JPH09221324A - Titanium dioxide ceramic coating material and its production - Google Patents

Titanium dioxide ceramic coating material and its production

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JPH09221324A
JPH09221324A JP8024222A JP2422296A JPH09221324A JP H09221324 A JPH09221324 A JP H09221324A JP 8024222 A JP8024222 A JP 8024222A JP 2422296 A JP2422296 A JP 2422296A JP H09221324 A JPH09221324 A JP H09221324A
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titanium oxide
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和彦 森
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: A stable ceramic coating material contg. titanium dioxide excellent in transparency, adhesion and photocatalytic performance as a principal component and to provide its production. SOLUTION: An aq. soln. of a titanium compd. is allowed to react with a peroxide, preferably hydrogen peroxide and the resultant liq reactional product is subjected to impurity ion removal treatment to obtain the objective ceramic coating material contg. titanium dioxide or colloidal titanic acid and peroxotitanic acid so that the weight ratio of H2 TiO3 to H4 TiO5 is regulated to 20,000:(1-500) and not practically contg. impurity ions.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン系セラ
ミック塗料およびその製造方法に関するものである。更
に詳しく述べるならば、本発明は、光触媒機能の付与が
容易な酸化チタンを主成分とするセラミック塗料、およ
びその製造方法に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium oxide-based ceramic coating material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a ceramic coating containing titanium oxide as a main component, which is easy to impart a photocatalytic function, and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、有機系塗料に比較して、耐熱
性、耐摩耗性などに優れるセラミック塗料として、アル
カリ金属けい酸塩系、りん酸塩系、シリカゾル系、およ
び金属酸化物系などの塗料が知られている。これらの塗
料は、前記のように優れた耐熱性、耐摩耗性などにおい
て無機系塗料の特徴を有しているが、近年、セラミック
塗料により得られる皮膜の前記特徴に加えて、さらに新
しい機能を付与する試みが金属酸化物系を中心になされ
ている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a ceramic coating which is superior in heat resistance and abrasion resistance to organic coatings, alkali metal silicates, phosphates, silica sols, metal oxides, etc. Paints are known. These paints have the characteristics of inorganic paints in terms of excellent heat resistance, abrasion resistance, etc. as described above, but in recent years, in addition to the above-mentioned characteristics of the film obtained by the ceramic paint, a new function has been added. Attempts have been made to focus on metal oxide systems.

【0003】金属酸化物の中でも酸化チタンは、塗料皮
膜に高い光触媒効果を有しているため、このような光触
媒効果を有する酸化チタン皮膜を金属、ガラス、セラミ
ックなどの被塗物表面に形成させることにより、汚れの
付着防止、大気、水質の浄化、防錆、抗菌、藻類の繁殖
防止、大気や水質浄化、などに有効であることが知られ
ている。このような用途のために、より良好な酸化チタ
ン皮膜を素材表面に形成する各種の酸化チタン塗料やそ
の製造方法がこれまでにいくつか提案されてきた。
Among the metal oxides, titanium oxide has a high photocatalytic effect on the coating film, so that a titanium oxide film having such a photocatalytic effect is formed on the surface of an object to be coated such as metal, glass or ceramics. Therefore, it is known that it is effective for prevention of adhesion of dirt, purification of air and water quality, rust prevention, antibacterial, prevention of algae growth, purification of air and water quality, and the like. For such applications, various titanium oxide paints for forming a better titanium oxide film on the surface of the material and some methods for producing the same have been proposed so far.

【0004】酸化チタン皮膜の形成方法としては、チタ
ンアルコキシドの加水分解生成物を含有する塗料を塗布
する方法、すなわちゾル−ゲル法が最も一般的であり、
これに類似する技術としては、例えば特開平4−835
37号公報に示される方法、すなわちチタンアルコキシ
ドにアミド、グリコールを添加して塗料を調製する方法
や、および特開平7−100378号公報に示される方
法、すなわちチタンアルコキシドにアルコールアミン類
を添加して塗料を調製する方法が開示されている。
The most common method of forming a titanium oxide film is a method of applying a paint containing a hydrolysis product of titanium alkoxide, that is, a sol-gel method.
As a technique similar to this, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-835
37, that is, a method for preparing a coating by adding amide and glycol to titanium alkoxide, and a method described in JP-A-7-100378, that is, adding alcohol amines to titanium alkoxide. A method of preparing a paint is disclosed.

【0005】また、この他にも、特開平6−29351
9号公報には、水熱処理により結晶化させた酸化チタン
微粒子を分散剤を使用して分散させ、この分散液を塗布
する方法が開示されており、更に別の方法として、結晶
性酸化チタン粒子に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗
素系樹脂などのバインダーを混和して塗布する方法が知
られている。
In addition to this, Japanese Patent Laid-Open No. 6-29351
No. 9 discloses a method in which fine particles of titanium oxide crystallized by hydrothermal treatment are dispersed using a dispersant and the dispersion is applied. As yet another method, crystalline titanium oxide particles are disclosed. There is known a method in which a binder such as water glass, colloidal silica, or a fluororesin is mixed and applied.

【0006】しかし、ゾル−ゲル法を用いた方法には、
加水分解に使用した酸が塗料中に残留したり、添加剤と
して加えたアミン、グリコールなどが皮膜中に残存しや
すいうえ、原料が割高であるなどの問題点がある。ま
た、結晶成長させた酸化チタンを塗布する方法には、皮
膜の密着性が不良で、形成される皮膜が透明にならない
という問題点がある。さらに、これにバインダーを使用
した場合には、塗料の塗工性、および密着性は改善され
るが皮膜の酸化チタン含有率が低下するため、光触媒能
が充分に発揮されないなどの難点がある。
However, in the method using the sol-gel method,
There are problems that the acid used for hydrolysis remains in the paint, amines and glycols added as additives easily remain in the film, and the raw material is expensive. In addition, the method of applying crystal-grown titanium oxide has a problem that the adhesion of the film is poor and the formed film does not become transparent. Further, when a binder is used for this, the coating property and adhesion of the paint are improved, but the titanium oxide content of the film is reduced, so that the photocatalytic ability is not sufficiently exhibited.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決しようとするものであって、酸化チタ
ンの光触媒活性に有害な不純物を殆ど含まず、常温乾燥
のみでも透明な酸化チタンの連続膜を形成することがで
きるという優れた塗工性と密着性を有する、ペルオキソ
チタン酸含有セラミック塗料およびその製造方法を提供
しようとするものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and contains almost no impurities harmful to the photocatalytic activity of titanium oxide, and transparent oxidation is possible only by drying at room temperature. (EN) It is intended to provide a peroxotitanic acid-containing ceramic coating material having excellent coatability and adhesiveness capable of forming a continuous titanium film, and a method for producing the same.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の技
術的課題を解決するための手段について鋭意検討した結
果、チタン酸または酸化チタンコロイドと、ペルオキソ
チタン酸とを特定比率で含み、残部が実質的に水からな
る、酸化チタン系セラミック塗料により、上記課題を解
決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the means for solving the above technical problems, the present inventors have found that titanic acid or titanium oxide colloid and peroxotitanic acid are contained in a specific ratio, It has been found that the above problems can be solved by a titanium oxide-based ceramic paint, the balance of which is substantially water, and the present invention has been completed.

