JPH09204929A - ハニカム型蓄電池構造体およびその製造方法 - Google Patents

ハニカム型蓄電池構造体およびその製造方法

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JPH09204929A
JPH09204929A JP8269746A JP26974696A JPH09204929A JP H09204929 A JPH09204929 A JP H09204929A JP 8269746 A JP8269746 A JP 8269746A JP 26974696 A JP26974696 A JP 26974696A JP H09204929 A JPH09204929 A JP H09204929A
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George Edward Berkey
エドワード バーキー ジョージ
John L Stempin
ルイス ステンピン ジョン
Ronald Leroy Stewart
レロイ スチュアート ロナルド
Dale Richard Wexell
リチャード ウェクセル デイル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハニカム構造を有するセラミック製セパレー
タからなる蓄電池構造体を改良する。 【解決手段】 その中にはセルがハニカム構造の縦方向
に伸びており、各セルは多孔性壁で隔離され、そのハニ
カム構造の内部に陽電極および陰電極が少なくとも一部
配置される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハニカム構造のセ
パレータを用いた金属・電解質・金属蓄電池構造体およ
びその製造方法に関するものである。
【0002】
【発明の背景】最も古くからよく知られている再充電型
蓄電池は鉛蓄電池である。本発明は、鉛蓄電池に限定さ
れるものではないが、改良型の鉛蓄電池を開発したもの
である。従って、以下では主として、鉛蓄電池を例に説
明する。
【0003】典型的な鉛蓄電池は、陽電極、陰電極、一
個またはそれ以上のセパレータ、および電解質から構成
されている。電極は、電気的接点、および機械的負荷保
持部材として両方の役目を果たす。各電極は、鉛または
鉛合金グリッドを活性ペースト材料でコーティングする
ことにより形成される。このペーストは、乾燥された後
は各々の電極の一部として活性物質の多孔性層を構成す
る。
【0004】セパレータは、短絡防止のために電極を十
分に隔離する、どのような多孔性、穴あきタイプ、また
は繊維状材料であってもよい。このセパレータは、その
中に含まれる電解質中にイオンを伝搬できるように十分
に開いている必要がある。通常の場合、穴あきタイプの
プラスチックやグラスファイバのシートなどが使用され
ている。現在、グラスファイバを圧縮したマットが市販
の蓄電池では多用されている。
【0005】多孔性陶器と焼結ケイ酸塩シートを使用す
ることも提案されている。但し、これは、現在ではまだ
広く採用されるには至っていない。この材料の問題の1
つには、多孔性が十分でないために電池がうまく稼働し
ないことがある。
【0006】電解質は、電極間のイオンの伝搬を行うこ
とのできるどのようなイオン性の媒体であってもよい。
鉛蓄電池の場合には、硫酸が電解質として使用されてい
る。
【0007】蓄電池は絶縁のためにプラスチックのケー
スに収納されていてもよい。しかし、最近の蓄電池の構
造においては、電極が主な機械的支持および耐力手段を
構成している。
【0008】セパレータとして現在使用されているグラ
スファイバーのマットには、よい特徴が備わっている。
通常、湿潤性または吸上性(wickability )と呼ばれて
いる特性で、この部材には、電解質をすばやく捉えて保
持する特徴がある。しかも、電解質から悪影響を受ける
ことがなく電気的に優れた素材でもある。
【0009】しかし、一方で、このグラスファイバは曲
がりやすく、機械的強度が低いという欠点がある。この
ために、蓄電池においては、その構造を支えるものとし
て、電極やケースやその他の支持部材がその役目を果た
す必要がでてくる。
【0010】通常、蓄電池はフラッド(flooded )型
