 11% by weight, and an acetone solution was prepared, and then pitch-based carbon fiber (trade name of Petka Co., Ltd .; Melbron Milled) was added to the acetone solution. 20% by weight of the combined solid matter and 80% by weight of the pitch-based carbon fiber were added and mixed. A film of this suspension was formed by casting, left to stand at room temperature and naturally dried to form a sheet-like negative electrode layer having a thickness of 100 μm.
【００４９】次いで、導電性塗料皮膜の被覆が施されて
いない実施例１と同様なＡｌ製エキスパンドメタルから
なる集電体と前記シート状正極層とをダブルロールラミ
ネータを用いてそれぞれ積層し、シート状正極とした。
同時に、実施例１同様なＣｕ製エキスパンドメタルから
なる集電体と前記シート状負極層とをダブルロールラミ
ネータを用いて積層してシート状負極を作製した。前記
正極、負極の間に前記シート状固体ポリマー電解質層を
介在させ、ダブルロールラミネータを用いて積層した。
この５層積層物を実施例１と同様な電解液に１０分間浸
漬して前記シート状正極層、シート状負極層およびシー
ト状固体ポリマー電解質層に前記電解液を含浸させるこ
とにより前述した図１に示す構造のポリマー電解質二次
電池を製造した。Then, a current collector made of expanded metal made of Al similar to that in Example 1 not coated with a conductive paint film and the sheet-like positive electrode layer were laminated using a double roll laminator, respectively, and a sheet was formed. Shaped positive electrode.
At the same time, a current collector made of expanded metal made of Cu similar to that in Example 1 and the sheet-like negative electrode layer were laminated using a double roll laminator to prepare a sheet-like negative electrode. The sheet-like solid polymer electrolyte layer was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and laminated using a double roll laminator.
This five-layer laminate was immersed in the same electrolytic solution as in Example 1 for 10 minutes to impregnate the sheet-shaped positive electrode layer, the sheet-shaped negative electrode layer, and the sheet-shaped solid polymer electrolyte layer with the electrolytic solution, as shown in FIG. A polymer electrolyte secondary battery having the structure shown in was produced.
【００５０】得られた実施例１および比較例１のシート
状正極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ切り出し
た。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれらの正極
層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸ばすこと
により前記正極層のひび、欠け、剥がれの有無を観察す
るすることにより負極層の曲げ強度を調べた。その結
果、実施例１および比較例１の正極層はいずれもひび等
が発生しなかった。したがって、表面に導電性塗料皮膜
が被覆されたＡｌ製エキスパンドメタルからなる集電体
を用いた実施例１の正極は、表面に導電性塗料皮膜が被
覆されないＡｌ製エキスパンドメタルからなる集電体と
実施例１に比べて活物質量を減少させてＶＤＦ−ＨＦＰ
の共重合体の量を相対的に多くしたシート状正極層とを
積層した構造の比較例１の正極と同等の密着強度を有
し、しかも比較例１の正極に比べて活物質の量を増大で
きる。From the obtained sheet-like positive electrodes of Example 1 and Comparative Example 1, 10 cm long sample pieces were cut out. These sample pieces were wound around a rod having a diameter of 4 mm so that the surface of the positive electrode layer was on the outside, and then stretched to observe the presence or absence of cracks, chips, or peeling of the positive electrode layer. The bending strength of was investigated. As a result, cracks and the like did not occur in the positive electrode layers of Example 1 and Comparative Example 1. Therefore, the positive electrode of Example 1 using the current collector made of Al expanded metal having the surface coated with the conductive paint film is the same as the current collector made of Al expanded metal having the surface not coated with the conductive paint film. Compared with Example 1, the amount of active material is reduced to VDF-HFP.
Of the sheet-like positive electrode layer having a relatively large amount of the copolymer of Example 1, which has the same adhesion strength as that of the positive electrode of Comparative Example 1 and has a larger amount of active material than the positive electrode of Comparative Example 1. Can increase.