【0009】本発明の酸化チタン系セラミック塗料は、
チタン酸または酸化チタンのコロイド、およびペルオキ
ソチタン酸を含む水性液であって、前記チタン酸または
酸化チタンのコロイドのH2 TiO3 換算含有量の、前
記ペルオキソチタン酸のH4TiO5 換算含有量に対す
る重量比が20,000:1〜500であり、かつ実質
的に他のイオンを含まないことを特徴とするものであ
る。
The titanium oxide ceramic coating material of the present invention is
An aqueous liquid containing a colloid of titanic acid or titanium oxide and peroxotitanic acid, wherein the H 2 TiO 3 equivalent content of the titanic acid or titanium oxide colloid is the H 4 TiO 5 equivalent content of the peroxotitanic acid. To 20,000: 1 to 500, and is substantially free of other ions.

【0010】上記ペルオキソチタン酸含有セラミック塗
料を製造するための本発明の製造方法は、水溶性チタン
化合物と、過酸化化合物とを水中において反応させ、得
られた反応生成物含有水性液を、夾雑イオン除去工程に
供することを特徴とするものである。本発明において、
夾雑イオンとは、本発明のセラミック塗料を塗布、焼付
後に塗膜中に残存するイオン種のことであって、Ti
4+ , Ti6+ ,OH- ,H+ 、およびH2 2 などのよ
うに、酸化チタンを形成するために必要な成分は、夾雑
イオンに包含されない。
The production method of the present invention for producing the above-mentioned peroxotitanic acid-containing ceramic coating composition is a method in which a water-soluble titanium compound and a peroxide compound are reacted in water, and the resulting reaction product-containing aqueous liquid is contaminated. It is characterized by being subjected to an ion removing step. In the present invention,
Contaminant ions are ionic species that remain in the coating film after the ceramic coating material of the present invention is applied and baked.
The components necessary for forming titanium oxide, such as 4+ , Ti 6+ , OH , H + , and H 2 O 2, are not included in the contaminant ions.

【0011】本発明の製造方法の前記夾雑イオン除去工
程において、前記反応生成物含有水性液が、半透膜を用
いる透析処理、又は電気透析処理が施されてもよい。或
は、本発明方法の前記夾雑イオン除去工程において、前
記反応生成物含有液が、陰極室と陽極室とが、イオン交
換膜により仕切られている電解槽中において、電解処理
を施されてもよい。或は、本発明方法の前記夾雑イオン
除去工程において、前記反応生成物含有水性液が、イオ
ン交換材料に接触せしめられてもよい。
In the step of removing contaminant ions in the production method of the present invention, the reaction product-containing aqueous liquid may be subjected to a dialysis treatment using a semipermeable membrane or an electrodialysis treatment. Alternatively, in the step of removing contaminant ions of the method of the present invention, the reaction product-containing liquid may be subjected to electrolytic treatment in an electrolytic cell in which the cathode chamber and the anode chamber are partitioned by an ion exchange membrane. Good. Alternatively, in the step of removing contaminant ions of the method of the present invention, the reaction product-containing aqueous liquid may be contacted with an ion exchange material.

【0012】本発明方法において、前記反応生成物含有
水性液に加熱処理が施され、その後に前記夾雑イオン除
去工程が施されてもよい。また前記加熱処理は、100
℃未満の温度において施されることが好ましい。
In the method of the present invention, the reaction product-containing aqueous liquid may be subjected to a heat treatment, and then to the step of removing contaminant ions. The heat treatment is 100
It is preferably applied at temperatures below ° C.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】一般にチタン酸はH2 TiO3
酸化チタンはTiO2 の化学式で表される。本発明に用
いられる酸化チタンには、アナタース型酸化チタン、ル
チル型酸化チタン、および無定型酸化チタンを包含し、
チタン酸は、TiO2 ・nH2 Oで表される含水酸化チ
タンも包含する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In general, titanic acid is H 2 TiO 3 ,
Titanium oxide is represented by the chemical formula of TiO 2 . Titanium oxide used in the present invention includes anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, and amorphous titanium oxide,
Titanic acid also includes hydrous titanium oxide represented by TiO 2 .nH 2 O.

【0014】上記チタン酸または酸化チタンの水性コロ
イドは、水溶性チタン化合物、好ましくは三塩化チタ
ン、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルまたはチ
タンフッ化物の酸性溶液を原料とし、好ましくはこれに
アルカリ性溶液で中和するか、又は加熱前処理を施した
後に脱イオン処理を施すことによって調製することがで
きる。この場合チタン酸または酸化チタンのコロイド粒
子の粒径が1μmを超えると、その水性液および塗膜が
透明性を失うことがあるため、コロイド粒子の粒径は1
μm以下であることが好ましい。また、チタン酸または
酸化チタンのコロイド粒子の粒径が10-5μm未満にな
ると、得られる塗料がゲル化して流動性を失うことがあ
るので好ましくない。好ましいコロイド粒径の範囲は1
〜10-5であり、より好ましくは10-1〜10-4μmで
ある。
The above-mentioned aqueous colloid of titanic acid or titanium oxide is prepared from an acidic solution of a water-soluble titanium compound, preferably titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanyl sulfate or titanium fluoride, preferably an alkaline solution. It can be prepared by neutralizing with, or by performing a heat pretreatment followed by a deionization treatment. In this case, if the particle size of the colloidal particles of titanic acid or titanium oxide exceeds 1 μm, the aqueous liquid and the coating film may lose transparency, so the particle size of the colloidal particles is 1
It is preferably not more than μm. Further, if the particle size of colloidal particles of titanic acid or titanium oxide is less than 10 −5 μm, the obtained coating material may gel and lose fluidity, which is not preferable. The preferred colloidal particle size range is 1
It is from 10 -5 , more preferably from 10 -1 to 10 -4 μm.

