JPH09222726A - 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 諸特性に優れた、特にドライエッチング耐性
が低い反射防止膜を与える反射防止組成物を提供する。
又、この反射防止膜を用いたレジストパターン形成方法
を提供する。 【解決手段】 塗膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度
差が、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより拡
大する化合物を含有させた反射防止組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の作成
等に必要な微細加工に用いることができるフォトリソグ
ラフィーにおける、反射防止膜を形成するための組成物
及びこの組成物で形成した反射防止膜を用いたレジスト
ターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造等に代表される微細加工
技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例に
とれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産
レベルの技術として確立されている。このサブミクロン
の加工にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、
ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等の短波長の
光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されてい
る。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレ
ジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成
物も改良を重ね高性能の組成物が種々検討されている
（例えば、特開昭５９−４５４３９号公報、特開昭６２
−１３６６３７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公
報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６
９４１号公報等）。

【０００３】フォトレジスト組成物に要求される特性と
しては、高い解像性を有することは勿論であるが、転写
されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成物の塗布
膜厚によって変動しないことが重要である。しかし、フ
ォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響を受ける
ため、レジストの膜厚の変動に対するパターンの寸法変
動を低下させることには限界があった。

【０００４】即ち、照射される光は通常は単色光である
こともあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、基
板上で反射され、さらにフォトレジスト膜の上面でも反
射され膜内多重反射を起こす。その結果、干渉作用によ
って、塗布膜厚の変化に応じて光の強弱を発生させ、感
度に周期的な変化が起こる。これにより転写されるパタ
ーンの線巾の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて
周期的に変化してしまい、パターンの寸法精度に限界が
あった。又、この膜内多重反射は、レジスト膜内の上下
方向にも光の強弱を発生させ、定在波と呼ばれるパター
ン側壁の凹凸を発生させる。

【０００５】更に、照射される光が基板上で反射される
と、本来は光照射を受けないレジストの部分にも光が照
射されることとなり、その結果、転写パターンが変形し
てしまうという問題もあった。一般に、光の短波長化に
伴い反射率は大きくなるため、上記のような基板からの
光の反射の問題は、近年の照射光の短波長化によって一
層大きな問題となっている。

【０００６】基板からの光の反射を低減するために、フ
ォトレジスト膜と基板との間に反射防止膜を形成させる
ことが知られている（例えば、月刊Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ Ｗｏｒｌｄ，１９９４年６月号、第８３頁
〜）。このような反射防止膜は、通常、露光波長に対し
て充分な吸収をもつ反射防止組成物を基板上に塗布・ベ
ーキングすることによって形成され、その上にフォトレ
ジスト膜を形成する。この反射防止膜は、露光後の現像
時にレジスト膜と同時に溶解する方法や、現像によりレ
ジストパターンを形成後に、酸素プラズマ等によるドラ
イエッチングによって反射防止膜を選択的にエッチング
する方法などによって基板から除去される。

【０００７】反射防止膜に要求される性能としては、次
のようなことが挙げられる。 フォトレジスト組成物を塗布した際に、反射防止膜が
これに溶解して双方の成分が混ざると、解像度の低下や
パターン形状の劣化を招くため、反射防止膜上に塗布さ
れるフォトレジスト組成物と相互混合（以下、ミキシン
グということがある）を起こさないこと。

【０００８】反射防止膜は基板全体に亘って均一な膜
厚である必要があるが、使用する基板は通常段差を有し
ているので、このような段差を有する基板の、特に段差
の部分（エッジ部）においても、他の部分と同様の膜厚
の反射防止膜が形成できる。すなわちステップカバレッ
ジが良好なこと。

【０００９】ドライエッチングにより除去される反射
防止膜にあっては、エッチングされ易い、すなわちドラ
イエッチング耐性が低いこと（これに対し、フォトレジ
スト膜にはドライエッチング耐性が高いことが要求され
る）。また、膜厚が厚くてエッチングに長時間を要する
とフォトレジスト膜もエッチングされてしまうので、膜
厚はできるだけ薄いこと。

【００１０】フォトレジスト膜の露光に用いる光に対
して十分な吸光度を有すること。特に、の良好なステ
ップカバレッジを得るには、塗布膜厚を厚くすればよい
が、その一方での薄膜化の要求もあるため、薄く塗布
したときもステップカバレッジの良い反射防止組成物が
求められていた。