と、スターブ(starved )型、または密閉(sealed)型
のいずれかに分類できる。このいずれの型においても、
電極はセパレータと接触した状態にあり、しかも、蓄電
池本体の中に収納されている。セパレータも、多孔性活
性物質の塗布された金属グリッドもともに電解質で浸さ
れた状態になる。フラッド型の場合には、電極とセパレ
ータのアッセンブリは過剰の電解質に浸されて、開放型
の空間が電解質、例えば、硫酸で満たされた状態になる
ようになっている。フラッド型、または密閉型の場合
も、電解質が、セパレータと電極ペーストの穴の中に完
全に含有されるようになっている。電解質は酸性である
ので腐食性があり、漏れがないように、穴内に保持する
ことが重要である。
【0011】本発明の発明者による関連出願である、米
国特許出願第08/506/713号には、細長く、剛
性で、多孔性のセラミック製のセパレータを使用した再
充電型蓄電池が開示されている。このセパレータはハニ
カム構造になっており、その中の開放セルが、薄型の多
孔性セラミック壁で隣接するセルより隔離されており、
その開放セルと隔壁壁がハニカムセパレータの縦方向に
伸びた構造になっている。セル壁は多孔性で、開放セル
にも、この壁孔にも電解質が満たされ、蓄電池の電極間
をイオンが伝搬できるようになっている。この蓄電池で
は、電極が外側、つまり、セパレータの側壁に設置され
ている。
【0012】一方、本発明では、このセパレータには、
多孔性でセラミック製のハニカムボディを用いるが、電
極が内部、つまり、ハニカムボディのセル内に配置され
ている。
【0013】
【発明の概要】本発明は、ハニカム構造を有するセラミ
ックセパレータからなる蓄電池構造体であって、その内
部にはセルが、ハニカム構造の縦方向に伸び、多孔性壁
で隔離され、その中に陽電極と陰電極がこのハニカム構
造内に少なくとも一部配置された構造体に関するもので
ある。
【0014】本発明は、蓄電池構造体の製造方法であっ
て、セラミック材料前駆体の押出し可能な混合物を調製
し、この混合物を、セルを定義し、隔離する壁により細
長いボディの縦方向に開放セルが伸びているボディを形
成するように設計されたダイに通して押し出し、押し出
された細長ボディからセパレータを切り離し、選択した
セル内に、活性物質を導入し、各々のセル内に電極ワイ
ヤを配置する各工程から成る方法に関するものである。
【0015】
【発明の説明】本発明は、上記の関連出願と同様に、従
来のハニカム製造技術を用いている。特に、本発明で
は、廃棄ガス処理に使用されている触媒コンバータ用に
設計されたセラミック基体の業界から得た製造技術およ
びハニカム構造体を応用している。
【0016】「ハニカム」と言う用語は、そのセルの形
状とは関係なく、セルラ状で、押出し形状の多孔性ボデ
ィを意味するものとして使用されている。従って、セル
は従来のような六角形であることに限定されず、その断
面形状は、楕円、円形、長方形、正方形、三角形であっ
てもかまわない。
【0017】触媒コンバータ用のハニカム基体は、連続
した細長いボディになるように押し出されて作製される
もので、時に、ログと呼ばれることがある。このような
ボディは、その断面が楕円、円形、長方形、正方形、三
角形のいずれにでも自由に好み次第で押し出しが可能で
ある。押し出されたものは、通常、ログの長手方向に伸
びている開放セルで構成されている。セルはそれぞれ薄
い多孔性壁で仕切られ隔離されている。セルの大きさ
は、開放表面で測定した値で示され、6.25cm2
たり2から2300セルまでのものもある。本発明の目
的にとっては、6.25cm2当たり約100セルを超
えるものは、後に記載するように、ワイヤを導入したり
活性物質を注入するには適しておらず、実用的ではな
い。セルは通常の場合、均一の大きさをしているが、押
出しダイの型次第でその大きさと形状は多様性があって
もよい。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、図面に示す実施の形態に基
づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【0019】本発明では、押し出したハニカム基体を蓄
電池用セパレータに使う場合に、2つの概念に基礎を置
いている。その一つは、セパレータを蓄電池セルを機械