【0015】本発明のセラミック塗料の必須成分である
ペルオキソチタン酸は、チタン酸またはチタンイオンの
一部を過酸化化合物、好ましくは過酸化水素と反応させ
ることによって容易に得ることができる。過酸化水素水
は、酸化反応後水になるため、不要な分解生成物がな
く、爆発等の危険性が少なく有利であるが、他の過酸化
物、例えば、過酸化ナトリウムおよび過酸化バリウムな
どを本発明方法に用いてもよい。
Peroxotitanic acid, which is an essential component of the ceramic paint of the present invention, can be easily obtained by reacting a part of titanic acid or titanium ion with a peroxide compound, preferably hydrogen peroxide. Since hydrogen peroxide water becomes water after the oxidation reaction, it is advantageous because there are no unnecessary decomposition products and there is little risk of explosion etc., but other peroxides such as sodium peroxide and barium peroxide. May be used in the method of the present invention.

【0016】また、本発明のセラミック塗料中のチタン
酸または酸化チタンコロイドの含有量とペルオキソチタ
ン酸との含有量の重量比は、〔H2 TiO3 /H4 Ti
5〕に換算して、20,000:1〜500、すなわ
ち、40〜20,000:1である。
The weight ratio of the content of titanic acid or titanium oxide colloid to the content of peroxotitanic acid in the ceramic coating material of the present invention is [H 2 TiO 3 / H 4 Ti].
It is 20,000: 1 to 500, that is, 40 to 20,000: 1 in terms of O 5 ].

【0017】〔H2 TiO3 /H4 TiO5 〕の重量比
が20,000:1を超えると、得られる水性液中のコ
ロイドゾルが不安定になり易く、またそれが40:1未
満では得られる塗料による塗膜の乾燥、焼き付けの際に
酸素ガスが多量に発生し、塗膜欠陥発生の原因になるた
め好ましくない。より好ましい〔H2 TiO3 /H4
iO5 〕重量比の範囲は200〜8,000:1であ
る。
When the weight ratio of [H 2 TiO 3 / H 4 TiO 5 ] exceeds 20,000: 1, the colloidal sol in the obtained aqueous liquid tends to be unstable, and when it is less than 40: 1, it is obtained. A large amount of oxygen gas is generated during drying and baking of the coating film using the coating composition, which is not preferable because it causes defects in the coating film. More preferred [H 2 TiO 3 / H 4 T
range of iO 5] weight ratio is 200~8,000: 1.

【0018】また、本発明塗料中の酸化チタン又はチタ
ン酸のコロイドと、ペルオキソチタン酸との合計濃度に
は特に限定はないが、200〜80,000ppm である
ことが好ましい。
The total concentration of the titanium oxide or titanic acid colloid and the peroxotitanic acid in the coating composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 80,000 ppm.

【0019】本発明のセラミック塗料のpHは2〜10で
あることが好ましく、3〜9であることがより好まし
い。pH値が10を超えると得られる塗料塗膜中のアルカ
リ含有量が過度に高くなり、その光触媒効果が不十分に
なることがあり、またpH値が2未満では塗料酸性が強い
ため、その塗布、焼付け時に被塗布素材を腐食すること
がある。
The pH of the ceramic coating material of the present invention is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 9. If the pH value exceeds 10, the alkali content in the obtained coating film may be excessively high, and the photocatalytic effect may be insufficient. If the pH value is less than 2, the coating acidity is strong, and therefore its application. , The material to be coated may corrode during baking.

【0020】尚、本発明のチタン化合物溶液にセラミッ
ク塗料を使用する場合に、その使用目的に応じて、それ
に各種酸化物、窒化物、炭化物等からなるセラミックス
(例えば、TiO2 ,MoO3 ,SiO2 ,TiN,B
N,WCおよびマイカなど)および亜鉛末、アルミニウ
ム末などの金属微粒子から選ばれた1種以上を混合使用
してもよい。
When a ceramic coating material is used in the titanium compound solution of the present invention, ceramics (eg, TiO 2 , MoO 3 , SiO) composed of various oxides, nitrides, carbides, etc. are added depending on the purpose of use. 2 , TiN, B
N, WC, mica, etc.) and one or more kinds selected from metal fine particles such as zinc dust and aluminum dust.

【0021】次に本発明のセラミック塗料の製造方法に
ついて説明する。本発明のペルオキソチタン酸含有セラ
ミック塗料は、下記本発明方法により調製することがで
きる。すなわち、水溶性チタン化合物と、過酸化化合物
とを、水中において反応させ、得られた反応生成物含有
水性液を、夾雑イオン除去工程に供する。除去されるイ
オンは、水溶性チタン化合物および過酸化化合物の種
類、および中和処理の有無などに応じて定まる。また、
夾雑イオン除去工程において、主として反応副生成物、
および未反応原料のアニオンが、反応生成物含有水性液
から除去され、また、中和のために水酸化アルカリ、又
はアンモニア水を添加した場合には、これらのアルカリ
性カチオンも除去される。
Next, a method for producing the ceramic coating material of the present invention will be described. The peroxotitanic acid-containing ceramic coating material of the present invention can be prepared by the method of the present invention described below. That is, a water-soluble titanium compound and a peroxide compound are reacted in water, and the obtained reaction product-containing aqueous liquid is subjected to a contaminant ion removing step. The ions to be removed depend on the types of the water-soluble titanium compound and the peroxide compound, the presence / absence of the neutralization treatment, and the like. Also,
In the process of removing impurities, mainly reaction by-products,
The unreacted raw material anions are removed from the reaction product-containing aqueous liquid, and when alkali hydroxide or aqueous ammonia is added for neutralization, these alkaline cations are also removed.

