JPH0920719A - イソボルニル（メタ）アクリレートの合成方法 - Google Patents

イソボルニル（メタ）アクリレートの合成方法

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JPH0920719A
JPH0920719A JP7348756A JP34875695A JPH0920719A JP H0920719 A JPH0920719 A JP H0920719A JP 7348756 A JP7348756 A JP 7348756A JP 34875695 A JP34875695 A JP 34875695A JP H0920719 A JPH0920719 A JP H0920719A
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meth
camphene
resin
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acrylic acid
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JP7348756A
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Jean-Michel Paul
ポール ジャン−ミシェル
Gerard Desire
デズィル ジェラール
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 （メタ）アクリル酸とカンフェンとの反応で
イソボルニル（メタ）アクリレートを合成する方法。 【解決手段】 配合タンク２を用いて反応物を配合し、
得られた混合物を配合タンクとは独立したカートリッジ
内で触媒と接触させ、一般式３のイソボルニル（メタ）
アクリレートを合成する。 （Ｒは水素原子またはメチル基である）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は〔化４〕で表される
イソボルニルメタクリレートおよびイソボルニルアクリ
レートの合成方法に関するものである：
【０００２】
【化４】 （ここでＲは水素原子またはメチル基である） 米国特許第 3,087,962号には（メタ）アクリル酸と〔化
５〕：
【０００３】
【化５】 で表されるカンフェンとの反応でイソボルニル（メタ）
アクリレートを合成する方法が記載されている。この反
応では転移反応が起こる。この方法は強酸触媒、例えば
硫酸または三フッ化硼素等のルイス酸の存在下で行われ
る。しかし、この方法は収率が低く、三フッ化硼素によ
って反応器が腐蝕し、複雑な操作で触媒を分離しなけれ
ばならないため工業規模で用いることができない。
【０００４】特開昭58-049,337号にはこの問題を解決す
るためにスルホン系強カチオン樹脂を触媒として上記と
同じタイプのイソボルニル（メタ）アクリレートを合成
する方法が提案されている。この反応は攪拌機付きの反
応器を用いてバッチ式で行うか、樹脂を充填したカート
リッジに反応物質を直接通過させて行う。この前者の方
式では攪拌羽根と接触して樹脂が破断するので、粗反応
生成物の蒸留前に樹脂を濾過する工程が必要となる。後
者の方式は空間速度が遅く、樹脂上での滞留時間が長く
なるため反応で生じる熱の除去が不十分になり、樹脂充
填物の温度が大幅に上昇し、その結果、重質副生成物
（オリゴマー型）が生じる。この副生成物は蒸留中に再
び熱分解し、極端な場合には反応物を重合させる危険が
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は簡単な
イソボルニル（メタ）アクリレートの合成方法によって
上記欠点を解決することにある。本発明では、蒸留前に
樹脂を分離する粗反応生成物の濾過が不要になる点で工
程が簡略化され、反応直後に蒸留を行うことができ、樹
脂に加わる機械的応力が小さくなり、粗反応生成物に含
まれる重質副生成物の量が減少して粗反応生成物の品質
が向上し、反応のマテリアルバランスが向上し、また、
樹脂のカートリッジに反応物を通過させる方法に比べ
て、空間速度が早くなり、樹脂上での滞留時間が短くな
る（従来法では滞留時間は60分であるが、本発明方法で
は１〜２分である) 。従って熱の除去が容易になり、過
度に温度が上昇する危険が低くなり、生成する副生成物
の量が減少し、重合の危険性も低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による方法では、
（メタ）アクリル酸とカンフェンとを攪拌タンク中で配
合(brasser) して混合物を作り、この混合物を配合タン
クとは独立したカートリッジ内で触媒と接触させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】この方法 (本明細書では「配合ル
ープ法(technique de la boucle brassee)」という) が
転移反応を含むカンフェンと（メタ）アクリル酸との非
常に特殊な反応での収率および選択性を向上させ、副生
成物を減少させ、しかも、重合の危険性を低下させると
いうことは全く予想できないことであった。また、この
優れた結果が速い空間速度および樹脂上での短い滞留時
間で得られるということも全く予想できないことであっ
た。
【０００８】固体酸触媒はブレンステッド酸またはルイ
ス酸にすることができ、あるいはスルホン酸基を有する
マクロ架橋(macro-crosslinked) した強カチオン樹脂に
することもできる (例、Friedrich Hellferich, "Ion E
xchange" Mc Graw Hill, N.Y., 1962, pp. 79-88 参