【００１１】従来においても、既存のキノンジアジド系
のフォトレジスト組成物や芳香族ポリイミド系のポリマ
ーに吸光材料を添加して反射防止組成物とし、塗布後熱
硬化させて不溶化させることによって反射防止膜として
使用する試みもなされてきたが、このような反射防止組
成物では、上記の問題点の全てを解決することは困難で
あった。

【００１２】又、キノンジアジド系のフォトレジスト組
成物や芳香族ポリイミド系の反射防止組成物は媒体とし
て、有機溶媒を多量に使用しており、環境面からも水を
溶媒とした反射防止組成物が望まれていた。これらの要
望に対応するため水溶性有機化合物を用いる反射防止組
成物が検討されている（特開平１−１４７５３５号公報
等）。しかし、これにより形成される反射防止膜は、フ
ォトレジスト組成物とはミキシングを起こさないもの
の、露光後のフォトレジスト膜の現像時に、この反射防
止膜が容易に現像液に溶解するという欠点がある。その
ため、パターンとして残すべきフォトレジスト膜下の反
射防止膜までもが現像液に溶解して除去されてしまい、
微細パターンの剥離消失等の問題が発生する。そこで、
水性溶媒を溶媒とする反射防止組成物であって、且つ、
形成される反射防止膜は現像液には不溶であるものが望
まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フォトレジ
スト組成物の塗布に際してミキシングを起こさず、薄い
膜厚でもステップカバレッジが良好であり、フォトレジ
スト膜の現像時には溶解して除去されることなく、且つ
ドライエッチング耐性が低く良好な反射防止膜を与える
反射防止組成物を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、水又は水を主体とす
る水性媒体を用いた反射防止組成物を提供することにあ
る。本発明の更に他の目的は、解像度の低下やレジスト
パターンの変形が少なく、また塗布膜厚の変化による感
度の変化が抑制されたレジストパターン形成方法を提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる反射防止
組成物は、塗膜形成材料を含む２種以上の化合物を含有
し、塗膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度差が、塗布
後に加熱及び／又は光照射することにより拡大する化合
物を少なくとも２種以上含有することを特徴とするもの
である。

【００１６】そして基板上にこの反射防止組成物を塗布
したのち、加熱及び／又は光照射によって塗膜中の少な
くとも１種の化合物の溶媒に対する溶解性を変化させ、
しかるのち、溶媒に可溶な成分のみを抽出除去し反射
防止膜を形成し、常法によりレジストパターン形成を行
う、又は、溶媒による抽出除去を行うことなく、常法
によりレジストパターン形成を行い、レジスト膜の現像
と同時に反射防止膜中の現像液に可溶な成分のみを抽出
除去する、等の方法により基板上に所定のパターンを正
確に且つ効率よく再現できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
る。本発明に係わる反射防止組成物は、塗膜形成材料を
含む２種以上の化合物を含有し、塗膜中の化合物間の溶
媒に対する溶解度差が、塗布後に加熱及び／又は光照射
することにより変化し拡大する化合物を少なくとも２種
以上含有することを特徴とするものである。

【００１８】溶解性が変化し拡大するとは、（ａ）加熱
及び／又は光照射することにより溶解度が低下する化合
物と変化しない及び／又は向上する化合物の組合せ、又
は、（ｂ）加熱及び／又は光照射することにより溶解度
が向上する化合物と変化しない及び／又は低下する化合
物の組合せの等の例の如く、塗布後に加熱及び／又は光
照射することにより溶解度差が変化し拡大する化合物を
少なくとも２種以上含有することを意味している。この
拡大された溶解度差とは所望の化合物のみを溶解除去さ
せ、所望の塗膜形成材料を残存させる目的より、通常、
５倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは５０
倍以上あるのが良い。

【００１９】この性質を利用する実施の様態を説明する
と、加熱及び／又は光照射後に溶媒にて可溶性成分
（以下、塗膜増量成分とよぶことがある）のみを抽出除
去しステップカバレッジ性の良好な薄い反射防止膜を形
成する、加熱及び／又は光照射後の抽出除去は行わな
いが、レジスト膜の露光後の現像工程において現像液に
溶解する可溶性成分（以下同様に、塗膜増量成分とよぶ
ことがある）のみを抽出除去し、その後のエッチング工
程でのドライエッチング耐性の低い反射防止膜とさせ
る、等の方法が例示される。