的に支える構造体として使用することである。第二は、
ハニカムセルの内部にワイヤを挿入して、それを電極と
して使用することである。これらの概念を別の多くの電
池組立品でも採用してもよい。その代表例を以下に記載
する図面に示す。
【0020】図1は、押出し法で作成された64個の開
放セルのある正方形型の、セラミック製ハニカムボディ
10の斜視図である。ハニカムボディ10は、従来の製
造方法、つまり、米国特許第3、905、743号(Bag
ley)で開示されているような正方形のダイを通して適当
な組成のバッチを押し出して製造するものである。押出
しダイは、その断面の形状をどのような形を形成するよ
うに構成しても差支えない。円筒形または円形に押し出
したものは、通常、触媒コンバータに使用されている。
本発明では、正方形または長方形のものは、サイズが大
きい蓄電池用に、円形のものをCバッテリのような小さ
な組立品用に使用している。
【0021】図2は、ハニカムボディ10の上面部12
を示した上面図である。この上面部12は、均一な厚さ
の壁により等しいサイズのセルの好ましい配列を示して
いる。もし必要であれば、セルおよび/または壁の寸法
が均一ではないボディを生産するダイも使用しても差支
えない。
【0022】このハニカムボディ10には、その長手方
向に伸びた開放チャネルまたは開放セル14が含まれて
いる。このセル14の大きさは、その長手方向にはどこ
でも均一である。本発明の目的に関しては、ハニカムボ
ディの中のすべてのセルの大きさと面積は同じとしてい
る。この大きさは、通常単位面積当たりのセルの数に関
して定義され、蓄電池に使用する場合の必要条件に依存
する。
【0023】各セル14は、各セルの周りを囲い、ハニ
カム内の隣接するセルから隔離する薄壁16により定義
されている。壁16の厚さは使用する押出しダイ、押し
出したバッチの性質および押出速度により変動する。
【0024】一般に、単位面積当たりのセル数が増加に
つれ、壁の厚さが減少する。ここで考量すべき最も重要
な点は、構造上の統一性の欠如、即ち、構造の脆さであ
る。一般的には、ある一つのハニカムボディの中のセル
のサイズも壁厚も比較的均一である。このことは、蓄電
池性能を高め、生産が容易であるいうことでもある。壁
厚は、ハニカムボディ一個にセル数が少ない場合の、約
1.5mm(1/16インチ)から、単位面積当たり1
00個のセルがあるハニカムの場合の、約0.12−
0.25mm(5−10ミル)までである。
【0025】ハニカムセパレータの内部に電極が取り付
けられた蓄電池内には、色々な形態が有り得る。ここで
特に考慮すべきことは、陽電極と負電極との間で電気的
な漏れ、つまり、活性コーティングの問題が発生しない
ようにすることである。もうひとつの考慮すべきこと
は、セパレータ内の多孔率が電解液を収容するに十分で
あり、電極間にイオンの流れが確保できているかどうか
という点である。
【0026】図3、4は蓄電池組立体の例である。図3
は、ハニカムボディ10の上面部12から垂直に見た断
面図である。蓄電池のアノードを取り付けた場合の図面
である。図4は、蓄電池のカソードを取り付けた場合で
ある。
【0027】組立の際の第1の工程は、ハニカムボディ
10の上面部12で選択された各セルを密閉することで
ある。まずハニカムボディの周囲のセルの1列から密閉
していき、順次内側の交互のセルに進むことになる。セ
ル18の密閉には、密閉材料20を使用しており、これ
が上面部12からわずかに下方向に伸びて各セルを密閉
することになる。図3は、この密閉材料の下方への伸び
た状態をドットで示したものである。
【0028】次の工程は、適当なサイズのワイヤ22お
よび組成物を各々の空のセル24に入れることである。
ワイヤ22は、セルの長さ分だけ伸びている鉛含有導電
ワイヤであってもよい。ワイヤ22は、上面部12方向
にも少しだけ伸びており、電気接点を構成する。このワ
イヤ22は集成されて、蓄電池の陽電極を構成すること
になる。
【0029】酸化鉛と鉛を含まない粉末との混合物26
をセル24内のワイヤ22の周りに注入する。粉末をセ
ルに入れる際には振動を利用しても差支えない。硫酸の
ような電解質を注入する時には、それが膨張してもよい
ように、セルを部分的に充填する。この電解質は、各ワ
イヤ電極の活性物質として機能するペーストを形成す
る。本発明の特徴は、蓄電池が稼働している間、この活