【００５１】また、得られた実施例２および比較例１の
シート状負極から長さ１０ｃｍの試料片をそれぞれ切り
出した。これらの試料片を直径４ｍｍの丸棒にそれらの
負極層の面が外側になるように巻き付けた後、引伸ばす
ことにより前記負極層のひび、欠け、剥がれの有無を観
察するすることにより負極層の曲げ強度を調べた。その
結果、実施例２および比較例１の負極層はいずれもひび
等が発生しなかった。したがって、表面に導電性塗料皮
膜が被覆されたＣｕ製エキスパンドメタルからなる集電
体を用いた実施例２の負極は、表面に導電性塗料皮膜が
被覆されないＣｕ製エキスパンドメタルからなる集電体
と実施例２に比べて炭素質材料の量を減少させてＶＤＦ
−ＨＦＰの共重合体の量を相対的に多くしたシート状正
極層とを積層した構造の比較例１の負極と同等の密着強
度を有し、しかも比較例１の負極に比べて炭素質材料の
量を増大できる。Further, from the obtained sheet-like negative electrodes of Example 2 and Comparative Example 1, 10 cm-long sample pieces were cut out. These sample pieces were wound around a rod having a diameter of 4 mm so that the surface of the negative electrode layer was on the outer side, and then stretched to observe the presence or absence of cracks, chips, or peeling of the negative electrode layer. The bending strength of was investigated. As a result, cracks and the like did not occur in the negative electrode layers of Example 2 and Comparative Example 1. Therefore, the negative electrode of Example 2 using the current collector made of Cu expanded metal having the surface coated with the conductive paint film is the same as the current collector made of Cu expanded metal having the surface not coated with the conductive paint film. The amount of the carbonaceous material is reduced as compared with the second embodiment, and VDF is used.
A carbonaceous material having an adhesion strength equivalent to that of the negative electrode of Comparative Example 1 having a structure in which a sheet-shaped positive electrode layer having a relatively large amount of HFP copolymer is laminated, and moreover, compared to the negative electrode of Comparative Example 1. The amount of can be increased.
【００５２】さらに、得られた実施例１〜３および比較
例１の二次電池について、充電電流４０ｍＡ、４．２
Ｖ、１０時間の定電流定電圧充電を行った後、２．７Ｖ
まで４０ｍＡの電流で放電する充放電を繰り返し行い、
各電池の１サイクル目および５０サイクル目の放電容量
を測定した。その結果、実施例１の二次電池は１サイク
ル目の放電容量が、２２５ｍＡｈ、５０サイクル目の放
電容量が２００ｍＡｈ、実施例２の二次電池は１サイク
ル目の放電容量が２２０ｍＡｈ、５０サイクル目の放電
容量が１９８ｍＡｈ、実施例３の二次電池は１サイクル
目の放電容量が２４０ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容
量が２１６ｍＡｈで、高い放電容量を有することがわか
った。したがって、実施例１〜３のポリマー電解質二次
電池は高容量化を実現することができる。これに対し、
比較例１の二次電池は１サイクル目の放電容量が、２０
０ｍＡｈ、５０サイクル目の放電容量が１８０ｍＡｈで
あった。Further, regarding the obtained secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the charging current was 40 mA and 4.2.
2.7V after constant current and constant voltage charging for 10 hours
Repeatedly charge and discharge up to 40mA current,
The discharge capacities of the first cycle and the 50th cycle of each battery were measured. As a result, the secondary battery of Example 1 had a discharge capacity of 225 mAh at the first cycle and a discharge capacity of 200 mAh at the 50th cycle, and the secondary battery of Example 2 had a discharge capacity of 220 mAh at the first cycle and a 50th cycle. The discharge capacity was 198 mAh, the secondary battery of Example 3 had a high discharge capacity of 240 mAh in the first cycle and 216 mAh in the 50th cycle. Therefore, the polymer electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 can realize high capacity. In contrast,
The secondary battery of Comparative Example 1 has a discharge capacity of 20 in the first cycle.
The discharge capacity at 0 mAh and 50th cycle was 180 mAh.
【００５３】なお、前記実施例１〜３では正極の集電体
としてＡｌ製エキスパンドメタル、負極の集電体として
Ｃｕ製エキスパンドメタルを用いたが、Ａｌ製網体を正
極集電体、Ｃｕ製網体を負極集電体として用いても実施
例１〜３と同様な優れた特性を有する二次電池を得るこ
とができる。Although the expanded metal made of Al was used as the current collector of the positive electrode and the expanded metal of Cu was used as the current collector of the negative electrode in Examples 1 to 3, the Al net was used as the positive electrode current collector and Cu. Even if the net body is used as the negative electrode current collector, a secondary battery having excellent characteristics similar to those of Examples 1 to 3 can be obtained.