【００２０】反射防止組成物に用いる溶媒と抽出除去に
用いる溶媒、及び反射防止組成物に用いる化合物、及び
実施の様態との間の好ましい組合せは次のように例示で
きる。（ａ）と、又は、（ａ）との組合せの例とし
ては、ポリビニルアルコールのような加熱により水に対
する溶解度が低下する化合物とポリアクリル酸のような
加熱により水に対する溶解度が変化しない化合物の組合
せ、又、（ｂ）と、又は、（ｂ）との組合せの例と
しては、１、４−ナフトキノンジアジドスルフォン酸エ
ステル化合物のように光照射により水に対する溶解度が
向上する化合物とポリスクシンイミドのような光照射に
より水に対する溶解度が変化しない化合物の組合せが挙
げられる。

【００２１】本発明では、上記のどの組合せも可能であ
るが、材料の入手しやすさ、実施の工程の難易度等を鑑
みると（ａ）と、又は、（ａ）との組合せが好まし
い。又、溶媒抽出、又は現像時に溶解せずに残存する化
合物は良好に塗膜を形成する材料が好ましく、一般的に
は高分子化合物が用いられる。

【００２２】加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し溶解
性が低下する塗膜形成材料とは、具体的にはエポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、
ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）、ポリビニ
ルアルコール等の熱硬化、又は、紫外線硬化型の樹脂が
挙げられる。これらのなかでも、ベンゼン核等の芳香環
を有しない化合物、水性媒体に可溶な化合物が好まし
い。特に好ましいのはポリビニルアルコール、又はポリ
（モノアミノアルキレンジカルボン酸）（ポリアミド酸
樹脂）である。

【００２３】ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル
を加水分解してポリ酢酸ビニル分子中のアセチルオキシ
基を水酸基に変えて製造している。この水酸基の割合を
モル％で表した値をケン化度と言い、ポリビニルアルコ
ールはそのケン化度により、種々の性質を持ったものが
知られている。例えば、一般的にはポリビニルアルコー
ルは水溶性として知られているが、一方酢酸ビニルは水
溶性ではなく、ケン化度が６０％以下では水への溶解性
は悪くなり、ケン度が３０％以下では実質的に全く溶解
しない。又、逆にけん化度が高すぎても溶解性は低くな
り、８５〜９０％のものが最も溶解する性質を有してい
る。本発明では、これらのポリビニルアルコールのなか
でも、ケン化度７０％以上のポリビニルアルコールが好
ましい。ケン化度７０％以下では、例えば、熱硬化後の
現像時の耐現像液性が悪くなり、また、フォトレジスト
膜とのミキシングが発生し好ましくない。又、ケン化度
は高い方が熱硬化後の耐現像液性が良好な結果を与え、
好ましくはケン化度７５％以上である。また、逆に高す
ぎると組成物の保存安定性（不溶解性異物の発生）が悪
くなる傾向にあり、９９％以下、更に好ましくはケン化
度９８％以下が良い。ポリビニルアルコールは加熱によ
り、水、有機溶媒等への溶解度が低下し、実質的に不溶
化するので本目的に好ましく用いることができる。

【００２４】又、ポリビニルアルコールの重合度は通
常、４％水溶液粘度（２０℃）にて表されており、通
常、１〜８０ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）程度のものが一般的
である。本発明にて使用するポリビニルアルコールは、
このなかでも通常５ｃｐｓ以上、特に１０ｃｐｓ以上の
粘度を有するものが好ましい。また、粘度の上限は７０
ｃｐｓ以下、特に６５ｃｐｓであるのが好ましい。

【００２５】ポリビニルアルコールは、その水酸基の一
部がアセチルアセテート等の他の基で置換されて変成さ
れたものでもよい。ポリビニルアルコールは水には溶解
するが、加熱により水等への溶解度が低下し、最終的に
は実質的に不溶化する。更に、ｐＨ４以下の酸性条件下
に加熱すると得られる膜の吸光度が大きくなるので、吸
光材料を含有させなくても反射防止膜材料として機能す
るので好ましい。（特願平７−３４０６１２号参照）

【００２６】ポリ（モノアミノアルキレンジカルボン
酸）としては、例えば、アスパラギン酸（２−アミノコ
ハク酸）、グルタミン酸（２−アミノグルタル酸）のよ
うな同一分子内中に１個のアミノ基と２個のカルボキシ
ル基を有するアミノ酸のアミノ基とカルボキシル基が分
子間で脱水縮重合したポリアミド酸ポリマーが挙げられ
る。このポリマーは遊離のカルボキシル基が残っている
ので水性溶媒によく溶解する。しかし、加熱すると、ポ
リイミド化反応が進行し、水性溶媒、有機溶媒等への溶
解性が低くなる。