性物質を閉じこめて、最大限にそれを利用できることで
ある。
【0030】開放セル24がここで密閉され、数本のワ
イヤ22が組み込まれて一体となって端子を形成する。
一つの方法として、上面部12を、ワイヤ22が突出し
ている剛性コーティングを形成するポリマー層で覆う方
法がある。その後、ワイヤを互いに半田付けするか、ま
たは別の方法で一体として、単一の陽極の端子を構成す
るようにしてもよい。
【0031】あるいは、ワイヤ22を上面部12の上に
ほんの僅かに突き出るようにしてもよい。この場合に
は、上面部12を溶融鉛に浸すか、または別の方法で鉛
コーティングを設けてもよい。こうすることで同時に、
各ワイヤ電極22との接点が形成され、一体となったア
ノード電極28が形成できる。
【0032】蓄電池の負電極を形成させる場合には、上
記の手順を逆の順で進める。そのことを図4で説明す
る。この図は、図3と類似している。図4では、ハニカ
ムボディ10の反対側が表面部30であることを示して
いる。各セル18の反対側の表面12はまだ空の状態で
あり、この表面部30に充填する。これにより、ワイヤ
が、表面部30に形成されるカソードと接触しないよう
にする。
【0033】表面部22上で密閉されたセル18は、周
辺部のセルの列を除いて、表面部30の方は開放された
ままになっている。ワイヤ22をセル24に挿入したと
同じ方法でワイヤ32をセル18に配置する。鉛を含む
粉末混合物26と酸性電解質を各々のワイヤ32の周り
に注入し、これが負の活性物質を形成する。この場合
も、ワイヤ32は表面部30から十分に離れた位置に突
出し、端子、この場合は負端子またはカソードを形成す
る。その後、上面部30を密閉して、ワイヤ32を上記
と同様な方法で組み込む。これを、図3を参照しながら
説明したように、まずプラスチックのコーティングを施
して、その後、ワイヤの半田付けをするか、または鉛コ
ーティングを行うことによるのもであってもよい。
【0034】上面部12、30が密閉された時、ハニカ
ムボディ10の外側は、蓄電池の稼働中に圧力が蓄積し
ないように多孔性にしておくことが必要である。表面部
にワイヤと粉末を入れる前にセル18および24の密閉
をするほうが、作業がやりやすいことがある。充電の際
には、PbOは、カソードでは酸化されてPbO2とな
り、アノードではPbに還元される。従って、ワイヤ2
2の周りにはPbO2粉末を、ワイヤ32の周りには鉛
粉末を入れることで、当初の充電工程を省くか、少なく
とも、その時間を短縮する。
【0035】粉末材料をセルに注入する作業は、特にセ
ルが小さい場合には、長くて退屈なものになる。そのた
めに、別の方法も開発されている。つまり、代替法で
は、セルの直径よりも小さい外径を有する端部の閉じた
管状部材の側面に沿って穴を開けたものを使用する。こ
の用途にとって適当な粘度の活性物質を含むペーストを
用意する。管状部材にこのペーストを充填する。次い
で、この管状部材をセルに挿入して、その開いた端に空
気圧をかける。こうすることで、ペーストをセル内に押
し出して、セル壁をコーティングする。その後、この管
状部材を抜くと、あとにはペーストがコーティングされ
た壁が残ることになる。こうすることで、乾燥粉末の充
填が不均一になるという問題が解決できる。さらに、こ
うすることで、セルの丁度真ん中に電極ワイヤを挿入で
きるメリットがある。
【0036】鉛とアンチモニーとの合金のワイヤの場合
には、必要な剛性があるのでワイヤの取扱いが容易とな
る。ワイヤの大きさ、セルの大きさ、セル内における電
極ワイヤの活性物質に対する容積比は、実際の使用上の
要求により変動する。より大きな放電を可能にし、より
大きい電力を取り出すには、ワイヤサイズは大きく、キ
メ細かいほうがよい。コーティングされたセル内に挿入
されたワイヤに関して、ハニカムの面は、上述したよう
にプラスチックまたは鉛コーティングにより密閉され
る。
【0037】鉛蓄電池の場合には、酸の電極材料に対す
る比率がその性能に決定的な影響を与える。カソードで
十分な水素イオンが出るように過剰の酸が存在している
ことが必要である。酸性電解質のリザーバ用にセラミッ
ク製のハニカム蓄電池構造体を使用することもできる。
このリザーバを設けることで多孔性壁を通して個々の電
極セルに必要なだけの酸を供給できることになる。この