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればＡ
ｌ材表面に導電性塗料皮膜が被覆されたＡｌ製の網体も
しくはエキスパンドメタルからなる集電体を用いること
によって、活物質量を多くした正極層でも前記集電体に
対して良好に密着でき、前記正極を負極および固体ポリ
マー電解質層と積層する際や、組み立てられたポリマー
電解質二次電池の屈曲する際に前記正極層と前記集電体
との間での剥離が防止された信頼性の高い正極を備え、
かつ高容量化が達成されたポリマー電解質二次電池を提
供することができる。As described above in detail, according to the present invention, A
By using a current collector made of an Al net body or an expanded metal whose surface is coated with a conductive paint film, a positive electrode layer having a large amount of active material can be well adhered to the current collector. , When the positive electrode is laminated with the negative electrode and the solid polymer electrolyte layer, or when the assembled polymer electrolyte secondary battery is bent, peeling between the positive electrode layer and the current collector is prevented. With a high positive electrode,
In addition, it is possible to provide a polymer electrolyte secondary battery having a high capacity.
【００５５】また、本発明によればＣｕ材表面に導電性
塗料皮膜が被覆されたＣｕ製の網体もしくはエキスパン
ドメタルからなる集電体を用いることによって、炭素質
材料の量を多くした負極層でも前記集電体に対して良好
に密着でき、前記負極を正極および固体ポリマー電解質
層と積層する際や、組み立てられたポリマー電解質二次
電池の屈曲する際に前記負極層と前記集電体との間での
剥離が防止された信頼性の高い負極を備え、かつ高容量
化が達成されたポリマー電解質二次電池を提供すること
ができる。According to the present invention, a negative electrode layer containing a large amount of carbonaceous material is obtained by using a Cu net or an expanded metal current collector whose surface is coated with a conductive paint film. Even good adhesion to the current collector, the negative electrode layer and the current collector when the negative electrode is laminated with the positive electrode and the solid polymer electrolyte layer, or when the assembled polymer electrolyte secondary battery is bent. It is possible to provide a polymer electrolyte secondary battery that includes a highly reliable negative electrode in which peeling between the two is prevented and that achieves high capacity.
【００５６】さらに、本発明によればＡｌ材表面に導電
性塗料皮膜が被覆されたＡｌ製の網体もしくはエキスパ
ンドメタルからなる正極集電体、およびＣｕ材表面に導
電性塗料皮膜が被覆されたＣｕ製の網体もしくはエキス
パンドメタルからなる負極集電体を持ちすることによっ
て信頼性の高い正極および負極を備え、かつより一層の
高容量化が達成されたポリマー電解質二次電池を提供す
ることができる。Further, according to the present invention, the positive electrode current collector made of an Al net or expanded metal having the surface of the Al material coated with the conductive coating film, and the surface of the Cu material coated with the conductive coating film. To provide a polymer electrolyte secondary battery having a positive electrode and a negative electrode having high reliability by having a negative electrode current collector made of a Cu net or expanded metal, and achieving further higher capacity. it can.
【図１】本発明に係るポリマー電解質二次電池を示す斜
視図。FIG. 1 is a perspective view showing a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention.
【図２】本発明に係るポリマー電解質二次電池に用いら
れるＡｌ材表面に導電性塗料皮膜が被覆された構造の正
極の集電体を示す部分切欠した拡大平面図。FIG. 2 is a partially cutaway enlarged plan view showing a current collector of a positive electrode having a structure in which a surface of an Al material used in a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention is coated with a conductive paint film.
【図３】本発明に係るポリマー電解質二次電池に用いら
れるＣｕ材表面に導電性塗料皮膜が被覆された構造の負
極の集電体を示す部分切欠した拡大平面図。FIG. 3 is a partially cutaway enlarged plan view showing a negative electrode current collector having a structure in which a Cu material surface used for a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention is coated with a conductive paint film.