【００２７】反射防止組成物の調製に際し、これらの塗
膜形成材料は溶媒に対し、通常０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜３０重量％となるよう添加して溶解させ
る。本発明の好ましい実施の様態では、これらの塗膜形
成材料に加えて、加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し
溶解性が変化しない化合物を添加する。これらの化合物
は最終的には不溶性塗膜から抽出除去されるが、反射防
止組成物中にこれらの化合物を存在させておくことによ
り、塗布時は膜厚が厚くステップカバレッジが良好に塗
布できる。しかも加熱及び／又は光照射後、溶媒抽出又
は現像処理により抽出除去され、膜厚が薄くなる、或い
は、多孔質になり、ドライエッチングに対し好ましくな
るのである。

【００２８】この加熱及び／又は光照射にて溶媒に対し
溶解性が変化しない化合物の代りとしては、この処理に
て溶解性が向上するものは勿論用いることができるし、
溶解度が低下するものであっても不溶性塗膜形成材料と
の溶解度差が前記のように少なくとも５倍以上確保され
れば支障はない。従って、多くの化合物がこの目的に使
用できるが、なかでもベンゼン核等の芳香環を有しない
化合物、水性媒体に可溶な化合物が好ましい。特に、好
ましいのは、グリセリン及びそのオリゴマー、ポリアク
リル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエー
テル、水溶性セルロース誘導体等の水溶性のものであ
る。又、林原（株）社製のプルラン、第一工業製薬
（株）社製のパオゲン、信越化学工業（株）社製のメト
ローズ等の水溶性多糖類等も好ましく用いることができ
る。

【００２９】又、不溶化処理条件が異なれば、上記のポ
リアスパラギン酸のようなポリ（モノアミノアルキレン
ジカルボン酸）も好ましく用いることができる。これら
の塗膜増量成分は通常、溶解性が低下する塗膜形成材料
に対し、０．１〜２重量倍となるように添加し組成物を
調製する。この使用量が少なすぎると、溶媒抽出処理に
よる膜の収縮率の低下が十分でなく、又、逆に多すぎる
と、溶媒抽出処理により不溶性塗膜も破壊されてしまう
ことがあり好ましくない。好適な使用比率は０．２〜
１．５重量倍である。

【００３０】反射防止組成物の調製に用いられる溶媒と
しては、水；エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
シプロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル
等のグリコール類のジアルキルエーテル類；エチルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピ
オン酸アルキル類；乳酸エチル、ピルビン酸エチル等の
ヒドロキシ又はオキシアルキルカルボン酸アルキルエス
テル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒のなか
でも水、又は水と水溶性有機溶媒とからなる水性媒体が
好ましい。水性媒体としては３０重量％以上、特に４０
重量％以上の水を含有するものが好ましくい。

【００３１】前記のような加熱処理等にて吸光度が大き
くなる塗膜形成材料等を用いる場合以外は通常、吸光材
料を含有させる。このような吸光材料としては、４，
４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルフォン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、（４
−ベンゾイルイベンジル）トリメチルアンモニウムクロ
リド、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−アミノアゾベ
ンゼン、４−クロロ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼ
ン、４−（２’−ヒドロキシナフチルアゾ）アゾベンゼ
ン、４−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニルア
ゾ）アゾベンゼン、２−メチル−４−（４’−ヒドロキ
シフェニルアゾ）−５−メトキシアゾベンゼン、クレゾ
ールレッド、メチルレッド、ニュートラルレッド、ブロ
モフェノールレッド、メチルオレンジ、メチルイェロ
ー、チモールブルー、スダンIII 、スダンレッドＢ、ス
ダンオレンジＧ、ＣＩ−ダイレクトイェロー２８、ＣＩ
−ダイレクトイェロー５０、ＣＩ−ダイレクトイェロー
８６、アシッドイェロー２５、アシッドイェロー３８、
アシッドイェロー７６、アリザリンイェローＧＧ、モー
ダントイェロー７、モーダントイェロー１０、モーダン
トイェロー１２等が挙げられ、又、ファインケミカル
１９９３年１１月１５日号に紹介された光重合開始剤
（紫外線吸収剤）等も挙げることができる。