【0022】本発明方法に用いられる水溶性チタン化合
物は、前述のように、三塩化チタン、四塩化チタン、硫
酸チタン、およびチタンフッ化物などから選ばれる。ま
た、本発明方法に用いられる過酸化化合物は、前述のよ
うに過酸化水素、過酸化ナトリウム、および過酸化バリ
ウムなどから選ぶことができるが、過酸化水素を用いる
ことが好ましい。本発明方法におけるチタン化合物と過
酸化化合物との反応は、チタン化合物3〜30%濃度水
溶液に、過酸化化合物水溶液を添加し、pH0.5〜3の
範囲内において、10〜50℃の温度において行われる
ことが好ましい。過酸化化合物水溶液の使用量は、チタ
ン酸化合物の全量と反応して、酸化チタン又はチタン酸
コロイドおよびペルオキソチタン酸を、前記含有量重量
比で生成させるのに十分な量であることが好ましい。例
えば、過酸化化合物として過酸化水素を用い、チタン化
合物として、三価チタン化合物、例えば三塩化チタンを
用いるときは、チタン(III)1モルに対し、過酸化水素
約3モルを用いることが好ましい。またチタン化合物と
して四価チタン化合物を用いるときは、チタン(IV)1
モルに対し、過酸化水素約2モルを用いることが好まし
い。
The water-soluble titanium compound used in the method of the present invention is selected from titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium fluoride and the like, as described above. The peroxide compound used in the method of the present invention can be selected from hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide, etc. as described above, but hydrogen peroxide is preferably used. The reaction between the titanium compound and the peroxide compound in the method of the present invention is carried out by adding the aqueous solution of the peroxide compound to an aqueous solution of the titanium compound at a concentration of 3 to 30% and at a temperature of 10 to 50 ° C. within a pH range of 0.5 to 3. It is preferably carried out. The amount of the aqueous peroxide compound solution used is preferably an amount sufficient to react with the total amount of the titanic acid compound to generate titanium oxide or titanic acid colloid and peroxotitanic acid in the above content weight ratio. For example, when hydrogen peroxide is used as the peroxide compound and a trivalent titanium compound such as titanium trichloride is used as the titanium compound, it is preferable to use about 3 mol of hydrogen peroxide to 1 mol of titanium (III). . When a tetravalent titanium compound is used as the titanium compound, titanium (IV) 1
It is preferred to use about 2 moles of hydrogen peroxide per mole.

【0023】本発明方法において、夾雑イオン除去工程
は、反応副生成物、例えばCl- ,SO4 2- ,F- など
の主としてアニオンを除去することを目的とする工程で
あるが、前述のように、予じめ、例えば苛性ソーダ、又
はアンモニア水などにより中和を施した場合には、Na
+ 又はNH4 + などの不純物カチオンを除去することも
できる。
In the method of the present invention, the step of removing contaminant ions is a step aiming at mainly removing anions such as reaction by-products such as Cl , SO 4 2− and F −. If it is neutralized with, for example, caustic soda or aqueous ammonia,
Impurity cations such as + or NH 4 + can also be removed.

【0024】夾雑イオンを除去するための第1の方法と
しては、チタン化合物溶液を過酸化水素水と反応させた
後、この反応生成物含有水性液に半透膜を使用して透析
または電気透析を施するものである。この処理により反
応生成物含有水性液中の夾雑アニオンおよび夾雑カチオ
ンは、半透膜を通って除去され、酸化チタン又はチタン
酸コロイド、およびペルオキソチタン酸含有水性液が精
製される。
As a first method for removing impurities, a titanium compound solution is reacted with hydrogen peroxide solution, and then the reaction product-containing aqueous liquid is dialyzed or electrodialysed using a semipermeable membrane. Is to be applied. By this treatment, the contaminating anion and the contaminating cation in the reaction product-containing aqueous liquid are removed through the semipermeable membrane, and the titanium oxide or titanic acid colloid and the peroxotitanic acid-containing aqueous liquid are purified.

【0025】夾雑イオン除去の第2の方法は、チタン化
合物溶液を過酸化水素水と反応させた後、得られた反応
生成物含有水性液を、陰極室と陽極室とがイオン交換膜
で仕切られている電解槽中に電解液として用い、これを
電解するものである。電解槽におけるイオン交換膜の設
置としては、両極板と平行に、陰極板/陰イオン交換膜
/陽極板の配列にするか、又は陰極板/陰イオン交換膜
/陽イオン交換膜/陽極板の配列にすることが好まし
く、夾雑カチオンが含まれる場合は、後者の配列を用い
ることが好ましい。この処理により、反応生成物含有水
性液中の夾雑アニオンは、陰イオン交換膜および陽極液
中に除去され、夾雑カチオンは陽イオン交換膜および陰
極液仲に除去される。この方法において、中央の電解室
中に、精製された酸化チタン又はチタン酸のコロイドお
よびペルオキソチタン酸の水性液が得られる。
The second method for removing contaminant ions is to react a titanium compound solution with hydrogen peroxide solution, and then partition the resulting reaction product-containing aqueous liquid with an ion exchange membrane between the cathode chamber and the anode chamber. It is used as an electrolytic solution in an existing electrolytic cell and electrolyzes it. For the installation of the ion exchange membrane in the electrolytic cell, the cathode plate / anion exchange membrane / anode plate may be arranged in parallel with the bipolar plates, or the cathode plate / anion exchange membrane / cation exchange membrane / anode plate may be installed. The arrangement is preferable, and the latter arrangement is preferably used when a contaminating cation is contained. By this treatment, the contaminating anions in the reaction product-containing aqueous liquid are removed in the anion exchange membrane and the anolyte, and the contaminating cations are removed in the cation exchange membrane and the catholyte. In this way, a purified titanium oxide or titanic acid colloid and a peroxotitanic acid aqueous solution are obtained in the central electrolysis chamber.

【0026】夾雑イオン除去の第3の方法は、チタン化
合物溶液を過酸化水素水と反応させた後、得られた反応
生成物含有水性液をイオン交換体例えば、陰イオン交換
樹脂(例えばダイヤイオンSA(商標)、三菱化学
(株)製)陽イオン交換樹脂(例えばダイヤイオンSK
(商標、三菱化学(株)製)に接触させるものである。
この処理により、反応生成物含有水性液中の夾雑イオン
は、イオン交換体により捕集除去され、精製されたチタ
ン酸又は酸化チタンコロイドおよびペルオキソチタン酸
を含有する水性液が得られる。
A third method for removing impurities is to react a titanium compound solution with aqueous hydrogen peroxide, and then use the resulting reaction product-containing aqueous liquid with an ion exchanger such as an anion exchange resin (for example, Diaion). SA (trademark), Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) cation exchange resin (for example, Diaion SK)
(Trademark, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
By this treatment, the contaminant ions in the reaction product-containing aqueous liquid are collected and removed by the ion exchanger to obtain a purified aqueous liquid containing titanic acid or titanium oxide colloid and peroxotitanic acid.

【0027】本発明の製造方法において、チタン化合物
の水溶液におけるチタンイオンの加水分解を防止するた
め、反応系中に塩酸や硫酸を過剰に添加することも許容
される。
In the production method of the present invention, in order to prevent the hydrolysis of titanium ions in the aqueous solution of titanium compound, it is acceptable to add hydrochloric acid or sulfuric acid in excess to the reaction system.