照）。スルホン基を含む酸樹脂のｐＫａ値は約１以下で
あるのが好ましい。
【０００９】混合物と樹脂との接触時間は混合物の循環
流速に対する反応媒体中で膨潤した樹脂の体積の比で表
され、この値は0.1 〜10分、好ましくは１〜３分である
のが好ましい。（メタ）アクリル酸とカンフェンとのモ
ル比は４／１〜１／４、好ましくは２／１〜１／２にす
る。反応温度はイソボルニルメタクリレートの場合は10
℃〜60℃、好ましくは30℃〜40℃とし、イソボルニルア
クリレートの場合は10〜50℃、好ましくは10〜30℃とす
る。
【００１０】周知の溶媒、例えばシクロヘキサン、ヘキ
サンおよびトルエンを用いることができる。また、重合
阻害剤、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、立体障害性フェノールまたはフェノチア
ジンを用いて重合を防止するのが望ましい。
【００１１】添付の〔図１〕は本発明方法を実施するた
めの装置を示している。この装置は下記を備えている： 1) ジャケットで加熱され、内部コイル(5) で冷却され
る配合タンク(1) 。この配合タンク(1) 上には凝縮器
(6) が取付けられている。 2) 樹脂カートリッジ(3) を含む再循環ループ(2) 。樹
脂は２つの支持格子(7)の間に充填されている。 ２組の弁(8) を操作することによって、 a) 配合タンク(1) と再循環ループ(2) とを空にした
り、 b) 樹脂の第１回目の使用時には再循環流を中間容器
(4) へ導き、正常運転条件では配合タンク(1) へ向かわ
せることができる。 反応物は管路(9) を介して配合タンク(1) に直接導入す
るか再循環ループ(2)へ導入することができる。実際に
は下記手順で行われる。
【００１２】本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸
と、純粋なカンフェンまたはカンフェン／トリサイクレ
ン(tricyclene)混合物とを使用する。反応物のアクリル
酸またはメタクリル酸とカンフェン（酸／カンフェンの
モル比は1.05／１）の全量または一部を開始時に配合タ
ンクに導入する。これを必要に応じて冷却し、ポンプを
用いて樹脂カートリッジを通って強制循環させる。カー
トリッジ(3) を出た反応混合物が配合タンク(1) へ戻
す。温度（イソボルニルメタクリレートの場合には40
℃、イソボルニルアクリレートの場合には25〜30℃）は
加熱ジャケットと冷却コイルで制御する。
【００１３】反応物の全量を始めに導入しなかった場合
には、配合タンク(1) 内の媒体の温度を制御しながら１
〜２時間かけて酸／カンフェンの混合物を注入して追加
の反応物を添加する。反応物を全て導入してから設定温
度で反応をさらに３〜５時間続ける。その後粗反応生成
物を減圧蒸留し、中間蒸留画分を後の操作へ再循環す
る。１つの樹脂カートリッジを連続して複数回使用する
ことができる。
【００１４】以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】実施例１ 250 ppm のハイドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）
で安定化したメタクリル酸 226ｇと、 340ｇのカンフェ
ンと、 0.1ｇのフェノチアジンとを配合タンク(1) に導
入した。次いで、この混合物を 63 ｇの乾燥アンバーリ
スト(Amberlyst)15 樹脂を収容したカートリッジを介し
て流速４リットル／時で循環させた。アンバーリスト15
樹脂は反応媒体中で膨潤した。膨潤した樹脂の体積は 7
5.6cm3であった。この樹脂を１回通過する毎の滞留時間
は膨潤した樹脂の体積／循環流速の比で計算され、この
値は 1.8分であった。
【００１５】温度は樹脂出口で40℃に調節し、反応時間
は４時間にした。8.9 ％のメタクリル酸と、 8.3％のカ
ンフェンと、81.3％のイソボルニルメタクリレートと、
1.5％の重質物とを含む粗反応生成物を次いで減圧蒸留
した。中間留分はメタクリル酸とカンフェンとを多く含
み、次の操作へ再循環した。１つの樹脂充填物は性能低
下なしに連続して６回使用できた。イソボルニルメタク
リレートの純度99.8〜99.9％であった。上記操作での物
質収支は以下の通りである： メタクリル酸の変換率＝ 78 ％ カンフェンの変換率 ＝ 86 ％ イソボルニルメタクリレートの収率（メタクリル酸に対
して）＝ 75 ％ 選択率（メタクリル酸に対して）＝ 96 ％
【００１６】実施例２ 始めに反応物の一部のみを導入して実施例１の操作を行
った。250 ppm のＨＱＭＥで安定化した 201.9ｇのメタ
クリル酸と、87ｇのカンフェンと、0.15ｇのフェノチア
ジンと、0.15ｇのトパノールＡ (2,4-ジメチル-6-t-ブ
チルフェノール) とを配合タンクに導入した。この混合
物を樹脂カートリッジ(63 ｇの乾燥アンバーリスト15樹
脂を充填）を介して流速４リットル／時で循環させた。
次いで、残りの反応物をメタクリル酸／カンフェンの20
／80混合物（87ｇのメタクリル酸／ 348.2ｇのカンフェ
ン）として１時間かけて導入した。導入完了後に温度40
℃で反応をさらに３時間30分続けた。得られた粗生成物
は９％のメタクリル酸と、８％のカンフェンと、81％の
イソボルニルメタクリレートと、２％の重質生成物とを
含いでいた。れを実施例１と同様に精製した。
【００１７】実施例３ メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて実施例１の
操作を繰り返した。200 ppm のＨＱＭＥで安定化した 2
34ｇのアクリル酸と、 420ｇのカンフェンと、0.13ｇの
フェノチアジンとを配合タンクに導入した。この混合物