【００３２】吸光材料は上記の塗膜増量成分をフォトレ
ジスト組成物を塗布する前に水性媒体にて抽出除去する
場合には水性媒体に溶解しないものが好ましい。又、塗
膜増量成分をパターン転写後のフォトレジスト膜の現像
工程にて同時に抽出除去する場合には水性媒体に溶解す
るものも好ましく用いられる。吸光材料の使用割合は、
吸光材料の吸光係数や反射防止膜の膜厚等によって適宜
選択されるが、組成物中の溶媒を除く総重量（固形分重
量）１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好まし
くは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下
であり、また通常１重量部以上、好ましくは２重量部以
上、さらに好ましくは３重量部以上である。

【００３３】反射防止組成物には、さらに塗布性の向上
等のために界面活性剤、その他の助剤を含有することが
できる。その添加量は、所望の要求性能に応じて適宜選
定される。本発明では、この反射防止組成物を基板上に
塗布したのち、加熱処理等にて塗膜を不溶化し、更に
溶媒で塗膜増量成分を抽出除去し反射防止膜を形成す
る、又は塗膜増量成分を抽出除去することなく反射防
止膜として使用し、パターン転写後のレジスト膜の現像
と同時に塗膜増量成分を抽出除去する。

【００３４】反射防止組成物が塗布される基板としては
特に制限はないが、シリコン基板、ガリウム砒素基板等
のＩＣ製造用基板が一般的であり、表面にアルミニウム
等の反射率の高い層が形成されているものも用いること
ができる。反射防止組成物の塗布はスピンコーター等を
使用して、常法に従って行うことができる。塗布後はホ
ットプレート等を用いて熱処理し溶媒を除去するが、こ
の際、高温にて加熱することにより、又は、溶媒を除去
後に紫外線等を照射することにより、塗膜形成材料の溶
媒に対する溶解性を低下させる。勿論、塗膜形成材料の
種類により、加熱と光照射とを併用してもよい。不溶化
処理後の塗膜は必要に応じ次いで溶媒で処理し塗膜増量
成分を抽出する。通常は不溶化塗膜が形成された基板を
溶媒に浸漬させるだけで塗膜増量成分は抽出除去され
る。この際、通常は不溶性塗膜は収縮するが、抽出後に
更に加熱処理することにより収縮率を大きくすることも
できる。この一連の処理により、当初は厚くステップカ
バレッジが良好に塗布された膜をステップカバレッジが
良好のまま薄くすることができる。又、この際、不溶性
塗膜が収縮しなくても多孔質となるので、ドライエッチ
ング耐性は低下し本発明の目的を達成することができ
る。

【００３５】この不溶化処理、溶媒抽出処理は用いる反
射防止組成物により最適条件が異なり、一律に規定する
ことはできないが、好適な塗膜形成材料であるポリビニ
ルアルコールを用いる場合には、加熱硬化条件として
は、１１０℃以上、また、２６０℃以下で行うのが良
く、好ましくは、１１５℃以上、また、２４０℃以下で
ある。又、溶媒抽出処理は０〜８０℃の溶媒に塗膜を接
触させ可溶成分の抽出を行えば良い。この溶媒抽出処理
に用いる溶媒は反射防止組成物に用いた溶媒と同じでも
異なっていても良いが、フォトレジストを塗布する前に
溶媒抽出処理する場合には吸光材料が抽出除去されない
溶媒を選択することが好ましい。

【００３６】このようにして形成される反射防止膜の膜
厚は、反射防止膜中の吸光剤の濃度、フォトリソグラフ
ィープロセスからの要求等により異なるが、一般に０．
０５〜２μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍ程度であ
る。反射防止膜上には常法によりスピンコーターなどを
用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト
膜を形成する。

【００３７】フォトレジスト組成物としては、従来知ら
れている各種の感放射線性の組成物が使用できる。例え
ば、従来のｇ線、ｉ線、エキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ、１９３ｎｍ）用のフォトレジスト組成物が使用で
き、また、材料としてはポジ型、ネガ型のいずれでも使
用できる。具体的なフォトレジスト組成物としては、
ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の光
架橋型のフォトレジスト組成物（例えば、有機合成化学
協会誌、第４２巻、第１１号、９７９頁）、１，２−
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒
に溶解してなるもの（例えば、有機合成化学協会誌、第
４２巻、第１１号、９７９頁、特開昭６２−１３６６３
７号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報等）、光
照射により発生する酸又は塩基により重合又は解重合し
て、感放射線性の性能を発現する所謂化学増幅型フォト
レジスト組成物（例えば、特開昭５９−４５４３９号公
報、特開平４−１３６８６０号公報、特開平４−１３６
９４１号公報）等が挙げられる。