【0028】本発明方法において、チタン化合物を過酸
化化合物、例えば過酸化水素と反応させた後、得られた
反応生成物含有水性液に、夾雑イオン除去工程を施す前
に、100℃未満の温度に加熱し一定時間保持すること
が好ましい。この加熱処理によりチタン酸または酸化チ
タンコロイドの粒子を成長させ、それを最適なサイズに
制御することができ、ひいては塗料の安定性や塗膜の光
触媒性を向上させることができる。従来技術では、酸化
チタンコロイド液を100℃を超える温度で加熱するこ
とが知られているが、この場合、生成されるコロイド粒
子が粗大化し、あるいは粒径分布がばらつく結果とな
り、品質が一定化しないという問題点があった。本発明
方法において、40℃以上100℃未満であることがよ
り好ましく、55〜90℃であることがさらに好まし
く、加熱時間は1分〜3時間であることが好ましく、1
0〜60分であることがより好ましい。
In the method of the present invention, after the titanium compound is reacted with a peroxide compound such as hydrogen peroxide, the reaction product-containing aqueous liquid obtained is subjected to a temperature of less than 100 ° C. before the step of removing contaminant ions. It is preferable to heat it for a certain period of time. By this heat treatment, particles of titanic acid or titanium oxide colloid can be grown and controlled to an optimum size, which in turn can improve the stability of the paint and the photocatalytic property of the coating film. In the prior art, it is known that the titanium oxide colloidal liquid is heated at a temperature exceeding 100 ° C., but in this case, the colloidal particles produced are coarsened or the particle size distribution varies, and the quality becomes constant. There was a problem not to do. In the method of the present invention, it is more preferably 40 ° C or higher and lower than 100 ° C, further preferably 55 to 90 ° C, and the heating time is preferably 1 minute to 3 hours.
It is more preferably 0 to 60 minutes.

【0029】一般に加熱処理の温度が高く且つ保持時間
が長いほどコロイド粒径は大きくなるが、加熱処理温度
が100℃を超えると酸化チタン粒子またはチタン酸粒
子の粒径が過剰成長して1μmを超え、その結果、塗膜
の透明性や密着性が不十分になることがある。
Generally, the higher the temperature of heat treatment and the longer the holding time, the larger the colloidal particle size. However, when the heat treatment temperature exceeds 100 ° C., the particle size of titanium oxide particles or titanic acid particles excessively grows to 1 μm. If so, the transparency and adhesion of the coating film may become insufficient as a result.

【0030】また、加熱処理により酸化チタンコロイド
の粒径を制御する際、例えばチタンアルコキシドの加水
分解生成物および硫酸チタニル加水分解生成物等のよう
な、コロイド粒子成長核となる酸化チタン粒子またはそ
の分散液を加熱処理前に少量添加してもよく、これによ
って、粒径の均一性を向上させることができる。また、
本発明方法において、水溶性チタン化合物を過酸化水素
と反応させる前、又は反応副生成物除去工程の前に、苛
性ソーダやアンモニア水で水性液に中和操作を施してpH
値を調整してもよく、この場合、1規定以下の濃度のア
ルカリ性溶液を用いて中和を行うことが好ましい。
When the particle size of the titanium oxide colloid is controlled by heat treatment, titanium oxide particles which become the nuclei for growing colloid particles, such as hydrolysis products of titanium alkoxide and hydrolysis products of titanyl sulfate, or the like. A small amount of the dispersion liquid may be added before the heat treatment, which can improve the uniformity of the particle size. Also,
In the method of the present invention, before reacting the water-soluble titanium compound with hydrogen peroxide, or before the reaction by-product removal step, the aqueous solution is neutralized with caustic soda or aqueous ammonia to adjust the pH.
The value may be adjusted, and in this case, it is preferable to perform neutralization using an alkaline solution having a concentration of 1 N or less.

【0031】本発明の製造方法において、夾雑イオン除
去工程を透析法または電気浸透法により行う場合、使用
される半透膜は、RO膜、セロハン膜、ぼうこう膜、コ
ロジオン膜、イオン交換膜、バイポーラ膜などから選ば
れるが、コロイド粒子を透過せず水および無機アニオン
を透過するものであればよい。この透析操作は好ましく
は数時間以上行い、pHまたは電気電導度で透析の進行状
態を確認することができる。尚、透析に伴うpH上昇によ
り、ペルオキソチタン酸の一部が分解し、酸素ガスの気
泡を発生するが、この場合にはエアレーション等により
気泡を除去することが好ましい。
In the production method of the present invention, when the step of removing contaminant ions is carried out by a dialysis method or an electroosmosis method, the semipermeable membrane used is an RO membrane, cellophane membrane, bladder membrane, collodion membrane, ion exchange membrane, bipolar membrane. It is selected from membranes and the like, but any material that does not permeate colloidal particles but permeates water and inorganic anions may be used. This dialysis operation is preferably carried out for several hours or longer, and the progress of dialysis can be confirmed by pH or electric conductivity. Incidentally, due to the increase in pH accompanying dialysis, part of peroxotitanic acid is decomposed to generate bubbles of oxygen gas. In this case, it is preferable to remove the bubbles by aeration or the like.

【0032】また、本発明の製造方法の夾雑イオン除去
工程において、電解処理槽をイオン交換膜で仕切り、電
解室には反応生成物含有水性液を入れて電解する。陰イ
オン交換膜としては強塩基性陰イオン交換膜で耐酸性を
有するもの(例えばスチレン系強塩基性樹脂からなる
膜)を用いることが好ましい。また陽イオン交換膜を陰
イオン交換膜と併用する場合には、強酸性樹脂(例えば
スチレン系など)を用いることが好ましい。陽極には白
金、白金被覆チタン、またはDSEを使用することが好
ましく、陰極には白金被覆チタン、ステンレス鋼などが
使用でき、電解処理における電流密度は0.1〜10A
/dm2 の範囲で行うことが好ましい。尚、処理の終了
は、陰極室内の精製水性液のpH、または電気電導度の測
定によって確認することができる。
In the step of removing contaminant ions in the production method of the present invention, the electrolytic treatment tank is partitioned by an ion exchange membrane, and the reaction product-containing aqueous liquid is placed in the electrolytic chamber for electrolysis. As the anion exchange membrane, it is preferable to use a strongly basic anion exchange membrane having acid resistance (for example, a membrane made of a styrene-based strongly basic resin). When the cation exchange membrane is used in combination with the anion exchange membrane, it is preferable to use a strongly acidic resin (for example, styrene resin). Platinum, platinum-coated titanium, or DSE is preferably used for the anode, platinum-coated titanium, stainless steel, or the like can be used for the cathode, and the current density in the electrolytic treatment is 0.1 to 10 A.
It is preferable to carry out in the range of / dm 2 . The end of the treatment can be confirmed by measuring the pH or the electric conductivity of the purified aqueous liquid in the cathode chamber.