目的に合わせた代表的な蓄電池構造のいくつかを説明す
る。
【0038】図5は、本発明にかかるハニカムボディを
利用して構成が可能な様々な蓄電池のうちのひとつを図
示するものである。図5は、図3、4で説明したような
蓄電池組立品50の表面部の上面図である。組立品50
の表面部52の正方形はセル54を示し、これはハニカ
ムボディの縦方向に伸びている。線はセルの壁を示す。
Aの印が付いているセルは電解質リザーバを示し、これ
はこの蓄電池の特徴である。消費される電解質の量に応
じて、それに合わせたリザーバを内部に設置する。Cの
印が付いているのが、電極である。
【0039】図6も、蓄電池組立品60の表面部62の
上面図である。この構造もセル64の型として有用であ
る。この型のものは、ハニカムボディの一方のほうの表
面部が完全に密閉されて、しかも、アノードとカソード
が反対の面に形成されている。この型60では、アノー
ドまたはカソードワイヤが挿入されているセル64をC
により示す。セル64は、リザーバとして機能している
2列の間にあるスペース66に沿って列をなすように構
成されている。
【0040】活性セルを列の形で配列することで、アノ
ードとカソード端子の生産を簡単にしてもよい。従っ
て、セルの列に沿って導電層を配置することでアノード
またはカソード端子のいずれかを形成してもよい。例え
ば、図6のように活性セルが垂直に縦に並んで配置され
ている場合に、導電層をこの列の一つ一つに配置するこ
とも可能である。当然のことながら、このようにブリッ
ジの形成されたどの列のセルも共通の符号、つまり、す
べて陽電極かまたは負電極となる。
【0041】上記で示した例では、セルが正方形で、し
かも、ハニカムボディも正方形であるものを使用した。
しかし、ハニカムの形状は、円形、楕円形、三角形であ
ってもかまわない。ハニカムボディを押し出すために使
うダイによって、セルの形状は正方形やその他の形状で
もかまわない。
【0042】例えば、円筒状のハニカムボディは、所望
のように環状セルを分割するものであってもよい。図7
は、蓄電池組立品70の表面部72の上面図である。こ
の例では、環状のセルが4等分されている。図5、6で
示したように、酸のリザーバ、すなわち開放セルは、こ
こでは、Aで示され、電極セルはCで示されている。陽
極ワイヤと陰極ワイヤは、図3、4で示したように、反
対の表面から伸びている。別な方法として、図5、6に
示したように、この両方のワイヤを一方の表面から伸ば
すことも可能である。
【0043】本発明の請求の範囲を逸脱することなく、
まだ別の多様な実施の形態が可能である。本発明の説明
としては、密閉型の蓄電池を例にしているが、フラッド
型の蓄電池でもこの発明の利点を利用できる。また、U
型蓄電池のような従来にない種々の蓄電池形状も本発明
を利用して実現可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】正方形のセラミック製ハニカムボディの斜視図
【図2】図1のハニカムボディの上面図
【図3】図1のハニカムボディの上面部から下方に垂直
に見た場合の断面図
【図4】図3と同様であるが、この図では、図1のハニ
カムボディの反対側の上面部から垂直に上方に見た場合
の図
【図5】本発明のセルの型とは別のハニカムボディの上
面図
【図6】本発明のセルの型とは別のハニカムボディの上
面図
【図7】本発明のセルの型とは別のハニカムボディの上
面図
【符号の説明】
10 ハニカムボディ 14、18、24、54、64、74 セル 20 密閉材料 22 ワイヤ 26 混合物 28 アノード 50、60、70 組立品
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ルイス ステンピン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14812 ビーヴァー ダムズ マックラフリン ロード 5112 (72)発明者 ロナルド レロイ スチュアート アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14903 エルミラ カーディナル レイン 5 (72)発明者 デイル リチャード ウェクセル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング ウェスト セカンド スト リート 372