【００３８】のフォトレジスト組成物に用いる樹脂と
しては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドより製
造されるポリ桂皮酸ビニル系樹脂や、１，４−シスポリ
イソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂には、必要に応じて、４，４’−ジア
ジドカルコンや２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデ
ン）シクロヘキサノン等の光架橋剤を添加することもあ
る。

【００３９】のフォトレジスト組成物に用いる１，２
−キノンジアジド化合物としては、フェノ−ル性の水酸
基を有する化合物の、１，２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルフォン酸エステル誘導体、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル誘
導体等が挙げられる。ここで、フェノ−ル性水酸基を有
する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食
子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フ
ェノール類とカルボニル化合物類より製造されるビスフ
ェノールＡのようなポリフェノール類、ノボラック樹脂
等が挙げられる。また、のフォトレジスト組成物に用
いるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とアル
デヒドとを重縮合させたノボラック樹脂類や、アクリル
酸、桂皮酸、スチレン、マレイン酸等の重合性モノマー
やこれらの誘導体等を（共）重合させたポリマー類等が
挙げられる。

【００４０】のフォトレジスト組成物としては、ポリ
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニ
ルスルフォニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照
射によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が
現像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等
が挙げられる（例えば、特開昭５９−４５４３９号公
報）。また、フェノール類とアルデヒドとを重縮合させ
たノボラック樹脂類と、アルコキシメチル化メラミンや
アルコキシメチル化尿素等の架橋剤、ハロゲン化メチル
トリアジン等の光照射によって酸を発生する化合物とか
らなり、光照射部が現像液に不溶化するフォトレジスト
組成物等も挙げられる。（例えば、特開平４−１３６８
６０号公報、特開平４−１３６９４１号公報）

【００４１】フォトレジスト組成物は通常、有機溶媒を
含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の酢酸エス
テル類；エチルセロソルブ等の、モノ又はジエチレング
リコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジプロピ
レングリコールのモノ又はジアルキルエーテル類；プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のア
ルキルセロソルブアセテート類；炭酸エチレン、γ−ブ
チロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、２
−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン類；乳酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エ
チル等のヒドロキシ、アルコキシ又はオキシアルキルカ
ルボン酸アルキル類；等が挙げられる。これらの溶媒は
樹脂、感光剤等の溶解性、フォトレジスト組成物の安定
性等を考慮し適宜選択される。

【００４２】また、これらのフォトレジスト組成物は、
必要に応じて、塗布性改良のための界面活性剤や感度向
上のための増感剤等を含有することもできる。塗布され
たフォトレジスト組成物の膜厚は、通常０．３〜５μｍ
程度である。また、フォトレジスト組成物の塗布後、加
熱乾燥処理を行ってもよく、通常、ホットプレート等を
用いて、７０〜１３０℃で３０〜１２０秒間行われる。

【００４３】形成されたフォトレジスト膜に像転写を行
うのに使用する露光波長としては、通常ｇ線（４３６ｎ
ｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー
光（３０８ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８
ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）等が
有効である。フォトレジスト膜を露光後、必要に応じて
露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。その条件として
は、ホットプレート等を用い、７０〜１３０℃で６０〜
１２０秒程度の条件が好適に使用される。ホットプレー
トの代わりにコンベクションオーブンを用いてもよい
が、この場合は通常ホットプレートを使用した場合より
も長い時間が必要とされる。

【００４４】露光したフォトレジストを現像するための
現像液としては、通常アルカリ水溶液が用いられ、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニア、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩等の水溶液又は、これにアルコール等を添加した
ものが挙げられる。また、必要に応じて界面活性剤等を
添加して使用することもできる。現像時間は３０〜１８
０秒程度、現像温度は１５〜３０℃程度が望ましい。な
お、現像液は、通常、使用に際し瀘過して不溶物を除去
して使用される。

【００４５】反射防止膜中の塗膜増量成分として水溶性
のものを用いる場合には、フォトレジスト組成物を塗布
する前に反射防止膜中よりこの塗膜増量成分を抽出除去
することなく一連のパターン転写等の操作を行い、現像
工程においてフォトレジスト膜の現像と同時に塗膜増量
成分を抽出除去することもできる。この場合において
は、反射防止膜は多孔質化し、ドライエッチング耐性が
低下し、本発明の目的を達成することができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、フォトレジスト組成物の取り扱いは、特に説明
がない限り、すべて５００ｎｍ以下の光を遮光した蛍光
灯を用いた（所謂イェロールーム）クラス１００のクリ
ーンルーム内にて行った。