【0033】本発明方法の夾雑イオン除去工程におい
て、イオン交換体を用いる方法においては、イオン交換
体としては陰イオン交換樹脂に陽イオン交換樹脂を適宜
の割合で混合して用いることが最も好ましく、この他に
も、ゼオライト、塩基性白雲母、水和酸化鉄、水和酸化
ジルコニウムなどを使用できる。反応生成物含有水性液
とイオン交換体との接触は、反応生成物含有水性液中に
イオン交換体を直接投入し攪拌する方法、および反応生
成物含有水性液をイオン交換体を充填したカラムを通過
させる方法のいずれによっても可能である。この場合
も、処理の完了は、精製液のpHが高くなっていること、
または電気電導度が低下していることを確認することに
より行われる。
In the method of using an ion exchanger in the step of removing contaminant ions of the method of the present invention, it is most preferable to use an anion exchange resin mixed with a cation exchange resin at an appropriate ratio as the ion exchanger. In addition to these, zeolite, basic muscovite, hydrated iron oxide, hydrated zirconium oxide and the like can be used. The contact between the reaction product-containing aqueous liquid and the ion exchanger is carried out by directly adding the ion exchanger to the reaction product-containing aqueous liquid and stirring, and by using a column filled with the reaction product-containing aqueous liquid and the ion exchanger. It is possible to use any of the passing methods. Also in this case, the completion of the treatment is that the pH of the purified liquid is high,
Alternatively, it is performed by confirming that the electric conductivity is lowered.

【0034】本発明方法に用いられるチタン化合物水溶
液としては不純物の少ないものを使用し、希釈、中和等
に使用する水も硬度分を除去した脱イオン水または蒸留
水を使用することが好ましい。
As the titanium compound aqueous solution used in the method of the present invention, it is preferable to use one containing few impurities, and deionized water or distilled water from which hardness has been removed is preferably used as water used for dilution, neutralization and the like.

【0035】本発明のセラミック塗料は、粒径が極めて
微細なチタン酸または酸化チタンのコロイドを主成分と
して含み、さらにペルオキソチタン酸を含むものであっ
て、不純物イオンを殆ど含まず、少量のペルオキソチタ
ン酸がゾルの安定性を高めるため、中性に近いpH領域で
もゲル化せず、しかもある程度の粘性を有しているか
ら、塗布し易く、透明かつ緻密で密着性の良い皮膜が得
られるという特徴がある。また、ペルオキソチタン酸が
酸化チタンコロイド粒子の表面に吸着して、これに負電
荷を付与し、それによって、コロイド粒子の凝集、沈澱
を防止し、これを安定化する。
The ceramic coating material of the present invention contains as a main component a colloid of titanic acid or titanium oxide having an extremely fine particle size, and further contains peroxotitanic acid, contains almost no impurity ions, and contains a small amount of peroxotitanium. Since titanic acid enhances the stability of the sol, it does not gel even in a pH range close to neutral, and has a certain degree of viscosity, so a coating that is easy to apply, transparent, dense, and has good adhesion can be obtained. There is a feature called. Further, peroxotitanic acid is adsorbed on the surface of the titanium oxide colloidal particles and imparts a negative charge thereto, thereby preventing aggregation and precipitation of the colloidal particles and stabilizing them.

【0036】また、本発明の製造方法において、3価ま
たは4価のチタンイオンを、いったんペルオキソチタン
酸において6価チタンとし、透析やイオン交換などのア
ニオン除去工程によって、塩素イオン、硫酸イオンなど
の供雑イオンのみを除去し、これと同時にチタン酸又は
酸化チタンの微細コロイド粒子が生成する。
In the production method of the present invention, trivalent or tetravalent titanium ions are once converted into hexavalent titanium in peroxotitanic acid, and chlorine ions, sulfate ions, etc. are removed by anion removal steps such as dialysis and ion exchange. Only the contaminant ions are removed, and at the same time, fine colloidal particles of titanic acid or titanium oxide are produced.

【0037】本発明方法において、チタンイオンを過酸
化水素と反応させてこれを、いったんペルオキソチタン
酸とし、次にこれからチタン酸又は酸化チタンコロイド
を生成させることは、微細なチタン酸又は酸化チタンコ
ロイド粒子を生成させるうえで最も重要である。4価の
チタンイオンをアルカリの添加等によって粒子析出させ
るような従来の方法では、粒子成長が急激に行われるた
め粒子が粗大化し易く、微細粒子のコロイドを得ること
は困難であるが、本発明のようにチタンイオンをペルオ
キソチタン酸に変えたのちこれからチタン酸又は酸化チ
タンコロイド粒子析出を行わせる方法によればチタン酸
の安定なコロイドを得ることが可能であり、この安定性
は少量のペルオキソチタン酸の共存により著るしく向上
する。
In the method of the present invention, the reaction of titanium ion with hydrogen peroxide to once convert this into peroxotitanic acid, and then to form titanic acid or titanium oxide colloid is to use fine titanic acid or titanium oxide colloid. It is most important in producing particles. According to the conventional method in which particles of tetravalent titanium ions are precipitated by addition of an alkali or the like, the particles grow rapidly because the particles grow rapidly, and it is difficult to obtain a colloid of fine particles. It is possible to obtain a stable colloid of titanic acid by the method of converting the titanium ion into peroxotitanic acid and then precipitating the titanic acid or titanium oxide colloidal particles as described above. The coexistence of titanic acid improves markedly.

【0038】この際の反応は三塩化チタンを原料として
使用した場合、ペルオキソチタン酸の生成反応は、2T
iCl3 +3H2 2 +4H2 O→2H4 TiO5 +6
HClで示され、生成したHClは透析やイオン交換体
処理等の脱イオン処理によって除去される。また、二酸
化チタン又はチタン酸コロイドの生成は、2H4 TiO
5 →2TiO2 +4H2 O+O2 ↑で示され、この際、
過剰の過酸化水素は酸素と水となって分解除去される。
また、塗料中に含まれるペルオキソチタン酸は、塗膜の
焼付けのときに、完全に分解して二酸化チタンとなり、
純度の高い二酸化チタン塗膜が得られる。
In the reaction at this time, when titanium trichloride is used as a raw material, the reaction for producing peroxotitanic acid is 2T.
iCl 3 + 3H 2 O 2 + 4H 2 O → 2H 4 TiO 5 +6
The generated HCl, which is represented by HCl, is removed by deionization treatment such as dialysis and ion exchanger treatment. The production of titanium dioxide or colloidal titanate is 2H 4 TiO 2.
5 → 2TiO 2 + 4H 2 O + O 2
Excess hydrogen peroxide is decomposed and removed as oxygen and water.
Also, the peroxotitanic acid contained in the paint decomposes completely into titanium dioxide when the coating film is baked,
A highly pure titanium dioxide coating film is obtained.