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハニカム構造を有するセラミック製セパ
    レータからなる蓄電池構造体であって、その中にセルが
    該ハニカム構造の縦方向に伸びており、各セルは多孔性
    壁により互いに隔離されており、前記ハニカム構造の内
    部に陽電極と陰電極が少なくとも一部分配置されている
    ことを特徴とする蓄電池構造体。
  2. 【請求項2】 前記ハニカム構造内の選択されたセルが
    少なくとも部分的に活性物質で満たされて、該選択され
    た各々のセルの中に電極ワイヤが挿入されるか、また
    は、そのワイヤを挿入する前に前記壁が活性物質でコー
    ティングされていることを特徴とする請求項1記載の蓄
    電池構造体。
  3. 【請求項3】 前記ワイヤ電極と活性物質が所定の容積
    比で存在することを特徴とする請求項2記載の蓄電池構
    造体。
  4. 【請求項4】 第一の選択された群のセルが前記ハニカ
    ム構造の第一の面で密閉され、電極ワイヤが反対の面か
    ら密閉された各セルに挿入され、および/または第一の
    群を除く、第二の群のセルが反対の面で密閉され、前記
    第一の面から該第二の群のセル内に電極ワイヤが挿入さ
    れることを特徴とする請求項1記載の蓄電池構造体。
  5. 【請求項5】 各々の群の電極ワイヤが各表面から突出
    し、導電層が各々の電極を覆い、それにより、陽端子お
    よび陰端子が形成され、または、各々の群の電極ワイヤ
    が各表面から突出し、絶縁層が各表面の突出したワイヤ
    を取り囲み、各々の群のワイヤが一体に連結されて、陽
    端子および陰端子を形成するか、あるいは、前記ハニカ
    ム構造の一つの表面が密閉されて、電極ワイヤが選択さ
    れたセルに反対の面から挿入され、交互のセルが集めら
    れて陽電極および陰電極を形成することを特徴とする請
    求項1記載の蓄電池構造体。
  6. 【請求項6】 選択されたセルが開放されて、電解質用
    のリザーバを提供することを特徴とする請求項1記載の
    蓄電池構造体。
  7. 【請求項7】 前記セパレータの壁部分多孔率が40%
    より大きく、前記電極間の壁厚が少なくとも0.12m
    mであり、前記ハニカム構造が平方インチ当たり2−1
    00個のセルを有することを特徴とする請求項1記載の
    蓄電池構造体。
  8. 【請求項8】 前記セラミック製セパレータが、シリ
    カ、アルミナ、ムライトおよびその混合物からなる群よ
    り選択されることを特徴とする請求項1記載の蓄電池構
    造体。
  9. 【請求項9】 請求項1記載の蓄電池構造体を製造する
    方法であって、セラミック材料前駆体の押出し可能な混
    合物を調製し、該混合物を、セルを定義して融離する薄
    壁により細長いボディの縦方向に延びる開放セルを有す
    るボディを作成するように設計されたダイに通して押し
    出し、押し出された細長ボディからセパレータ部分を切
    り離し、選択したセル中に活性物質を導入し、各々のセ
    ル内に電極ワイヤを配置する各工程からなることを特徴
    とする方法。
  10. 【請求項10】 前記活性物質を圧力下で導入するか、
    または選択したセル内に前記活性物質を吸入して、前記
    セル壁を被覆する工程を含むことを特徴とする請求項9
    記載の方法。
  11. 【請求項11】 押し出したボディの一つの面を完全に
    密閉して、反対の面から選択したセルに電極ワイヤを挿
    入するか、または、押し出したボディの一つの表面の選
    択したセルを密閉し、これらのセル内に反対の面から電
    極ワイヤを挿入する各工程を含むことを特徴とする請求
    項9記載の方法。
  12. 【請求項12】 導電層を電極ワイヤの端に施して、そ
    れらを一体にして電極端子を形成する工程を含むことを
    特徴とする請求項11記載の方法。
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