【００４７】実施例１ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、Ｇ
Ｈ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０％）５．０
ｇ、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）３．０ｇ、
及びＥＳＡＣＵＲＥ−ＫＩＰ １００Ｆ（Ｌａｍｂｅｒ
ｔｉ社製）２．０ｇを、水／メタノール（６０／４０重
量比）９０ｇに溶解した。これを孔径０．５μｍのフィ
ルターにて濾過し反射防止組成物を調製した。

【００４８】ポリビニルフェノール（丸善石油化学
（株）製、重量平均分子量：５，２００）の部分ｔ−ブ
トキシカルボニル化物２０ｇ、２，６−ビス（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール
のｔ−ブトキシカルボニル化物８．６ｇ及びトリフェニ
ルスルフォニウムトリフレート（みどり化学（株）製）
１．４ｇを、ジエチレングリコールジメチルエーテル７
８ｇに溶解した。これを、孔径０．２μｍのフィルター
にて濾過しフォトレジスト組成物を調製した。

【００４９】上記の反射防止組成物をシリコンウェハー
にスピンコーターで塗布した後、１９０℃で６０秒間ホ
ットプレート上でベーキングして、塗膜を形成させた。
次いで、２３℃の水に６０秒浸漬し、ポリビニルピロリ
ドンを抽出、除去した。更に、この塗膜付きウェハーを
２１０℃で１２０秒間ホットプレート上でベーキングし
て、最終的に０．２μｍ厚の反射防止膜を形成させた。
水浸漬前に比し、膜厚は約４０％減少した。

【００５０】この反射防止膜上に、更に上記で調製した
フォトレジスト組成物を、同様にスピンコーターで塗布
した後、１２０℃で９０秒間ホットプレート上でベーキ
ングして、フォトレジスト膜付ウェハーを得た。この
際、ウェハーを複数枚用意し、約０．０１μｍ間隔で
０．９から１．０５μｍまでの膜厚となるようにした。
反射防止膜とフォトレジスト組成物とのミキシングはな
く良好であった。

【００５１】得られたウェハーを、ＫｒＦエキシマレー
ザーステッパー（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．４２）を
用い、常法に従って露光した。次いで、８０℃で９０秒
間ＰＥＢした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの２．３８重量％水溶液を使用して、２３℃で６０秒
間現像した。２ｍｍ角の抜きパターンのフォトレジスト
膜が基板まで現像、除去されるのに要する最低露光量
（Ｅｔｈ）を測定した。前記のように、この感度はフォ
トレジスト膜厚の変化に伴い周期的に変化するが、フォ
トレジスト膜厚０．９３μｍ及び１．００μｍ（上記の
周期の山、谷に相当する）での感度比（膜厚０．９３μ
ｍでのＥｔｈ／膜厚１．００μｍでのＥｔｈ）は、反射
防止膜を使用しない場合に比較し小さく、良好であっ
た。

【００５２】又、段差部のステップカバレッジも良好で
あった。さらにまた、上記と同様の方法によって得た膜
厚が０．５μｍの反射防止膜付ウェハーと、前記と同様
にフォトレジスト組成物をシリコンウェハーにスピンコ
ーターで塗布した後、８０℃で９０秒間ホットプレート
上でベーキングして得られたフォトレジスト膜付ウェハ
ーとを、それぞれ準備し、これらの塗膜の酸素プラズマ
によるドライエッチング（圧力１５Ｐａ、ＲＦ電力３０
０Ｗ、エッチングガス：酸素）の速度を測定し、反射防
止膜とフォトレジスト膜とのエッチング速度比（反射防
止膜のエッチング速度／フォトレジスト膜のエッチング
速度）を求めた。反射防止膜上とフォトレジスト膜との
エッチング速度比は約１．４と大きく良好であった。

【００５３】実施例２ 反射防止膜を塗布後に抽出を行わず、現像工程にて現像
と同時に塗膜増量成分を抽出、除去する方法のモデル実
験を行った。ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
（株）製、ＧＨ−２０、ケン化度；８６．５〜８９．０
％）４．０ｇ、プルラン（林原（株）製）１．０ｇ、及
び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−
スルフォン酸（３水塩）（シプロ化成（株）製、ＳＥＥ
ＳＯＲＢ １０１Ｓ）０．５ｇとを水９５ｇに溶解し
た。これを孔径０．５μｍのフィルターにて濾過し反射
防止組成物を調製した。