【0039】さらに、透析やイオン交換等の夾雑イオン
除去処理を行う前に反応生成物含有水性液を100℃未
満の温度に加熱処理することにより、二酸化チタンコロ
イド粒子が最適粒子径10-1〜10-4μmを有するよう
になり、この塗料から得られる塗膜の透明性および密着
性が著るしく向上すると同時に、光触媒活性および塗料
の安定性をより一層高めることができるのである。
Further, by subjecting the aqueous solution containing the reaction product to a heat treatment at a temperature of less than 100 ° C. before carrying out a treatment for removing contaminant ions such as dialysis or ion exchange, the titanium dioxide colloidal particles have an optimum particle diameter of 10 -1 to. Since it has a particle size of 10 −4 μm, the transparency and adhesion of the coating film obtained from this paint can be significantly improved, and at the same time, the photocatalytic activity and the stability of the paint can be further enhanced.

【0040】[0040]

【実施例】以下に本発明のセラミック塗料およびその製
造方法を実施例によりさらに説明する。
EXAMPLES The ceramic coating material of the present invention and the method for producing the same will be further described below with reference to examples.

【0041】実施例1〜4 20%三塩化チタン水溶液に、31%過酸化水素水を加
えて充分反応させ、この反応系に、1規定苛性ソーダ水
溶液を添加して、そのpH値を3に調整し、得られた黄橙
色反応生成物含有水性液を、RO膜またはセロハン膜を
半透膜として使用して流水中で48時間拡散透析を施し
た。但し、この拡散透析前に表1に示す条件により加熱
処理を施した。得られた精製液について後に詳述する方
法により分析および試験を行った。
Examples 1 to 4 To a 20% titanium trichloride aqueous solution, 31% hydrogen peroxide solution was added for sufficient reaction, and 1N caustic soda aqueous solution was added to this reaction system to adjust its pH value to 3. Then, the obtained yellow-orange reaction product-containing aqueous liquid was subjected to diffusion dialysis for 48 hours in running water using an RO membrane or a cellophane membrane as a semipermeable membrane. However, heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1 before the diffusion dialysis. The obtained purified liquid was analyzed and tested by the method described in detail later.

【0042】実施例5〜7 四塩化チタン溶液を水および希塩酸で希釈し、これに5
%アンモニア水を添加してpH値を2に調整し、これに3
1%過酸化水素水を加えて充分反応させ、得られた黄橙
色反応生成物含有水性液に、表1に示す条件による加熱
処理を施した後、これを、陰イオン交換膜(セレミオン
AMV型:旭硝子(株)製)および陽イオン交換膜(セ
レミオンCMV型、旭硝子(株)製)で仕切った電解槽
の電解液とし、陰極板、および陽極板として白金めっき
チタン板を使用して電流密度0.2〜2A/dm2 で電解
を施した。電解後に、中央電解室から陰極液を採取して
その分析および試験を行った。
Examples 5 to 7 The titanium tetrachloride solution was diluted with water and dilute hydrochloric acid and added to
Adjust the pH value to 2 by adding% ammonia water and add 3 to this.
After 1% hydrogen peroxide was added and sufficiently reacted, the obtained yellow-orange reaction product-containing aqueous liquid was subjected to heat treatment under the conditions shown in Table 1, and then this was subjected to anion exchange membrane (Selemion AMV type). : Asahi Glass Co., Ltd.) and a cation exchange membrane (Seremion CMV type, Asahi Glass Co., Ltd.) as the electrolytic solution of the electrolytic cell, and the current density using platinum-plated titanium plate as the cathode plate and the anode plate. Electrolysis was performed at 0.2-2 A / dm 2 . After electrolysis, the catholyte was taken from the central electrolysis chamber and analyzed and tested.

【0043】実施例8〜9 30%硫酸チタン溶液を水で希釈し、これに31%過酸
化水素水を加えて充分反応させ、得られた黄橙色反応生
成物含有水性液に、表1に記載の条件による加熱処理を
施し、この液に陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹
脂を混合して充分攪拌した後、これを濾過して得られた
精製液について、分析および試験を行った。
Examples 8 to 9 A 30% titanium sulfate solution was diluted with water, and 31% hydrogen peroxide solution was added thereto for sufficient reaction. The obtained yellow-orange reaction product-containing aqueous liquids are shown in Table 1. A heat treatment was performed under the conditions described, and the liquid was mixed with an anion exchange resin and a cation exchange resin and sufficiently stirred, and then the purified liquid obtained by filtering this was analyzed and tested.

【0044】比較例1〜3 比較例1は実施例1と同様に、比較例2は実施例5と同
様に、また比較例3は実施例8と同様にして調製した黄
橙色反応生成物含有水性液を、これに夾雑イオン除去処
理を施すことなくセラミック塗料として供試した。
Comparative Examples 1 to 3 Comparative Example 1 contains a yellow-orange reaction product prepared in the same manner as in Example 1, Comparative Example 2 in the same manner as Example 5, and Comparative Example 3 in the same manner as Example 8. The aqueous liquid was used as a ceramic coating without any treatment for removing contaminant ions.

【0045】比較例4 四塩化チタン溶液を水で希釈した液を、そのままRO膜
またはセロハン紙を半透膜として使用する流水中48時
間の拡散透析に供し、この液をセラミック塗液として分
析および試験に供した。
Comparative Example 4 A solution prepared by diluting a titanium tetrachloride solution with water was subjected to diffusion dialysis for 48 hours in running water using an RO membrane or cellophane paper as a semipermeable membrane, and this solution was analyzed as a ceramic coating solution. It was submitted to the test.

【0046】塗料組成の分析 (1)ペルオキソチタン酸濃度 液中のペルオキソチタン酸濃度は、供試液に硫酸を加え
て酸性とし、分光光度計を使用してペルオキソチタン酸
錯体の波長430nmの吸光度から測定し、H4TiO5
濃度に換算した。 (2)チタン酸濃度 チタン酸濃度は、試料溶液の水分を加熱蒸発させ、50
0℃で2時間加熱して二酸化チタンとし、残渣重量から
ペルオキソチタン酸重量分を減じた重量をH2TiO3
に換算して求めた。
Analysis of coating composition (1) Peroxotitanic acid concentration The concentration of peroxotitanic acid in the solution was determined by adding sulfuric acid to the test solution to make it acidic, and using a spectrophotometer to measure the absorbance of the peroxotitanic acid complex at a wavelength of 430 nm. Measure, H 4 TiO 5
Converted to concentration. (2) Titanic acid concentration The titanic acid concentration is 50% by heating and evaporating the water content of the sample solution.
The mixture was heated at 0 ° C. for 2 hours to form titanium dioxide, and the weight obtained by subtracting the weight of peroxotitanic acid from the weight of the residue was used as H 2 TiO 3
Converted to.