を16℃に冷却した後、樹脂カートリッジ（63ｇの乾燥ア
ンバーリスト15樹脂を充填）を介して流速４リットル／
時で循環させた。配合タンクの温度は25〜30℃に調節し
た。反応時間は４時間にした。粗反応混合物は６％のア
クリル酸と、７％のカンフェンと、85％のイソボルニル
アクリレートと、２％の重質生成物とを含んでいた。こ
の生成物を減圧蒸留した。この試験での物質収支は以下
の通り： アクリル酸変換率＝ 83 ％ カンフェン変換率＝ 89 ％ 収率（アクリル酸に対して）＝ 79 ％ 選択性（アクリル酸に対して）＝ 94 ％
【００１８】実施例４ メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて実施例２の
操作を繰り返した。200 ppm のＨＱＭＥで安定化した 1
49.6ｇのアクリル酸と、84ｇのカンフェンと、0.13ｇの
フェノチアジンとを配合タンクに入れた。この反応混合
物を約16〜18℃に冷却した後、樹脂カートリッジ（63ｇ
の乾燥アンバーリスト15樹脂を充填）を介して循環させ
た。流速４リットル／時で10分間循環させた後にアクリ
ル酸／カンフェンの20／80混合物（84ｇ／336 ｇ）を配
合タンクへ導入開始した。温度は25〜30℃に調節した。
この反応物の残りは１時間かけて導入した。その後、温
度25〜30℃で反応を３時間続けた。粗反応生成物は 5.5
％のアクリル酸と、６％のカンフェンと、85％のイソボ
ルニルメタクリレートと、２〜３％の重質生成物とを含
んでいた。反応生成物は減圧蒸留で精製した。変換率、
収率および選択率の値は実施例３の場合と同様であっ
た。
【００１９】実施例５ 攪拌機を備えた反応器を用いて反応物と酸樹脂とを接触
させるバッチ式の方法と、本発明の「配合ループ法」と
を比較した。バッチ方法の温度条件、酸／カンフェンモ
ル比および反応全体の条件は配合ループ法で用いたもの
と同じにした。得られた粗反応生成物の組成（％）は下
記〔表１〕にまとめてある。この〔表１〕の結果から、
「配合ループ法」で得られる実用的な利点（反応熱の制
御が容易、樹脂の濾過が不要）に加えて、得られた粗反
応生成物に含まれる重質副生成物が減少するという効果
が分かる。この副生成物は酸へ分解し易く、この酸は蒸
留でイソボルニルメタクリレート、特にイソボルニルア
クリレートから分離するのが極めて困難である。
【００２０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法を実施するための装置の概念図。
【符号の説明】
１ 配合タンク ２ 再循環
ループ ３ 樹脂カートリッジ ４ 中間容
器 ５ 内部コイル ６ 凝縮器 ７ 支持格子

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒としての酸性陽イオン交換樹脂の存
    在下で〔化１〕： 【化１】 で表される（メタ）アクリル酸と〔化２〕： 【化２】 で表されるカンフェンとを反応させて〔化３〕： 【化３】 （ここでＲは水素原子またはメチル基である）で表され
    るイソボルニル（メタ）アクリレートを合成する方法に
    おいて、 （メタ）アクリル酸とカンフェンとを配合タンク中で配
    合して混合物を作り、得られた混合物を配合タンクとは
    独立したカートリッジに収容した触媒と接触させること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 混合物の通過流速に対する反応媒質中で
    膨潤した樹脂の体積の比で表した混合物と樹脂との接触
    時間が 0.1〜10分、好ましくは１〜３分である請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸とカンフェンとのモ
    ル比が 4/1〜1/4 、好ましくは 2/1〜1/2 である請求項
    １または２のいずれか一項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 イソボルニル（メタ）アクリレートの場
    合には温度10〜60℃、好ましくは30〜40℃で混合物と触
    媒とを接触させ、イソボルニルアクリレートの場合には
    10〜50℃、好ましくは10〜30℃で混合物と触媒とを接触
    させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
JP7348756A 1994-12-22 1995-12-19 イソボルニル（メタ）アクリレートの合成方法 Pending JPH0920719A (ja)

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FR9415473 1994-12-22
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CZ (1) CZ334795A3 (ja)
DE (1) DE69504171T2 (ja)
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CZ334795A3 (en) 1996-07-17
FR2728564A1 (fr) 1996-06-28
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DE69504171D1 (de) 1998-09-24
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EP0718271A1 (fr) 1996-06-26
FR2728564B1 (ja) 1997-02-07
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