【００５４】この反射防止組成物をシリコンウェハーに
スピンコーターで塗布した後、２００℃で６０秒間ホッ
トプレート上でベーキングして、塗膜を形成させた。次
いで、得られた反射防止膜を２３℃のエチルセロソルブ
アセテートに１２０秒浸漬し、塗膜の変化を観察した。
反射防止膜の膜厚等に変化はなくフォトレジストの塗布
時にミキシングが起きないことが確認された。

【００５５】又、この反射防止膜を次いで、２３℃のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％
水溶液に６０秒浸漬し、プルランを抽出、除去した。処
理後の塗膜のα−ステップの接触式の膜厚計による膜厚
測定値の変化はなかったが、エリプソメーターの光学式
の膜厚計による膜厚測定値の変化が認められ、膜が多孔
質化していることが推定された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板とフォトレジスト膜との間に介在さ
   せる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であっ
   て、塗膜形成材料を含む２種以上の化合物を含有し、塗
   膜中の化合物間の溶媒に対する溶解度差が、塗布後に加
   熱及び／又は光照射することにより拡大する化合物を少
   なくとも２種以上含有することを特徴とする反射防止組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の反射防止組成物におい
   て、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより拡大
   する溶媒に対する溶解度差が、５倍以上であることを特
   徴とする請求項１に記載の反射防止組成物。
3. 【請求項３】 基板とフォトレジスト膜との間に介在さ
   せる反射防止膜を形成するための反射防止組成物であっ
   て、塗布後に加熱及び／又は光照射することにより溶媒
   に対し溶解性が低下し実質的に不溶性の塗膜を形成でき
   る塗膜形成材料と、この加熱及び／又は光照射を経ても
   塗膜中に残留し、且つ溶媒に対し可溶性である化合物と
   の双方を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載の反射防止組成物。
4. 【請求項４】 塗膜形成材料がポリビニルアルコール又
   はポリ（アミノアルキレンジカルボン酸）であることを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の反射防
   止組成物。
5. 【請求項５】 吸光性材料を含有していることを特徴と
   する請求項１ないし４のいずれかに記載の反射防止組成
   物。
6. 【請求項６】 反射防止組成物を構成している溶媒が含
   水率３０重量％以上の水溶性有機溶媒であることを特徴
   とする請求項１ないし５のいずれかに記載の反射防止組
   成物。
7. 【請求項７】 基板上に反射防止組成物を塗布して反射
   防止膜を形成する工程、該反射防止膜上にフォトレジス
   ト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、
   該フォトレジスト膜を露光してフォトレジスト膜に所定
   パターンを転写する工程、及び露光したフォトレジスト
   膜を現像液を用いて現像する工程の各工程を包含するレ
   ジストパターン形成方法において、反射防止膜の形成工
   程が、基板上に請求項１ないし６のいずれかに記載の反
   射防止組成物を塗布して塗膜を形成する工程、この塗膜
   に加熱及び／又は光照射を施して塗膜中の少なくとも１
   種の化合物の溶媒に対する溶解性を変化させる工程を包
   含することを特徴とするレジストパターン形成方法。
8. 【請求項８】 反射防止膜の形成工程において、化合物
   の溶媒に対する溶解性を変化させる工程が、塗膜形成材
   料を不溶性とする工程であることを特徴とする請求項７
   に記載のレジストパターン形成方法。
9. 【請求項９】 反射防止膜の形成工程が、基板上に請求
   項１ないし６のいずれかに記載の反射防止組成物を塗布
   して塗膜を形成する工程、この塗膜に加熱及び／又は光
   照射を施して塗膜中の少なくとも１種の化合物の溶媒に
   対する溶解性を変化させる工程、及びこの塗膜を溶媒で
   処理して塗膜中の可溶性成分を抽出除去する工程を包含
   することを特徴とする請求項７又は８に記載のレジスト
   パターン形成方法。
10. 【請求項１０】 反射防止膜の形成工程において、塗膜
    を溶媒で処理して塗膜中の可溶性成分を抽出除去したの
    ち塗膜を再び加熱することを特徴とする請求項９に記載
    のレジストパターン形成方法。