１、３…集電体、２…正極層、４…負極層、５…ポリマ
ー電解質層、６、８…Ａｌ材、７、１０…導電性塗料皮
膜、９、１１…Ｃｕ材。1, 3 ... Current collector, 2 ... Positive electrode layer, 4 ... Negative electrode layer, 5 ... Polymer electrolyte layer, 6, 8 ... Al material, 7, 10 ... Conductive paint film, 9, 11 ... Cu material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｂ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location H01M 10/40 H01M 10/40 Z B
Claims (3)
ンドメタルからなる集電体に活物質、非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した
正極と、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質
材料、非水電解液およびこの電解液を保持するポリマー
を含む負極層を積層した負極と、前記正極の正極層およ
び前記負極の負極層の間に介装された非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解
質層とを具備し、 前記アルミニウム製の網体もしくはエキスパンドメタル
は、その表面に導電性塗料皮膜が被覆されていることを
特徴とするポリマー電解質二次電池。1. A positive electrode in which a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated on a current collector made of an aluminum net or expanded metal, and a lithium ion on the current collector. A negative electrode in which a negative electrode layer containing a carbonaceous material that occludes and releases a non-aqueous electrolyte solution and a polymer that holds this electrolyte solution is laminated, and a non-aqueous material interposed between the positive electrode layer of the positive electrode and the negative electrode layer of the negative electrode. A solid polymer electrolyte layer containing an electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution, wherein the aluminum net or expanded metal has a conductive coating film coated on its surface. Electrolyte secondary battery.
電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した正極
と、銅製の網体もしくはエキスパンドメタルからなる集
電体にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、非水
電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む負極
層を積層した負極と、前記正極の正極層および前記負極
の負極層の間に介装された非水電解液およびこの電解液
を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層とを具
備し、 前記銅製の網体もしくはエキスパンドメタルは、その表
面に導電性塗料皮膜が被覆されていることを特徴とする
ポリマー電解質二次電池。2. A positive electrode in which a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated on a current collector, and a lithium net or an expanded metal current collector is charged with lithium ions. A negative electrode in which a negative electrode layer containing a carbonaceous material that absorbs and releases a non-aqueous electrolyte solution and a polymer that retains this electrolyte solution is laminated, and a non-aqueous electrolysis interposed between the positive electrode layer of the positive electrode and the negative electrode layer of the negative electrode Liquid and a solid polymer electrolyte layer containing a polymer holding the electrolytic solution, wherein the mesh or expanded metal made of copper has a surface coated with a conductive paint film. Next battery.
ンドメタルからなる集電体に活物質、非水電解液および
この電解液を保持するポリマーを含む正極層を積層した
正極と、銅製の網体もしくはエキスパンドメタルからな
る集電体にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料、
非水電解液およびこの電解液を保持するポリマーを含む
負極層を積層した負極と、前記正極の正極層および前記
負極の負極層の間に介装された非水電解液およびこの電
解液を保持するポリマーを含む固体ポリマー電解質層と
を具備し、 前記アルミニウム製の網体もしくはエキスパンドメタル
および銅製の網体もしくはエキスパンドメタルは、それ
ぞれの表面に導電性塗料皮膜が被覆されていることを特
徴とするポリマー電解質二次電池。3. A positive electrode in which a positive electrode layer containing an active material, a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated on a current collector made of an aluminum net or an expanded metal, and a copper net or expanded. A carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions in a metal current collector,
A negative electrode in which a negative electrode layer containing a non-aqueous electrolytic solution and a polymer holding the electrolytic solution is laminated, a non-aqueous electrolytic solution interposed between the positive electrode layer of the positive electrode and the negative electrode layer of the negative electrode, and the electrolytic solution are retained. And a solid polymer electrolyte layer containing a polymer, wherein the net or expanded metal made of aluminum and the net or expanded metal made of copper are each coated with a conductive paint film. Polymer electrolyte secondary battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171133A JPH0922700A (en) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Polymer electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171133A JPH0922700A (en) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Polymer electrolyte secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0922700A true JPH0922700A (en) | 1997-01-21 |
Family
ID=15917601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171133A Pending JPH0922700A (en) | 1995-07-06 | 1995-07-06 | Polymer electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0922700A (en) |
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