【0047】塗膜性能の評価 調製したセラミック塗料試料液を、板ガラス基盤上に約
1μmの厚さに塗布し、100℃で乾燥した後、500
℃で焼付けた。この塗膜の密着性、透明性、および光触
媒性を下記方法により測定又は評価した。 (1)密着性、透明性 塗膜の透明性は目視で判定し、板ガラスに対する密着性
はセロハンテープ貼付け後にこれを引き剥がして剥離の
有無を観察評価した。 (2)光触媒性 光触媒性は、10cm×3cmの塗膜表面にサラダ油を塗布
し、UVライト(15W)を用いて紫外線を200時間
照射した後、塗布油の分解量を重量差から求め、その値
により表した。
Evaluation of coating film performance The prepared ceramic coating sample liquid was applied on a plate glass substrate to a thickness of about 1 μm, dried at 100 ° C., and then 500
Bake at ℃. The adhesiveness, transparency, and photocatalytic property of this coating film were measured or evaluated by the following methods. (1) Adhesion and Transparency The transparency of the coating film was visually determined, and the adhesion to the plate glass was peeled off after the cellophane tape was applied and the presence or absence of peeling was observed and evaluated. (2) Photocatalytic property The photocatalytic property was obtained by applying salad oil on the surface of a coating film of 10 cm x 3 cm, irradiating it with ultraviolet rays for 20 hours using a UV light (15 W), and then determining the amount of decomposition of the applied oil from the weight difference. Expressed by value.

【0048】表1に試験に供したセラミック塗料の製造
条件、組成分析値および塗膜性能を示す。
Table 1 shows the production conditions, composition analysis values and coating film performance of the ceramic coatings used in the test.

【表1】 [Table 1]

【0049】表1は、本発明に係る実施例1〜9のセラ
ミック塗料は、密着性、透明性、光触媒性とも優れてい
たことを示している。一方、本発明範囲外の比較例1〜
4のセラミック塗料は、これらの性能いずれかにおいて
不満足なものであった。
Table 1 shows that the ceramic paints of Examples 1 to 9 according to the present invention were excellent in adhesion, transparency and photocatalytic property. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 outside the scope of the present invention
The ceramic paint of No. 4 was unsatisfactory in any of these performances.

【0050】[0050]

【発明の効果】本発明のセラミック塗料、および本発明
の方法により製造されたセラミック塗料は、透明性およ
び密着性が良好で、かつ良好な光触媒性を有する酸化チ
タン塗膜を形成するものである。本発明のセラミック塗
料において、酸化チタンコロイドは、ペルオキソチタン
酸により安定されておりこの塗料により得られる塗膜
は、光触媒性に優れ、さらに汚れの付着防止および分解
効果、抗菌効果、防錆効果、並びに大気および水質の浄
化効果などに優れたものであって、実用上の利用価値の
高いものである。
The ceramic coating material of the present invention and the ceramic coating material produced by the method of the present invention form a titanium oxide coating film having good transparency and adhesion and good photocatalytic properties. . In the ceramic coating material of the present invention, the titanium oxide colloid is stabilized by peroxotitanic acid, and the coating film obtained by this coating material has excellent photocatalytic properties, and further has a stain adhesion preventing and decomposing effect, an antibacterial effect, a rust preventive effect, In addition, it is excellent in the effect of purifying air and water quality, and has a high practical utility value.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 チタン酸または酸化チタンのコロイド、
およびペルオキソチタン酸を含む水性液であって、前記
チタン酸または酸化チタンのコロイドのH2TiO3
算含有量の、前記ペルオキソチタン酸のH4 TiO5
算含有量に対する重量比が20,000:1〜500で
あり、かつ実質的に他のイオンを含まないことを特徴と
する酸化チタン系セラミック塗料。
1. A colloid of titanic acid or titanium oxide,
And a peroxotitanic acid, wherein the weight ratio of the H 2 TiO 3 conversion content of the titanic acid or titanium oxide colloid to the H 4 TiO 5 conversion content of the peroxotitanic acid is 20,000: A titanium oxide-based ceramic paint characterized by having a content of 1 to 500 and containing substantially no other ions.
【請求項2】 水溶性チタン化合物と、過酸化化合物と
を水中において反応させ、得られた反応生成物含有水性
液を、夾雑イオン除去工程に供することを特徴とする、
請求項1に記載の酸化チタン系セラミック塗料の製造方
法。
2. A water-soluble titanium compound and a peroxide compound are reacted in water, and the resulting reaction product-containing aqueous liquid is subjected to a contaminant ion removing step.
The method for producing the titanium oxide-based ceramic coating material according to claim 1.
【請求項3】 前記夾雑イオン除去工程において、前記
反応生成物含有水性液が、半透膜を用いる透析処理、又
は電気透析処理に供される、請求項2に記載の製造方
法。
3. The production method according to claim 2, wherein in the step of removing contaminant ions, the reaction product-containing aqueous liquid is subjected to a dialysis treatment using a semipermeable membrane or an electrodialysis treatment.
【請求項4】 前記夾雑イオン除去工程において、前記
反応生成物含有水性液が、陰極室と陽極室とが、イオン
交換膜により仕切られている電解槽中において、電解処
理に供される、請求項2に記載の製造方法。
4. In the step of removing contaminant ions, the reaction product-containing aqueous liquid is subjected to electrolytic treatment in an electrolytic cell in which a cathode chamber and an anode chamber are partitioned by an ion exchange membrane. Item 2. The manufacturing method according to Item 2.
【請求項5】 前記夾雑イオン除去工程において、前記
反応生成物含有水性液が、イオン交換材料に接触せしめ
られる、請求項2に記載の製造方法。
5. The method according to claim 2, wherein in the step of removing contaminant ions, the reaction product-containing aqueous liquid is brought into contact with an ion exchange material.
【請求項6】 前記反応生成物含有水性液に加熱処理が
施され、その後に前記夾雑イオン除去工程が施される、
請求項2〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
6. The reaction product-containing aqueous liquid is subjected to a heat treatment, and then the contaminant ion removing step is performed.
The manufacturing method according to any one of claims 2 to 5.
【請求項7】 前記加熱処理が、100℃未満の温度に
おいて施される、請求項6に記載の製造方法。
7. The manufacturing method according to claim 6, wherein the heat treatment is performed at a temperature lower than 100 ° C.
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